JP2002180261A - 無電解ニッケルめっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無電解ニッケルめっき液の建浴後、保管中又
はめっき操作中のめっき液の変質、析出速度の低下又は
液の汚染となる析出物の発生を抑制し、長時間に亘って
液安定性に優れ、かつニッケルめっき皮膜の耐食性及び
はんだ濡れ性に優れた無電解ニッケルめっき液を提供す
る。 【解決手段】 ｐＨ３〜８において２種類以上の価数を
とる金属元素を含有することを特徴とする無電解ニッケ
ルめっき液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長時間に亘ってめ
っき液が変質せず、浴安定性に優れているために、細線
パターンへのめっき異常が発生せず、かつニッケル（ニ
ッケル合金を含む）めっき皮膜のはんだ濡れ性及び耐食
性が優れる無電解ニッケルめっき液に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】無電解ニッケルめっき液は、防錆、装飾
用として使用されてきたが、近年プリント基板、ＩＴＯ
基板、ＩＣカード等の電子工業部品に金めっきする際の
下地めっき等に使用されており、金めっき液等による皮
膜の良否や生産性に大きく影響を与えるものである。無
電解ニッケルめっきを行うめっき素材としては、鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム等の無電解ニッケルめっ
き皮膜の還元析出に触媒作用のある金属が使用される
が、このような触媒作用のない材料の場合には、触媒活
性のある金属の皮膜を形成してからめっき等を行う等の
手段が取られる。例えば、ガラス、セラミックス、プラ
スチックス等に対しては、パラジウム等の金属触媒を付
着させた後に無電解めっきを行う等の手段が採用されて
いる。

【０００３】このように、無電解ニッケルめっき液は多
くの需要があるが、めっき液には大きな問題がある。そ
れはめっき液を建浴した後、めっき中又はめっき液の保
管中にめっき液が劣化し、ニッケル析出速度が大きく低
下したり、液中に析出物が生ずることである。めっき液
中に現れる析出物は無電解ニッケルめっき皮膜の汚染と
なり、その後の、例えば金めっき操作及びその皮膜に悪
影響を与える虞がある。また、ニッケル析出速度の大幅
な低下は生産効率を下げ、コストアップとなるという問
題が発生する。これを防ぐため、めっき液に多量の硫黄
化合物を添加することが多く用いられるが、硫黄化合物
の量が多いためにめっき皮膜中に共析し、皮膜の耐食性
及びはんだ濡れ性が低下する問題がある。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は上記のような
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、無電解ニッケルめっき液の建浴後、保管中又は
めっき操作中のめっき液の変質、析出速度の低下又は液
の汚染となる析出物の発生を抑制し、長時間に亘って液
安定性に優れた無電解ニッケルめっき液を提供しようと
するものであって、さらに、ニッケル皮膜の耐食性及び
はんだ濡れ性に優れた無電解ニッケルめっき液を提供し
ようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】以上から、本発明は １．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属元
素を含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液 ２．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属元
素が１〜１０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無
電解ニッケルめっき液 ３．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属元
素が１〜１００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無電
解ニッケルめっき液 ４．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属元
素が４〜５０ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする無電解
ニッケルめっき液 ５．ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属元
素がマンガン、錫、鉄、クロム、コバルトから選択した
１種以上であることを特徴とする前記１〜４のそれぞれ
に記載の無電解ニッケルめっき液 ６．水溶性ニッケル塩０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、還元剤
０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤０．０１〜２ｍｏｌ／
Ｌを含有することを特徴とする前記１〜５のそれぞれに
記載の無電解ニッケルめっき液 ７．硝酸鉛、酢酸鉛等の水溶性鉛塩又は硝酸ビスマス等
の水溶性ビスマス塩を鉛又はビスマスとして０．１〜１
０ｍｇ／Ｌを含有することを特徴とする前記１〜６のそ
れぞれに記載の無電解ニッケルめっき液 ８．チオ硫酸塩、チオン酸塩、ポリチオン酸塩、チオ尿
素、チオシアン酸塩とこれらの誘導体、チオスルホン酸
塩、チオ炭酸塩、チオカルバミン酸塩、チオセミカルバ
ジドとこれらの誘導体、スルフィド及びジスルフィド、
チオール及びメルカプト基、無機硫黄化合物等の硫黄化
合物０．０１〜１００ｍｇ／Ｌを含有することを特徴と
する前記１〜７のそれぞれに記載の無電解ニッケルめっ
き液を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、無電解ニッケルめっき
液にｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属元
素を含有させるものである。このｐＨ３〜８において２
種類以上の価数をとる金属元素の含有量は１ｍｇ／Ｌ〜
１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましい
範囲は１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ま
しい範囲は４ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌである。ｐＨ３〜
８において２種類以上の価数をとる２種類以上の価数を
とる金属元素としては、例えばマンガン、錫、鉄、クロ
ム、コバルトから選択した１種以上を挙げることができ
る。無電解ニッケルめっき液を構成する物質としては、
硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の
水溶性ニッケル塩類０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌを使用する
ことができる。好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ
である。同様にめっき浴組成として、次亜燐酸又は次亜
燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩、ジメチルアミンボラ
ン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン等の還元剤
０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌを使用することができる。好ま
しくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。

