DE60021227T2

DE60021227T2 - Leitfähiges Pulver und Verfahren zu seiner Erzeugung

Info

Publication number: DE60021227T2
Application number: DE60021227T
Authority: DE
Inventors: Motoo Matsuida-machi Fukushima; Kunio Matsuida-machi Itoh; Shigeru Matsuida-machi Mori; Masaki Kasashima; Yoshitaka Matsuida-machi Hamada; Mikio Annaka-shi Aramata
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: TW554348B; US6680081B2; US6485831B1; KR20010039599A; EP1052653B1; EP1052653A3; EP1052653A2; KR100537130B1; US20020142094A1; DE60021227D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein leitfähiges Pulver, vorzugsweise mit hoher Leitfähigkeitsstabilität sogar bei erhöhten Temperaturen, und ein Verfahren zur Herstellung desselbigen.
HINTERGRUND
Bei Verwendung von Kautschuk- und Kunststoffgegenständen in elektronischen Vorrichtungen, die häufig Leitfähigkeit erfordern, ist es üblich, den Kautschuk und Kunststoff mit einem leitfähigen Pulver zu vermischen. Metallpulver, wie z.B. Kupferpulver, Nickelpulver und Silberpulver, werden oft als leitfähiges Pulver eingesetzt, wobei diese das Gewicht der elektronischen Materialien aufgrund ihres hohen spezifischen Gewichts, das in einem Bereich von 8 bis 11 liegt, erhöhen: Dies ist unerwünscht, da die elektronischen Materialien vorzugsweise leichtgewichtig sind. Kohlepulver, wie z.B. Graphit und Ruß, werden ebenfalls als leitfähige Pulver verwendet, wobei diese den elektronischen Materialien aufgrund ihres eigenen hohen spezifischen Widerstands keinen spezifischen Widerstand in der Größe von 10^–3 Ω-cm verleihen können.
Unter den leitfähigen Pulvern weisen metallisierte Pulverteilchen mit hoher Leitfähigkeit, die durch Beschichten von isolierenden Pulverteilchen hergestellt werden, oder Pulverteilchen mit geringer Leitfähigkeit, die ein Metall enthalten, bestimmte Vorteile auf, einschließlich erhöhter Entscheidungsfreiheit für das Pulvermaterial, das als Kern dient. Diese können in einer Reihe von verschiedenen Anwendungen als leitfähige Füllstoffe oder als Komponente eingesetzt werden, die zu einem leitfähigen Haftmittel zugesetzt wird, und als anisotroper leitfähiger Film eingesetzt werden. Zur Herstellung von solchen metallisierten Pulverteilchen wurden mehrere Verfahren untersucht, wobei das Verfahren, bei dem eine chemische Plattierungslösung, die ein Metallsalz und ein Reduktionsmittel enthält, verwendet wird, in der Praxis gewerblich angewandt wird. Indem beispielsweise die Oberflächen von Glaskügelchen mit einer kontinuierlichen Silberschicht beschichtet wurden, haben Potters Co. ein leitfähiges Pulver entwickelt, dass die elektrischen Eigenschaften von Silber bei geringen Kos ten und geringem spezifischem Gewicht aufweist. Wie auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt ist, wurde dieses leitfähige Pulver 1978 von Toshiba Barotini K. K. auf dem Markt vertrieben und in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt.
Die Verwendung von Silber ist jedoch insofern problematisch, als dass dieses oxidiert oder sulfidiert wird, was dessen spezifischen Widerstand bei Langzeitlagerungen in einem heißfeuchtem Klima erhöht. Es liegt der Wunsch vor, ein leitfähiges Pulver zu erhalten, dessen elektrische Eigenschaften weder für Oxidationen noch für Sulfidierung anfällig sind, wie z.B. Gold. Bezüglich der Kernteilchen sind Glaskügelchen in elektronischen Vorrichtungen, die einen hohen Grad an Verlässlichkeit erfordern, ungeeignet, da Glaskügelchen eine beträchtliche Menge an ionischen Metallen, wie z.B. Na, K, Ca, Mg und Fe zusätzlich zu SiO₂, enthalten. Die metallisierten Glaskügelchen weisen hinsichtlich Bearbeitung einen weiteren Nachteil auf. Wenn die metallisierten Glaskügelchen mit Kautschuk oder Kunststoffen vermischt werden, kann es an der Grenzfläche zwischen Silber und Glaskügelchen häufig zu Abtrennungen kommen. Dies erfordert den Einsatz von feuergefährlichen Lösungsmitteln sowie die Verwendung von Gummiwalzen statt Metallwalzen.
Die Trennung an der Grenzfläche zwischen Metall und Pulverteilchen stellt bei der Herstellung von metallisierten Pulverteilchen nach wie vor das größte Problem dar. Da die Pulverteilchen und das Metall unterschiedliche Grenzflächen-Eigenschaften aufweisen, trennt sich das Metall von den Pulverteilchen aufgrund von zeit- oder umweltbedingten Veränderungen (insbesondere Temperaturveränderungen) ab, was zu einer reduzierten Leitfähigkeit führt.
Um die Pulverteilchen-Metall-Trennung zu verhindern und Pulverteilchen herzustellen, die eine fest darauf anhaftende Metallbeschichtung aufweisen, sind bereits nachstehende Verfahren herangezogen worden: beispielsweise werden (1) Pulverteilchen geätzt, um Unregelmäßigkeiten in deren Oberflächen zu erzeugen, damit es zu einer Oberflächenvergrößerung kommt, wodurch die Haftung des Metalls verbessert wird. (2) Pulverteilchen werden zur Verbesserung der Haftung des Metalls mit einem Silanhaftmittel, wie z.B. monomeres Silan, üblicherweise γ-Aminopropyltriethoxysilan, behandelt. (3) Pulverteilchen werden zur Verbesserung der Haftung des Metalls mit einem organischen Harz, wie z.B. Epoxidharz, behandelt.
Die Verschlechterung der Pulverteilchen durch Ätzen in Verfahren (1) stellt jedoch ein Problem dar. Im Verfahren (2) agglomerieren die Pulverteilchen aufgrund von Alkoxysilylgruppen. In keinem der Fälle wird ein zufrieden stellendes metallisiertes Pulver erhalten. Im Verfahren (3) kann das organische Harz, womit die Pulverteilchen behandelt werden, bei erhöhten Temperatur so zersetzt oder verschlechtert werden, dass die Leitfähigkeitseigenschaften des leitfähigen Pulvers beeinträchtigt. werden. Wenn beispielsweise der Kautschuk- oder Kunststoffgegenstand, dem Leitfähigkeit verliehen werden soll, ein hochhitzebeständiges Siliciumpolymer ist, nämlich ein Siliconkautschuk, kann dieser Gegenstand in einem Temperaturbereich von 150 bis 250°C nicht verwendet werden. Bei einem solchen Betrieb kann der Siliconkautschuk vollständig intakt bleiben, weil die leitfähigen Eigenschaften verschlechtert werden.
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung von neuen und nützlichen leitfähigen Teilchen sowie von Verfahren zur Herstellung derselbigen und von Kautschuk-Kunststoff-Zusammensetzungen, die diese enthalten. Bevorzugte Ziele umfassen jeweils beliebige der oder alle nachstehenden: verbesserte Hitzebeständigkeit, verbesserte Leitfähigkeit und verbesserte Leitfähigkeitsstabilität.
Es wurde herausgefunden, dass durch Behandlung der Teilchenpulver, z.B. Silica oder dergleichen, mit einem organischen Siliciumpolymer, insbesondere einem organischen Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung, das üblicherweise Si-Si-Bindungen oder Si-H-Bindungen pro Molekül aufweist, zur Beschichtung der Teilchenoberfläche mit einer Siliciumpolymerschicht, durch Behandeln der mit der Siliciumpolymerschicht beschichteten Pulverteilchen mit einer Lösung eines Metallsalzes in Gegenwart oder Abwesenheit eines Tensids, zum Abscheiden eines Metallkolloids auf der Oberfläche der Siliciumpolymerschicht, und durch das Behandeln der Pulverteil chen mit einer chemischen Plattierungslösung, um daraus eine Schicht abzuscheiden, metallisierte Pulverteilchen mit einer Struktur erhalten werden, worin die Teilchenoberflächen mit der Siliciumpolymerschicht beschichtet sind, worauf das Metall abgeschieden ist und die Metallschicht ausgebildet ist. Das Verfahren ist kostengünstig und einfach. Die Haftung der Metallschicht ist sehr stark. Die metallisierten Pulverteilchen können als leitfähige und katalytische Füllstoffe und Fungizide verwendet werden.
Die Metallplattierungsschicht kann als mehrschichtige Metallschicht ausgebildet sein, die eine erste Metallschicht, üblicherweise aus Nickel, und eine zweite Metallschicht, üblicherweise aus Gold, umfasst, die über der ersten Metallschicht liegt. Sodann werden mehr Verbesserungen bezüglich Hitzebeständigkeit, Leitfähigkeit und Leitfähigkeitsstabilität vorgenommen.
Im Allgemeinen sind organische Siliciumpolymere aufgrund ihrer Hitzebeständigkeit, Flexibilität und Dünnfilmbildungsfähigkeit sowie auch wegen ihrer metallischen Natur und der Elektronendelokalisierung von Silicium verglichen mit Kohlenstoff sehr interessant. Insbesondere sind Siliciumpolymere mit Si-Si-Bindungen oder Si-H-Bindungen, vor allem Polysilane oder Polysiloxane mit direkt an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen, als Polymere bekannt, die eine reduzierende Wirkung aufweisen und in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt werden. Es ist ebenfalls bekannt, dass sowohl Polysilane, die als Vorläufer für keramisches Siliciumcarbidmaterial, als auch Polysiloxane, die als Vorläufer für keramisches Siliciumoxidmaterial dienen, mittels Wärmebehandlung oder anderer Verfahren zu Isolationsmaterialien mit hoher Hitzebeständigkeit verarbeitet werden können.
Die Erfinder vorliegender Erfindung haben bereits herausgefunden, dass, wenn ein Substrat mit einem organischen Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung behandelt und in eine Metallionen enthaltende Lösung getaucht wird, die Metallionen auf der Substratoberfläche reduziert werden, wodurch das resultierende Metallkolloid auf dem Substrat abgeschieden wird. Während diese Kolloidbildung als Katalysator ver wendet wird, wird das chemische Plattieren durchgeführt. Sodann wird ein Substrat mit einer fest darauf anhaftenden Metallschicht hergestellt.
Durch Ausnutzen der oben beschriebenen Natur des Siliciumpolymers haben die Erfinder vorliegender Erfindung ein Pulver entwickelt, das stabile Leitfähigkeitseigenschaften sogar bei erhöhten Temperaturen aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselbigen. Das chemische Plattieren auf Pulverteilchen, insbesondere auf Pulverteilchen, die im Wesentlichen von ionischen Metallen sind, wird ermöglicht, indem auf den Pulverteilchen zuvor eine Schicht aus organischem Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung ausgebildet wird. Durch das chemische Plattieren werden die Pulverteilchen mit einer ersten Metallschicht und anschließend mit einer zweiten Metallschicht beschichtet. Insbesondere wenn ein oxidationsbeständiges Metall als zweite Metallschicht verwendet wird, kommt es sogar bei erhöhten Temperaturen zu geringem oder gar keinem Leitfähigkeitsverlust. Eine abschließende Wärmebehandlung führt zu metallisierten Pulverteilchen, die eine starke Bindung zwischen der Teilchenbasis und der Metallschicht aufweisen. Das resultierende leitfähige Pulver kann ohne Eigenschaftsverluste zu hitzebeständigem Kautschuk, wie z.B. Siliconkautschuk, compoundiert werden, sodass die resultierende Verbindung als Rohmaterial zur Herstellung von zuverlässigen Steckern und Dichtungen eingesetzt werden kann.
Die Erfinder haben zudem herausgefunden, dass durch Behandeln der Teilchen aus Silica oder dergleichen mit einem organischen Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung, um eine organische Siliciumpolymerschicht auf den Teilchenoberflächen auszubilden, und durch Behandeln der Teilchen mit einer Lösung, die ein Salz eines Metalls mit einem Standardredoxpotenzial von zumindest 0,54 Volt enthält, wodurch kolloidales Metall auf der organischen Siliciumpolymerschicht abgeschieden wird, Durchführen von chemischem Vernickeln und anschließendem Vergolden auf den Teilchen ein leitfähiges Pulver erhalten wird, worin auf der Teilchenoberfläche der Reihe nach eine organische Siliciumpolymerschicht, eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht und eine Goldschicht ausgebildet sind. Wenn das chemische Vernickeln chemisches Vernickeln in einer ersten chemischen Vernickelungslösung mit einer ersten Phosphorreduktionsmittelkonzentration und das chemische Vernickeln in einer zweiten chemischen Vernickelungslösung mit einer zweiten Phosphorreduktionsmittelkonzentration, die sich von der ersten Konzentration unterscheidet, umfasst, weist die resultierende Nickel-Phosphor-Legierungsschicht einen Phosphorgehalt auf, der in den inneren und äußeren Oberflächenbereichen unterschiedlich ist und insbesondere im äußeren Oberflächenbereich geringer als im inneren Oberflächenbereich ist. Das metallisierte Pulver weist eine fest gebundene Goldschicht und hohe Leitfähigkeit auf und ist hitzebeständig genug, um ein Abtrennen der Plattierungsschicht sogar bei Wärmebehandlung bei über 200°C zu verhindern. Das leitfähige Pulver kann zu Siliconkautschuk etc. compoundiert werden, woraus zuverlässige und stark leitfähige Kautschukteile gefertigt werden können.
Insbesondere haben die Erfinder herausgefunden, dass bei der Herstellung des leitfähigen Pulvers eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht mit hohem Phosphorgehalt stärker an Pulverteilchen aus Silica oder dergleichen anhaftet, während eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht mit geringem Phosphorgehalt eher auf eine Ersetzungsplattierung mit Gold anspricht. Indem chemisches Vernickeln anfänglich bei geringem pH-Wert und in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf eine Nickelsalzkonzentration, durchgeführt wird, kann der Phosphorgehalt in Nickel erhöht werden, wodurch eine verbesserte Haftung auf Silica zustande kommt. Danach wird die Plattierungslösung mit einer wässrigen Lösung, die Nickelsalz enthält, einem Komplexbildner und einem pH-Einstellmittel ergänzt, um den pH-Wert davon zu erhöhen, wodurch das Plattieren in Gegenwart einer geringen Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf die Nickelsalzkonzentration, erfolgt. Der reduzierte Phosphorgehalt im Nickel erleichtert das Vergolden. Es wird ein leitfähiges Pulver hergestellt, das eine vierschichtige Struktur aus Teilchenbasis-Siliciumpolymer-Nickel/Phosphorlegierung-Gold aufweist und zwischen diesen über ein starkes Haftvermögen verfügt.
Gemäß einem ersten Aspekt vorliegender Erfindung wird ein leitfähiges Pulver bereitgestellt, worin auf der Teilchenoberfläche nacheinander eine organische Silicium polymerschicht und eine Metallschicht ausgebildet ist. Die Metallschicht umfasst vorzugsweise eine erste Metallschicht und eine zweite Metallschicht.
Gemäß einem zweiten Aspekt vorliegender Erfindung wird ein leitfähiges Pulver bereitgestellt, worin nacheinander eine teilweise oder vollständig keramische Schicht aus organischem Siliciumpolymer und eine Metallschicht auf der Teilchenoberfläche ausgebildet ist. Die Metallschicht umfasst vorzugsweise eine erste Metallschicht und eine zweite Metallschicht.
