JP2004124261A - 金属の無電解析出法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 金属塩基性塩、還元剤、錯形成剤、促進剤および安定剤を含んでなる、残留圧縮応力を有するニッケル皮膜を無電解析出させるための電解質において、当該電解質が金属塩基性塩として、陰イオンが少なくとも1つの炭素原子を包含し、初期濃度が0.01〜0.30mol/lである金属塩を有している。陰イオンが少なくとも1つの炭素原子を包含し
ている金属塩として、金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属プロピオン酸塩、金属クエン酸塩および金属アスコルビン酸塩の群から少なくとも1つの塩、特に金属酢酸塩を使用する。さらに上記の電解質の応用に適した方法は閉じた物質循環を有しており、特に細孔や亀裂がなく一定の皮膜性質を有する金属被覆が、少なくとも14〜22MTOの浴の使用時間にわたって一様に析出する。
【選択図】 なし。
Description
すべての金属および多くの非導体の化学的表面処理を意味する。無電解被覆はその化学的、物理的および機械的特徴により、電気分解によって形成する金属皮膜とは本質的に異なっている。たとえば、化学めっきは極めて深い孔やはめ合い部でも一様に行われ、しかもほぼ一定で、輪郭がより正確な膜厚が得られる点が長所である。これらの方法は特に非導電性の基体、たとえばプラスチック部材を被覆するために頻繁に使用し、これらを金属性表面などによって導電性にしたり、美的外観を与えたりする。このような方法により、処理された基体の金属性質も改善できる。このようにそれぞれの方法に応じて、たとえば使用した材料の耐食性、硬さおよび/または耐摩耗性を改善することができる。
MSO4+6NaH2PO2→M+2H2+2P+4NaH2PO3+Na2SO4
リンの含量は皮膜の性質、たとえば硬さや耐食性に重大な影響を与えるので、リンは被覆された対象物の使用目的に応じて計画的に添加される。たとえば最大の硬さを有する非磁気皮膜の場合、リン含量は10重量%以上が望ましい。さらに、このように無電解析出した金属リン皮膜は、電解析出した皮膜に比べて硬さがより大きく、耐摩耗性により優れている。
等しい。これは浴の全容積を基準とした、当該浴中における金属イオンの初期濃度に相当する。従来の技術において知られている方法だと、約5〜10MTOの後で電解質中の分解生成物が非常に高い濃度に達して、高い析出速度および析出した金属の一様に高い品質はもはや保証され得なくなる。この場合は電解質を補充するか、適当な助剤を用いて再生しなければならない。
ニッケル析出用の電解質を再生することは、反応生成物として発生すオルトリン酸塩イオンを除去するか、場合によっては金属イオンおよび次亜リン酸塩イオンを添加することを意味する。公知の方法においては、不都合な成分は、たとえばイオン交換樹脂に吸着させるか、または電気透析法により浴から分離する。このような方法は浴の著しく長い寿命を可能にするが、ほとんどの場合に構成が複雑なために運転コストが非常に高くなる。
オンを追加するものである。しかし、沈殿剤に用いられるのはたいてい希少な金属に限られているので、調達コストがかかる。さらに、これらの添加物の成分が浴中に溶けて残留すると、金属皮膜の品質を損ねる恐れがある。
きい析出を、経済的に妥当な析出速度7〜10μm/hと残留圧縮応力で、比較的長時間にわたって得ることは不可能である。通常、そのような浴の寿命または可使時間は、7MTOから最大10MTOであり、S2含有促進剤を使用する。
いることによって解決される。陰イオンが揮発性であって、金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属プロピオン酸塩、金属クエン酸塩および金属アスコルビン酸塩、好ましくは金属酢酸塩の群から少なくとも1つの塩を有している。
〜5.2の範囲であることが好都合である。さらに溶解した金属は、カルボン酸および/ま
たはポリカルボン酸、特に好ましくは2−ヒドロキシ−プロパン酸および/またはジプロパン酸を使用することにより、錯化合物として結合することが特に有利である。同時にこれらの化合物は活性剤およびpH緩衝剤として用いられ、それらの有利な性質によって浴の安定性に大きく寄与する。
属塩として、好ましくは金属の酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群から少なくとも1つの塩、特に好ましくは金属酢酸塩を使用する。
