JPH08176837A - 無電解ニッケルリンめっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液の活性の調整を特に必要とせず、めっき操
作の初期よりめっきつきまわり性が優れている無電解ニ
ッケルリンめっき液を提供する。 【構成】 ニッケルイオン源として硫酸ニッケル６水和
物、ニッケルイオンの錯化剤として１種以上のオキシカ
ルボン酸若しくはその塩と１種以上のヒドロキシル基を
持たないカルボン酸若しくはその塩、ニッケルイオンの
還元剤として次亜リン酸塩及び液安定剤として０．１〜
１０ｐｐｍの鉛化合物を含み、アンモニア水、水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムでｐＨを４〜５．９に調整
した無電解ニッケルリンめっき液であって、亜リン酸を
５〜２０ｇ／ｌ含む無電解ニッケルリンめっき液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、次亜リン酸塩還元によ
る無電解ニッケルリンめっき液に関する。

【０００２】

【従来の技術】無電解ニッケルめっきは、被めっき材に
ニッケル皮膜を化学還元により析出させる方法で、装飾
用、電子部品用、最近ではディスク用、ＥＭＩ用等に広
く使用されている。そのめっき方法及びめっき液組成は
広く知られており、また実用化されている。

【０００３】公知の無電解ニッケルめっき液は、 （１）硫酸ニッケル等のニッケルイオン源 （２）次亜リン酸ナトリウム等のニッケルイオンの還元
剤 （３）クエン酸等のニッケルイオンの錯化剤 （４）水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤 を主成分とする水溶液である。無電解ニッケルめっき
は、前記の通り様々な用途で使用されるが、その中でも
電子部品用基材に使用される割合が近年大幅に増加して
きている。電子部品用基材への無電解ニッケルめっきは
一般的に次のように行われる。基材としては、ガラスエ
ポキシ、ガラスポリイミド、ＢＴレジン、セラミックス
基材等を使用し、その上に無電解銅めっき又は電気銅め
っきで２０〜４０μｍの銅層を形成する。その後、焼付
け、現像、エッチングを行い、銅の回路パターンを形成
する。次に、銅の回路パターン上にのみ無電解ニッケル
めっきを行うため、銅にニッケルの触媒活性を与えるの
に置換パラジウム処理を行う。その後、無電解ニッケル
めっきを行い、銅の回路パターン上に２〜１０μｍのニ
ッケル層を形成する。上記のように無電解ニッケルめっ
きを行った基板は、実装部とスルーホールランド以外に
レジストを塗り、その後、無電解金めっき又は電気金め
っきで０．５〜２μｍの金層を形成する。次に、実装部
にＩＣ等の部品を実装して電子部品となる。

【０００４】この工程で使用される無電解ニッケルめっ
き液は、銅の回路パターン上にのみ析出させる必要があ
るため、パターン外へのニッケル析出、ニッケルふり等
を防止するため優れた液安定性が要求される。無電解ニ
ッケルめっき液の液安定性は微量の液安定剤の添加によ
って得られている。液安定剤としては、特公昭５３−３
３２６号公報に開示されているような二価のイオウ化合
物、鉛イオン、ヨウ素化合物、アセチレン化合物や特公
昭５３−１７５３４号公報に開示されているような第１
銅イオン、特公昭５６−４３１０８号公報に開示されて
いるヨウド置換有機化合物などが使用されている。これ
ら液安定剤の中で無電解ニッケルめっき液を連続的に使
用する場合、最も安定な液安定剤は鉛イオンであり、市
販の無電解ニッケルめっき液のほとんどに液安定剤とし
て含有されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】液安定剤として鉛イオ
ンを含む無電解ニッケルめっき液は、優れた液安定性を
持つ反面、パターンめっきの時に段差めっき等のめっき
かじりと呼ばれるめっきつきまわり不良を起こすことが
ある。そのため、鉛イオンの濃度管理範囲が非常に狭く
なる。また、作用ははっきりしないが、無電解ニッケル
めっきをする際、あらかじめ不用な基板をめっき処理
し、液の活性を調整してから製品を無電解ニッケルめっ
きするダミー処理という作業が行われている。このダミ
ー処理は不要にめっき液を消費するため、コスト面での
問題がある。