Gemäß einem dritten Aspekt vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Pulvers bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst: Behandeln von Teilchen, die eine Oberfläche aufweisen, mit einem organischen Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung, um auf der Teilchenoberfläche eine Siliciumpolymerschicht auszubilden; das Behandeln der Teilchen mit einem Salz eines Metalls mit einem Standardredoxpotential von zumindest 0,54 Volt, wodurch ein Kolloid des Metalls auf der organischen Siliciumpolymerschicht abgeschieden wird; und danach das Behandeln der Teilchen mit einer chemischen Plattierungslösung, wodurch eine Metallschicht auf der äußersten Oberfläche der Teilchen abgeschieden wird.
Gemäß einem vierten Aspekt vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Pulvers bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst:

(1) das Behandeln von Teilchen, die eine Oberfläche aufweisen, mit einem organischen Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung, um eine organische Siliciumpolymerschicht auf den Teilchenoberflächen auszubilden,
(2) das Behandeln der Teilchen mit einer Lösung, die ein Salz eines Metalls mit einem Standardredoxpotential von zumindest 0,54 Volt enthält, wodurch ein Kolloid des Metalls auf der organischen Siliciumpolymerschicht abgeschieden wird,
(3) das Durchführen von chemischem Plattieren auf den Teilchen, wobei das Metallkolloid als Katalysator dient, um eine erste Metallschicht auf der Außenfläche der organischen Siliciumpolymerschicht abzuscheiden, und
(4) das Durchführen von Plattieren auf den Teilchen, um eine zweite Metallschicht auf der ersten Metallschicht auszubilden.

Das Verfahren kann weiters den Schritt des Wärmebehandelns der mit der Metallschicht überzogenen Teilchen bei einer Temperatur von zumindest 150°C umfassen, um zumindest einen Teil des organischen Siliciumpolymers in eine Keramik zu überführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Metallschicht aus Nickel, Kupfer, Silber, Cobalt, Wolfram, Eisen und Zink und die zweite Metallschicht aus Gold, Platin und Palladium ausgewählt. Noch bevorzugter besteht die erste Metallschicht aus Nickel und die zweite Metallschicht aus Gold. Weiters weist das gewünschte metallisierte Pulver eine vierschichtige Struktur aus Teilchenbasis-Siliciumpolymer-Nickel-Gold auf. Als die äußerste Oberfläche des leitfähigen Pulvers darstellende zweite Metallschicht wird vorzugsweise Gold verwendet, da Gold unter den Edelmetallen die höchste Leitfähigkeit besitzt und bei Langzeitlagerungen in einem heißfeuchten Klima keinem oxidations- oder sulfidierungsbedingten Anstieg des spezifischen Widerstands unterzogen wird. Nickel wird vorzugsweise als erste Metallschicht verwendet, da sich dieses durch geringe Kosten, Korrosionsbeständigkeit und geeignete Härte auszeichnet sowie als stabile Unterschicht für die zweite Metallschicht dient.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt ein Gerät zur Messung der Leitfähigkeit eines leitfähigen Pulvers dar.
2 stellt ein Gerät vom Mühlentyp zur Messung des Haftvermögens dar.
Die 3(A) bis 3(C) stellen Mikroaufnahmen von Querschnitten des goldbeschichteten Silica aus Beispiel 4 dar.
Die 4(A) bis 4(C) stellen Mikroaufnahmen von Querschnitten des goldbeschichteten Silica aus Beispiel 5 dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Das erfindungsgemäße leitfähige Pulver basiert auf Teilchen, die jeweils eine Oberfläche aufweisen, worauf nacheinander eine organische Siliciumpolymerschicht und eine Metallschicht ausgebildet ist.
Die hierin verwendeten Pulverteilchen umfassen jene anorganischen und organischen Materialien, die sich zum chemischen Plattieren eignen. Die Form der Teilchen kann kugelförmig, stabförmig, nadelförmig, hohl oder unregelmäßig sein. Es sind alle teilchenförmigen Materialien umfasst, die aufgrund des äußeren Erscheinungsbilds als Teilchen oder Pulver gehandhabt werden. Solche Teilchen können eine Größe von etwa 0,001 μm bis mehrere mm und vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,01 μm bis 10.000 μm aufweisen.
Die hierin verwendeten anorganischen Pulverteilchen sind üblicherweise anorganische Füllstoffe, die in Kunststoffen und Kautschuken herkömmlich als Streckfüllstoffe, Verstärkerfüllstoffe oder Farbstoffe verwendet werden. Diese umfassen Metallpulver, Metall- oder Nichtmetalloxide, Metallsilicate, einschließlich Aluminosilicate, Metallcarbide, Metallnitride, Metallsalze einer Säure, Metallhalogenide und Kohlenstoff. Beispiele umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Talk, Glimmer, Shirasu-Ballon, Graphit, Glasfasern, Siliciumfasern, Kohlefasern, Asbest, Kaliumtitanatwhisker, Zinkweiß, Aluminiumnitrid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Nickelpulver und Aluminiumpulver. Die hierin verwendeten Pulverteilchen umfassen Teilchen von isolierenden Harzen, wie z.B. Phenolharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Acrylesterharze, Acrylonitrilharze, Urethanharze, Polyacetalharze, Alkydharze, Melaminharze, Siliconharze, Fluorharze, Polyethylenharze, Polypropylenharze, Polybutenharze, Polystyrolharze, Polyvinylchloridharze, Poly(diarylphthalat)harze, Polyxylolharze, Polyvinylalkhol und Polycarbonate, sowie Teilchen von gering leitfähigen Harzen, wie z.B. Polyanilinharze, Polyacetylenharze, Polythiophenharze und Polypyrrolharze.
Zur Verwendung in elektronischen Materialien, die eine hohe Verlässlichkeit erfordern, werden anorganische Pulverteilchen bevorzugt, die keine ionischen Metalle enthalten und eine stabile Hitzebeständigkeit aufweisen. Silica wird insbesondere bevorzugt, da dieses mit Siliciumpolymeren verträglich ist. Silica ist als Teilchen von Siliciumdioxid verfügbar und ist leicht durch Verbrennen von Chlorsilan oder Wasserglas, Sprühen und Brennen einer Emulsion aus hydrolysiertem Alkoxysilan, Oxidieren von vergastem metallischem Silicium oder Schmelzen von Quarzpulver erhältlich. Silica kann in Form von Pulver, Fasern oder Flocken vorliegen, wobei die Form nicht entscheidend ist. Dennoch werden Silicateilchen mit kugelförmiger Form, die unter verschiedenen Formen mit identischem Teilchendurchmesser eine minimale spezifische Oberfläche bereitstellen, bevorzugt, um die Menge an verwendetem Plattierungsmetall (z.B. Nickel oder Gold) zu minimieren und in den Harzen oder Kautschuken eine hohe Beladung zu gewährleisten. Kugelförmige Teilchen, die im Inneren keine oberflächenoffenen Poren aufweisen, werden zur Reduktion der spezifischen Oberfläche insbesondere bevorzugt. Zu diesem Zweck eignet sich geschmolzenes Quarzpulver.
Silica weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,01 bis 1.000 μm, noch bevorzugter 0,1 bis 100 μm, insbesondere 1 bis 50 μm, auf. Eine Teilchengröße von weniger als 0,01 μm führt zu einer erhöhten spezifischen Oberfläche, die die Menge an verwendetem Plattierungsmetall erhöhen kann, was einen wirtschaftlichen Nachteil bedeutet. Teilchen mit einer Größe über 1.000 μm können mitunter nur schwer mit Harzen oder Kautschuken vermischt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Oberflächen der Pulverteilchen in einem ersten Schritt mit einem organischen Siliciumpolymer (oder einer siliciumhältigen hochmolekularen Verbindung) überzogen. Die hierin verwendeten Siliciumpolymere sind vorzugsweise solche, die eine Reduktionswirkung aufweisen, einschließlich Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane und Polysilazane mit Si-Si-Bindungen und/oder Si-N-Bindungen, insbesondere Polysilane, sowie Polysiloxane mit direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen.
Ein bevorzugtes Siliciumpolymer mit Si-Si-Bindungen pro Molekül ist ein Polysilan, das vorzugsweise durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: (R¹ _mR² _nX_pSi)_q (1)worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind; X eine der für R¹ definierten Gruppen, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ist; m, n und p Zahlen sind, für die gilt: 0,1 ≤ m ≤ 2, 0,1 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 0,5 und 1 ≤ m + n + p ≤ 2,5; und q eine ganze Zahl ist, für die gilt: 4 ≤ q ≤ 100.000.
In Formel (1) sind R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich sein. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind aliphatische oder alizyklische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Bevorzugt werden aliphatische oder alizyklische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, sowie Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl. Als bevorzugte aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen kommen jene mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Frage, z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Benzyl. Substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind jene der zuvor erwähnten unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, Alkoxygruppen, Aminogruppen und Aminoalkylgruppen ersetzt sind, z.B. Monofluormethyl, Trifluormethyl und m-Dimethylaminophenyl.
X ist eine der für R¹ definierten Gruppen, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom. Als Beispiele für Alkoxygruppen dienen jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy. Beispiele für Halogenatome umfassen Fluor-, Chlor- und Bromatome. Unter anderen ist X vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy.
Die Buchstaben m, n und p sind Zahlen, für die gilt: 0,1 ≤ m ≤ 2, vorzugsweise 0,5 ≤ m ≤ 1; 0 ≤ n ≤ 1, vorzugsweise 0,5 ≤ n ≤ 1; 0 ≤ p ≤ 0,5, vorzugsweise 0 ≤ p ≤ 0,2; und 1 ≤ m + n + p ≤ 2,5, vorzugsweise 1,5 ≤ m + n + p ≤ 2. Der Buchstabe q ist eine ganze Zahl, für die gilt: 4 ≤ q ≤ 100.000, vorzugsweise 10 ≤ q ≤ 10.000.
Das bevorzugte Siliciumpolymer, das direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome (Si-N-Gruppen) aufweist, ist ein Polysiloxan mit Si-H-Gruppen in den Seitenketten und Si-O-Si-Bindungen in der Hauptkette. Ein solches Polysiloxan wird durch folgende allgemeine Formel (2) dargestellt: (R³ _aR⁴ _bH_cSiO_d)_e (2)worin R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind; a, b, c und d Zahlen sind, für die gilt: 0,1 ≤ a ≤ 2, 0 ≤ b ≤ 1, 0,01 ≤ c ≤ 1, 0,5 ≤ d ≤ 1,95 und 2 ≤ a + b + c + d ≤ 3,5; und e eine ganze Zahl ist, für die gilt: 2 ≤ e ≤ 100.000.
In Formel (2) sind R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome. R³ und R⁴ können gleich oder unterschiedlich sein. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind aliphatische oder alizyklische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Bevorzugt werden aliphatische oder alizyklische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, sowie Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl. Als bevorzugte aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen kommen jene mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Frage, z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Benzyl. Substituierte aliphatische, alizyklische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind jene der zuvor erwähnten unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, Alkoxygruppen, Aminogruppen und Aminoalkylgruppen ersetzt sind, z.B. Monofluormethyl, Trifluormethyl und m-Dimethylaminophenyl. Als Beispiele für Alkoxygruppen kommen jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy, in Frage. Beispiele für Halogenatome umfassen Fluor-, Chlor- und Bromatome. Unter anderen wird Methoxy oder Ethoxy bevorzugt.
Die Buchstaben a, b, c und d sind Zahlen, für die gilt: 0,1 ≤ a ≤ 2, vorzugsweise 0,5 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1, vorzugsweise 0,5 ≤ b ≤ 1; 0,01 ≤ c ≤ 1, vorzugsweise 0,1 ≤ c ≤ 1; 0,5 ≤ d ≤ 1,95, vorzugsweise 1 ≤ d ≤ 1,5; und 2 ≤ a + b + c + d ≤ 3,5, vorzugsweise 2 ≤ m a + b + c + d ≤ 3,2. Der Buchstabe e ist eine ganze Zahl, für die gilt: 2 ≤ e ≤ 100.000, vorzugsweise 10 ≤ e ≤ 10.000.
In einem ersten Schritt gemäß der Erfindung werden die oben beschriebenen Pulverteilchen mit einem organischen Siliciumpolymer behandelt, um auf der Teilchenoberfläche eine organische Siliciumpolymerschicht auszubilden. Dafür wird das Siliciumpolymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Teilchen werden in die Lösung geschüttet oder umgekehrt. Nach dem Vermischen wird das organische Lösungsmittel entfernt, wodurch auf der Teilchenoberfläche eine Siliciumpolymerschicht ausgebildet wird.
Die organischen Lösungsmittel, worin das Siliciumpolymer gelöst ist, umfassen aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Hexan, Octan und Cyclohexan, Etherlösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran und Dibutylether, Ester, wie z.B. Ethylacetat, aprotische polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Nitromethan und Acetonitril.
Die Lösung weist vorzugsweise eine Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, des Siliciumpolymers auf. Bei zu geringer Konzentration würde die resultierende Siliciumpolymerschicht zu dünn sein und eine einheitlich auf der Teilchenoberfläche ausgebildete Form erschwert werden. Eine große Menge an verwendetem Lösungsmittel kann zu erhöhten Kosten führen. Bei zu hoher Konzentration würde die resultierende Siliciumpolymerschicht so dick werden, dass die überzogenen Teilchen mitunter zu Agglomerationen neigen würden.
Als bevorzugtes Behandlungsverfahren wird eine Aufschlämmung der Lösung mit dem darin gelösten Siliciumpolymer und die Teilchen in einem Behälter durch Rotieren eines Rührarms in Dispersionskontakt gebracht. Danach wird das Lösungsmittel durch Filtration oder Abdestillieren bei erhöhter Temperatur oder im Vakuum entfernt. Ebenfalls bevorzugt wird ein Sprühverfahren, bei dem die Aufschlämmung für eine unmittelbare Trocknung in einem Gasstrom dispergiert wird. Das Trocknen kann auch durch Rühren der Aufschlämmung bei einer Temperatur über der Siedetemperatur des Lösungsmittels und bei geeignetem Druck erfolgen, wobei sich dieses Verfahren zur Verhinderung von Agglomerationen eignet. Bei obigem Behandlungsschritt wird das organische Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur oder im Vakuum abdestilliert. Das Rühren der Aufschlämmung bei einer Temperatur über der Siedetemperatur des Lösungsmittels, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 40 bis 200°C, und einem Vakuum von 1 bis 100 mmHg stellt die wirksamste Trocknungsart dar.
Am Ende der Behandlung werden die behandelten Teilchen eine Zeit lang in trockener Atmosphäre oder bei einer Temperatur von 40 bis 200°C unter Vakuum gehalten. Währenddessen wird das Lösungsmittel effektiv abdestilliert, und die behandelten Teilchen werden getrocknet. Auf diese Weise werden mit Siliciumpolymer beschichtete Teilchen erhalten.
Die Siliciumpolymerschicht weist im Allgemeinen eine Dicke von 0,001 bis 1,0 μm, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 μm, auf. Bei einer Dicke von weniger als 0,001 μm wird die Ausbildung einer einheitlichen Polymerschicht auf der Teilchenoberfläche erschwert, wodurch einige Oberflächen unüberzogen bleiben. Eine Dicke von mehr als 1,0 μm, also eine dicke Siliciumpolymerschicht, kann dazu führen, dass die beschichteten Teilchen agglomerieren und die Menge des verwendeten Siliciumpolymers erhöht wird, was sich negativ auf die Wirtschaftlichkeit auswirkt.