の高い析出速度と、少なくとも14〜22MTO=70〜110gNi/lの加工量で析出させることが得策である。
を析出させることが可能である。これに基づき、本発明による方法は極めて種々の範囲で有利に使用することができる。たとえば本発明により析出した耐食性金属皮膜は、鍵、錠、バルブ、パイプなどの被覆に適している。リンの割合が高いために皮膜は非磁性であり、プラグや接点および電子機器のハウジングの被覆に極めて適している。また、本発明による方法で形成された皮膜は、機械製作の分野で軸受面、クラッチ、ポンプハウジングなどに用いると好都合である。
4〜6g/l ニッケルイオン
25〜60g/l 還元剤
25〜70g/l 錯形成剤
1〜25g/l 促進剤
0.1〜2mg/l 安定剤
0〜3g/l その他の成分
このような種類の基礎電解質のpHは4.0〜5.0の範囲である。上述したように、金属受容体として陰イオンが揮発性である金属塩を用いるのが有利である。陰イオンが揮発性である金属塩として、好ましくは金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属硝酸塩、金属シュウ酸塩、金属プロピオン酸塩、金属クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群から1つ以上の塩、特に好ましくは専ら金属酢酸塩を使用する。反応中、連続的にH+イオンを形成することによりpHは下がり、厄介にもこれをアルカリ性媒質、たとえば水酸化物、カルボン酸塩、または通常好ましくはアンモニアによって目標範囲に維持しなければならないので、陰イオンが揮発性で、好ましくは酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群に属する金属塩を単独で使用すると特に有利である。その理由は、金属リン皮膜を形成する際に、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の陰イオンが形成され、これらの陰イオンは次亜リン酸ナトリウムに由来する炭酸ナトリウムと反応して塩基性ナトリウム塩を生成するからである。したがって本発明による電解質は、析出プロセスを通してpH4.0
〜5.2、好ましくは4.3〜4.8の範囲で作用し、追加的に多量のアルカリ性媒質を添加する
必要はない。プロセス中、極めて有利なpH自動調整により、耐えずpHを監視したり、アルカリ性物質を追加したりすることは不要となる。
還元剤として、好ましくは初期濃度25〜65g/lの次亜リン酸ナトリウムを使用する。
、好ましくは30〜65g/lである。
は硫黄化合物、好ましくはチオ尿素を使用できる。しかし特に有利なのは、金属、好ましくは鉛、ビスマス、亜鉛および/またはスズであり、特に好ましくは陰イオンが揮発性である塩の形式のものである。これらの塩は好ましくは酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群に属する。特別好ましいのは安定剤として使用される金属の硝酸塩である。安定剤の初期濃度は、好ましくは0.1〜2g/l、特に好ましくは0.3〜1g/lである。
ウムを添加してもよい。
この基礎電解質に極めて多様な基体を装入して、電解めっきされる。電解質の可使時間と安定性を支援するために、析出プロセス中に電気透析および/またはイオン交換樹脂を用いて電解質を再生することができる。また、析出プロセス中に電解質に補充溶液(以下に例を挙げる)を添加してもよい。これらの補充溶液は、基礎成分のそれぞれの含量を調節するために特別に配合され、種々異なる量で電解質に添加される。
500〜580g/l 還元剤
5〜15g/l 錯形成剤
50〜150g/l アルカリ緩衝剤
11〜20g/l 促進剤
0〜3g/l その他の成分
補充溶液を作成し、使用する際には、基礎電解質に含まれているのと同じ物質を使用することが有利である。常に同じ物質を使用し、不純物や沈殿物はほとんどないので、洗浄した化合物でも再び電解質に供給することができる。したがって本発明による方法は閉じた循環系を有しており、経済的で、しかも環境に配慮したものとなっている。錯形成剤とアルカリ緩衝剤の含量は、最大40%の可能なドラグアウト損失を考慮して、電解質中の錯
形成剤の総量が70〜90g/lに上昇するように選択される。
10〜50g/l 錯形成剤
0.68〜2.283mol/l 金属受容体
1〜25g/l 促進剤
40〜80mol/l 安定剤
