JP2927142B2 - 無電解金めっき浴及び無電解金めっき方法 - Google Patents
無電解金めっき浴及び無電解金めっき方法Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性金化合物、錯化
剤及び還元剤を含有してなる無電解金めっき浴に安定剤
を添加して、めっき広がりの発生を可及的に防止し得、
特にセラミック素材に形成した金属部分にのみめっきを
良好に施すことができる無電解金めっき浴及びこのめっ
き浴を使用した無電解金めっき方法に関する。
剤及び還元剤を含有してなる無電解金めっき浴に安定剤
を添加して、めっき広がりの発生を可及的に防止し得、
特にセラミック素材に形成した金属部分にのみめっきを
良好に施すことができる無電解金めっき浴及びこのめっ
き浴を使用した無電解金めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、無電解金めっきは、金の電気伝導性、熱圧着による
接続性等の物理的性質及び耐酸化性、耐薬品性等の化学
的性質からプリント配線基板、セラミックＩＣパッケー
ジ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子工業部品などの端
子や回路表面に適用されている。
り、無電解金めっきは、金の電気伝導性、熱圧着による
接続性等の物理的性質及び耐酸化性、耐薬品性等の化学
的性質からプリント配線基板、セラミックＩＣパッケー
ジ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子工業部品などの端
子や回路表面に適用されている。
【０００３】しかしながら、従来の無電解金めっき浴を
用いた場合、目的以外の箇所にも皮膜が析出してにじみ
等が生じてしまう所謂めっき広がりが発生し易く、特に
セラミック素材に形成した金属部分にめっきを施す場合
にこの傾向が顕著で、セラミックＩＣパッケージに無電
解金めっきを施す場合には、このめっき広がりが大きな
問題となる場合がある。
用いた場合、目的以外の箇所にも皮膜が析出してにじみ
等が生じてしまう所謂めっき広がりが発生し易く、特に
セラミック素材に形成した金属部分にめっきを施す場合
にこの傾向が顕著で、セラミックＩＣパッケージに無電
解金めっきを施す場合には、このめっき広がりが大きな
問題となる場合がある。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、特に、セラミック素材に対してもめっき広がりを生
じることなく、金属部分のみに良好な金めっき皮膜を形
成することができ、セラミックＩＣやパッケージ等の金
めっき処理に好適に適用することができる無電解金めっ
き浴及びこのめっき浴を使用した無電解金めっき方法を
提供することを目的とする。
で、特に、セラミック素材に対してもめっき広がりを生
じることなく、金属部分のみに良好な金めっき皮膜を形
成することができ、セラミックＩＣやパッケージ等の金
めっき処理に好適に適用することができる無電解金めっ
き浴及びこのめっき浴を使用した無電解金めっき方法を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を行なった結果、水溶性金源、
錯化剤及び還元剤を含有してなる無電解金めっき浴に、
安定剤としてポリビニルアルコール及び／又はポリビニ
ルピロリドンを添加することにより、セラミック素材上
に形成された金属部分にめっきを施す場合でも、めっき
広がりの発生を防止してにじみなどのない綺麗な金めっ
きを確実に形成することができることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
達成するために鋭意検討を行なった結果、水溶性金源、
錯化剤及び還元剤を含有してなる無電解金めっき浴に、
安定剤としてポリビニルアルコール及び／又はポリビニ
ルピロリドンを添加することにより、セラミック素材上
に形成された金属部分にめっきを施す場合でも、めっき
広がりの発生を防止してにじみなどのない綺麗な金めっ
きを確実に形成することができることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
【０００６】従って、本発明は、水溶性金化合物、錯化
剤及び還元剤を含有してなる無電解金めっき浴に、安定
剤としてポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピ
ロリドンを添加してなることを特徴とする無電解金めっ
き浴及びこのめっき浴を使用し、セラミック素材に形成
した金属部分を無電解金めっきする無電解金めっき方法
を提供するものである。
剤及び還元剤を含有してなる無電解金めっき浴に、安定
剤としてポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピ
ロリドンを添加してなることを特徴とする無電解金めっ
き浴及びこのめっき浴を使用し、セラミック素材に形成
した金属部分を無電解金めっきする無電解金めっき方法
を提供するものである。
【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の無電解金めっき浴に金源として配合される水溶
性金化合物としては、めっき浴中に１価及び３価の金イ
オンを供給し得るものであればよく、特に限定されるも
のではないが、具体的には亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸
金カリウム、亜硫酸金アンモニウム、シアン化金ナトリ
ウム、シアン化金カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化
金酸カリウム等が好適に使用される。
本発明の無電解金めっき浴に金源として配合される水溶
性金化合物としては、めっき浴中に１価及び３価の金イ
オンを供給し得るものであればよく、特に限定されるも
のではないが、具体的には亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸
金カリウム、亜硫酸金アンモニウム、シアン化金ナトリ
ウム、シアン化金カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化
金酸カリウム等が好適に使用される。
【０００８】この水溶性金化合物の配合量は、特に限定
されるものではないが、金イオンとして１〜２０ｇ／
Ｌ、特に２〜８ｇ／Ｌとすることが好ましい。この場
合、この水溶性金化合物の配合量、即ちめっき浴中の金
イオン濃度にほぼ比例してめっき速度が増大するが、２
０ｇ／Ｌを超えるとめっき速度は増大するものの、めっ
き浴の安定性に劣る場合があり、また高価な金化合物の
汲み出し量が増えるので不経済である。一方、金イオン
濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、めっき速度が非常に小さ
くなってしまう。
されるものではないが、金イオンとして１〜２０ｇ／
Ｌ、特に２〜８ｇ／Ｌとすることが好ましい。この場
合、この水溶性金化合物の配合量、即ちめっき浴中の金
イオン濃度にほぼ比例してめっき速度が増大するが、２
０ｇ／Ｌを超えるとめっき速度は増大するものの、めっ
き浴の安定性に劣る場合があり、また高価な金化合物の
汲み出し量が増えるので不経済である。一方、金イオン
濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、めっき速度が非常に小さ
くなってしまう。
【０００９】また、錯化剤としては、特に限定されるも
のではないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫
酸アンモニウム、ＥＤＴＡ、ニトリロ３酢酸（ＮＴ
Ａ）、有機ホスホン酸及びその塩、クエン酸及びその
塩、酒石酸及びその塩、、グルコノ−δ−ラクトン、グ
ルコン酸塩、必須アミノ酸及びその塩等が挙げられる。
なお、有機ホスホン酸としてはアミノトリ（メチレンホ
スホン酸）及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩が好
適であり、また塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩が好適である。
のではないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫
酸アンモニウム、ＥＤＴＡ、ニトリロ３酢酸（ＮＴ
Ａ）、有機ホスホン酸及びその塩、クエン酸及びその
塩、酒石酸及びその塩、、グルコノ−δ−ラクトン、グ
ルコン酸塩、必須アミノ酸及びその塩等が挙げられる。
なお、有機ホスホン酸としてはアミノトリ（メチレンホ
スホン酸）及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩が好
適であり、また塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩が好適である。
【００１０】これら錯化剤の配合量は、特に制限される
ものではないが、通常５〜２００ｇ／Ｌ、特に２０〜１
５０ｇ／Ｌとすることが好ましく、５ｇ／Ｌ未満では錯
化剤としての効果が不十分となる場合があり、また２０
０ｇ／Ｌを超える量を添加しても効果は余り上がらず不
経済である。
ものではないが、通常５〜２００ｇ／Ｌ、特に２０〜１
５０ｇ／Ｌとすることが好ましく、５ｇ／Ｌ未満では錯
化剤としての効果が不十分となる場合があり、また２０
０ｇ／Ｌを超える量を添加しても効果は余り上がらず不
経済である。
【００１１】次に、還元剤としては、抱水ヒドラジン，
硫酸ヒドラジン，中性硫酸ヒドラジン，マレイン酸ヒド
ラジン等のヒドラジン類及びその塩やヒドロキシルアミ
ン等のヒドラジン誘導体、アスコルビン酸及びそのナト
リウム，カリウム，アンモニウム塩、トリメチルアミン
ボラン（ＴＭＡＢ）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡ
Ｂ）、チオ尿素、次亜リン酸及びその塩などが挙げられ
る。
硫酸ヒドラジン，中性硫酸ヒドラジン，マレイン酸ヒド
ラジン等のヒドラジン類及びその塩やヒドロキシルアミ
ン等のヒドラジン誘導体、アスコルビン酸及びそのナト
リウム，カリウム，アンモニウム塩、トリメチルアミン
ボラン（ＴＭＡＢ）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡ
Ｂ）、チオ尿素、次亜リン酸及びその塩などが挙げられ
る。
【００１２】これら還元剤の作用により、めっき浴中の
金イオンが被めっき物に析出するものであり、その配合
量は、特に制限されるものではないが、通常１〜１００
ｇ／Ｌ、特に５〜７０ｇ／Ｌとされる。この場合、これ
ら還元剤の濃度にほぼ比例してめっき速度が増大する
が、１００ｇ／Ｌを超える量を添加してもめっき速度は
余り大きくならず、むしろ液安定性が劣化する場合があ
り、一方、１ｇ／Ｌ未満であるとめっき速度が非常に小
さくなってしまう。
金イオンが被めっき物に析出するものであり、その配合
量は、特に制限されるものではないが、通常１〜１００
ｇ／Ｌ、特に５〜７０ｇ／Ｌとされる。この場合、これ
ら還元剤の濃度にほぼ比例してめっき速度が増大する
が、１００ｇ／Ｌを超える量を添加してもめっき速度は
余り大きくならず、むしろ液安定性が劣化する場合があ
り、一方、１ｇ／Ｌ未満であるとめっき速度が非常に小
さくなってしまう。
【００１３】本発明の無電解金めっき浴は、上記水溶性
金化合物、錯化剤、及び還元剤を含有してなるめっき浴
に、めっき広がりを防止する安定剤として、ポリビニル
アルコール及び／又はポリビニルピロリドンを添加した
ものである。
金化合物、錯化剤、及び還元剤を含有してなるめっき浴
に、めっき広がりを防止する安定剤として、ポリビニル
アルコール及び／又はポリビニルピロリドンを添加した
ものである。
【００１４】上記安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製、ゴーセノールＮＬ−０５等）、
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１２，Ｋ−１５，Ｋ−３
