CN106011802B - 化学镀镍浴以及用该化学镀镍浴进行的化学镀法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学镀镍浴，该化学镀镍浴在底层上有凹凸等的情况下也能够形成均匀且有光泽的镀镍膜。所述化学镀镍浴含有水溶性镍盐、由含有作为侧链的脲基的聚合物形成的光泽剂、一硫化物类添加剂以及铅离子。

Description

化学镀镍浴以及用该化学镀镍浴进行的化学镀法
技术领域
本发明所公开的技术涉及一种化学镀镍。
背景技术
化学镀镍可用于电子元器件、汽车部件等，用途广泛。例如，在半导体晶片上的电极上形成凸块(bump)等而与其它半导体芯片等相接合时，在形成凸块以前用化学镀法形成由镍(Ni)等形成的底部阻挡金属层(UBM：Under Barrier Metal)。
在形成UBM的技术中，形成化学镀镍膜时稳定地形成膜厚均匀的镀膜是众人所求。此外，也需要镀膜的外观良好。
可是，在化学镀镍法下，由于电极的底层即金属层的影响或者金属溶化而混入等原因，化学镀镍浴会老化，镀膜的外观容易劣化。
相对于此，在专利文献1中，将炔属化合物用作光泽剂，来谋求提高镀膜的外观的质量。
专利文献1：日本公开专利公报特开2008-274444号公报
发明内容
－发明要解决的技术问题－
然而，晶片上的电极大小很小，而且进行特殊的预处理。因此，有时难以得到均镀能力(covering power)高、具有足够的光泽的镀膜。特别是在镀膜的形成面的凹凸严重或者镀膜的膜厚较薄的情况下，一般难以得到有光泽的镀膜。
本発明的目的在于：在底层上有凹凸等的情况下也能够形成均匀且有光泽的化学镀镍膜。
－用以解决技术问题的技术方案－
本发明所公开的化学镀镍浴含有水溶性镍盐、由含有作为侧链的脲基的聚合物形成的光泽剂、一硫化物类添加剂以及铅离子。
－发明的效果－
根据本发明所公开的化学镀镍浴以及用该化学镀镍浴进行的镀法，在底层上有凹凸等的情况下也能够形成均匀且有光泽的化学镀镍膜。
附图说明
图1是示出用化学镀镍浴形成UBM的方法之一例的流程图。
图2是示出在实施例和比较例所涉及的化学镀镍浴中使用的S类添加剂的图。
图3是示出镀镍膜的外观评价标准的图。
具体实施方式
下面，对本发明所公开的化学镀镍浴以及镀法的实施方式进行说明。在下述说明中示出了将本实施方式所涉及的化学镀镍浴用于形成UBM的例子，但所述化学镀镍浴的用途并不限于此。
－化学镀镍浴的组分－
本实施方式中的化学镀镍浴含有水溶性镍(Ni)盐、还原剂、络合剂、由含有尿素类结构的聚合物形成的光泽剂、一硫化物类添加剂以及铅(Pb)离子。水溶性镍盐只要是相对于化学镀镍浴具有可溶性且能够由该水溶性镍盐得到规定浓度的水溶液即可，没有特别的限定。例如，可以使用硫酸镍、氯化镍、次磷酸镍等无机水溶性镍盐、以及乙酸镍、苹果酸镍等有机水溶性镍盐等。这些水溶性镍盐既可以单独使用，也可以两种以上同时使用。
例如以金属镍看化学镀镍浴中的镍离子的浓度的话，可以约为0.03mol/L以上0.18mol/L以下，优选约为0.06mol/L以上0.12mol/L以下。如果化学镀镍浴中的镍离子的浓度过低，有时镀覆速率会变慢。如果化学镀镍浴中的镍离子的浓度过高，有时会在化学镀镍浴中出现白浊现象或者析出均匀性由于化学镀镍浴的粘度高而降低，已形成的镀膜上产生凹坑(pit)。
作为还原剂，可以使用公知的化学镀镍浴使用的各种还原剂。
还原剂的例子有：次磷酸盐、硼化合物等。次磷酸盐的例子有：次磷酸钠、次磷酸钾等。硼化合物的例子有：硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化合物、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、三乙胺硼烷等胺硼烷(アミンボラン)化合物等。