【０００６】本発明は、液の活性の調整を特に必要とせ
ず、めっき操作の初期よりめっきつきまわり性が優れて
いる無電解ニッケルリンめっき液を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の無電解ニッケル
リンめっき液は、ニッケルイオン源として硫酸ニッケル
６水和物、ニッケルイオンの錯化剤として１種以上のオ
キシカルボン酸若しくはその塩と１種以上のヒドロキシ
ル基を持たないカルボン酸若しくはその塩、ニッケルイ
オンの還元剤として次亜リン酸塩及び液安定剤として
０．１〜１０ｐｐｍの鉛化合物を含み、アンモニア水、
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨを４〜５．
９に調整した無電解ニッケルリンめっき液であって、亜
リン酸を５〜２０ｇ／ｌ含むことを特徴とするものであ
る。

【０００８】ニッケルイオンの供給源としては、硫酸ニ
ッケル６水和物を使用する。ニッケルイオン濃度は、３
〜１０ｇ／ｌが好ましい。ニッケル濃度が３ｇ／ｌ未満
ではニッケル析出速度が遅く実用性に劣ることがある。
また、１０ｇ／ｌよりも多いと液が不安定になることが
ある。

【０００９】ニッケルイオンの錯化剤は、１種以上のオ
キシカルボン酸若しくはその塩と１種以上のヒドロキシ
ル基を持たないカルボン酸を合わせて使用する。オキシ
カルボン酸としてはクエン酸１水和物、乳酸、リンゴ
酸、酒石酸又はこれらの塩が使用される。オキシカルボ
ン酸は、ニッケルイオンの錯化剤として液安定性を向上
する他、フリーのニッケルイオンと結合し、液を分解さ
せる亜リン酸ニッケルの生成を防ぐ効果がある。ヒドロ
キシル基を持たないカルボン酸としては、ジカルボン
酸、モノカルボン酸が好適に使用される。ジカルボン酸
としては、マロン酸、シュウ酸２水和物、コハク酸、マ
レイン酸が、モノカルボン酸としては、酢酸、グリシン
が好適に使用される。ジカルボン酸とモノカルボン酸
は、オキシカルボン酸が液安定性を高める反面、ニッケ
ル析出速度を抑制するのに対し、添加することによりニ
ッケル析出速度を向上させる効果がある。そのため、錯
化剤として１種類以上のオキシカルボン酸又はその塩と
１種類以上のジカルボン酸又はその塩、モノカルボン酸
又はその塩とを組合わせで使用することが好ましい。オ
キシカルボン酸とジカルボン酸の組み合わせ、特にリン
ゴ酸とコハク酸の組み合わせが好ましい。めっき液中の
カルボン酸又はその塩の濃度は、カルボン酸の種類によ
って若干異なるが、配合した全量でニッケルイオンに対
しモル比で２倍から４倍になるようにすることが好まし
い。カルボン酸又はその塩の濃度が小さいと液が不安定
になることがあり、カルボン酸又はその塩の濃度が大き
いとニッケル析出速度が低下することがある。オキシカ
ルボン酸又はその塩の割合は、カルボン酸又はその塩の
全量に対して、４５〜７０重量％とすることが好まし
い。少ないと液が不安定になり、多いと析出速度が低下
する。

【００１０】ニッケルイオンの還元剤としては次亜リン
酸塩を使用し、汎溶性の面から考え次亜リン酸ナトリウ
ム１水和物が好適に用いられる。次亜リン酸ナトリウム
１水和物濃度は１０〜５０ｇ／ｌが好ましく、ニッケル
イオン濃度に対してモル比で２〜３倍含有させることが
好ましい。次亜リン酸ナトリウム１水和物濃度が１０ｇ
／ｌ未満ではニッケル析出速度が遅くなることがあり、
また、５０ｇ／ｌを超えると液が不安定になることがあ
る。

【００１１】液安定剤としては鉛化合物を使用する。鉛
化合物は水溶性の酢酸鉛３水和物又は硝酸鉛が好ましく
使用される。鉛化合物濃度は０．１〜１０ｐｐｍが好ま
しい。鉛化合物濃度が０．１ｐｐｍ未満では短時間で液
分解することがあり、また１０ｐｐｍを超えるとニッケ
ル析出速度を低下させたり、めっき反応が停止すること
がある。

【００１２】ｐＨ調整剤は、アンモニア水、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物を使用
し、ｐＨを４〜５．９に調整する。ｐＨが４未満ではニ
ッケル析出速度が遅く、ｐＨが５．９を超えるとめっき
副生成物の亜リン酸の許容量が少なくなり、液寿命が短
くなる。