【０００７】同様にめっき液組成としては、酢酸、蟻酸
等のモノカルボン酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸
等のジカルボン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、
りんご酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、又はこ
れらのナトリウム塩及びアンモニウム塩、グリシン、ア
ラニン、β−アラニン、イミノジ酢酸、グルタミン酸等
のアミノ酸類等の錯化剤０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌを使用
することができる。好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ
である。同様にめっき液組成として、硝酸鉛、酢酸鉛等
の水溶性鉛又は硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス塩を鉛
又はビスマスとして０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、チオ硫酸カ
リウム、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム等の硫黄
安定剤０．０１〜１００ｍｇ／Ｌを添加することができ
る。

【０００８】以上の無電解ニッケルめっき液に、ｐＨ３
〜８において２種類以上の価数をとる金属元素を含有さ
せることによって、下記実施例に示すように析出速度の
低下又は液の汚染となる析出物の発生を抑制し、長時間
に亘って液安定性に優れた無電解ニッケルめっき液を得
ることができる。ｐＨ３〜８において２種類以上の価数
をとる金属元素としては、上記に示すように、マンガ
ン、錫、鉄、クロム、コバルトから選択した１種以上の
硫酸塩又は塩化物等の水溶性塩をマンガン、錫、鉄、ク
ロム、コバルト換算で１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ含
有させる。上記添加する材料の中で、コバルトや鉄は特
に有効であるが、中でもコバルトは比較的高価な材料な
ので、ニッケルめっき液への添加量は少ない方が望まし
い。上記材料を１０００ｍｇ／Ｌ以上添加すると、長期
（約１月間）に亘って効果が持続する。しかし、析出速
度の低下又は液の汚染となる析出物の発生を抑制する効
果は微量な添加によっても、すでに驚異的な効果を上げ
ることができ、１００ｍｇ／Ｌの含有量でほぼ飽和に達
するまでの効果を上げることができる。

【０００９】さらに、それ以上の添加によって、効果は
微増するがそれほど大きな改良を伴うものではない。し
たがって、コバルト等を添加する場合は価格を考慮し、
目的に応じて添加量を調節することができる。添加量と
しては、１０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｍｇ
／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下とされる。
また、上記材料の添加量は極微量を添加しても建浴時の
析出速度を持続させる効果があるが、実用的には１ｍｇ
／Ｌ以上、好ましくは４ｍｇ／Ｌ以上とされる。なお、
このようなコバルト添加による著しい効果を発生するメ
カニズムは必ずしも明確に把握しているわけではない
が、実施例に示すコバルトと同様にｐＨ３〜８において
２種類以上の価数をとる金属元素であるマンガン、錫、
鉄、クロムを添加することによって同様の効果を上げる
ことができた。

【００１０】

【実施例及び比較例】次に、本発明の実施例及び比較例
について説明する。なお、実施例はあくまで１例であ
り、この例に制限されるものではない。すなわち、本発
明の技術思想の範囲で実施例以外の態様あるいは変形を
全て包含するものである。

【００１１】（実施例１〜８）硫酸ニッケル０．４ｍｏ
ｌ／Ｌ、還元剤としての次亜燐酸０．２５ｍｏｌ／Ｌ、
錯化剤としてりんご酸、こはく酸、乳酸の混合物０．２
３ｍｏｌ／Ｌ、安定化剤としての硝酸鉛１ｍｇ／Ｌ、硫
黄安定剤（硫黄量として０．２ｍｇ／Ｌ）を添加した無
電解ニッケルめっき液に、さらに硫酸コバルトをコバル
ト換算で４ｍｇ／Ｌ、８ｍｇ／Ｌ、１６ｍｇ／Ｌ、３３
ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ
／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ含有する無電解ニッケルめっき
液を建浴した。なお、ｐＨは４．５とし、同めっき液を
使用してニッケルめっきを実施した。ニッケルめっき条
件は、温度９０°Ｃ、めっき時間１０分、浴負荷０．５
ｄｍ ^２／Ｌ、空気攪拌とし、被めっき材である鉄板にめ
っきした。めっき液の保管は常温でポリエチレン容器を
使用した。析出物の発生は、めっき液をビーカーにて９
０°Ｃに昇温し、ビーカーにニッケルの析出物が観察さ
れる時間を測定した。これらをそれぞれ順に、実施例１
〜実施例８とする。