还原剂的浓度根据所使用的络合剂的种类不同而不同。例如也可以约为0.01mol/L以上1mol/L以下，更优选约为0.05mol/L以上0.5mol/L以下。如果还原剂的浓度过低，有时镀镍的速率会变慢。如果还原剂的浓度过高，有时化学镀镍浴的稳定性会降低，导致化学镀镍液分解。
作为络合剂，可以使用公知的化学镀镍浴使用的各种络合剂。
络合剂的具体例子有：甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸以及谷氨酸等氨基酸；乳酸、丙酸、甘醇酸以及葡糖酸等一元羧酸；酒石酸、草酸、琥珀酸以及苹果酸等二羧酸；以及柠檬酸等三羧酸等。它们的盐，例如钠盐、钾盐等也可以用作络合剂。这些络合剂可以一种单独使用，或者两种以上混合使用。
络合剂的浓度根据所使用的络合剂的种类不同而不同。例如也可以约为0.01mol/L以上2mol/L以下，更优选约为0.05mol/L以上1mol/L以下。如果络合剂的浓度过低，容易产生氢氧化镍的沉淀，所以不是优选的。与此相反，如果络合剂的浓度过高,有可能化学镀镍液粘度高而导致析出均匀性降低。
一硫化物类添加剂具有下述作用：通过提高均镀能力，并使镀膜的结晶细微化，来改善镀膜的均匀性，赋予光泽。含有尿素类结构的聚合物(尤其是含有作为侧链的脲基的聚合物)起到局部地抑制镍析出，并让镀膜填平被镀物表面上的小伤痕的作用，即赋予整平效果的作用。而且，Pb在化学镀镍浴中抑制金属析出并将有凹凸的被镀物的凸部的角部覆盖起来，由此来防止一般难以形成镀膜的凹部上的膜厚和容易形成镀膜的凸部上的膜厚之间出现差别。
因为本实施方式中的化学镀镍浴同时使用下述光泽剂和一硫化物类添加剂，所以在有凹凸的底层上也能够缩小镀膜膜厚的偏差，所述光泽剂由含有作用机理各不相同的尿素类结构的聚合物(例如含有作为侧链的脲基的聚合物)形成。本实施方式中的化学镀镍浴还含有Pb离子，因此，不仅能够提高化学镀镍浴的长期稳定性，而且能够形成具有足够的光泽的镀镍膜。此外，本实施方式中的化学镀镍浴能够有效地减少镀膜产生“锯齿状外观”和“跳镀(skip)”。其中，所述“锯齿状外观”是指在被镀物的边缘部分上镀膜的外观呈锯齿状。
就化学镀镍浴而言，即使仅将由含有尿素类结构的聚合物形成的光泽剂和一硫化物类添加剂组合起来，也能够在某种程度上发挥使镀膜平滑以及对镀膜赋予光泽的效果。但是，通过将Pb离子添加到化学镀镍浴中，就不仅能够改善化学镀镍浴的长期稳定性，而且在面积小、底层的凹凸严重的情况下也能够形成表面被平滑化了的镀膜。并且，由于添加了Pb离子，因而能够抑制在镀膜上产生白雾(结瘤(nodule))，从而能够赋予更为良好的光泽。
另外，在用本实施方式中的化学镀镍浴在含有铝(Al)的电极上形成UBM的情况下，作为预处理进行让锌(Zn)取代Al的处理(锌酸盐处理)，由此在形成镀镍膜时Zn会溶化到化学镀镍浴中。如果化学镀镍浴中的Zn浓度高了，就会容易在镀镍膜上产生白雾。
因为本实施方式中的化学镀镍浴同时含有所述光泽剂、所述一硫化物类添加剂以及所述Pb离子，所以即使在Zn溶化到化学镀镍浴中的情况下，也会由于所述光泽剂、所述一硫化物类添加剂以及所述Pb离子的相乘效果，而有效地抑制在镀镍膜上产生白雾，使镀镍膜具有良好的光泽。因此，如果采用本实施方式中的化学镀镍浴，就能够提高形成在金属电极上的镀镍膜的外观的质量，从而能够提高产品合格率。另外，由于本实施方式中的化学镀镍浴不易受到Zn等金属的影响，所以如果采用该化学镀镍浴，就能够降低更换化学镀镍浴的频率，减少废液量。
需要说明的是，一硫化物类添加剂以外的硫磺(S)类添加剂也具有改善镀膜膜厚的均匀性，并使镀膜表面平坦的作用。例如，在本实施方式的化学镀镍浴中，以硫化氰类添加剂、二硫化物类添加剂、硫醇类添加剂或苯并异噻唑类添加剂代替一硫化物类添加剂使用，也能够在微小的电极焊盘(electrode pad)上形成膜厚在某种程度上均匀的镀镍膜。