In einem zweiten Schritt gemäß der Erfindung werden die aus dem ersten Schritt resultierenden, mit Siliciumpolymer behandelten Pulverteilchen mit einem Metallsalz behandelt. Dies wird durchgeführt, indem die Oberfläche der mit Siliciumpolymer behandelten Pulverteilchen mit einer Lösung des Metallsalzes in Kontakt gebracht werden. Bei dieser Behandlung scheidet sich auf der Oberfläche des Siliciumpolymerüberzugs aufgrund der Reduktionswirkung des Siliciumpolymers ein Metallkolloid ab.
In Zusammenhang mit chemischen Plattierungsverfahren ist bekannt, dass ein leitfähiges Pulver durch Oberflächenbehandlung der Teilchen mit einer Edelmetallionen, wie z.B. Palladium, enthaltenden Lösung, um auf der Teilchenoberfläche eine Edelmetallschicht auszubilden, und Kontaktieren der behandelten Teilchen mit einer Metallionen enthaltenden Plattierungslösung erhalten wird, wodurch das Metall aus der Plattierungslösung in Überzugsform auf die Oberfläche der Edelmetallschicht abgeschieden wird, womit auf der Teilchenoberfläche ein einheitlicher festhaftender Metallüberzug ausgebildet wird. Die Edelmetallschicht weist zur Beschleunigung der Abscheidung der Metallionen aus der Plattierungslösung auf die Teilchenoberfläche im anschließenden Schritt eine katalytische Funktion auf.
Damit die Edelmetallionen fest auf der Teilchenoberfläche haften bleiben und im anschließenden Schritt die Rolle des katalytischen Kerns übernehmen können, ist eine Oberflächenbehandlung der Teilchenoberfläche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel üblich, das fähig ist, Edelmetallionen einzufangen (siehe JP-A 59-182961).
Lediglich das Einfangen der Edelmetallionen ist jedoch unzureichend. Da Edelmetallionen in Wasser löslich sind, kann das Edelmetall als Ionen in die Plattierungslösung im anschließenden Schritt herausgelöst werden, wodurch dessen Funktion als katalytischer Kern verschlechtert wird. Es wird deshalb in JP-A 1-242782 vorgeschlagen, zur im anschließenden Schritt verwendeten Plattierungslösung ein Reduktionsmittel zuzusetzen, wodurch die Edelmetallionenschicht, die einfach auf der Teilchenoberfläche abgeschieden worden ist, in ein Kolloid überführt wird, der als vollständiger einheitlicher katalytischer Kern fungieren kann.
Im Gegensatz dazu können sich die vorliegenden Verfahren die Reduktionswirkung des Siliciumpolymers, das die Teilchenoberfläche überzieht, so zunutze machen, dass das Metallkolloid aus den Metallionen abgeschieden wird, um eine robuste Metallschicht auszubilden, die z.B. als katalytischer Kern fungiert.
Das Metallsalz, woraus das Metallkolloid gebildet wird, ist ein Salz eines Metalls mit einem Standardredoxpotenzial von zumindest 0,54 Volt. Salze aus Gold mit einem Standardredoxpotenzial von 1,50 Volt, aus Palladium mit einem Standardredoxpotenzial von 0,99 Volt und aus Silber mit einem Standardredoxpotenzial von 0,80 Volt werden vorzugsweise verwendet. Salze aus Metallen mit einem Standardredoxpotenzial von weniger als 0,54 Volt, z.B. Kupfer mit einem Standardredoxpotenzial von 0,34 Volt und Nickel mit einem Standardredoxpotenzial von 0,25 Volt, können nur schwer vom Siliciumpolymer reduziert werden.
Goldsalze sind jene von Au⁺ oder Au³⁺, wie z.B. NaAuCl₄, NaAu(CN)₂ und NaAu(CN)₄. Palladiumsalze sind jene von Pd²⁺ und werden im Allgemeinen durch Pd-Z₂ dargestellt, worin Z ein Halogen, wie z.B. Cl, Br oder I, Acetat, Trifluoracetat, Acetylacetonat, Carbonat, Perchlorat, Nitrat, Sulfat oder Oxid ist. Als Beispiele dienen PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, Pd(OCOCH₃)₂, PdSO₄, Pd(NO₃)₂ und PdO. Silbersalze sind jene, die, wenn sie in einem Lösungsmittel gelöst sind, Ag⁺ bilden und sind im Allgemeinen durch Ag-Z dargestellt, worin Z Perchlorat, Borat, Phosphat oder Sulfonat ist. Als Beispiele dienen AgBF₄, AgClO₄, AgPF₆, AgBPh₄, Ag(CF₃SO₃) und AgNO₃.
Als Kontaktierverfahren zur Behandlung der Pulverteilchen mit einer Lösung des Metallsalzes wird vorzugsweise eine Lösung des Metallsalzes in einem Lösungsmittel hergestellt, das das Siliciumpolymer nicht auflöst, jedoch das Metallsalz lösen oder dispergieren kann, und die mit Siliciumpolymer überzogenen Pulverteilchen in die Lösung zugeführt, wodurch die Teilchen mit dem Metallsalz kontaktiert werden. Durch diese Behandlung wird das Metallsalz adsorbiert und gleichzeitig auf der Oberfläche der die Pulverteilchen überziehenden Siliciumpolymerschicht reduziert, was zur Ausbildung von metallbeschichteten Pulverteilchen führt.
Beispiele für das Lösungsmittel, das das Siliciumpolymer nicht auflöst, aber das Metallsalz lösen oder dispergieren kann, umfassen Wasser, Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon, Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol, und aprotische polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, wobei Wasser insbesondere bevorzugt wird.
Die Konzentration des Metallsalzes variiert je nach Lösungsmittel, worin das Salz gelöst ist, und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis zur gesättigten Salzlösung. Eine Konzentration von weniger als 0,01% kann zu einer zum Plattieren unzureichenden Katalyse führen. Bei einem Wert über der gesättigten Lösung fällt das feste Salz unerwünschterweise aus. Wenn das Lösungsmittel Wasser ist, beträgt die Konzentration des Metallsalzes vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%.
Üblicherweise werden die mit Siliciumpolymer behandelten Pulverteilchen etwa 0,1 bis 120 Minuten lang, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Minuten lang, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 70°C in eine Lösung des Metallsalzes eingetaucht. Dadurch wird ein Pulver erhalten, worin das Metallkolloid auf der Oberfläche der Siliciumpolymerschicht abgeschieden worden ist.
Die Behandlung mit der Metallsalzlösung wird entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Tensids, vorzugsweise in Gegenwart eines Tensids, durchgeführt. Noch bevorzugter sind die Teilchen als Ergebnis der Siliciumpolymerbehandlung hydrophob. Die mit Siliciumpolymer beschichteten Teilchen weisen eine geringere Affinität zur Metallsalzlösung auf und werden nicht leicht darin dispergiert, was darauf hinweist, dass die Reaktion zur Bildung von Metallkolloid unzureichend ist. Es wird deshalb empfohlen, ein Tensid zur Verbesserung der Dispersion zuzusetzen, um zu gewährleisten, dass die mit Siliciumpolymer beschichteten Teilchen kurz in der Metallsalzlösung dispergiert werden.
Das hierin verwendete Tensid kann jedes beliebige anionische Tensid, kationische Tensid, ampholytische Tensid und nichtionische Tensid sein.
Anionische Tenside umfassen Sulfonsäuresalze, Schwefelsäureestersalze, Carbonsäuresalze und Phosphorsäureestersalze. Kationische Tenside umfassen Ammoniumsalze, Alkylaminsalze und Pyridiniumsalze. Ampholytische Tenside umfassen Betain, Aminocarbonsäure und Aminoxidtenside. Nichtionische Tenside umfassen Ether, Ester und Silicontenside.
Anionische Tenside umfassen beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Sulfobernsteinsäureester, Polyoxyethylenalkylsulfatsalze, Alkylphosphatester und langkettige Fettsäureseifen. Kationische Tenside umfassen Alkylchloridtrimethylammoniumsalze, Dialkylchloriddimethylammoniumsalze und Alkylchloridpyridiniumsalze. Ampholytische Tenside umfassen Betainsulfonsäuresalze und Betainaminocarbonsäureaminsalze. Nichtionische Tenside umfassen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester und Polyoxyalkylen-modifizierte Polysiloxane. Eine im Handel erhältliche wässrige Lösung eines solchen Tensids, z.B. Mama Lemon^® (Lion Corporation), ist ebenfalls geeignet.
Die Menge des zugesetzten Tensids ist vorzugsweise so zu wählen, dass die mit Siliciumpolymer beschichteten Teilchen einheitlich in der Metallsalzlösung, die ein Tensid oder eine Tensidlösung enthält, dispergiert werden können. Vorzugsweise werden 0,0001 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,001 bis 1 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, des Tensids pro 100 Gewichtsteile der Me tallsalzlösung verwendet. Geringere Mengen an Tensid sind weniger wirkungsvoll, während überschüssige Mengen an Tensid die Beschichtungskraft im anschließenden Plattieren beeinträchtigen und zu einer Verfärbung des plattierten Metalls führen können.
Als Behandlungsverfahren, das die Verwendung eines Tensid umfasst, wird empfohlen, die mit Siliciumpolymer behandelten Pulverteilchen zuerst mit dem Tensid allein oder mit dem mit Wasser verdünnten Tensid zu kontaktieren, mittels Rühren zu dispergieren und anschließend mit der Metallsalzlösung zu kontaktieren. Auf diese Weise beschleunigt die Reduktionswirkung des Siliciumpolymers die Reaktion zur Ausbildung des Metalls auf der Siliciumpolymerschichtoberfläche.
Wenn das Tensid weggelassen wird, werden die mit Siliciumpolymer behandelten Pulverteilchen mit dem Lösungsmittel kontaktiert und darin mittels starkem Rühren dispergiert.
Nach der obigen Behandlung werden die behandelten Teilchen mit einem frischen Lösungsmittel vom gleichen Typ, jedoch frei von Metallsalzen, zur Entfernung des überschüssigen Metallsalzes behandelt, das noch nicht auf den Teilchen getragen worden ist. Schließlich wird das nicht notwendige Lösungsmittel aus den Teilchen herausgetrocknet, was ein metallbeschichtetes Pulver ergibt. Das Trocknen findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150°C unter Atmosphärendruck oder Vakuum statt.
Der nächste Schritt umfasst das chemische Plattieren auf das metallbeschichtete Pulver. Indem ein chemisches Plattieren durchgeführt wird, während das Metallkolloid aus dem zweiten Schritt als Katalysator dient, können Pulverteilchen hergestellt werden, die vollständig mit einer Reihe von Metallen überzogen sind. Die Metallschicht kann eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten sein und besteht vorzugsweise aus einer ersten Metallschicht (oder einer darunter liegenden Metallschicht) und einer zweiten Metallschicht, die über der ersten Metallschicht liegt.
Die zur Bildung der ersten Metallschicht verwendete chemische Plattierungslösung kann aus einer Reihe von allgemein bekannten Lösungen ausgewählt werden. Die zur Plattierungslösung zuzusetzenden bevorzugten Metalle sind Metallmaterialien, die z.B. Nickel, Kupfer, Silber, Cobalt, Wolfram, Eisen und Zink enthalten. Diese Metalle können allein oder als Legierungen davon verwendet werden, z.B. als Ni-Co, Ni-W, Ni-Fe, Co-W, Co-Fe, Ni-Cu und Ni-P. Wenn es erwünscht ist, eine Legierungsbeschichtung auszubilden, kann eine Vielzahl von Metallsalzen zugesetzt werden. Nickel wird insbesondere bevorzugt.
Zusätzlich zu dem/den Metallsalz(en) enthält die chemische Plattierungslösung im Allgemeinen ein Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumhypophosphit, Hydrazindimethylaminbor oder Natriumborhydrid, sowie einen Komplexbildner, wie z.B. Natriumacetat, Phenylendiamin oder Natriumkaliumtartrat. Chemische Plattierungslösungen, die Kupfer, Nickel, Silber und Gold enthalten, sind zu günstigen Kosten im Handel erhältlich.
Im Folgenden wird die chemische Vernickelungslösung detailliert beschrieben. Im Allgemeinen enthält die chemische Vernickelungslösung ein wasserlösliches Nickelsalz, einen Komplexbildner, ein pH-Einstellmittel und ein Reduktionsmittel.
Das hierin verwendete Nickelsalz kann aus allgemein bekannten Salzen, wie z.B. Nickelsulfat, Nickelchlorid und Nickelacetat, ausgewählt sein. Die Nickelsalzkonzentration kann 0,5 bis 0,01 mol/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,05 mol/l, des gesamten Plattierungsbads betragen. Eine zu hohe Nickelsalzkonzentration hat den Nachteil, dass eine geringe Veränderung des pH oder der Komplexbildner-Konzentration die Bildung von Hydroxid zur Folge haben kann, wodurch die Haltbarkeit des Bades verringert wird und eine Auffüllung eine lokale Variation der Nickelsalzkonzentration bewirkt, was wiederum die Bildung von Flecken verursacht. Eine zu geringe Nickelsalzkonzentration kann eine größere Menge an Auffüllungslösung erforderlich machen, sodass das Volumen das Bades während des Plattierens unpraktischerweise starke Veränderungen durchläuft.
Der Komplexbildner kann aus allgemein bekannten Komplexbildern ausgewählt sein, die in chemischen Vernickelungslösungen dieses Typs verwendet werden. Beispiele umfassen Ammoniumsalze von anorganischen Salzen, wie z.B. Ammoniumchlorid, Phosphorsäuresalze, Carbonsäuren und wasserlösliche Salze davon, wie z.B. Natriumacetat, Hydroxycarbonsäuren und wasserlösliche Salze davon, wie z.B. Ammoniumcitrat und Natriumtartrat, sowie Amine mit Amino- und Carboxylgruppen und wasserlösliche Salze davon, wie z.B. Glycin und EDTA. Diese können allein oder in Gemischen aus zwei oder mehr eingesetzt werden. Der Komplexbildner ist nicht auf diese Beispiele eingeschränkt. Von diesen Komplexbildern werden die Hydroxycarbonsäuresalze, wie z.B. Ammoniumcitrat und Natriumtartrat, Carbonsäuresalze, wie z.B. Natriumacetat, und Amine mit Amino- und Carboxylgruppen, wie z.B. Glycin, bevorzugt, da diese keine Bildung von Nickelhydroxid zulassen, sogar wenn sich der pH des Plattierungsbades verändert, und diese kein Komplexion mit Nickel bilden, das stabil genug ist, um eine reduktive Abscheidung von Nickel zu verhindern. Die Konzentration des Komplexbildners hängt stark von den Konzentrationen des Nickelsalzes und des pH-Einstellmittels ab und liegt üblicherweise in einem Bereich von 1,5 bis 0,03 mol/l und vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 0,15 mol/l des gesamten Plattierungsbades. Eine größere, bezüglich des Nickelsalzes überschüssige Menge Komplexbildner wird als Verschwendung angesehen. Eine geringere Menge Komplexbildner kann bei Veränderungen des pH-Werts zu Instabilitäten führen und die Bildung von Nickelhydroxid weniger wirksam verhindern.