０，Ｋ−６０，Ｋ−９０等）が挙げられる。
ル（日本合成化学社製、ゴーセノールＮＬ−０５等）、
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１２，Ｋ−１５，Ｋ−３
０，Ｋ−６０，Ｋ−９０等）が挙げられる。
【００１５】これら安定剤として配合されるポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンは、その１種を単独
で配合しても２種以上を併用してもよく、その配合量は
配合剤の種類によって適宜選定されるが、通常０．１〜
１００ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜３０ｍｇ／Ｌとすること
が好ましい。この場合、これら安定剤の配合量が少ない
とめっき広がりの発生を確実に防止し得ない場合があ
り、また多過ぎるとめっき速度が低下する場合がある。
アルコール、ポリビニルピロリドンは、その１種を単独
で配合しても２種以上を併用してもよく、その配合量は
配合剤の種類によって適宜選定されるが、通常０．１〜
１００ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜３０ｍｇ／Ｌとすること
が好ましい。この場合、これら安定剤の配合量が少ない
とめっき広がりの発生を確実に防止し得ない場合があ
り、また多過ぎるとめっき速度が低下する場合がある。
【００１６】この安定剤により、被めっき物がセラミッ
ク素材に形成された金属部分であっても、めっき広がり
の発生を確実に防止して金属部分のみに良好な金めっき
皮膜を形成することができるものであり、更にめっき液
の分解を防止する効果もある。これら効果の作用機構
は、明確ではないが、次のように考えることができる。
ク素材に形成された金属部分であっても、めっき広がり
の発生を確実に防止して金属部分のみに良好な金めっき
皮膜を形成することができるものであり、更にめっき液
の分解を防止する効果もある。これら効果の作用機構
は、明確ではないが、次のように考えることができる。
【００１７】即ち、金めっき皮膜上或いは液分解によっ
て発生した金コロイド粒子上に上記安定剤が吸着して金
の析出が防止され、なんらかの機構によりめっき皮膜上
ではめっきが進行し、金コロイド粒子上ではめっきが進
行せず、これによりめっき液の分解及びめっき広がりが
防止されるものと考えられる。あるいは、安定剤が素材
のセラミック表面に吸着し、その上で金の析出を防止す
る作用を奏すると考えることもできる。即ち、金めっき
皮膜上よりもセラミック上に選択的に吸着し、めっき広
がりを防止すると考えることができる。更に、金コロイ
ド粒子はめっき面に比較して同一体積当たりの表面積が
著しく大きく、このため安定剤が選択的に金コロイドの
成長を防止してめっき液の分解を防止すると共に、液分
解によって発生した金コロイド粒子がセラミック上に吸
着し、これが核になってめっきが成長するのを防止する
ことにより、めっき広がりが防止されるとも考えられ
る。
て発生した金コロイド粒子上に上記安定剤が吸着して金
の析出が防止され、なんらかの機構によりめっき皮膜上
ではめっきが進行し、金コロイド粒子上ではめっきが進
行せず、これによりめっき液の分解及びめっき広がりが
防止されるものと考えられる。あるいは、安定剤が素材
のセラミック表面に吸着し、その上で金の析出を防止す
る作用を奏すると考えることもできる。即ち、金めっき
皮膜上よりもセラミック上に選択的に吸着し、めっき広
がりを防止すると考えることができる。更に、金コロイ
ド粒子はめっき面に比較して同一体積当たりの表面積が
著しく大きく、このため安定剤が選択的に金コロイドの
成長を防止してめっき液の分解を防止すると共に、液分
解によって発生した金コロイド粒子がセラミック上に吸
着し、これが核になってめっきが成長するのを防止する
ことにより、めっき広がりが防止されるとも考えられ
る。
【００１８】本発明の無電解金めっき浴は、上記水溶性
金化合物、錯化剤、還元剤及び安定剤を含有してなるも
のであるが、これらの成分に加えて更に窒素含有化合物
を添加することができ、これによりめっき速度を上昇さ
せることができる。
金化合物、錯化剤、還元剤及び安定剤を含有してなるも
のであるが、これらの成分に加えて更に窒素含有化合物
を添加することができ、これによりめっき速度を上昇さ
せることができる。
【００１９】窒素含有化合物としては、アンモニア、ア
ミノカルボン酸、イミノカルボン酸、その他水溶性の窒
素含有有機化合物、及びこれらの塩が使用される。アン
モニア及びその塩としては、アンモニア水、硫酸アンモ
ン、塩化アンモン、硫酸アンモン、酢酸アンモン、硝酸
アンモン等が挙げられ、またアミノカルボン酸及びイミ
ノカルボン酸としては、必須アミノ酸等のアミノカルボ
ン酸、エチレンジアミン４酢酸，ニトリロ３酢酸等のイ
ミノカルボン酸が挙げられる。更に、その他の水溶性の
窒素含有有機化合物としては、エチレンジアミン，ジエ
チレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエ
チレンペンタミン，ヘキサメチレンテトラミン，グアニ
ジン等のアミン類、モノエタノールアミン，ジエタノー
ルアミン，トリエタノールアミン等のアミノアルコール
類、ｐ−メチルアミノフェノール，アミノフェノール，
フェニレンジアミン，アミノ安息香酸等の芳香族アミン
類、イミダゾール，ウラシル，モルホリン，ピラジン等
の異節環状化合物、ビス（ヒドロキシエチル）アミノエ
タンスルホン酸，メタニル酸，ピリジンスルホン酸，８
−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸，タウリン，ピ
リジンスルホン酸等の含窒素スルホン酸類、ジピリジ
ル，ピコリン酸，ジヒドロキシピリジン等のピリジン類
等が挙げられ、特に限定されるものではないが、これら
水溶性窒素含有有機化合物の中では、ｐ−メチルアミノ
フェノール，アミノフェノール等の芳香族アミン類が好
ましく使用される。なお、これら窒素含有化合物の添加