然而，本发明的发明人独自进行的研究结果表明：在使用一硫化物类以外的S类添加剂的情况下，不管是刚调制好的还是老化后的(即只使用了规定时间后的)化学镀镍浴，形成在凹凸严重的底层上的镀镍膜的外观均不良。
二硫化物、硫化氰、硫醇以及苯并异噻唑等中含有的硫原子的反应性比一硫化物中含有的硫原子高。由此，可以想到将一硫化物类添加剂与含有尿素类结构的聚合物以及Pb一起使用时，能够适当地抑制镍析出，使镀膜具有良好的光泽。
化学镀镍浴中的一硫化物类添加剂的浓度并没有特别的限定，不过浓度例如为0.01ppm以上100ppm以下的话，就能够在不阻碍镍析出反应的情况下使镀膜均匀地形成于有凹凸的、微小的电极上。优选，化学镀镍浴中的一硫化物类添加剂的浓度为0.1ppm以上10ppm以下，更优选为0.3ppm以上3ppm以下。如果一硫化物类添加剂的浓度过低，均镀能力会降低，光泽也不够。如果一硫化物类添加剂的浓度过高，有时会镀膜的耐腐蚀性降低，出现镍难以析出的情况。
一硫化物类添加剂的例子有：2,2’-硫代二甘醇酸(以下记作“TDA”)、3,3’-硫代二丙酸(以下记作“TDPA”)、3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙磺酸(以下记作“UPS”)、甲硫氨酸、乙硫氨酸、硫二甘醇、2,2’硫代双(乙胺)、硫代二丁酸(チオジ酪酸)以及硫代二丙磺酸(チオジプロパンスルホン酸)等，也可以为从这些的组中选择的化学溶液的混合物。
含有尿素类结构的聚合物也可以例如为含有作为侧链的脲基的聚合物。此时，作为侧链的脲基覆盖被镀物的凸部等镍容易析出的部分，而抑制镍在该部分析出。因此，通过将该聚合物和一硫化物类添加剂组合起来，就能够使镀膜发挥足够的整平效果。形成光泽剂的聚合物也可以例如为下式(I)或下式(II)表示的聚合物。
式(I)：
式(II)：
式中，R1和R2中的至少一方、以及R3为式(-CH2-NH-CONH2)或式(-CH2-NH-CONH-CH3)表示的基团，l、m分别为1以上5以下的整数，n为1以上200以下的整数。
形成光泽剂的聚合物的重均分子量并没有特别的限定，只要在能够使化学镀镍浴在适当的粘度且不产生沉淀等的范围内即可。优选地，形成光泽剂的聚合物的重均分子量例如为5000以上20000以下。如果聚合物的重均分子量过高，有时会发生“锯齿状外观”现象。如果聚合物的重均分子量过低，光泽会不够。此外，该光泽剂在化学镀镍浴中的浓度并没有特别的限定，不过优选约为0.01ppm以上100ppm以下，更优选约为0.1ppm以上10ppm以下。这是因为：如果光泽剂的浓度过高，镍难以在整个被镀物上析出，如果光泽剂的浓度过低，某些条件下得不到足够的光泽之故。
化学镀镍浴中的Pb离子的浓度并没有特别的限定，不过，优选，Pb浓度约为0.01ppm以上10ppm以下，更优选约为0.1ppm以上3ppm以下。如果Pb浓度过高，有时Ni会难以析出。如果Pb浓度过低，有时会光泽不够，化学镀镍浴的稳定性也降低，导致化学镀镍浴分解。作为Pb离子的供给源也可以使用硝酸铅、乙酸铅等水溶性铅盐，但并不限于此。
本实施方式中的化学镀镍浴的pH并没有特别的限定，可以例如约为3.0以上12.0以下。化学镀镍浴的pH优选为4.0以上9.0以下。如果pH过低，有时会不发生镀覆反应，如果pH过高，有时化学镀镍浴的稳定性会降低。在镀膜形成的过程中，化学镀镍浴的温度可以例如约为40℃以上100℃以下。化学镀镍浴的温度优选为60℃以上90℃以下。如果化学镀镍浴的温度过低，有时会不发生镀覆反应，如果化学镀镍浴的温度过高，有时化学镀镍浴的稳定性会降低。