Als pH-Einstellmittel kann jedes beliebige allgemein bekannte, kostengünstige und leicht verfügbare Mittel eingesetzt werden. Ammoniumhydroxid (wässriges Ammoniak) und Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, werden dabei bevorzugt verwendet, da diese die Reduktion des Nickelkomplexions durch das Phosphor-Reduktionsmittel bei einer Veränderung des pH-Werts nicht stark verändern. Die Konzentration des pH-Einstellmittels kann je nach Veränderung des pH-Werts des Plattierungsbades während des Verfahrens, der Behandlungszeit und der Auffüllungsmenge bestimmt werden.
Der pH der chemischen Vernickelungslösung wird je nach Typ des Reduktionsmittels und Komplexbildners ausgewählt. Wenn Hypophosphorsäure oder -salz als Reduktionsmittel verwendet wird, ist die Lösung im Allgemeinen auf einen pH von 3 bis 10 eingestellt. Unter einem pH von 3 kommt es lediglich zu einer geringen Plattierungsreaktion. Ein pH-Wert von über 10 kann zu einem instabilen Nickelkomplex führen und eine Ausfällung von Nickelhydroxid sowie eine Verschlechterung der Plattierungslösung bewirken. Da der pH-Wert im Laufe des chemischen Vernickelns sinkt, wird das pH-Einstellmittel vorzugsweise nachgefüllt, um den pH-Wert konstant zu halten. Es wird zudem empfohlen, das Bad so einzustellen, dass das Bad bei Plattierungsbeginn einen pH von 3 bis 4, insbesondere von 4 bis 5, und zu Plattierungsschluss einen pH von 6 bis 10, insbesondere von 6 bis 7, aufweisen kann.
Das hierin verwendete Reduktionsmittel ist vorzugsweise ein phosphorhältiges Reduktionsmittel, das aus einer Hypophosphorsäure und Alkalimetall- sowie Ammoniumsalzen davon ausgewählt ist, üblicherweise Natriumhypophosphit. Ebenfalls bevorzugt wird die Verwendung eines Reduktionsmittels aus Bor, wie z.B. Dimethylaminbor. Die Konzentration beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 mol, noch bevorzugter 0,5 bis 3 mol, des Reduktionsmittels pro Mol des Nickelsalzes und 2,5 bis 0,001 mol/l, noch bevorzugter 1,0 bis 0,1 mol/l, des gesamten Plattierungsbades.
Die Behandlung mit der chemischen Plattierungslösung kann falls erforderlich in Gegenwart eines Tensids erfolgen. In dieser Ausführungsform werden die metallbeschichteten Pulverteilchen, bevor sie in die chemische Plattierungslösung geschüttet werden, mit einem Tensid vorbehandelt, oder ein Tensid wird vor der Plattierungsbehandlung in die chemische Plattierungslösung geschüttet. Dies verhindert den unerwünschten Effekt, dass während der chemischen Plattierungsreaktion Bläschen aus Wasserstoffgas das effektiven Fortschreiten des chemischen Plattierens verhindern und die Beschichtungskraft des Metalls auf die Teilchenoberfläche verschlechtert wird. Anschließend können die mit dem Siliciumpolymer beschichteten Pulverteilchen zusammen mit dem Metallfilm einheitlich auf die Oberfläche beschichtet werden.
Das zum chemischen Plattieren verwendete Tensid kann gleich wie das in der vorherigen Metallsalzbehandlung (Behandlung mit der Metallsalzlösung) verwendete Tensid sein oder sich davon unterscheiden. Vorzugsweise wird ein sich davon unterscheidendes Tensid verwendet. Beispielsweise werden bessere Ergebnisse erwartet, wenn ein anionisches Tensid, wie z.B. Natriumalkylbenzolsulfonat, zur Verbesserung des Kontakts mit der Metallsalzlösung verwendet wird und ein nichtionisches Tensid, wie z.B. Polyoxyethylenfettsäureester oder ein Polyoxyalkylen-modifiziertes Polysiloxan, vor dem chemischen Plattieren zugesetzt wird. Erwünscht sind zur Veranschaulichung jene Tenside, die die Oberflächenspannung reduzieren, jedoch kein Schäumen unterstützen. Nichtionische Tenside, wie z.B. Surfynol 104, 420 und 504 (Nisshin Chemical Industry K. K.) werden bevorzugt eingesetzt. Eine Verringerung der Plattierungseffizienz durch Schäumen kann verhindert werden, indem ein Antischaumtensid mit Antischaumwirkung zugesetzt und die Oberflächenspannung reduziert wird, z.B. mittels eines Polyether-modifizierten Silicontensids, das im Handel als KS-538 von Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., erhältlich ist.
Die Menge des zugesetzten Tensids wird ähnlich ausgewählt, sodass die metallbeschichteten Pulverteilchen einheitlich in der chemischen Plattierungslösung dispergiert werden können und das Anhaften der Wasserstoffgasbläschen, die während des chemischen Plattierens gebildet werden, an den Pulverteilchen, was das chemische Plattieren stört, verhindert werden kann. Vorzugsweise wird das Tensid in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der chemischen Plattierungslösung verwendet. Eine geringere Menge an Tensid ist mitunter weniger effektiv, während eine überschüssige Menge die Beschichtungsfähigkeit des Plattierungsmetalls beeinträchtigen kann und eine Verfärbung des plattierten Metalls zur Folge haben kann.
Die Plattierungstemperatur kann in einem Bereich von 15 bis 100°C, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 95°C, was das Diffundieren der Metallionen mit höherer Geschwindigkeit im Bad zulässt, das Beschichtungsfähigkeit des Plattierungsmetalls verbessert und den Verlust von Badkomponenten sowie den Verlust des Lösungs mittels durch Verflüchtigung reduziert, und insbesondere in einem Bereich von 65 bis 85°C liegen. Bei Temperaturen unter 40°C verläuft die Plattierungsreaktion unpraktischerweise mitunter sehr langsam. Bei Temperaturen über 95°C kann die Regulierung des Bades mitunter schwierig sein, da die starke Verflüchtigung des Lösungsmittels, das Wasser ist, und die Plattierungsreaktion zu schnell erfolgen kann, wodurch es zu einer abnormalen Abscheidung und einer Zersetzung des Bades kommt.
Als Plattierungsverfahren können die Pulverteilchen aus dem zweiten Schritt oder die Wasserdispersion der Pulverteilchen zur chemischen Plattierungslösung zugesetzt werden oder umgekehrt die chemische Plattierungslösung zu den wasserdispergierten Pulverteilchen zugesetzt werden. Es ist vor allem zu beachten, dass die Metallabscheidungsreaktion auf die Pulverteilchen im Wesentlichen gleichzeitig verläuft. Wenn die Teilchen oder eine Wasserdispersion davon zur chemischen Plattierungslösung zugesetzt werden, wird empfohlen, die Lösung bei einer derart geringen Temperatur zu halten, dass keine Plattierungsreaktion stattfindet, alle Teilchen in der Lösung in nichtagglomeriertem Zustand dispergiert sind und das Plattieren anschließend durch Erhitzen gestartet wird. Wenn die chemische Plattierungslösung zu den Pulverteilchen zugesetzt wird, wird zudem empfohlen, die Teilchen zuvor in Wasser oder dergleichen zu dispergieren, und zwar in nichtagglomeriertem Zustand, und die Plattierungslösung durch Rühren in engem Kontakt mit den Teilchen zu bringen, wodurch das Plattieren stattfindet. In diesem Fall kann die chemische Plattierungslösung eine durch Vormischen einer Metallsalzplattierungslösung, einer Reduktionsmittellösung, einer pH-Einstellmittellösung und einer Komplexbilderlösung erhaltene Lösung umfassen. Alternativ dazu können die jeweiligen Komponenten separat zugesetzt werden, um die chemische Plattierungslösung in situ zu bilden. Abgesehen vom Verfahren sind alle Pulverteilchen in einer Lösung dispergiert, die ein Reduktionsmittel, ein pH-Einstellmittel und einen Komplexbildner enthält, wobei lediglich die von einem Gasstrom getragene Metallsalzlösung zur Dispersion zugesetzt wird, woraufhin das chemische Plattieren stattfindet.
Zur Herstellung von nickelbeschichteten Pulverteilchen ohne Agglomeration ist es sehr effektiv, die Pulverteilchen in einer Lösung zu dispergieren, die ein Redukti onsmittel, ein pH-Einstellmittel und einen Komplexbildner enthält, diese Dispersion bei einer für chemisches Vernickeln geeigneten Temperatur zu halten, auf einem Gasstrom eine wässrige Nickelsalzlösung zu tragen und die gasgetragene Nickelsalzlösung zur Dispersion aus Pulverteilchen zuzusetzen. Durch das Trägergas wird die wässrige Nickelsalzlösung schnell und einheitlich in der wässrigen Lösung dispergiert, die ein Reduktionsmittel, ein pH-Einstellmittel und einen Komplexbildner enthält, wodurch die Oberflächen der Pulverteilchen vernickelt werden. Obwohl die Einführung von Gas häufig zu einem Verlust der Plattierungseffizienz aufgrund von Schäumen führt, kann diese Schwierigkeit vermieden werden, indem ein Antischaumtensid zugesetzt wird. Zu diesem Zweck eignet sich ein Tensid, das eine Antischaumwirkung aufweist und die Oberflächenspannung reduziert, beispielsweise ein Polyether-modifiziertes Silicontensid, das im Handel als KS-538 von Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., erhältlich ist.
Im Falle von chemischem Vernickeln beeinflusst die Sauerstoffkonzentration der Plattierungslösung die Abscheidung von Nickel. Die Nickelabscheidung wird durch die Gegenwart von mehr gelöstem Sauerstoff gehemmt, weil das kolloidale Palladium, das als Plattierungskatalysatorkern dient, zu Palladiumkationen oxidiert werden kann und in der Lösung herausgelöst wird und die abgeschiedene Nickeloberfläche oxidiert werden kann. Umgekehrt verliert die Plattierungslösung in Gegenwart von weniger gelöstem Sauerstoff an Stabilität, und Nickel kann auf anderen Flächen als den Pulverteilchen abgeschieden werden, was zur Bildung von Nickelfeinpulverhaufen und bläschenartigen Abscheidungen führt. Deshalb ist es wünschenswert, den gelösten Sauerstoff in der Plattierungslösung bei einer Konzentration von 1 bis 20 ppm zu halten. Über 20 ppm kann die Plattierungsgeschwindigkeit fallen, wodurch es zu nicht überzogenen Stellen kommen kann. Unter 1 ppm wird manchmal die Bildung von bläschenartigen Abscheidungen beobachtet.
Deshalb wird als Gas vorzugsweise ein Gemisch aus einem sauerstoffhältigen Gas, wie Luft, und einem Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, verwendet. Wenn auf Pulverteilchen plattiert wird, verzögert sich der Plattierungsstart oft, wobei jedoch das Risiko besteht, dass mit Beginn der Plattierung die Reaktion zu schnell abläuft. In ei nem effektiven Verfahren zur Verhinderung dieses Risikos wird anfänglich Stickstoff verwendet, und nachdem der Start der Vernickelungsreaktion bestätigt worden ist, wird als Gas Luft eingesetzt.
Bei chemischem Vernickeln unter Verwendung von Phosphor-Reduktionsmitteln können die Eigenschaften eines Nickelfilms durch Kontrolle des Plattierungsverfahrens gesteuert werden, da Phosphor in Nickel inkorporiert wird. Die Pulverteilchen werden beispielsweise zu einer wässrigen Lösung zugesetzt, die ein Nickelsalz, ein Reduktionsmittel, ein pH-Einstellmittel und einen Komplexbildner enthält, und bei einer Temperatur von 25°C gehalten, wonach im Wesentlichen kein Vernickeln stattfindet, das System ist vollständig dispergiert, und anschließend auf eine zum Vernickeln optimale Temperatur von 40 bis 95°C erhitzt. Dieses Verfahren ermöglicht ein Vernickeln ohne eine wesentliche Veränderung des Anteils der Reduktionsmittelkonzentration, bezogen auf die Nickelsalzkonzentration in der Plattierungslösung und des pH-Werts der Plattierungslösung. Sodann wird eine Nickelschicht auf die Pulverteilchen abgeschieden, die einen Phosphorgehalt aufweist, der in den inneren und äußeren Oberflächenbereichen im Wesentlichen gleich ist.
Das Vernickeln kann auch durchgeführt werden, indem die Pulverteilchen aus dem zweiten Schritt in einer wässrigen Lösung des Phosphor-Reduktionsmittels dispergiert werden und dazu eine wässrige Lösung zugesetzt wird, die ein Nickelsalz, einen Komplexbildner und eine pH-Einstellmittellösung enthält, und der Anteil der Reduktionsmittelkonzentration, bezogen auf die Nickelsalzkonzentration in der Plattierungslösung, und der pH-Wert der Plattierungslösung verändert wird. Sodann wird eine Nickelschicht mit einem Phosphorgehalt, der in den inneren und äußeren Oberflächenbereichen unterschiedlich ist, auf die Pulverteilchen abgeschieden. In dieser Ausführungsform können erste und zweite Plattierungslösungen mit unterschiedlichen Phosphor-Reduktionsmitteln hergestellt werden, wobei das Plattieren in der ersten Plattierungslösung vom Plattieren in der zweiten Plattierungslösung gefolgt sein kann. Alternativ dazu wird nach dem Durchführen des Plattierens in der ersten Plattierungslösung eine wässrige Lösung, die ein oder mehr Nickelsalze, Komplexbildner und pH-Einstellmittel enthält, nachgefüllt, nicht jedoch das Phosphor- Reduktionsmittel, um eine zweite Plattierungslösung in situ zu bilden, in der das zweite Plattieren durchgeführt wird. Die für diese Nachfüllung verwendeten Nickelsalze, Komplexbildner und pH-Einstellmittel sind vorzugsweise dieselben, die in der ersten Plattierungslösung verwendet wurden. Die Nachfüllung ist nicht auf eine eingeschränkt und kann zwei oder drei Mal wiederholt werden.
In der Ausführungsform, worin das chemische Vernickeln in einer ersten chemischen Vernickelungslösung von einem chemischen Vernickeln in einer zweiten chemischen Vernickelungslösung, die eine sich von der ersten Lösung unterscheidende Konzentration an Phosphor-Reduktionsmittel aufweist, gefolgt wird, wodurch eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht mit einem in den inneren und äußeren Oberflächenbereichen unterschiedlichen Phosphorgehalt auf die Pulverteilchen abgeschieden wird, wird bevorzugt, dass die Konzentration an Phosphor-Reduktionsmittel der ersten chemischen Vernickelungslösung höher ist als die Konzentration an Phosphor-Reduktionsmittel der zweiten chemischen Vernickelungslösung, sodass der innere Oberflächenbereich der Nickel-Phosphor-Legierungsschicht einen höheren Phosphorgehalt und der äußere Oberflächenbereich einen geringeren Phosphorgehalt aufweist. Noch bevorzugter weist die erste Plattierungslösung eine Konzentration an Phosphor-Reduktionsmittel von 2,5 bis 0,05 mol/l, insbesondere von 1,5 bis 0,1 mol/l, der gesamten Plattierungslösung auf, wodurch der innere Oberflächenbereich einen Phosphorgehalt von 5 bis 20%, insbesondere von 8 bis 15%, aufweist. Die zweite Plattierungslösung weist eine Konzentration an Phosphor-Reduktionsmittel von 1,0 bis 0 mol/l, insbesondere von 0,5 bis 0 mol/l, der gesamten Plattierungslösung auf, wodurch der äußere Oberflächenbereich einen Phosphorgehalt von 0,5 bis 8%, insbesondere von 1 bis 5%, aufweist. Die Nickel-Phosphor-Legierungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,01 bis 10 μm auf, insbesondere von 0,05 bis 2 μm auf, wobei die Dicke nicht entscheidend ist. Von dieser Dicke stellt ein sich von der äußeren Oberfläche bis zumindest 0,1 μm, insbesondere bis 0,5 μm, erstreckender Bereich vorzugsweise die zweite Nickel-Phosphor-Legierungsschicht dar.