この場合、第2の補充溶液の錯形成剤は第1の補充溶液の場合と同じであるか、あるいは必要に応じて変えてもよい。たとえばヒドロキシカルボン酸、たとえば2−ヒドロキシプロパン酸の含量が60g/lで、第2の錯形成剤としてヒドロキシカルボン酸、たとえば含
量0.5g/lのプロパン酸を基礎電解質に追加的に加えることができる。補充溶液を追加することにより、プロパン酸の含量は析出したニッケル1g当たり0.005〜0.015g/l増え、ドラ
グアウト損失も考慮されている。プロパン酸が80gNi/lに相当する16MTOで連続的に0.5g/lから約1.2g/l増加することによって、所定の間隔において析出速度が維持される。
り、好ましくは酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群に属する金属塩基性塩のみを使用すると、電解質の可使時間は驚くべきことに22MTOに増加する。この場合、上述した残留圧縮応力は、極めて重要で、非
常に望ましい皮膜性質である。これは曲げ交番荷重に有利に影響して、延性を高める。だからたとえばニッケルの場合、延性が0.5%を越える金属皮膜が析出する。残留圧縮応力は金属リン皮膜の耐食性にも有利な影響を与える。
/hの析出速度を可能にする。そこから析出する皮膜の内部応力は、−10〜−40N/mm2である。前記の組成の電解質を使用すると、一定の良好な性質、特に残留圧縮応力を有する金属リン皮膜が110gNi/lに相当する22MTOで析出する。
属リン皮膜が110gNi/lに相当する22MTOで析出する。第2 pH間隔を設定すると、析出速度は12〜20μm/hに高まる。この皮膜のリン含量は8〜10%Pである。pH範囲をさらに5.56〜6.2に引き上げることにより、残留圧縮応力−5〜−30N/mm2を有する皮膜が析出する。この皮膜のリン含量は2〜7%Pである。
Claims (32)
- 金属塩基性塩、還元剤、錯形成剤、促進剤および安定剤を含んでなる、残留圧縮応力を有するニッケル皮膜を無電解析出させるための電解質において、
当該電解質が金属塩基性塩として、陰イオンが揮発性であって、初期濃度が0.01〜0.03mol/lである金属塩を有していることを特徴とする電解質。 - 陰イオンが揮発性であって、金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属プロピオン酸塩、金属クエン酸塩および金属アスコルビン酸塩の群から少なくとも1つの塩を有していることを特徴とする請求項1記載の電解質。
- その他の金属塩基性塩として金属硫酸塩を有していることを特徴とする請求項1または2に記載の電解質。
- 還元剤として次亜リン酸ナトリウムを有していることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の電解質。
- 金属として好ましくはニッケル、銅、銀または金、特に好ましくはニッケルを使用することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電解質。
- その他の成分として金属、好ましくは銅および/または微細分散性粒子を有していることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の電解質。
- 錯形成剤としてカルボン酸および/またはポリカルボン酸、それらの塩および/または誘導体、好ましくはヒドロキシ(ポリ)カルボン酸、特に好ましくは2−ヒドロキシ−プロパン酸および/またはジプロパン酸を有していることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の電解質。
- 錯形成剤が最大70g/l〜90g/lの総量で存在することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の電解質。
- 促進剤として硫黄含有複素環を有していることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の電解質。
- 硫黄含有複素環としてサッカリン、その塩および/または誘導体、好ましくはサッカリン酸ナトリウムを有していることを特徴とする請求項9記載の電解質。
- 安定剤としてハロゲン化合物、硫黄化合物および/または好ましくは金属を有していることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載の電解質。