【００１２】（比較例１）上記実施例と同様の無電解ニ
ッケルめっき液とし、該めっき液にはコバルト源を添加
しないめっき液を建浴した。コバルト含有量は０ｍｇ／
Ｌとした。

【００１３】以上の実施例１〜８及び比較例１につい
て、建浴時のニッケルめっき析出速度はそれぞれ２０．
２μｍ／ｈｒ〜２２．０μｍ／ｈｒの範囲にあった。そ
して、これらの析出速度が２０．０μｍ／ｈｒを維持で
きる日数を調べた。その結果を表１に示す。表１から明
らかなように、コバルトが含有されていない比較例１に
おいては、翌日には析出速度が２０．０μｍ／ｈｒを切
っているのに対して、コバルト換算で４ｍｇ／Ｌ含有す
る実施例１では５日後も析出速度２０．０μｍ／ｈｒを
維持できた。これ以降は析出速度２０．０μｍ／ｈｒを
下回った。

【００１４】このように、建浴後５日後においても、建
浴直後と同様に析出速度２０．０μｍ／ｈｒを維持でき
ることは、めっき液の安定性からみて驚異的なことであ
る。これによって、めっきを安定して操業できる大きな
メリットがある。また、実施例２では４日まで、実施例
３では５日まで、実施例４では５日まで、実施例５では
７日まで、実施例６では１０日まで、実施例７では１２
日まで、実施例８では約１か月間析出速度の低下がな
く、極めて優れた析出速度低下抑制効果を確認できた。
また、めっき浴からの析出物の発生は析出速度の低下に
対応して、コバルト添加により安定性が向上する。上記
については、コバルトの添加を実施したが、ｐＨ３〜８
において２種類以上の価数をとるマンガン、錫、鉄、ク
ロムにおいても同様の結果が得られた。

【００１５】

【表１】

【００１６】（実施例９〜１２）硫酸ニッケル０．４ｍ
ｏｌ／Ｌ、還元剤としての次亜燐酸０．２５ｍｏｌ／
Ｌ、錯化剤としてりんご酸、こはく酸、乳酸の混合物
０．２３ｍｏｌ／Ｌ、安定化剤としての硝酸鉛１ｍｇ／
Ｌ、硫黄安定剤（硫黄量換算として０．１、０．３、
０．５、１．０ｍｇ／Ｌ）を添加した無電解ニッケルめ
っき液に、さらに硫酸コバルトをコバルト換算で３３ｍ
ｇ／Ｌ含有する無電解ニッケルめっき液を建浴した。な
お、ｐＨは４．５とし、同めっき液を使用してニッケル
めっきを実施した。また、ニッケルめっきの前処理とし
て、無電解ニッケルめっきの析出を促すためのアクチベ
ーター（パラジウム触媒付与）処理を行った。ニッケル
めっき条件は、温度９０°Ｃ、めっき時間１０分、浴負
荷０．５ｄｍ^２／Ｌ、空気攪拌とし、被めっき材である
評価基板にめっきした。

【００１７】はんだ付け性を評価するため、ニッケルめ
っき後さらに無電解金めっきを行う。この金めっきは、
ＫＧプロセス（（株）ジャパンエナジー及び日鉱メタル
プレーティング（株）製）にて０．０５μｍの金めっき
を行った。ブリッジ（細線パターンでの異常析出の有
無）の評価は実体顕微鏡で行った。はんだ付け性は０．
４ｍｍφのニッケルめっきした金めっき部（ＢＧＡ（ボ
ールグリッドアレイ））に０．４ｍｍφの共晶はんだボ
ールをリフローし、接合して、プル試験により破断強度
を測定した。耐食性は、ニッケルめっき後に被めっき物
を塩酸（１：１）に浸漬し、３０°Ｃ、１０分経過後の
溶解量を測定した。浴安定性は、めっき液をビーカーに
て９０°Ｃに昇温し、２時間以内にビーカーにニッケル
の析出物が発生した場合を×、２時間〜２４時間以内に
発生した場合を△、２４時間以上の場合を○とした。め
っき液の保管は常温でポリエチレン容器を使用した。析
出物の発生は、めっき液をビーカーにて９０°Ｃに昇温
し、ビーカーにニッケルの析出物が観察される時間を測
定した。これらをそれぞれ順に、実施例９〜１２とす
る。