量は窒素含有化合物の種類等に応じて適宜選定され、特
に限定されるものではないが、通常アンモニア類の場合
１〜２００ｇ／Ｌ、特に５〜１５０ｇ／Ｌとすることが
好ましく、アミノカルボン酸、イミノカルボン酸、その
他水溶性の窒素含有有機化合物及びこれらの塩の場合は
０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．０５〜５０ｇ／Ｌと
することが好ましい。
ミノカルボン酸、イミノカルボン酸、その他水溶性の窒
素含有有機化合物、及びこれらの塩が使用される。アン
モニア及びその塩としては、アンモニア水、硫酸アンモ
ン、塩化アンモン、硫酸アンモン、酢酸アンモン、硝酸
アンモン等が挙げられ、またアミノカルボン酸及びイミ
ノカルボン酸としては、必須アミノ酸等のアミノカルボ
ン酸、エチレンジアミン４酢酸，ニトリロ３酢酸等のイ
ミノカルボン酸が挙げられる。更に、その他の水溶性の
窒素含有有機化合物としては、エチレンジアミン，ジエ
チレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエ
チレンペンタミン，ヘキサメチレンテトラミン，グアニ
ジン等のアミン類、モノエタノールアミン，ジエタノー
ルアミン，トリエタノールアミン等のアミノアルコール
類、ｐ−メチルアミノフェノール，アミノフェノール，
フェニレンジアミン，アミノ安息香酸等の芳香族アミン
類、イミダゾール，ウラシル，モルホリン，ピラジン等
の異節環状化合物、ビス（ヒドロキシエチル）アミノエ
タンスルホン酸，メタニル酸，ピリジンスルホン酸，８
−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸，タウリン，ピ
リジンスルホン酸等の含窒素スルホン酸類、ジピリジ
ル，ピコリン酸，ジヒドロキシピリジン等のピリジン類
等が挙げられ、特に限定されるものではないが、これら
水溶性窒素含有有機化合物の中では、ｐ−メチルアミノ
フェノール，アミノフェノール等の芳香族アミン類が好
ましく使用される。なお、これら窒素含有化合物の添加
量は窒素含有化合物の種類等に応じて適宜選定され、特
に限定されるものではないが、通常アンモニア類の場合
１〜２００ｇ／Ｌ、特に５〜１５０ｇ／Ｌとすることが
好ましく、アミノカルボン酸、イミノカルボン酸、その
他水溶性の窒素含有有機化合物及びこれらの塩の場合は
０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．０５〜５０ｇ／Ｌと
することが好ましい。
【００２０】また、本発明めっき浴には、酢酸鉛、硝酸
鉛、メタンスルホン酸鉛等の水溶性鉛化合物及び／又は
硫酸タリウム等の水溶性タリウム化合物を添加して、め
っき浴中に鉛イオン及び／又はタリウムイオンを含有さ
せることができ、これによりめっき速度を増大させると
共に、析出皮膜の結晶形態を良好ならしめることができ
る。この場合、水溶性鉛化合物及び／又は水溶性タリウ
ム化合物の添加量は、金属イオンとして０．１〜５０ｍ
ｇ／Ｌ、特に０．５〜３０ｍｇ／Ｌとすることが好まし
い。なお、添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満であるとその効
果がほとんど見られない場合があり、また５０ｍｇ／Ｌ
を超えてもその効果はほとんど増大しない上、場合によ
ってはめっき皮膜に外観むらが生じることがある。
鉛、メタンスルホン酸鉛等の水溶性鉛化合物及び／又は
硫酸タリウム等の水溶性タリウム化合物を添加して、め
っき浴中に鉛イオン及び／又はタリウムイオンを含有さ
せることができ、これによりめっき速度を増大させると
共に、析出皮膜の結晶形態を良好ならしめることができ
る。この場合、水溶性鉛化合物及び／又は水溶性タリウ
ム化合物の添加量は、金属イオンとして０．１〜５０ｍ
ｇ／Ｌ、特に０．５〜３０ｍｇ／Ｌとすることが好まし
い。なお、添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満であるとその効
果がほとんど見られない場合があり、また５０ｍｇ／Ｌ
を超えてもその効果はほとんど増大しない上、場合によ
ってはめっき皮膜に外観むらが生じることがある。
【００２１】更に、本発明めっき浴を用いて、銅素材に
対してめっきを行う場合には、浴中に銅イオンが溶出
し、銅イオン溶出が起きたところに金の析出が起きる場
合がある。そこで、これを防ぐためにめっき浴中にベン
ゾトリアゾール及び／又はＣＮ-（めっき浴中にＣＮ-が
含まれてない場合）を添加することができる。ベンゾト
リアゾールの作用はＣｕ上に吸着し、又はＣｕイオンと
水不溶性キレートを形成してＣｕイオンの溶出を防止す
ることによる。また、ＣＮ-の作用機構は不明である
が、Ｃｕ+とＣＮ-とが錯体を形成してＣｕ+の還元力を
低下させることによるのではないかと考えられる。
対してめっきを行う場合には、浴中に銅イオンが溶出
し、銅イオン溶出が起きたところに金の析出が起きる場
合がある。そこで、これを防ぐためにめっき浴中にベン
ゾトリアゾール及び／又はＣＮ-（めっき浴中にＣＮ-が
含まれてない場合）を添加することができる。ベンゾト
リアゾールの作用はＣｕ上に吸着し、又はＣｕイオンと
水不溶性キレートを形成してＣｕイオンの溶出を防止す
ることによる。また、ＣＮ-の作用機構は不明である
が、Ｃｕ+とＣＮ-とが錯体を形成してＣｕ+の還元力を
低下させることによるのではないかと考えられる。
【００２２】上記ベンゾトリアゾールの添加量は、特に
限定されるものではないが、０．００１〜１０ｇ／Ｌ、
特に０．０１〜１ｇ／Ｌとすることが好ましく、この場
合０．００１ｇ／Ｌより少ないと有効な効果が得られな
い場合があり、１０ｇ／Ｌを超えて添加してもさしたる
効果の増大もない上、めっき速度が低下する場合があ
る。また、ＣＮ-は水溶性金化合物、錯化剤として亜硫
酸金塩、亜硫酸塩等のシアン化物以外のものを使用する
場合に添加するもので、その添加量は特に制限されるも
のではないが、０．０１〜２ｇ／Ｌ、特に０．０５〜１
ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満であ