Im dritten Schritt hängt die Plattierungszeit von der gewünschten Dicke des Plattierungsfilms ab und unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Üblicherweise beträgt die Plattierungszeit 1 Minute bis 16 Stunden, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten, insbesondere 10 bis 60 Minuten.
Auf diese Weise wird auf den Pulverteilchen die erste Metallschicht ausgebildet. Eine zweite Metallschicht bildet sich vorzugsweise so aus, dass diese die erste Metallschicht umgibt. In dieser Ausführungsform wird der dritte Schritt zur Bildung der ersten Metallschicht von einem vierten Schritt zur Bildung der zweiten Metallschicht so schnell wie möglich gefolgt, da die zweite Metallschicht ausgebildet sein sollte, bevor die erste Metallschicht oxidiert wird.
Der vierte Schritt dient zur weiteren Plattierung auf die Pulverteilchen aus dem dritten Schritt, um eine zweite Metallschicht auf der ersten Metallschicht auszubilden, wodurch ein leitfähiges Pulver erhalten wird. Das Verfahren zur Ausbildung einer zweiten Metallschicht oder eines Oberflächenfilms auf den Pulverteilchen, die eine bereits darauf ausgebildete erste Metallschicht aufweisen, kann ein chemisches Plattieren oder eine Ersetzungsplattierung umfassen. Im Fall von Elektroplattieren ist es erforderlich, eine Kathode, die zur einheitlichen Abscheidung auf die Pulverteilchen eine kugelförmige Form hat, und ein so ausgelegtes System einzusetzen, dass die Pulverteilchen periodisch von der Kathode getrennt werden können. Dieser Schritt kann auch eine Ersetzungsplattierung umfassen, die sich die Substitutionsreaktion zunutze macht, die zwischen den ersten und zweiten Metallschichten an deren Grenzfläche aufgrund einer zwischen diesen vorliegenden unterschiedlichen Ionisierungsneigung stattfindet.
Von diesen Verfahren wird im vierten Schritt vorzugsweise das chemische Plattieren angewandt.
Die zur Bildung einer zweiten Metallschicht verwendete chemische Plattierungslösung kann eine mittels obigem Verfahren gebildete Lösung sein. Die bevorzugten, zur Plattierungslösung zuzusetzenden Metalle sind Gold, Platin und Palladium. Diese Metalle können allein oder als Legierungen davon verwendet werden, z.B. Au-Pd, Au-Pt und Pd-Pt. Davon wird bezüglich Stabilität und Leitfähigkeit Gold insbesondere bevorzugt. Eine solche Vergoldungslösung ist auf dem Markt und leicht verfügbar. Die Plattierungslösungen umfassen im Allgemeinen Cyanid-, Chlorid- und Sulfitlösungen, wobei die im Handel leicht erhältlichen Cyanidlösungen hauptsächlich wegen ihrer Wirtschaftlichkeit bevorzugt sind. Das chemische Plattierungsverfahren kann dasselbe wie im dritten Schritt sein.
Die Plattierungstemperatur kann in einem Bereich von 15 bis 100°C, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 95°C, liegen, was das Diffundieren der Metallionen mit einer höheren Geschwindigkeit im Bad zulässt, die Beschichtungsfähigkeit des Plattierungsmetalls verbessert und den Verlust von Badkomponenten sowie den Verlust des Lösungsmittels durch Verflüchtigung reduziert, und insbesondere in einem Bereich von 65 bis 85°C liegen. Bei Temperaturen unter 40°C verläuft die Plattierungsreaktion unpraktischerweise mitunter sehr langsam. Bei Temperaturen über 95°C kann die Regulierung des Bades mitunter schwierig sein, da die starke Verflüchtigung des Lösungsmittels, das Wasser ist, und die Plattierungsreaktion zu schnell erfolgen kann, wodurch es zu einer abnormalen Abscheidung und einer Zersetzung des Bades kommt. Eine geeignete Plattierungszeit beträgt 1 Minute bis 16 Stunden, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten, insbesondere 10 bis 60 Minuten.
Am Ende des vierten Schritts wird zur Entfernung von überschüssigem Metallsalz, Reduktionsmittel, Komplexbildner, Tensid und anderen Additiven ein gründliches Waschen durchgeführt.
Jeweils im zweiten bis vierten Schritt kann es mitunter vorkommen, dass aufgrund der Agglomeration von Teilchen einige Stellen der Oberfläche der Teilchen nicht überzogen werden. Unter Agglomeration wird die auf eine sekundäre Kraft zurückzuführende Ansammlung von vielen Pulverteilchen verstanden. Da individuelle Teilchen unabhängig bleiben und nicht miteinander assoziieren, werden diese durch eine leichte Kraft getrennt. Wenn sich die mit Siliciumpolymer behandelten Pulverteilchen im zweiten Schritt in einem agglomerierten Zustand befinden, kann das Metall kolloid innerhalb der Agglomerate nicht abgeschieden werden. Wenn in den dritten und vierten Schritten agglomerierte Zustände vorliegen, kann das Plattierungsmetall innerhalb der Agglomerate nicht abgeschieden werden. In jedem Fall kommt es zu Pulverteilchen, die teilweise nicht mit Metall überzogen sind, wodurch diese kein optimales Leitvermögen aufweisen.
Um solche Schwierigkeiten zu vermeiden, werden die Pulverteilchen vorzugsweise in jedem Schritt in einer Lösung ohne Agglomeration dispergiert. Im Dispergierungsverfahren kann ein motorbetriebener Rührer mit Rührarm oder eine Homogenisierungsvorrichtung mit Rotor eingesetzt werden, die ein Rühren mithilfe von Schallenergie bewirkt.
Das so erhaltene leitfähige Pulver besteht aus metallbeschichteten Pulverteilchen, die eine vierschichtige Struktur aus Basisteilchen-Siliciumpolymer-erste Metallschicht-zweite Metallschicht aufweisen.
Die erste Metallschicht weist eine Dicke von 0,01 bis 10,0 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 μm, auf. Eine Dicke von weniger als 0,01 μm kann dazu führen, dass die Teilchenoberflächen nicht vollständig überzogen werden oder keine zufrieden stellende Härte und Korrosionsbeständigkeit bereitgestellt wird. Eine Dicke über 10,0 μm kann sich negativ auf die Wirtschaftlichkeit auswirken, da eine entsprechende größere Menge an erstem Metall die Kosten und das spezifische Gewicht erhöht. Die zweite Metallschicht weist eine Dicke von 0,001 bis 1,0 μm, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 μm, auf. Eine Dicke von weniger als 0,001 μm kann in einem heißfeuchten Klima zu Oxidationen führen, was einen erhöhten spezifischen Widerstand und folglich eine instabile Leitfähigkeit bewirkt. Eine Dicke von mehr als 1,0 μm kann sich negativ auf die Wirtschaftlichkeit auswirken, da eine entsprechende größere Menge des teuren zweiten Metalls die Kosten und das spezifische Gewicht erhöht.
Falls erwünscht werden die metallbeschichteten Pulverteilchen schließlich bei einer Temperatur von zumindest 150°C unter Inertgasatmosphäre (z.B. Argon, Helium oder Stickstoff) oder unter reduzierendem Gas (z.B. Wasserstoff, Argon-Wasserstoff oder Ammoniak) wärmebehandelt. Die Bedingungen von Wärmebehandlungen unter inertem oder reduzierendem Gas umfassen eine Temperatur von 150 bis 900°C und eine Zeit von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise eine Temperatur von 200 bis 500°C und eine Zeit von 30 Minuten bis 4 Stunden. Durch diese Wärmebehandlung wird das Siliciumpolymer zwischen der Teilchenbasis und den Metallschichten vollständig oder teilweise in eine Keramik überführt, sodass die Teilchen eine bessere Hitzebeständigkeit, Isolierung und Haftung aufweisen. Wenn die Atmosphäre eine reduzierende Atmosphäre wie etwa Wasserstoff ist, kann es zu einer Verringerung des Oxids in den Metallschichten kommen und das Siliciumpolymer in eine stabile Struktur überführt werden, wodurch Pulverteilchen erhalten werden, die eine stärkere Bindung zwischen der Teilchenbasis (üblicherweise Silica) und dem Metall aufweisen und über eine höhere Leitfähigkeit verfügen. Es wird angemerkt, dass, wenn Polysilan bei so hohen Temperaturen behandelt wird, Si-Si-Bindungen getrennt werden, womit darin verschiedene Elemente zur Stabilisierung aufgenommen werden können. Dies hat zur Folge, dass eine Wärmebehandlung unter oxidierender Atmosphäre wie Luft Siliciumoxidkeramiken produziert, eine Wärmebehandlung unter reduzierender Atmosphäre wie Ammoniakgas Siliciumnitridkeramiken produziert und Wärmebehandlungen unter Inertgasatmosphäre wie Argon oder Vakuum Siliciumcarbidkeramiken produziert.
Das erfindungsgemäße leitfähige Pulver kommt in einer Reihe von verschiedenen Anwendungen als leitfähiger Füllstoff zum Einsatz. Das leitfähige Pulver wird beispielsweise zu Kautschukzusammensetzungen eingemischt, um diesen hohes Leitfähigkeitsvermögen zu verleihen. Solche Zusammensetzungen und deren Herstellung sind unabhängige Aspekte der Erfindung.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung.
Synthesebeispiel 1
Herstellung von Polysilan
Phenylhydrogenpolysilan (PPHS) wurde mittels nachstehendem Verfahren hergestellt. In einem argongespülten Kolben wurde zu einer THF-Lösung von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirconium eine Diethyletherlösung von Methyllithium zugesetzt. Nach 30-minütigem Umsetzen bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, wodurch es innerhalb des Systems zur Bildung eines Katalysators kam. Dazu wurde Phenyltrihydrosilan in einer Menge von 10.000 mol pro mol Katalysator zugesetzt. Die Inhalte wurden 3 Stunden lang bei 100 bis 150°C und anschließend 8 Stunden lang bei 200°C erhitzt und gerührt. Das Produkt wurde in Toluol gelöst und mit wässriger Salzsäure gewaschen, wodurch der Katalysator deaktiviert und entfernt wurde. Zu dieser Toluollösung wurde zur Entfernung von Wasser Magnesiumsulfat zugesetzt. Durch Filtration wurde PPHS mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.200 und einer Glastemperatur von 65°C in im Wesentlichen quantitativer Menge erhalten.
Beispiel 1
Behandlung von Silica mit Siliciumpolymer (Erster Schritt)
Das hierin verwendete Silica wurde durch Klassierung von kugelförmigem Silica (Mitsubishi Rayon K. K., mittlere Teilchengröße 10 μm, spezifische Oberfläche 0,4 m²/g), Abtrennen des Anteils der Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 μm und Gewinnen der Silicateilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 12 μm und einer spezifischen Oberfläche von 0,28 m²/g hergestellt. Diese wurden als SiO-12 bezeichnet.
Zu 100 g SiO-12 wurde eine Lösung von 0,5 g PPHS in 65 g Toluol zugesetzt und 1 Stunde lang zu einer Aufschlämmung gerührt. Toluol und Silica wurden mittels Filtration abgetrennt. Zur vollständigen Entfernung von Toluol wurde das Silica in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 80°C und einem Vakuum von 45 mmHg während des Rotierens getrocknet. Das mit PPHS behandelte kugelförmige Silica wurde mittels Walzenmühle oder Jet-Mühle vermahlen. Dieses wurde als mit PPHS behandeltes SiO bezeichnet.
Herstellung von Silica mit Palladiumkolloidabscheidung (zweiter Schritt)
Das mit Polysilan behandelte Silica (mit PPHS behandeltes SiO) schwimmt auf der Wasseroberfläche, da es hydrophobiert wurde. Zu 10 g einer zu 0,5%igen wässrigen Lösung des Tensids Surfynol 504 (Nisshin Chemical Industry K. K.) wurden 5 g des behandelten Silicas zugesetzt, wodurch das Silica in Wasser dispergiert wurde. Dieses wurde als wasserdispergiertes, mit PPHS behandeltes SiO bezeichnet.
Zur Palladiumbehandlung wurden zu 15 g wasserdispergiertem, mit PPHS behandeltem SiO 7 g einer wässrigen 1%igen PdCl₂-Lösung (0,07 g Palladiumchlorid, 0,04 g Palladium) zugesetzt, wonach 30 Minuten lang gerührt wurde. Durch diese Behandlung blieb das Palladiumkolloid auf der Silicaoberfläche haften. Das resultierende Silica wies eine schwärzlich-gräuliche Färbung auf.
Das Silica wurde von der wässrigen Palladiumlösung mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unmittelbar danach in 10 g einer wässrigen Lösung geschüttet, die zur Dispergierung in Wasser ein Tensid (0,1%ige wässrige Lösung des Antischaummittels KS-538 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) enthielt. Dieses wurde als wasserdispergiertes, mit PPHS behandeltes SiO-Pd bezeichnet.
Herstellung von vernickeltem Silica (dritter Schritt)
Eine Plattierungslösung wurde hergestellt, indem 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,2 mol/l Nickelsulfat, 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,4 mol/l Natriumhypophosphit, 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,4 mol/l Natriumhydroxid, 5 ml einer wässrigen Lösung von 0,05 mol/l Natriumcitrat und 10 ml einer wässrigen Lösung von 0,1 mol/l Natriumacetat mit ionenausgetauschtem Wasser auf 100 ml verdünnt wurden. Unter Rühren wurden zur Bildung einer Plattierungslösung 15 g des wasserdispergierten, mit PPHS behandelten SiO-Pd bei 25°C in 100 ml der Plattierungslösung dispergiert. Die Lösungstemperatur wurde mittels Eintauchen des Behälters in ein Wasserbad bei 70°C rasch auf 70°C erhöht. Nach einer Weile begannen sich kleine Bläschen zu bilden, und die Lösung änderte ihre Farbe von sattem grün auf schwärzlich-grün.
Es wurden Silicateilchen erhalten, auf deren gesamter Oberfläche metallisches Nickel abgeschieden war. Das plattierte Silica wurde von der Plattierungslösung mittels Filtration abgetrennt, mit reinem Wasser gewaschen und mittels Filtration erneut isoliert. Das Silica wurde in noch nassem Zustand in 10 g einer wässrigen Lösung geschüttet, die ein Tensid (0,1%ige wässrige Lösung des Antischaummittels KS-538 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) enthielt, wodurch das Silica in Wasser dispergiert wurde. Dieses wurde als wasserdispergiertes nickelbeschichtetes Silica bezeichnet.
Herstellung von vergoldetem Silica (vierter Schritt)
Die verwendete Vergoldungslösung war 120 ml der Vergoldungslösung K-24N, die Cyanoaurat enthielt (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.). Unter starkem Rühren wurde die gesamte Menge des wasserdispergierten nickelbeschichteten Silicas zur Vergoldungslösung zugesetzt. Die Lösungstemperatur wurde von Raumtemperatur auf 85°C erhöht, und unmittelbar danach erhielt das Silica eine goldene Färbung, was darauf hinwies, dass das Nickel auf der Oberfläche durch Gold ersetzt worden war.