【００１８】（比較例２〜５）上記実施例と同様の無電
解ニッケルめっき液とし、該めっき液にはコバルト源を
添加しないめっき液を建浴した。コバルト含有量は０ｍ
ｇ／Ｌとした。これらをそれぞれ順に、比較例２〜５と
する。

【００１９】以上の実施例９〜１２及び比較例２〜５に
ついて、ブリッジ、はんだ濡れ性、耐食性、浴安定性に
ついて調べた。その結果を表２に示す。表２から明らか
なように、コバルトが添加されていない比較例におい
て、ブリッジ及び浴安定性は、硫黄添加量が少ない比較
例２、３において悪く、硫黄量が増加するにつれて良く
なるが、耐食性は悪くなる。コバルトを添加している浴
では、実施例９のような硫黄量が少ない場合もブリッジ
及び浴安定性は良く、はんだ濡れ性、耐食性においても
良好な結果となっている。

【００２０】このように、低濃度の硫黄安定剤量で耐食
性及びはんだ付け性は向上するが、コバルトを添加して
いない浴の場合、ブリッジ及び浴安定性に欠ける。しか
し、コバルトを添加することにより、耐食性及びはんだ
付け性が低下することなく、ブリッジ及び浴安定性が良
好である。上記については、コバルトの添加を実施した
が、ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとるマンガ
ン、錫、鉄、クロムにおいても同様の結果が得られた。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】上記に示す通り、無電解ニッケルめっき
液に、ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属
元素、例えばマンガン、錫、鉄、クロム、コバルトから
選択した１種以上の金属元素を含有させることにより、
無電解ニッケルめっき液の建浴後、保管中又はめっき操
作中のめっき液の変質、析出速度の低下又は液の汚染と
なる析出物の発生を抑制し、長時間に亘って液を安定化
できるという優れた効果を有する。さらに、浴安定性、
ブリッジ、はんだ付け性、耐食性においても優れた効果
がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA42 BA03 BA14 DA01 DB01 DB02 DB03 DB04 DB05 DB07 DB08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＨ３〜８において２種類以上の価数を
   とる金属元素を含有することを特徴とする無電解ニッケ
   ルめっき液。
2. 【請求項２】 ｐＨ３〜８において２種類以上の価数を
   とる金属元素が１〜１０００ｍｇ／Ｌ含有することを特
   徴とする無電解ニッケルめっき液。
3. 【請求項３】 ｐＨ３〜８において２種類以上の価数を
   とる金属元素が１〜１００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴
   とする無電解ニッケルめっき液。
4. 【請求項４】 ｐＨ３〜８において２種類以上の価数を
   とる金属元素が４〜５０ｍｇ／Ｌ含有することを特徴と
   する無電解ニッケルめっき液。
5. 【請求項５】 ｐＨ３〜８において２種類以上の価数を
   とる金属元素がマンガン、錫、鉄、クロム、コバルトか
   ら選択した１種以上であることを特徴とする請求項１〜
   ４のそれぞれに記載の無電解ニッケルめっき液。
6. 【請求項６】 水溶性ニッケル塩０．０１〜１ｍｏｌ／
   Ｌ、還元剤０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤０．０１〜
   ２ｍｏｌ／Ｌを含有することを特徴とする請求項１〜５
   のそれぞれに記載の無電解ニッケルめっき液。
7. 【請求項７】 硝酸鉛、酢酸鉛等の水溶性鉛塩又は硝酸
   ビスマス等の水溶性ビスマス塩を鉛又はビスマスとして
   ０．１〜１０ｍｇ／Ｌを含有することを特徴とする請求
   項１〜６のそれぞれに記載の無電解ニッケルめっき液。
8. 【請求項８】 チオ硫酸塩、チオン酸塩、ポリチオン酸
   塩、チオ尿素、チオシアン酸塩とこれらの誘導体、チオ
   スルホン酸塩、チオ炭酸塩、チオカルバミン酸塩、チオ
   セミカルバジドとこれらの誘導体、スルフィド及びジス
   ルフィド、チオール及びメルカプト基、無機硫黄化合物
   等の硫黄化合物０．０１〜１００ｍｇ／Ｌを含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜７のそれぞれに記載の無電解
   ニッケルめっき液。