ると十分な効果が得られない場合があり、また２ｇ／Ｌ
を超えるとめっき速度が低下が著しくなる場合がある。
なお、めっき浴中にＣＮ-を供給するＣＮ-源としては、
ＮａＣＮ，ＫＣＮ，Ｎａ〔Ａｕ（ＣＮ）2〕，Ｋ〔Ａｕ
（ＣＮ）2〕等が挙げられる。
限定されるものではないが、０．００１〜１０ｇ／Ｌ、
特に０．０１〜１ｇ／Ｌとすることが好ましく、この場
合０．００１ｇ／Ｌより少ないと有効な効果が得られな
い場合があり、１０ｇ／Ｌを超えて添加してもさしたる
効果の増大もない上、めっき速度が低下する場合があ
る。また、ＣＮ-は水溶性金化合物、錯化剤として亜硫
酸金塩、亜硫酸塩等のシアン化物以外のものを使用する
場合に添加するもので、その添加量は特に制限されるも
のではないが、０．０１〜２ｇ／Ｌ、特に０．０５〜１
ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満であ
ると十分な効果が得られない場合があり、また２ｇ／Ｌ
を超えるとめっき速度が低下が著しくなる場合がある。
なお、めっき浴中にＣＮ-を供給するＣＮ-源としては、
ＮａＣＮ，ＫＣＮ，Ｎａ〔Ａｕ（ＣＮ）2〕，Ｋ〔Ａｕ
（ＣＮ）2〕等が挙げられる。
【００２３】本発明の無電解金めっき浴を用いてめっき
を行う場合、プリント配線基板やセラミックＩＣパッケ
ージ等の被めっき物を浴中に浸漬するが、この場合、特
に制限されるものではないが、プリント配線基板やセラ
ミックＩＣパッケージは、無電解Ｎｉ／Ｂめっき皮膜及
び／又は無電解Ｎｉ／Ｐめっき皮膜を形成し、その上に
更に置換金めっき皮膜を形成したものであることが好ま
しい。
を行う場合、プリント配線基板やセラミックＩＣパッケ
ージ等の被めっき物を浴中に浸漬するが、この場合、特
に制限されるものではないが、プリント配線基板やセラ
ミックＩＣパッケージは、無電解Ｎｉ／Ｂめっき皮膜及
び／又は無電解Ｎｉ／Ｐめっき皮膜を形成し、その上に
更に置換金めっき皮膜を形成したものであることが好ま
しい。
【００２４】次に、めっき条件について説明すると、ま
ずめっき浴のｐＨは還元剤の種類等に応じて３〜１４、
特に４〜１４とすることができる。この場合、ｐＨは還
元剤の種類に応じて好適な範囲が異なり、例えばアスコ
ルビン酸，チオ尿素等の場合は中性付近、ＴＭＡＢ，Ｄ
ＭＡＢ等では強アルカリ性、ヒドラジン類では中性から
アルカリ性が好適である。
ずめっき浴のｐＨは還元剤の種類等に応じて３〜１４、
特に４〜１４とすることができる。この場合、ｐＨは還
元剤の種類に応じて好適な範囲が異なり、例えばアスコ
ルビン酸，チオ尿素等の場合は中性付近、ＴＭＡＢ，Ｄ
ＭＡＢ等では強アルカリ性、ヒドラジン類では中性から
アルカリ性が好適である。
【００２５】めっき温度（液温）は、４０〜９０℃、特
に５０〜８０℃することが好ましく、４０℃未満ではめ
っき速度が非常に小さくなる場合があり、９０℃を超え
るとめっき速度は大きくなるがめっき安定性が乏しくな
る場合がある。また、撹拌を行うことは差し支えなく、
更にガスピットの発生を防止するため被めっき物をハン
マー等で叩く機構を設けることが好ましく、更にまたあ
け替え濾過や循環濾過を行うことができ、特に濾過器で
液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液
の温度むらを防止し、かつめっき液中の固形ゴミを濾過
することができる。この場合、激しくめっき液を撹拌す
るとめっき速度が減少する傾向があり、このため撹拌、
濾過によるめっき液の循環、被めっき物の揺動は、余り
激しく行わないことが好ましい。
に５０〜８０℃することが好ましく、４０℃未満ではめ
っき速度が非常に小さくなる場合があり、９０℃を超え
るとめっき速度は大きくなるがめっき安定性が乏しくな
る場合がある。また、撹拌を行うことは差し支えなく、
更にガスピットの発生を防止するため被めっき物をハン
マー等で叩く機構を設けることが好ましく、更にまたあ
け替え濾過や循環濾過を行うことができ、特に濾過器で
液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液
の温度むらを防止し、かつめっき液中の固形ゴミを濾過
することができる。この場合、激しくめっき液を撹拌す
るとめっき速度が減少する傾向があり、このため撹拌、
濾過によるめっき液の循環、被めっき物の揺動は、余り
激しく行わないことが好ましい。
【００２６】また、めっき浴中に空気を導入することも
でき、これによりめっき浴中に金コロイド粒子或いは金
粒子が発生するのをより有効に防止することができる。
この空気導入による効果は、明確ではないが、公知のＣ
Ｎ-＋Ｏ2＋Ａｕ →Ａｕ+の反応と同様の機構によりＯ2存
在下にＳＯ3 2-によってＡｕ を良好に溶解させること
ができることによると考えられる（亜硫酸金塩，亜硫酸
塩を用いた場合）。また、下地が銅である場合にはこの
Ｃｕ がめっき浴中に溶け出し、Ａｕ+＋Ｃｕ+→Ａｕ ↓＋
Ｃｕ2+の反応により金粒子が生成されると思われるが、
この場合溶け出しにより生成したＣｕ+がＯ2によって酸
化されることにより、無害なＣｕ2+となるためであると
考えられる。なお、上記Ａｕ+＋Ｃｕ+→Ａｕ ↓＋Ｃｕ2+
の反応が進むのかどうかは不明であるが、Ｃｕ の溶出が
あるところにＡｕ が析出することが実験的に確認されて
いる。
でき、これによりめっき浴中に金コロイド粒子或いは金
粒子が発生するのをより有効に防止することができる。
この空気導入による効果は、明確ではないが、公知のＣ
Ｎ-＋Ｏ2＋Ａｕ →Ａｕ+の反応と同様の機構によりＯ2存
在下にＳＯ3 2-によってＡｕ を良好に溶解させること
ができることによると考えられる（亜硫酸金塩，亜硫酸
塩を用いた場合）。また、下地が銅である場合にはこの
Ｃｕ がめっき浴中に溶け出し、Ａｕ+＋Ｃｕ+→Ａｕ ↓＋
Ｃｕ2+の反応により金粒子が生成されると思われるが、
この場合溶け出しにより生成したＣｕ+がＯ2によって酸
化されることにより、無害なＣｕ2+となるためであると
考えられる。なお、上記Ａｕ+＋Ｃｕ+→Ａｕ ↓＋Ｃｕ2+