以上所说明的化学镀镍浴的组分是实施方式之一例，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行适当的改变。
－用化学镀镍浴形成UBM的方法－
图1是示出用化学镀镍浴形成UBM的方法之一例的流程图。在此对采用2次锌酸盐处理法形成UBM的方法进行说明。
如图1所示，首先通过公知的方法在由硅等形成的晶片上形成由含有Al的金属形成的电极焊盘及布线。接着，形成钝化膜，该钝化膜开口于形成有电极焊盘的区域。然后，形成保护膜，该保护膜覆盖在晶片表面中不形成UBM的区域。钝化膜的开口部的大小例如约为100μm×100μm。接下来，使用EPITHAS(注册商标)MCL-16(上村工业株式会社制造)等化学溶液清洗包括电极焊盘的晶片表面(步骤S1)。
接着，根据需要，用公知的化学溶液进行湿蚀刻，来除去形成在电极焊盘上的自然氧化膜(步骤S2)。在本工序中，使用例如EPITHAS(注册商标)LEC-18(上村工业株式会社制造)等化学溶液。
接下来，使用硝酸(HNO3)等将电极焊盘的表面氧化，在电极焊盘上形成较薄的氧化膜(步骤S3)。
接着，进行第一次锌酸盐处理(步骤S4)。具体而言，一边使用EPITHAS(注册商标)MCT-22(上村工业株式会社制造)等含有Zn的化学溶液除去氧化膜，一边由Zn取代Al氧化膜中含有的部分Al，在电极焊盘上形成Zn取代膜。
接下来，使用HNO3等化学溶液除去Zn取代膜，并再次在电极焊盘上形成较薄的氧化膜(步骤S5)。
接着，进行第二次锌酸盐处理(步骤S6)。具体而言，一边使用EPITHAS(注册商标)MCT-22(上村工业株式会社制造)等含有Zn的化学溶液形成紧密贴合性良好且膜厚均匀的Zn取代膜。通过上述的预处理，形成在电极焊盘上的氧化膜被除去，这样就能够在电极焊盘上形成紧密贴合性良好的镀镍膜。
接下来，用本实施方式中的化学镀镍浴在包括电极焊盘上的规定区域形成由镍形成的UBM(步骤S7)。本工序在例如约为70℃以上90℃以下的条件下进行约10分～60分。在本工序中，Zn取代膜中的Zn溶化到化学镀镍浴中，并取代镍。然后，镍被还原并析出在已取代锌并析出后的镍上。由此，形成例如膜厚约为2μm～12μm，而且与电极焊盘的紧密贴合性良好的镀镍膜。
每个电极焊盘的露出部分的面积非常小，而且由电极焊盘和钝化膜形成了台阶。不过，如果采用本实施方式中的化学镀镍浴的话，不仅在钝化膜上，而且成为凹部的电极焊盘上都能够形成膜厚均匀且外观良好的镀镍膜。
然后，从晶片上除去保护膜，对镀膜进行评价。接着，在电极焊盘上形成焊球或金属凸块，此时在电极焊盘与焊接凸块或金属凸块之间夹有镀镍膜。需要说明的是，也可以根据需要在除去保护膜以前进行化学镀金。
通过上述方法，能够制作出用以安装包括多个电极的半导体元件的基板。
需要说明的是，用于形成UBM的化学镀镍的条件等，如温度、处理时间等，可以根据镀膜的目标膜厚或电极焊盘的大小等适当地改变。另外，本实施方式中的化学镀镍浴还能够优选地应用于形成UBM以外的用途。
一般情况下，化学镀镍的镀膜光泽比电镀镍的镀膜光泽差，不过电镀镍不适合形状复杂的物品上进行。用本实施方式中的方法而形成的化学镀镍的镀膜能够形成在形状复杂的物品上或有微小的凹凸的物品上，而且具有和电镀镍的镀膜相比毫不逊色的光泽，因此，能够应用于UBM以外的广泛用途。
在本实施方式中，作为被镀物使用了Al，但被镀物没有特别的限定，Al以外的金属，例如铜(Cu)、铁(Fe)等，也能够通过进行适当的预处理而被用作被镀物。
【实施例】
以下对本实施方式中的化学镀镍浴的实施例进行说明。
－化学镀镍浴的调制－
分别调制出实施例1～21所涉及的化学镀镍浴和比较例1～36所涉及的化学镀镍浴。这些实施例和比较例所涉及的化学镀镍浴都含有以下基本组分：5g/L的镍、25g/L的次磷酸钠、5g/L的柠檬酸、10g/L的苹果酸以及5g/L的葡糖酸，并且将光泽剂、S类添加剂以及化学镀镍浴稳定剂中之任一种改变为下表2～12所示的那样。将各化学镀镍浴的pH都调节为4.8。