Das plattierte Silica wurde einer Filtration unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet (30 Minuten lang bei 50°C), wonach dieses 1 Stunde lang bei 250°C in einem wasserstoffgespülten elektrischen Ofen gebrannt wurde.
Eigenschaften von leitfähigem Silica mit Silica-Siliciumpolymer-Nickel-Gold-Struktur
Durch Beobachtung unter einem Stereomikroskop wurde herausgefunden, dass die Silicateilchen über ihre gesamte Oberfläche mit Gold überzogen waren. Die plattierte Silicaoberfläche wurde unter einem Elektronenmikroskop beobachtet, wodurch herausgefunden wurde, dass sich ein glatter und einheitlicher Metallfilm ausgebildet hatte. Eine IPC-Analyse ergab, dass das vergoldete Silica 30 Gew.-% Nickel und 6 Gew.-% Gold enthielt.
Der spezifische elektrische Widerstand des vergoldeten Silicas wurde durch Einführung des vergoldeten Silicas in eine zylinderförmige Zelle mit 4 Klemmen bestimmt, wobei über die Klemmen mit einer Fläche von 0,2 cm² an den der Stromquelle SMU-257 (Keithley Co.) gegenüberliegenden Enden ein Strom von –10 mA bis 10 mA angelegt wurde und der Spannungsabfall an den Klemmen, die jeweils 0,2 cm voneinander entfernt sind, in der Mitte des Zylinders mittels eines Nanovoltmeters vom Modell 2000 (Keithley Co.) gemessen wurde.
Das Messgerät ist in 1 angeführt. Veranschaulicht sind vergoldete Silica 1, vergoldete Kupferelemente 2, Isolatoren 3 auf Siliconkautschuk, eine Stromquelle 4 und ein Voltmeter 5. Mit der Maßgabe, dass ρ einen spezifischen Widerstand, S die Elektrodenfläche, L den Abstand zwischen den Elektroden, R den elektrischen Widerstand, I den über dem Prüfling angelegten Strom und V die gemessene Spannung darstellt, wird der durch ρ = RS/L dargestellte spezifische Widerstand aus dem elektrischen Widerstand R = V/I ermittelt. Wenn das Gerät so ausgelegt ist, dass S = X cm² und L = Y cm ist, worin X = Y ist, entspricht der spezifische Widerstand ρ = R Ω-cm.
Auf diese Weise ergab der spezifische elektrische Widerstand des vergoldeten Silicas 3,8 mΩ-cm.
Nach einem Wärmealterungstest (250°C, 1 Stunde in Luft) wies das vergoldete Silica einen annehmbaren spezifischen elektrischen Widerstand von 4,7 mΩ-cm auf.
Das vergoldete Silica wurde einem Pulverablösungstest unterzogen. Durch 1-minütiges Betreiben des Testgeräts bei 1.100 U/min wurde ein Haftungstest durchgeführt. Eine Untersuchung des Silicas ergab keine Veränderung des äußeren Erscheinungsbildes und des spezifischen Widerstands. Es wurden zusätzliche Haftungstests durch 5- und 10-minütiges Betreiben des Testgeräts bei 1.100 U/min durchgeführt. Eine Untersuchung des Silicas ergab, dass dieses äußerlich leicht schwarz geworden war und der spezifische Widerstand sich auf 5,1 mΩ-cm bzw. 8,9 mΩ-cm verändert hatte. Bei Beobachtungen unter dem Mikroskop war die Grenzfläche zwischen Gold und Nickel teilweise abgelöst, sodass das schwarze Nickel frei lag, wobei jedoch an der Grenzfläche zwischen Silica und Nickel keine Ablösung festgestellt werden konnte.
Das hierin für den Pulverablösungsversuch verwendete Testgerät ist ein wie in 2 angeführtes Ablösungskraftmessgerät vom Mahltyp. Das Gerät umfasst einen Behälter 12, der mit vergoldetem Silica 11 befüllt ist und mit einer Kautschukverpackung 16 verschlossen ist. Ein Motor 13 verfügt über eine rotierende Welle 14 mit einem auf deren Spitze angebrachten Schleiflager-Stück 15. Das Stück 15 wird in das Silica 11 eingeführt und bei vorbestimmter Geschwindigkeit rotiert. Der Hohlraum des Behälters 12, der mit vergoldetem Silica gefüllt ist, weist ein Volumen von 0,68 cm³ auf. Das Schleiflager-Stück 15 hat einen Durchmesser von 3 mm. Die Silicafüllmenge beträgt 1,0 g.
Vergleichsbeispiel 1
Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Polysilan PPHS nicht eingesetzt wurde. Es fand gar kein Plattieren statt, und es wurde kein metallisiertes Silica erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Polysilan PPHS nicht eingesetzt wurde und stattdessen eine Behandlung mit 100 g einer 1%igen Ethanollösung von γ-Aminopropyltriethoxysilan (KBE-903 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) durchgeführt wurde. Teilweise kam es zu Plattierungen, ein vollständig metallisiertes Silica wurde jedoch nicht erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Polysilan PPHS nicht eingesetzt wurde und stattdessen eine Behandlung mit 100 g einer 1%igen Ethanollösung von γ-Aminopropyltriethoxysilan (KBE-903 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) durchgeführt wurde, und statt Palladiumchlorid wurde ein mit Zinn(II)-chlorid reduziertes Palladiumkolloid, wie in JP-A 59-182961 offenbart, verwendet. Es kam zu effektiver Plattierung, und es wurde ein metallisiertes Silica erhalten, wobei jedoch einige Teilchen agglomerierten.
Dieses metallisierte Silica weist einen geringen spezifischen Widerstand von 19,5 mΩ-cm auf. Das Silica wurde in ein Pulverablösetestgerät eingeführt, das 1 Minute lang bei 1.100 U/min betrieben wurde. Eine Untersuchung des Silicas ergab, dass das äußere Erscheinungsbild weißer wurde und der spezifische Widerstand schlechter 1 Ω-cm wurde. Eine Beobachtung unter dem Mikroskop zeigte, dass die Silica-Nickel-Grenzfläche teilweise abgelöst war und das darunter liegende Silica freilag.
Beispiel 2
Im dritten Schritt von Beispiel 1 wurde eine Plattierungslösung hergestellt, indem 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,4 mol/l Natriumhypophosphit, 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,4 mol/l Natriumhydroxid, 5 ml einer wässrigen Lösung von 0,05 mol/l Natriumcitrat und 10 ml einer wässrigen Lösung von 0,1 mol/l Natriumacetat mit ionenausgetauschtem Wasser auf 100 ml verdünnt wurden. Unter Rühren wurden zur Bildung einer Plattierungslösung 15 g des wasserdispergierten, mit PPHS behandelten SiO-Pd in 100 ml der Plattierungslösung dispergiert. Die Lösungstemperatur wurde mittels Eintauchen des Behälters in ein Wasserbad bei 70°C rasch auf 70°C erhöht.
Dazu wurde 1 ml einer wässrigen Lösung von 0,2 mol/l Nickelsulfat zugesetzt. Nach einer Weile begannen sich kleine Bläschen zu bilden, und die blassgrüne Lösung wurde klar. Nacheinander wurden 19 ml einer wässrigen Lösung von 0,2 mol/l Nickelsulfat langsam zur Plattierungslösung zugetropft, während diese gerührt wurde, wodurch eine Plattierungsreaktion stattfand. Sonst war das Verfahren mit jenem in Beispiel 1 identisch. Es wurden gleich wie in Beispiel 1 Silicateilchen erhalten, die auf ihrer gesamten Oberfläche mit Gold überzogen waren.
Identifizierung von leitfähigem Silica mit Silica-Siliciumpolymer-Nickel-Gold-Struktur
Das vergoldete Silica wurde fix in ein Harzstück eingebettet, das mittels eines Diamantschneiders in Scheiben geschnitten wurde. Der Querschnitt wurde unter einem Transmissionselektronenmikroskop H9000NAR (Hitachi, Ltd.) beobachtet, wobei eine zweischichtige Struktur, die aus einem Silicaabschnitt und einem Multiphasen-Metallabschnitt bestand, beobachtet wurde. Die Grundbestandteile wurden in Tiefenrichtung analysiert, wodurch eine Mehrschichtstruktur beobachtet wurde, die in Tiefenrichtung aus einer Goldschicht, einer Nickelschicht und einer Siliciumschicht bestand. Bezüglich das Phosphorgehalts der Nickelschicht wies ein Bereich der Nickelschicht, der neben dem Silica lag, einen hohen Phosphorgehalt (von etwa 8 bis 12 Gew.-%) und ein Bereich der Nickelschicht neben dem Gold einen geringen Phosphorgehalt (von etwa 1 bis 4 Gew.-%) auf, was darauf hinwies, dass die Nickelschicht über eine gestufte Zusammensetzungsstruktur verfügte.
Das vergoldete Silica wies einen spezifischen Widerstand von 3,1 mΩ-cm auf. Nach einem Wärmealterungstest (250°C, 1 Stunde in Luft) wies das vergoldete Silica einen annehmbaren spezifischen elektrischen Widerstand von 4,1 mΩ-cm auf.
Das vergoldete Silica wurde in ein Pulverablösungsmessgerät eingeführt, das 1 Minute lang bei 1.100 U/min betrieben wurde. Eine Untersuchung des Silicas ergab keine Veränderung dessen äußeren Erscheinungsbildes und des spezifischen Widerstands. Es wurden zusätzliche Haftungstests durch 5- und 10-minütiges Betreiben des Testgeräts bei 1.100 U/min durchgeführt. Eine Untersuchung des Silicas ergab, dass der spezifische Widerstand sich auf 4,1 mΩ-cm bzw. 5,9 mΩ-cm verändert hatte, was auf eine hohe Ablösebeständigkeit hinweist.
Beispiel 3
Im dritten Schritt von Beispiel 1 wurde das wasserdispergierte, mit PPHS behandelte SiO-Pd mittels Rühren zuerst in 100 ml reinem Wasser dispergiert. Die Lösungstemperatur wurde mittels Eintauchen des Behälters in ein Wasserbad bei 70°C rasch auf 70°C erhöht. Anschließend wurden 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,2 mol/l Nickelsulfat, 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,4 mol/l Natriumhypophosphit, 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,4 mol/l Natriumhydroxid, 5 ml einer wässrigen Lösung von 0,05 mol/l Natriumcitrat und 10 ml einer wässrigen Lösung von 0,1 mol/l Natriumacetat gleichzeitig zur Lösung zugetropft, wodurch es zu einer Plattierungsreaktion kam. Sonst war das Verfahren mit jenem in Beispiel 1 identisch. Es wurden Silicateilchen erhalten, die auf ihrer gesamten Oberfläche mit Gold überzogen waren.
Ein Querschnitt des vergoldeten Silicas wurde gleich wie in Beispiel 2 beobachtet, wodurch eine mehrschichtige Struktur, die aus einer Goldschicht, einer Nickelschicht und einer Siliciumschicht bestand, ersichtlich wurde. Die Grundbestandteile wurden in Tiefenrichtung analysiert, was ergab, dass die Nickelschicht einen fast gleichen Phosphorgehalt von etwa 12 bis 19 Gew.-% in Tiefenrichtung aufwies, was darauf hinweist, dass keine abgestufte Struktur gebildet worden ist.
Das vergoldete Silica wies einen anfänglichen spezifischen Widerstand von 3,5 mΩ-cm auf. Nach einem Wärmealterungstest (250°C, 1 Stunde in Luft) wies das vergoldete Silica einen annehmbaren spezifischen elektrischen Widerstand von 4,5 mΩ-cm auf.
Das Silica wurde in ein Pulverablösungsmessgerät eingeführt, das 1 Minute lang bei 1.100 U/min betrieben wurde. Eine Untersuchung des Silicas ergab keine Veränderung des äußeren Erscheinungsbildes und des spezifischen Widerstands. Es wurden zusätzliche Haftungstests durch 5- und 10-minütiges Betreiben des Testgeräts bei 1.100 U/min durchgeführt. Eine Untersuchung des Silicas ergab, dass der spezifische Widerstand sich auf 7,5 mΩ-cm bzw. 8,9 mΩ-cm verändert hatte.
Synthesebeispiel 2
Herstellung von Phenylpolysilan
In einem argongespülten Kolben wurde zu Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirconium eine Diethyletherlösung von Methyllithium zugesetzt, wodurch ein Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium hergestellt wurde, das im System als Katalysator diente. Zum System wurde Phenylsilan in einer Menge von 50 mol pro mol Katalysator zugesetzt und anschließend bei 150°C 24 Stunden lang erhitzt und gerührt. Der Katalysator wurden sodann durch Zugabe eines Molekularsiebs und Filtration entfernt, und festes PPHS mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2.600 wurde in im Wesentlichen quantitativer Menge erhalten.
Beispiel 4
Behandlung von Silica mit Siliciumpolymer
Das hierin verwendete Silica war kugelförmiges Silica US-10 (Mitsubishi Rayon K. K., mittlere Teilchengröße 10 μm, spezifische Oberfläche 0,4 m²/g). Zu 100 g US-10 wurde eine Lösung von 1 g PPHS in 65 g Toluol zugesetzt und 1 Stunde lang zu einer Aufschlämmung gerührt. Toluol und Silica wurden mittels Filtration abgetrennt.
Zur vollständigen Entfernung von Toluol wurde das Silica in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 80°C und einem Vakuum von 45 mmHg während des Rotierens getrocknet. Das mit PPHS behandelte kugelförmige Silica wurde mittels Walzenmühle oder Jet-Mühle vermahlen.
Herstellung von Silica mit Palladiumkolloidabscheidung
Das mit PPHS behandelte Silica schwimmt auf der Wasseroberfläche, da es hydrophobiert wurde. Zu 50 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung des Tensids Surfynol 504 (Nisshin Chemical Co., Ltd.) wurden 100 g des mit PPHS behandelten kugelförmigen Silicas zugesetzt, wodurch das Silica in Wasser mittels Rühren dispergiert wurde.
Zur Palladiumbehandlung wurden zu 150 g der Silica-Wasser-Dispersion 70 g einer wässrigen 1%igen PdCl₂-Lösung (0,7 g Palladiumchlorid, 0,4 g Palladium) zugesetzt, wonach 30 Minuten lang gerührt wurde sowie Filtration und Waschen mit Wasser folgte. Durch diese Behandlung blieb das Palladiumkolloid auf der Silicaoberfläche haften, und das Silica wies eine schwärzlich-gräuliche Färbung auf. Das Silica mit Palladiumkolloidabscheidung wurde mittels Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und direkt danach einer Plattierung unterzogen.