の反応が進むのかどうかは不明であるが、Ｃｕ の溶出が
あるところにＡｕ が析出することが実験的に確認されて
いる。
【００２７】なお、空気の導入は、めっき浴中に空気吹
き込むことにより行うことができ、この場合めっき浴の
撹拌操作として空気撹拌を採用することにより空気導入
を行っても、また撹拌操作とは別に空気の吹き込みを行
ってもよい。また、吹き込む空気は、めっき面に直接当
たらないようにすることが好ましく、このためめっき浴
中に空気の仕切板を設けることが好ましい。この場合、
めっき面に空気が直接当たると、めっき界面に液流増大
と液流むらが生じ、めっき皮膜の色むら，厚さのバラツ
キ，めっき速度の低下等の不都合が生じる場合がある。
き込むことにより行うことができ、この場合めっき浴の
撹拌操作として空気撹拌を採用することにより空気導入
を行っても、また撹拌操作とは別に空気の吹き込みを行
ってもよい。また、吹き込む空気は、めっき面に直接当
たらないようにすることが好ましく、このためめっき浴
中に空気の仕切板を設けることが好ましい。この場合、
めっき面に空気が直接当たると、めっき界面に液流増大
と液流むらが生じ、めっき皮膜の色むら，厚さのバラツ
キ，めっき速度の低下等の不都合が生じる場合がある。
【００２８】なお、本発明の無電解金めっき浴は、通常
約０．１〜５μｍ／Ｈｒのめっき速度を得ることがで
き、また金板（金めっき皮膜）上にめっき皮膜が形成さ
れるので、自己触媒性を有すると考えられ、更に消耗し
た金源及び還元剤等を補給することにより約５ＭＴＯ
（ターン）の使用が可能である。
約０．１〜５μｍ／Ｈｒのめっき速度を得ることがで
き、また金板（金めっき皮膜）上にめっき皮膜が形成さ
れるので、自己触媒性を有すると考えられ、更に消耗し
た金源及び還元剤等を補給することにより約５ＭＴＯ
（ターン）の使用が可能である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例，比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。 ［実施例１］メタライズパターンを有するアルミナ基板
上に無電解Ｎｉ−Ｂめっき皮膜を１μｍ形成し、その上
に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を２μｍ形成し、更にその
上に置換金めっき皮膜を０．１μｍ形成したＩＣパッケ
ージに、下記組成のめっき浴を用い、下記めっき条件
で、無電解金めっきを施した。めっき速度は３μｍ／Ｈ
ｒであった。
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。 ［実施例１］メタライズパターンを有するアルミナ基板
上に無電解Ｎｉ−Ｂめっき皮膜を１μｍ形成し、その上
に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を２μｍ形成し、更にその
上に置換金めっき皮膜を０．１μｍ形成したＩＣパッケ
ージに、下記組成のめっき浴を用い、下記めっき条件
で、無電解金めっきを施した。めっき速度は３μｍ／Ｈ
ｒであった。
【００３０】めっき浴組成 亜硫酸金ナトリウム １価金イオンとして ４ｇ／Ｌ 亜硫酸ナトリウム ７０ｇ／Ｌ ＥＤＴＡ−２Ｎａ ４５ｇ／Ｌ ロッシェル塩 ３０ｇ／Ｌ 抱水ヒドラジン １２ｇ／Ｌ ポリビニルアルコール ０．５ｍｇ／Ｌ （日本合成化学社製、ゴーセノールＮＬ−０５） ｐＨ １０めっき条件 液温 ７０℃ 液量 ５００ｍＬ 液撹拌 空気撹拌 めっき時間 ４０分
【００３１】めっき処理後のＩＣパッケージを調べたと
ころ、めっき広がりはまったく見られず、また金ワイヤ
ーボンディング性及びダイボンディング性も良好であっ
た。
ころ、めっき広がりはまったく見られず、また金ワイヤ
ーボンディング性及びダイボンディング性も良好であっ
た。
【００３２】［実施例２］実施例１と同様のめっき浴
に、更にチオ硫酸Ｎａ０．８ｇ／Ｌ、エチレンジアミン
２ｇ／Ｌ、クエン酸１水素２カリウム塩３５ｇ／Ｌを添
加し、実施例１と同様にして同様のＩＣパッケージに無
電解金めっきを施した。めっき速度は３．５μｍ／Ｈｒ
であった。
に、更にチオ硫酸Ｎａ０．８ｇ／Ｌ、エチレンジアミン
２ｇ／Ｌ、クエン酸１水素２カリウム塩３５ｇ／Ｌを添
加し、実施例１と同様にして同様のＩＣパッケージに無
電解金めっきを施した。めっき速度は３．５μｍ／Ｈｒ
であった。
【００３３】めっき処理後のＩＣパッケージを調べたと
ころ、めっき広がりはまったく見られず、また金ワイヤ
ーボンディング性及びダイボンディング性も良好であっ
た。
ころ、めっき広がりはまったく見られず、また金ワイヤ
ーボンディング性及びダイボンディング性も良好であっ
た。
【００３４】［実施例３］実施例１と同様のＩＣパッケ
ージに、下記組成のめっき浴を用い、下記めっき条件
で、無電解金めっきを施した。めっき速度は２μｍ／Ｈ
ｒであった。
ージに、下記組成のめっき浴を用い、下記めっき条件
で、無電解金めっきを施した。めっき速度は２μｍ／Ｈ
ｒであった。
【００３５】めっき浴組成 シアン化金カリウム １価金イオンとして ４ｇ／Ｌ シアン化カリウム ４ｇ／Ｌ ＫＯＨ １０ｇ／Ｌ トリエタノールアミン １０ｇ／Ｌ ジメチルアミンボラン ２ｇ／Ｌ ポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） １ｍｇ／Ｌ 酢酸鉛 鉛イオンとして ２ｍｇ／Ｌ ｐＨ １４めっき条件 液温 ６０℃ 液量 ５００ｍＬ 液撹拌（カソードロッキング） １ｍ／分 めっき時間 ６０分
【００３６】めっき処理後のＩＣパッケージを調べたと
ころ、めっき広がりはまったく見られず、また金ワイヤ
ーボンディング性及びダイボンディング性も良好であっ
た。
ころ、めっき広がりはまったく見られず、また金ワイヤ
ーボンディング性及びダイボンディング性も良好であっ
た。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】［比較例１］ポリビニルアルコールを含有
しない以外は実施例１と同様の組成からなるめっき浴を
用い、同様の条件で同様のＩＣパッケージに無電解金め