在实施例和比较例所涉及的化学镀镍浴中，作为光泽剂均使用了下式(I)或下式(II)表示的化学溶液，其浓度都是5ppm。
式(I)：
式(II)：
在实施例1～21和比较例1～31所涉及的化学镀镍浴中，使Pb离子(2价)的浓度为0.5ppm。
在图2中示出在实施例和比较例中使用的S类添加剂。
＜实施例1＞
将重均分子量约为8000且式(I)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、以及Pb添加到上述基本组分中调制出化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例1。使式(I)中的R1为-CONH2，使R2为-CH2-NH-CONH2(参照表2)。
＜实施例2＞
将重均分子量约为15000且式(I)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、以及Pb添加到上述基本组分中调制出化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例2。使式(I)中的R1为-CONCH3，使R2为-CH2-NH-CONH2(参照表2)。
＜实施例3＞
将重均分子量约为20000且式(I)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、以及Pb添加到上述基本组分中调制出化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例3。使式(I)中的R1为-CH2-NHCOCH3，使R2为-CH2-NH-CONH2(参照表2)。
＜实施例4＞
将重均分子量约为15000且式(I)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、以及Pb添加到上述基本组分中调制出化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例4。使式(I)中的R1为-CH2-NH2，使R2为-CH2-NH-CONH2(参照表2)。
＜实施例5＞
将重均分子量约为5000且式(II)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、以及Pb添加到上述基本组分中调制出化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例5。使式(II)中的R3为-CH2-NH-CONH2(参照表2)。
＜实施例6～11＞
调制出下述化学镀镍浴：除了对光泽剂的组分进行了改变以外，其它组分都与实施例1～5所涉及的化学镀镍浴相同，以这些化学镀镍浴定为实施例6～11。
具体而言，调制出使用重均分子量约为12000且式(I)表示的光泽剂的化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例6。使式(I)中的R1为-CONH2，使R2为-CH2-NH-CONH-CH3(参照表3)。
调制出使用重均分子量约为18000且式(I)表示的光泽剂的化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例7。使式(I)中的R1为-CONCH3，使R2为-CH2-NH-CONH-CH3(参照表3)。
调制出使用重均分子量约为20000且式(I)表示的光泽剂的化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例8。使式(I)中的R1为-CH2-NHCOCH3，使R2为-CH2-NH-CONH-CH3(参照表3)。