Vernickeln des Silicas mit Palladiumkolloidabscheidung
Unter Rühren wurden 10 g des Silicas mit Palladiumkolloidabscheidung zusammen mit 0,5 g Antischaummittel KS-538 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 500 ml einer Plattierungslösung bei 50°C dispergiert, die mit ionenausgetauschtem Wasser verdünnt worden war, um 0,3 mol/l Nickelsulfat, 0,36 mol/l Ammoniumcitrat und 0,36 mol/l Ammoniumhypophosphit zu enthalten. Die Lösungstemperatur wurde mittels Eintauchen des Behälters in ein Wasserbad bei 85°C rasch auf 85°C erhöht. Nach einer Weile begannen sich kleine Bläschen zu bilden, und die Lösung änderte ihre Farbe von sattem grün auf schwärzlich-grün, wobei deren pH von 4 sank. Anschlie ßend wurden 500 ml eines Lösungsgemischs von 0,3 mol/l Nickelsulfat, 0,72 mol/l Ammoniumcitrat und 20 ml einer wässrigen Lösung von etwa 8 Vol.-% Ammoniak langsam zur Plattierungslösung, die gerührt wurde, nachgefüllt, sodass die Lösung auf einen pH von 6 eingestellt wurde. Dies dauerte 60 Minuten.
Das plattierte Silica wurde aus der Plattierungslösung mittels Saugfiltration abgetrennt, mit reinem Wasser gewaschen und erneut mittels Saugfiltration isoliert. Das Silica wurde in noch nassem Zustand in den nächsten Schritt überführt.
Vergolden des vernickelten Silicas
Die verwendete Vergoldungslösung war 10 g der Vergoldungslösung K-24N, die Cyanoaurat enthielt (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.). Die Silicateilchen, auf deren gesamter Oberfläche metallisches Nickel abgeschieden war, wurde in ionenausgetauschtem Wasser dispergiert. Unter starkem Rühren wurde die Vergoldungslösung zur Dispersion zugetropft. Die Lösungstemperatur wurde von Raumtemperatur auf 45°C erhöht, und unmittelbar danach erhielt das Silica eine goldene Färbung, was darauf hinwies, dass das Nickel auf der Oberfläche durch Gold ersetzt worden war.
Die plattierten Silicateilchen schieden sich auf dem Grund ab und wurden einer Filtration unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet (30 Minuten lang bei 50°C), wonach diese 1 Stunde lang bei 250°C in einem wasserstoffgespülten elektrischen Ofen gebrannt wurden. Durch Beobachtung unter einem Stereomikroskop wurde herausgefunden, dass die resultierenden Silicateilchen auf ihrer gesamten Oberfläche mit Gold überzogen waren. Mittels IPC-Analyse dieses Silicas wurden Palladium, Nickel und Gold detektiert.
Identifizierung von leitfähigem Silica mit Silica-Siliciumpolymer-Nickel/Phosphorlegierung-Gold-Struktur
Das vergoldete Silica wurde fix mittels Mikrotomverfahren in ein Harzstück eingebettet, das mit einem Diamantschneider in Scheiben geschnitten wurde. Der Querschnitt wurde unter einem Transmissionselektronenmikroskop H9000NAR (Hitachi, Ltd.) beobachtet, wobei eine zweischichtige Struktur, die aus einem Silicaabschnitt und einem plattierten Multiphasenabschnitt bestand, beobachtet wurde. Die Grundbestandteile wurden in Tiefenrichtung analysiert, wodurch eine Mehrschichtstruktur beobachtet wurde, die aus einer in Tiefenrichtung übereinander gestapelten Goldschicht, einer Nickel-Phosphor-Legierungsschicht und einer Siliciumschicht bestand. Bezüglich das Phosphorgehalts der Nickel-Phosphor-Legierungsschicht wies ein Bereich der Nickelschicht, der neben dem Silica lag, einen hohen Phosphorgehalt und ein Bereich der Nickelschicht neben dem Gold einen geringen Phosphorgehalt auf, was darauf hinwies, dass die Nickelschicht über eine gestufte Zusammensetzungsstruktur verfügte.
Die 3(A) bis 3(C) stellen Mikroaufnahmen von Querschnitten dar, worauf Punkte der Elementaranalyse markiert sind. Tabelle 1 führt die Gehalte (Gew.-%) von Si, P, Ni und Au an diesen Analysepunkten an. Tabelle 3 führt die Gehalte (Gew.-%) von P und Ni an diesen Analysepunkten an.
Eigenschaften von leitfähigem Silica mit Silica-Siliciumpolymer-Nickel/Phosphorlegierung-Gold-Struktur
Der spezifische elektrische Widerstand des vergoldeten Silicas wurde durch Einführung des vergoldeten Silicas in eine zylinderförmige Zelle mit 4 Klemmen bestimmt, wobei über die Klemmen mit einer Fläche von 0,2 cm² an den der Stromquelle SMU-257 (Keithley Co.) gegenüberliegenden Enden ein Strom von 1 mA bis 10 mA angelegt wurde und der Spannungsabfall an den Klemmen, die jeweils 0,2 cm voneinander entfernt sind, in der Mitte des Zylinders mittels eines Nanovoltmeters vom Modell 2000 (Keithley Co.) gemessen wurde. Das vergoldete Silica wies einen spezifischen Widerstand von 2,2 mΩ-cm auf. Das vergoldete Silica wurde in einem Mörser 1 Minuten lang vermahlen und anschließend 4 Stunden lang bei 200°C wärmebehandelt, woraufhin eine Untersuchung keine Veränderung des äußeren Erscheinungsbildes und des spezifischen Widerstands ergab.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass beim Vernickeln das Silica mit Palladiumkolloidabscheidung in einem Gemisch aus Reduktionsmittel-Vernickelungslösung und Nickelmetallsalzlösung dispergiert wurde, woraufhin eine Vernickelungsreaktion stattfand. Eine Querschnittsansicht des vergoldeten Silicas wurde ähnlich beobachtet, wobei eine aus einer Goldschicht, einer Nickel-Phosphor-Legierungsschicht und einer Siliciumschicht bestehende Mehrschichtstruktur ersichtlich wurde. Die Grundbestandteile wurden in Tiefenrichtung analysiert, was ergab, dass die Nickel-Phosphor-Legierungsschicht einen ungefähr gleichen Phosphorgehalt von etwa 12 bis 16 Gew.-% in Tiefenrichtung aufwies, was darauf hinwies, dass keine abgestufte Struktur gebildet worden war.
Die 4(A) bis 4(C) stellen Mikroaufnahmen der Querschnitte dar, worauf Punkte der Elementaranalyse markiert sind. Tabelle 2 führt die Gehalte (Gew.-%) von Si, P, Ni und Au an diesen Analysepunkten an. Tabelle 3 führt die Gehalte (Gew.-%) von P und Ni an diesen Analysepunkten an.
Das vergoldete Silica wies einen anfänglichen spezifischen Widerstand von 4,5 mΩ-cm auf. Das vergoldete Silica wurde in einem Mörser 1 Minute lang vermahlen und dann 4 Stunden lang bei 200°C wärmebehandelt, woraufhin es untersucht wurde. Aufgrund des Ablösens von Metall wurde das äußere Erscheinungsbild braun, und der spezifische Widerstand stieg auf 75 mΩ-cm an.
Tabelle 1 (Beispiel 4)
Tabelle 2 (Beispiel 5)
Tabelle 3
Beispiel 6
Herstellung von Silica mit Palladiumkolloidabscheidung
Das mit PPHS behandelte Silica aus Beispiel 4 schwimmt auf der Wasseroberfläche, da es hydrophobiert wurde. Zu 50 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Tensid wurden 100 g des mit PPHS behandelten kugelförmigen Silicas zugesetzt. Mittels Rühren wurde das Silica in einer kurzen Zeit von etwa 5 Minuten in Wasser dispergiert.
Zur Palladiumbehandlung wurden zu 150 g der Silica-Wasser-Dispersion 70 g einer wässrigen 1%igen PdCl₂-Lösung (0,7 g Palladiumchlorid, 0,4 g Palladium) zugesetzt, wonach 30 Minuten lang gerührt wurde sowie Filtration und Waschen mit Wasser folgte. Durch diese Behandlung blieb das Palladiumkolloid auf der Silicaoberfläche haften, und das Silica wies eine schwärzlich-gräuliche Färbung auf. Das Silica mit Palladiumkolloidabscheidung wurde mittels Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und direkt danach einer Plattierung unterzogen.
Herstellung von kupferplattiertem Silica
Die verwendete Kupferplattierungslösung umfasste 100 g einer Verdünnung, die durch Verdünnen der chemischen Kupferplattierungslösung C-200LTA/LTB (Koujundo Kagaku Kenkyuujo) mit dem gleichen Volumen von ionenausgetauschtem Wasser erhalten wurde. Zusammen mit 0,5 g Antischaummittel KS-538 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden die Silicateilchen mit Palladiumkolloidabscheidung in der Kupferplattierungslösung dispergiert. Unter starkem Rühren wurde die Lösungstemperatur von Raumtemperatur auf 35°C erhöht. Es kam zur Bildung von kleinen Bläschen, und das Silica wurde rötlich-braun, was darauf hinwies, dass metallisches Kupfer auf der Silicaoberfläche abgeschieden worden war.
Die plattierten Silicateilchen setzten sich am Boden ab und wurden einer Filtration unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet (30 Minuten lang bei 50°C), wonach diese 1 Stunde lang bei 300°C in einem stickstoffgespülten elektrischen Ofen gebrannt wurden. Durch Beobachtung der resultierenden Silicateilchen unter einem Stereomikroskop wurde herausgefunden, dass die Silicateilchen auf ihrer gesamten Oberfläche mit Kupfer überzogen waren.
Beispiel 7
Das Natriumdodecylbenzolsulfonat-Tensid wurde nicht eingesetzt. Zu 150 g Wasser wurden 100 g des mit PPHS behandelten kugelförmigen Silicas aus Beispiel 4 zugesetzt und zur Dispergierung 30 Minuten lang stark gerührt. Zur Palladiumbehandlung wurden zu 250 g der Silica-Wasser-Dispersion 70 g einer wässrigen 1%igen PdCl₂-Lösung (0,7 g Palladiumchlorid, 0,4 g Palladium) zugesetzt, wonach 30 Minuten lang gerührt wurde sowie filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Durch diese Behandlung blieb das Palladiumkolloid auf der Silicaoberfläche haften, und das Silica wies eine schwärzlich-gräuliche Färbung auf.
Das Silica mit Palladiumkolloidabscheidung wurde mittels Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und direkt danach in Gegenwart des Tensids KS-538 aus Beispiel 6 einer Plattierung unterzogen. Das resultierende kupferplattierte Silica wies einen stark gebundenen Metallfilm auf.
Beispiel 8
Herstellung von Silica mit Palladiumkolloidabscheidung
Zu 50 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Tensid wurden 100 g des mit PPHS behandelten kugelförmigen Silicas zugesetzt. Mittels Rühren wurde das Silica in einer kurzen Zeit von etwa 5 Minuten in Wasser dispergiert. Zur Palladiumbehandlung wurden zu 150 g der Silica-Wasser-Dispersion 70 g einer wässrigen 1%igen PdCl₂-Lösung (0,7 g Palladiumchlorid, 0,4 g Palladium) zugesetzt, wonach 30 Minuten lang gerührt wurde sowie filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Durch diese Behandlung blieb das Palladiumkolloid auf der Silicaoberfläche haften, und das Silica wies eine schwärzlich-gräuliche Färbung auf. Das Silica mit Palladiumkolloidabscheidung wurde mittels Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und direkt danach einer Plattierung unterzogen.
Herstellung von vernickeltem Silica
Die verwendete Vernickelungslösung war 100 g einer Verdünnung, die durch Verdünnen der chemischen Vernickelungslösung Ni-901 (Koujundo Kagaku Kenkyuujo) mit einem fünffachen Volumen ionenausgetauschtem Wasser erhalten wurde. Zusammen mit 0,5 g Antischaummittel KS-538 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden die Silicateilchen mit Palladiumkolloidabscheidung in der Vernickelungslösung dispergiert. Unter starkem Rühren wurde die Lösungstemperatur von Raumtemperatur auf 65°C erhöht. Es kam zur Bildung von kleinen Bläschen, und das Silica wurde schwarz, was darauf hinwies, dass metallisches Nickel auf der Silicaoberfläche abgeschieden worden war.
Herstellung von vergoldetem Silica (1)
Die verwendete Vergoldungslösung war 100 g der unverdünnten chemischen Vergoldungslösung K-24N (Koujundo Kagaku Kenkyuujo). Die Silicateilchen, die auf ihrer gesamten Oberfläche ein Abscheidung von metallischem Nickel aufwiesen, wurden in der Vergoldungslösung dispergiert. Unter starkem Rühren wurde die Lösungstemperatur von Raumtemperatur auf 95°C erhöht. Unmittelbar danach kam es zur Bildung von kleinen Bläschen, und das Silica bekam eine goldene Färbung, was darauf hinwies, dass auf der Silicaoberfläche Gold abgeschieden worden war.
Die plattierten Silicateilchen setzten sich am Boden ab und wurden einer Filtration unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet (30 Minuten lang bei 50°C), wonach diese 1 Stunde lang bei 500°C in einem stickstoffgespülten elektrischen Ofen gebrannt wurden. Durch Beobachtung der resultierenden Silicateilchen unter einem Stereomikroskop wurde herausgefunden, dass die Silicateilchen auf ihrer gesamten Oberfläche mit Gold überzogen waren. Mittels IPC-Analyse dieses Silicas wurden Palladium, Nickel und Gold detektiert.
Beispiel 9
Herstellung von Silica mit Goldkolloidabscheidung
Zu 50 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Tensid wurden 100 g des mit PPHS behandelten Silicas aus Beispiel 6 zugesetzt. Mittels Rühren wurde das Silica in einer kurzen Zeit von etwa 5 Minuten in Wasser dispergiert. Zur Goldbehandlung wurden zu 150 g der Silica-Wasser-Dispersion 70 g einer wässrigen 3%igen NaAuCl₄-Lösung (2,1 g Natriumchloraurat) zugesetzt, wonach 30 Minuten lang gerührt wurde sowie filtriert und mit Wasser gewaschen wur de. Durch diese Behandlung blieb das Goldkolloid auf der Silicaoberfläche haften, und das Silica wies eine hell-lila Färbung auf. Das Silica mit Goldkolloidabscheidung wurde mittels Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und direkt danach einer Plattierung unterzogen.
Herstellung von vergoldetem Silica (2)
Das Silica mit Goldkolloidabscheidung wurde in der obigen chemischen Vergoldungslösung zusammen mit 0,5 g des Antischaummittels KS-538 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) dispergiert. Unter starkem Rühren wurde die Lösungstemperatur von Raumtemperatur auf 85°C erhöht. Unmittelbar danach kam es zur Bildung von kleinen Bläschen, und das Silica bekam eine goldene Färbung, was darauf hinwies, dass auf der Silicaoberfläche Gold abgeschieden worden war.
Die plattierten Silicateilchen setzten sich am Boden ab und wurden einer Filtration unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet (30 Minuten lang bei 50°C), wonach diese 1 Stunde lang bei 500°C in einem stickstoffgespülten elektrischen Ofen gebrannt wurden. Durch Beobachtung der resultierenden Silicateilchen unter einem Stereomikroskop wurde herausgefunden, dass die Silicateilchen auf ihrer gesamten Oberfläche mit Gold überzogen waren. Mittels IPC-Analyse dieses Silicas wurde nur Gold detektiert, andere Elemente, wie z.B. Palladium, Nickel und Kupfer, wurden jedoch nicht detektiert.