っきを施した。めっき処理後のＩＣパッケージを調べた
ところ、めっきの広がり（はみ出し）が見られた。
しない以外は実施例１と同様の組成からなるめっき浴を
用い、同様の条件で同様のＩＣパッケージに無電解金め
っきを施した。めっき処理後のＩＣパッケージを調べた
ところ、めっきの広がり（はみ出し）が見られた。
【００４１】［比較例２］ポリビニルピロリドンを含有
しない以外は実施例３と同様の組成からなるめっき浴を
用い、同様の条件で同様のＩＣパッケージに無電解金め
っきを施した。めっき処理後のＩＣパッケージを調べた
ところ、めっきの広がり（はみ出し）が見られた。
しない以外は実施例３と同様の組成からなるめっき浴を
用い、同様の条件で同様のＩＣパッケージに無電解金め
っきを施した。めっき処理後のＩＣパッケージを調べた
ところ、めっきの広がり（はみ出し）が見られた。
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の無電解金
めっき浴によれば、セラミック製のＩＣパッケージ等、
セラミック素材に形成した金属部分にめっき広がりを生
じることなく、良好な金めっき皮膜を確実に形成するこ
とができる。
めっき浴によれば、セラミック製のＩＣパッケージ等、
セラミック素材に形成した金属部分にめっき広がりを生
じることなく、良好な金めっき皮膜を確実に形成するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 透 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−111835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−126932（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215677（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 18/44
Claims (4)
- 【請求項１】 水溶性金化合物、錯化剤及び還元剤を含
有してなる無電解金めっき浴に、ポリビニルアルコール
及び／又はポリビニルピロリドンを安定剤として添加し
てなることを特徴とする無電解金めっき浴。 - 【請求項２】 窒素含有化合物を含有してなる請求項１
記載の無電解金めっき浴。 - 【請求項３】 鉛イオン及び／又はタリウムイオンを含
有してなる請求項１又は２記載の無電解金めっき浴。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項記載の無
電解金めっき浴にてセラミック素材に形成した金属部分
のめっきを行うことを特徴とする無電解金めっき方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9220293A JP2927142B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 無電解金めっき浴及び無電解金めっき方法 |
| DE1994611060 DE69411060T2 (de) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Nichtelektrolytische Goldplattierlösung |
| EP94302159A EP0618308B1 (en) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Electroless gold plating bath |
| US08/782,564 US5803957A (en) | 1993-03-26 | 1997-01-10 | Electroless gold plating bath |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9220293A JP2927142B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 無電解金めっき浴及び無電解金めっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06280039A JPH06280039A (ja) | 1994-10-04 |
| JP2927142B2 true JP2927142B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=14047867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9220293A Expired - Fee Related JP2927142B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 無電解金めっき浴及び無電解金めっき方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0618308B1 (ja) |
| JP (1) | JP2927142B2 (ja) |
| DE (1) | DE69411060T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4166690A1 (en) | 2021-10-13 | 2023-04-19 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Electroless gold plating bath |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19651900A1 (de) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Albert Thorp Gmbh | Elektrolyt für eine reduktive Goldabscheidung |