- 安定剤として金属、好ましくは鉛、ビスマス、亜鉛および/またはスズを、特に好ましくは陰イオンが揮発性である塩の形式で有していることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載の電解質。
- 安定剤の陰イオンとして、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群から少なくとも1つの陰イオンを有していることを特徴とする請求項12記載の電解質。
- 追加の成分、たとえば塩、好ましくはヨウ化カリウムを有していることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載の電解質。
- 0.01〜0.3mol/l 金属酢酸塩
30〜50g/1 次亜リン酸ナトリウム一水化物
90〜120g/l アルカリ性に緩衝されたヒドロキシカルボン酸
0.5〜10g/1 ヒドロキシポリカルボン酸
2.5〜22g/l サッカリン酸塩
0.1〜2g/l ヨウ化カリウム
0.3〜1.5mg/l 酢酸鉛
を特徴とする請求項1乃至14のいずれか1項に記載の電解質。 - 金属塩基性塩、還元剤、錯形成剤、促進剤および安定剤を含んでなる、残留圧縮応力を有するニッケル皮膜を無電解析出させる方法において、
金属塩基性塩として、陰イオンが揮発性であって、初期濃度が0.048〜0.105mol/lであ
る金属塩を有している電解質から、少なくとも7〜12μm/hの範囲で一定の高い析出速度
と、少なくとも14〜22MTO=70〜110g金属/lの加工量で一様の金属皮膜を析出させることを特徴とする方法。 - 陰イオンが揮発性である金属塩として、金属の酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩またはアスコルビン酸塩の群から少なくとも1つの塩を使用することを特徴とする請求項16記載の方法。
- 金属として、好ましくはニッケル、銅、銀または金、特に好ましくはニッケルを使用することを特徴とする請求項16または17記載の方法。
- 方法実施の過程で電解質に補充溶液を添加することを特徴とする請求項16乃至18のいずれか1項に記載の方法。
- 方法実施の過程で電解質に添加する補充溶液が、還元剤、アルカリ性に緩衝された錯形成剤および促進剤を有していることを特徴とする請求項16乃至19のいずれか1項に記載の方法。
- 方法実施の過程で電解質に第2の補充溶液を添加することを特徴とする請求項16乃至20のいずれか1項に記載の方法。
- 方法実施の過程で電解質に添加する補充溶液が、ニッケル塩基性塩、錯形成剤、促進剤および安定剤を有していることを特徴とする請求項16乃至21のいずれか1項に記載の方法。
- 閉じた物質循環で実施することを特徴とする請求項16乃至22のいずれか1項に記載の方法。
- その他の成分、たとえばリンおよび/または追加の金属、たとえばコバルトおよび/または微細分散性粒子を一緒に析出させるようにしたことを特徴とする請求項16乃至23のいずれか1項に記載の方法。
- リン含量が10%を越える金属リン皮膜を析出させることを特徴とする請求項16乃至24
のいずれか1項に記載の方法。 - リン含量2〜10%の金属リン皮膜を析出させ、しかもpHが4.6〜6.2であることを特徴とする請求項16乃至25のいずれか1項に記載の方法。
- 還元剤として、好ましくは次亜リン酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項16乃至26のいずれか1項に記載の方法。
- 錯形成剤としてカルボン酸および/またはポリカルボン酸、それらの塩および/または誘導体、好ましくはヒドロキシ(ポリ)カルボン酸、特に好ましくは2−ヒドロキシ−プロパン酸および/またはジプロパン酸を使用することを特徴とする請求項16乃至27のいずれか1項に記載の方法。
- 析出法の過程で錯形成剤の全含量が70g/l〜90g/lであることを特徴とする請求項16乃至28のいずれか1項に記載の方法。
- 促進剤として硫黄含有複素環を使用することを特徴とする請求項16乃至29のいずれか1項に記載の方法。
- 硫黄含有複素環としてサッカリン、その塩および/または誘導体、好ましくはサッカリン酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項30記載の方法。
- 電解質を電気透析および/またはイオン交換樹脂で再生することを特徴とする請求項16乃至31のいずれか1項に記載の方法。
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