Beispiel 10
Herstellung von Silica mit Palladiumkolloidabscheidung
Zu 50 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung des Tensids Surfynol 504 (Nisshin Chemical Industry K. K.) wurden 100 g des mit PPHS behandelten kugelförmigen Silicas aus Beispiel 6 zugesetzt. Mittels Rühren wurde das Silica in einer kurzen Zeit von etwa 5 Minuten in Wasser dispergiert. Zur Palladiumbehandlung wurden zu 150 g der Silica-Wasser-Dispersion 70 g einer wässrigen 1%igen PdCl₂-Lösung (0,7 g Pal ladiumchlorid, 0,4 g Palladium) zugesetzt, wonach 30 Minuten lang gerührt wurde sowie filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Durch diese Behandlung blieb das Palladiumkolloid auf der Silicaoberfläche haften, und das Silica wies eine schwärzlich-graue Färbung auf. Das Silica mit Palladiumkolloidabscheidung wurde mittels Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und direkt danach einer Plattierung unterzogen.
Vernickelung des Silicas mit Palladiumkolloidabscheidung
Die zum Vernickeln verwendete Reduktionslösung war 100 g eines mit ionenausgetauschtem Wasser verdünnten Gemischs aus 2,0 M Natriumhypophosphit, 1,0 M Natriumacetat und 0,5 M Glycin. Das Silica mit Palladiumkolloidabscheidung wurde in der Vernickelungs-Reduktionslösung zusammen mit 0,5 g des Antischaummittels KS-538 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) dispergiert. Unter starkem Rühren wurde die Lösungstemperatur von Raumtemperatur auf 65°C erhöht. Eine Verdünnung von 2,0 M Natriumhydroxid in ionenausgetauschtem Wasser wurde durch Luft transportiert und zur Reduktionslösung zugetropft, während gleichzeitig eine Verdünnung von 1,0 M Nickelsulfat in ionenausgetauschtem Wasser durch Stickstoffgas transportiert und zur Reduktionslösung zugetropft wurde. Dann kam es zur Bildung von kleinen Bläschen, und das Silica wurde schwarz, was darauf hinwies, dass auf der Silicaoberfläche metallisches Nickel abgeschieden worden war. Die Silicateilchen wiesen auf ihrer gesamten Oberfläche Abscheidungen von metallischem Nickel ohne Agglomerate oder bläschenartige Abscheidungen auf.
Vergoldung des vernickelten Silicas
Die zum Vergolden verwendete Lösung war 100 g der unverdünnten Vergoldungslösung K-24N (Koujundo Kagaku Kenkyuujo). Die Silicateilchen, auf deren gesamten Oberfläche metallisches Nickel abgeschieden war, wurden in der Vergoldungslösung dispergiert. Unter starkem Rühren wurde die Lösungstemperatur von Raumtemperatur auf 95°C erhöht. Unmittelbar danach kam es zur Bildung von kleinen Bläschen, und das Silica erhielt eine goldene Färbung, was darauf hinwies, dass auf der Silicaoberfläche Gold abgeschieden worden war.
Die plattierten Silicateilchen setzten sich am Boden ab und wurden einer Filtration unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet (30 Minuten lang bei 50°C), wonach diese 1 Stunde lang bei 300°C in einem wasserstoffgespülten elektrischen Ofen gebrannt wurden. Durch Beobachtung unter einem Stereomikroskop wurde herausgefunden, dass die resultierenden Silicateilchen über ihre gesamte Oberfläche mit Gold überzogen waren. Mittels IPC-Analyse dieses Silicas wurden Palladium, Nickel und Gold detektiert.
Identifizierung von leitfähigem Silica mit Silica-Siliciumpolymer-Nickel-Gold-Struktur
Das vergoldete Silica wurde mit einem Epoxidharz (Araldite A/B) vermischt, das getrocknet und in Scheiben geschnitten wurde. Eine Scheibe wurde unter einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei eine zweischichtige Struktur, die aus einem Silicaabschnitt und einem plattierten Abschnitt mit mehreren Phasen bestand, ersichtlich wurde.
Das vergoldete Silica wurde mittels Auger-Elektronenspektroskopie analysiert, wodurch die Grundbestandteile in Tiefenrichtung untersucht wurden, während die Oberfläche ionengeätzt wurde. Dies ergab, dass die Silicateilchen eine vierschichtige Struktur aufwiesen, die aus einer in Tiefenrichtung übereinander gestapelten Goldschicht, einer Nickelschicht, einer Siliciumpolymerschicht (kohlenstoff- und siliciumhältige Schicht) und einer Siliciumschicht bestand. Die Silicateilchen wiesen unter dem Mikroskop ein gelbfarbenes äußeres Erscheinungsbild und ein spezifisches Gewicht von 3,5 auf. Die Goldschicht war 0,03 μm, die Nickelschicht 0,25 μm und die Siliciumpolymerschicht 0,1 μm dick.
Eigenschaften von leitfähigem Silica mit Silica-Siliciumpolymer-Nickel-Gold-Struktur
Der spezifische elektrische Widerstand des vergoldeten Silicas wurde durch Einführung desselbigen in eine zylinderförmige Zelle mit 4 Klemmen bestimmt, wobei über die Klemmen mit einer Fläche von 0,2 cm² an den der Stromquelle SMU-257 (Keithley Co.) gegenüberliegenden Enden ein Strom von 1 mA bis 10 mA angelegt wurde und der Spannungsabfall an den Klemmen, die jeweils 0,2 cm voneinander entfernt sind, in der Mitte des Zylinders mittels eines Nanovoltmeters vom Modell 2000 (Keithley Co.) gemessen wurde. Das vergoldete Silica wies einen spezifischen Widerstand von 2,2 mΩ-cm auf. Das vergoldete Silica wurde in einem Mörser 1 Minuten lang vermahlen und anschließend 4 Stunden lang bei 200°C wärmebehandelt, woraufhin eine Untersuchung keine Veränderung des äußeren Erscheinungsbildes und des spezifischen Widerstands ergab.
Zu Vergleichszwecken wurde während des Vernickelns auf dem Silica mit Palladiumkolloidabscheidung weder Stickstoffgas noch Luft eingesetzt. Nach beendigter Umsetzung kam es zu Agglomerationen und bläschenartigen Abscheidungen. Dieses vergoldete Silica wies einen anfänglichen spezifischen Widerstand von 3,2 mΩ-cm auf. Dieses Silica wurde in einem Mörser 1 Minuten lang vermahlen und anschließend 4 Stunden lang bei 200°C wärmebehandelt, woraufhin eine Untersuchung stattfand. Es kam zu Metallablösungen, das äußere Erscheinungsbild wurde braun, und der spezifische Widerstand erhöhte sich auf 75 mΩ-cm.
Es wurde ein metallisiertes Pulver beschrieben, das zwischen der Teilchenbasis und dem Metall sogar bei erhöhten Temperaturen eine stärkere Bindung sowie hohe Leitfähigkeit, Hitzebeständigkeit und Leitfähigkeitstabilität aufweist. Das leitfähige Pulver wird zu einer Kautschukzusammensetzung eingemischt, um eine leitfähige Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, woraus leitfähige Kautschukteile erhalten werden, die trotz geringen spezifischen Gewichts hohe Leitfähigkeit und Leitfähig keitsstabilität sogar bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Die leitfähigen Kautschukteile können als zuverlässige Stecker und Dichtungen eingesetzt werden.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von den oben beschriebenen Lehren abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als in den Beispielen und Ausführungsformen spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Leitfähiges Pulver, Teilchen mit jeweils einer auf der Teilchenoberfläche ausgebildeten organischen Siliciumpolymerschicht und einer die organische Siliciumpolymerschicht umgebenden Metallschicht umfassend.
Leitfähiges Pulver, Teilchen mit jeweils einer aus einem organischen Siliciumpolymer gebildeten, teilweise oder vollständig keramischen Schicht auf der Teilchenoberfläche und einer die keramische Schicht umgebenden Metallschicht umfassend.
Leitfähiges Pulver nach Anspruch 1 oder 2, worin die Metallschicht eine erste Metallschicht und eine zweite Metallschicht, welche die erste Metallschicht umgibt, umfasst.
Leitfähiges Pulver nach Anspruch 3, worin die erste Metallschicht aus Nickel, Kupfer, Silber, Cobalt, Wolfram, Eisen oder Zink und/oder die zweite Metallschicht aus Gold, Platin oder Palladium ausgewählt ist.
Leitfähiges Pulver nach Anspruch 4, worin die erste Metallschicht aus Nickel und die zweite Metallschicht aus Gold besteht.
Leitfähiges Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Teilchen aus Siliciumdioxid bestehen.
Leitfähiges Pulver, Teilchen mit jeweils einer organischen Siliciumpolymerschicht, einer Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung und einer Goldschicht umfassend, die nacheinander auf der Teilchenoberfläche ausgebildet sind, worin der Phosphorgehalt der Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung im inneren und äußeren Oberflächenbereich unterschiedlich ist.
Leitfähiges Pulver, Teilchen mit jeweils einer teilweise oder vollständig keramischen Schicht aus einem organischen Siliciumpolymer, einer Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung und einer Goldschicht umfassend, die nacheinander auf der Teilchenoberfläche ausgebildet sind, worin der Phosphorgehalt der Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung im inneren und äußeren Oberflächenbereich unterschiedlich ist.
Leitfähiges Pulver nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Siliciumpolymerschicht aus einem organischen Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung besteht.
Leitfähiges Pulver nach Anspruch 9, worin das reduzierende Siliciumpolymer aus Polysilan, Polycarbosilan, Polysiloxan und Polysilazan mit Si-Si-Bindungen und/oder Si-H-Bindungen ausgewählt ist.
Leitfähiges Pulver nach Anspruch 10, worin das Polysilan durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: (R¹ _mR² _nX_pSi)_q (1)worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind; X eine der für R¹ definierten Gruppen, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ist; m, n und p Zahlen sind, für die gilt: 0,1 ≤ m ≤ 2, 0,1 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 0,5 und 1 < m + n + p ≤ 2,5; und q eine ganze Zahl ist, für die gilt: 4 ≤ q ≤ 100.000.
Leitfähiges Pulver nach Anspruch 10, worin das Polysiloxan durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist: (R³ _aR⁴ _bH_cSiO_d)_e (2) worin R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind; a, b, c und d Zahlen sind, für die gilt: 0,1 ≤ a ≤ 2, 0 ≤ b ≤ 1, 0,01 ≤ c ≤ 1, 0,5 ≤ d ≤ 1,95 und 2 ≤ a + b + c + d ≤ 3,5; und e eine ganze Zahl ist, für die gilt: 2 ≤ e ≤ 100.000.
Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Pulvers, folgende Schritte umfassend: das Behandeln von Teilchen mit einem organischen Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung, um organische Siliciumpolymerschichten auf den Teilchenoberflächen auszubilden, das Behandeln der Teilchen mit einem Salz eines Metalls mit einem Standardredoxpotential von zumindest 0,54 Volt, wodurch ein Kolloid des Metalls auf der organischen Siliciumpolymerschicht abgeschieden wird, und danach das Behandeln der Teilchen mit einer chemischen Plattierlösung, wodurch eine Metallschicht auf der äußersten Oberfläche der Teilchen abgeschieden wird.
Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Pulvers, folgende Schritte umfassend: (1) das Behandeln von Teilchen mit einem organischen Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung, um organische Siliciumpolymerschichten auf den Teilchenoberflächen auszubilden, (2) das Behandeln der Teilchen mit einer Lösung, die ein Salz eines Metalls mit einem Standardredoxpotential von zumindest 0,54 Volt enthält, wodurch ein Kolloid des Metalls auf der organischen Siliciumpolymerschicht abgeschieden wird, (3) das Durchführen von chemischem Plattieren auf den Teilchen, wobei das Metallkolloid als Katalysator dient, um eine erste Metallschicht auf der Außenfläche der organischen Siliciumpolymerschicht abzuscheiden, und (4) das Durchführen von Plattieren auf den Teilchen, um eine zweite Metallschicht auf der ersten Metallschicht auszubilden.
Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Pulvers, folgende Schritte umfassend: (1) das Behandeln von Teilchen mit einem organischen Siliciumpolymer mit Reduktionswirkung, um organische Siliciumpolymerschichten auf den Teilchenoberflächen auszubilden, (2) das Behandeln der Teilchen mit einer Lösung, die ein Salz eines Metalls mit einem Standardredoxpotential von zumindest 0,54 Volt enthält, wodurch ein Kolloid des Metalls auf der organischen Siliciumpolymerschicht abgeschieden wird, (3) das Durchführen von chemischem Vernickeln auf den Teilchen in einer ersten chemischen Vernickelungslösung mit einer ersten Phosphor-Reduktionsmittel-Konzentration, dann das Durchführen von chemischem Vernickeln auf den Teilchen in einer zweiten chemischen Vernickelungslösung mit einer zweiten Phosphor-Reduktionsmittel-Konzentration, die sich von der ersten Konzentration unterscheidet, um eine Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung auf der Außenfläche der organischen Siliciumpolymerschicht abzuscheiden, wobei der Phosphorgehalt der Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung im inneren und äußeren Oberflächenbereich unterschiedlich ist, und (4) das Durchführen einer Vergoldung der Teilchen, um eine Goldschicht auf der Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die zweite chemische Vernickelungslösung erhalten wird, indem die erste chemische Vernickelungslösung mit einer wässrigen Lösung ergänzt wird, die zumindest eines von einem Nickelsalz, einem Komplexbildner und einem pH-Einstellmittel enthält, aber frei von Phosphor-Reduktionsmitteln ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin die mit der Schicht aus dem organischen Siliciumpolymer überzogenen Teilchen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Tensids mit der das Metallsalz enthaltenden Lösung behandelt werden, um so das Metall auf der Oberfläche der Siliciumpolymerschicht zur Bildung einer Metallkolloidschicht zu bringen, und die Teilchen dann in Gegenwart eines Tensids mit einer chemischen Plattierlösung behandelt werden, um eine Metallschicht aus der chemischen Plattierlösung abzuscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin das reduzierende Siliciumpolymer aus Polysilan, Polycarbosilan, Polysiloxan und Polysilazan mit Si-Si-Bindungen und/oder Si-H-Bindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 18, worin das Polysilan durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: (R¹ _mR² _nX_pSi)_q (1)worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind; X eine der für R¹ definierten Gruppen, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ist; m, n und p Zahlen sind, für die gilt: 0,1 ≤ m ≤ 2, 0,1 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 0,5 und 1 ≤ m + n + p ≤ 2,5; und q eine ganze Zahl ist, für die gilt: 4 ≤ q ≤ 100.000.
Verfahren nach Anspruch 18, worin das Polysiloxan durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist: (R³ _aR⁴ _bH_cSiO_d)_e (2)worin R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind; a, b, c und d Zahlen sind, für die gilt: 0,1 ≤ a ≤ 2, 0,1 ≤ b ≤ 1, 0,01 ≤ c ≤ 1, 0,5 ≤ d ≤ 1,95 und 2 ≤ a + b + c + d ≤ 3,5; und e eine ganze Zahl ist, für die gilt: 2 ≤ e ≤ 100.000.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, worin das Metall mit einem Standardredoxpotential von zumindest 0,54 Volt Palladium, Silber oder Gold ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, worin das chemische Plattieren durchgeführt wird, indem die Teilchen mit einem darauf abgeschiedenen Metallkolloid in einer wässrigen Lösung dispergiert werden, die ein Reduktionsmittel enthält, und dazu eine wässrige Metallsalzlösung zugesetzt wird, die von einem Gas getragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, außerdem den Schritt des Wärmebehandelns der mit der Metallschicht überzogenen Teilchen bei einer Temperatur von zumindest 150°C umfassend, um zumindest einen Teil des organischen Siliciumpolymers in eine Keramik zu überführen.