| US6194032B1 (en) | 1997-10-03 | 2001-02-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Selective substrate metallization |
| US6485831B1 (en) * | 1999-05-13 | 2002-11-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive powder and making process |
| JP4839509B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2011-12-21 | 株式会社村田製作所 | セラミック電子部品 |
| JP3482402B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2003-12-22 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | 置換金メッキ液 |
| JP4932094B2 (ja) * | 2001-07-02 | 2012-05-16 | 日本リーロナール有限会社 | 無電解金めっき液および無電解金めっき方法 |
| TWI224120B (en) * | 2001-09-11 | 2004-11-21 | Daicel Polymer Ltd | Process for manufacturing plated resin molded article |
| JP4375702B2 (ja) * | 2001-10-25 | 2009-12-02 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | めっき組成物 |
| SG116489A1 (en) * | 2003-04-21 | 2005-11-28 | Shipley Co Llc | Plating composition. |
| JP4713289B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2011-06-29 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | バンプ形成用非シアン系電解金めっき浴 |
| JP2008174796A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 金メッキ液および金メッキ方法 |
| JP5370886B2 (ja) * | 2009-03-10 | 2013-12-18 | 関東化学株式会社 | 金微細構造体形成用無電解金めっき液およびこれを用いた金微細構造体形成方法ならびにこれを用いた金微細構造体 |
| JP6017726B2 (ja) * | 2014-08-25 | 2016-11-02 | 小島化学薬品株式会社 | 還元型無電解金めっき液及び当該めっき液を用いた無電解金めっき方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2441666A1 (fr) * | 1978-11-16 | 1980-06-13 | Prost Tournier Patrick | Procede de depot chimique d'or par reduction autocatalytique |
| US4999054A (en) * | 1986-12-19 | 1991-03-12 | Lamerie, N.V. | Gold plating solutions, creams and baths |
| DE3707817A1 (de) * | 1987-03-09 | 1988-09-22 | Schering Ag | Stabilisiertes alkalisches goldbad zur stromlosen abscheidung von gold |
| US5470381A (en) * | 1992-11-25 | 1995-11-28 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Electroless gold plating solution |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP9220293A patent/JP2927142B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-25 DE DE1994611060 patent/DE69411060T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-25 EP EP94302159A patent/EP0618308B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4166690A1 (en) | 2021-10-13 | 2023-04-19 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Electroless gold plating bath |
| KR20230052819A (ko) | 2021-10-13 | 2023-04-20 | 우에무라 고교 가부시키가이샤 | 무전해 금도금욕 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0618308B1 (en) | 1998-06-17 |
| EP0618308A1 (en) | 1994-10-05 |
| DE69411060T2 (de) | 1998-12-10 |
| JPH06280039A (ja) | 1994-10-04 |
| DE69411060D1 (de) | 1998-07-23 |
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