【００１３】本発明のめっき液にはめっきつきまわり性
を向上させるため亜リン酸が５〜２０ｇ／ｌ含まれてい
る。亜リン酸濃度は５ｇ／ｌ未満ではめっきつきまわり
性に対する効果が小さく、２０ｇ／ｌより多いと液寿命
が短くなることがある。

【００１４】本発明の無電解ニッケルリンめっき液は、
例えば次のようにして製造することができる。無電解ニ
ッケルリンめっき液を１リットル製造するためには、ま
ず８００ｍｌの純水に、硫酸ニッケル６水和物１３〜４
５ｇ、リンゴ酸１３〜９１ｇ／ｌ、コハク酸１２〜８１
ｇ／ｌ、酢酸鉛０．１〜１０ｍｇ、亜リン酸５〜２０ｇ
を順次溶解する。各成分とも前に添加した成分が完全に
溶解したことを目視で確認した後に加える。次に攪拌し
ながら水酸化ナトリウムを少しずつ加えていき、ｐＨを
４〜５．９に調整する。最後に次亜リン酸ナトリウム１
水和物を１０〜５０ｇ加え、純水で１リットルに調整す
る。

【００１５】

【実施例】

実施例１ 硫酸ニッケル６水和物２５ｇ、リンゴ酸２０ｇ、コハク
酸１５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物３０ｇ、硝酸
鉛４ｍｇ、亜リン酸１０ｇを含み、水酸化ナトリウムで
ｐＨを４．８に調整した無電解ニッケルリンめっき液１
リットルを８５℃に加温し、そこに置換パラジウム触媒
ＳＡ−１００（日立化成工業（株）製商品名）で処理し
た銅パターン形成品（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１５分間
浸漬し、無電解ニッケルめっき処理した。銅パターン上
には、めっきつきまわり性に優れた光沢のあるニッケル
リンめっき皮膜が得られた。めっき厚は４．１μｍであ
った。

【００１６】実施例２ 亜リン酸の濃度を５ｇに変更した他は、実施例１と同様
にして無電解めっき処理した。銅パターン上には、めっ
きつきまわり性に優れた光沢のあるニッケルリンめっき
皮膜が得られた。めっき厚は４．８μｍであった。

【００１７】実施例３ 亜リン酸の濃度を２０ｇに変更した他は、実施例１と同
様にして無電解めっき処理した。銅パターン上にはめっ
きつきまわり性に優れた光沢のあるニッケルリンめっき
皮膜が得られた。めっき厚は４μｍであった。

【００１８】比較例１ 亜リン酸を除いた以外は、実施例１と同様にして無電解
めっき処理した。このとき、銅パターンのパターンエッ
ジに段差めっきが発生した。めっき厚はパターン中央部
４．５μｍ、パターンエッジ部２．６μｍであった。

【００１９】比較例２ 亜リン酸濃度を４０ｇに変更した他は、実施例１と同様
にして無電解めっき処理した。無電解ニッケルリンめっ
き液に亜リン酸を添加し、加温中に液が白濁し、液分解
した。

【００２０】

【発明の効果】本発明の無電解ニッケルリンめっき液
は、亜リン酸を適量含むことにより銅パターン上にめっ
きする際、液の活性の調整を特に必要とせず、めっき操
作初期よりめっきつきまわり性に優れており、あらかじ
め不用な基板にめっき処理を行うダミー処理も不要であ
り、コスト面においても優れており、その工業的価値は
極めて大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケルイオン源として硫酸ニッケル６
   水和物、ニッケルイオンの錯化剤として１種以上のオキ
   シカルボン酸若しくはその塩と１種以上のヒドロキシル
   基を持たないカルボン酸若しくはその塩、ニッケルイオ
   ンの還元剤として次亜リン酸塩及び液安定剤として０．
   １〜１０ｐｐｍの鉛化合物を含み、アンモニア水、水酸
   化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨを４〜５．９に
   調整した無電解ニッケルリンめっき液であって、亜リン
   酸を５〜２０ｇ／ｌ含むことを特徴とする無電解ニッケ
   ルリンめっき液。
2. 【請求項２】 ヒドロキシル基を持たないカルボン酸が
   ジカルボン酸である請求項１記載の無電解ニッケルリン
   めっき液。
3. 【請求項３】 オキシカルボン酸がリンゴ酸であり、ヒ
   ドロキシル基を持たないジカルボン酸がコハク酸である
   請求項２記載の無電解ニッケルリンめっき液。