调制出使用重均分子量约为15000且式(I)表示的光泽剂的化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例9。使式(I)中的R1为-CH2-NH2，使R2为-CH2-NH-CONH-CH3(参照表3)。
调制出使用重均分子量约为8000且式(II)表示的光泽剂的化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例10。使式(II)中的R3为-CH2-NH-CONH-CH3(参照表3)。
调制出使用重均分子量约为13000且式(I)表示的光泽剂的化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为实施例11。使式(I)中的R1为-CH2-NH-CONH2，使R2为-CH2-NH-CONH-CH3(参照表3)。
＜实施例12～16＞
以实施例1～5所涉及的化学镀镍浴为基础，调制出使S类添加剂从TDA变为TDPA的化学镀镍浴，以这些化学镀镍浴分别定为实施例12～16(参照表5)。
＜实施例17～21＞
以实施例1～5所涉及的化学镀镍浴为基础，调制出使S类添加剂从TDA变为UPS的化学镀镍浴，以这些化学镀镍浴分别定为实施例17～21(参照表6)。
＜比较例1＞
调制出一种使用TDA作S类添加剂，使用Pb作化学镀镍浴稳定剂，不添加光泽剂的化学镀镍浴，以该化学镀镍浴定为比较例1(参照表4)。
＜比较例2～6＞
调制出下述化学镀镍浴：使用TDA作S类添加剂，使用Pb作化学镀镍浴稳定剂，使用不含有尿素类结构的化学溶液作光泽剂的化学镀镍浴，以这些化学镀镍浴定为比较例2～6(参照表4)。
在比较例2所涉及的化学镀镍浴中，使用了重均分子量约为14000且式(II)表示的光泽剂。使式(II)中的R3为-CONH2。
在比较例3所涉及的化学镀镍浴中，使用了重均分子量约为12000且式(II)表示的光泽剂。使式(II)中的R3为-CON-(CH3)2。
在比较例4所涉及的化学镀镍浴中，使用了重均分子量约为12000且式(II)表示的光泽剂。使式(II)中的R3为-CH2-NHCOCH3。
在比较例5所涉及的化学镀镍浴中，使用了重均分子量约为15000且式(II)表示的光泽剂。使式(II)中的R3为-CH2-NH2。
在比较例6所涉及的化学镀镍浴中，使用了重均分子量约为15000且式(I)表示的光泽剂。使式(I)中的R1为-CH2-NHCOCH3，使R2为-CH2-NH2。
＜比较例7～11＞
以实施例1～5所涉及的化学镀镍浴为基础，调制出使S类添加剂变为硫氰酸钠(表7中记作“ST”)的化学镀镍浴，以这些化学镀镍浴分别定为比较例7～11(参照表7)。
＜比较例12～16＞
以实施例1～5所涉及的化学镀镍浴为基础，调制出使S类添加剂变为3,3’-二硫基双(1-丙磺酸钠)(表8中记作“SPS”)的化学镀镍浴，以这些化学镀镍浴分别定为比较例12～16(参照表8)。
＜比较例17～21＞
以实施例1～5所涉及的化学镀镍浴为基础，调制出使S类添加剂变为3-巯基丙酸(表9中记作“MPA”)的化学镀镍浴，以这些化学镀镍浴分别定为比较例17～21(参照表9)。
＜比较例22～26＞
以实施例1～5所涉及的化学镀镍浴为基础，调制出使S类添加剂变为糖精的化学镀镍浴，以这些化学镀镍浴分别定为比较例22～26(参照表10)。
＜比较例27～31＞
调制出具有从实施例1～5所涉及的化学镀镍浴中除去S类添加剂的组分的化学镀镍浴，以这些化学镀镍浴分别定为比较例27～31(参照表11)。
＜比较例32～36＞
调制出具有从实施例1～5所涉及的化学镀镍浴中除去化学镀镍浴稳定剂的组分的化学镀镍浴，以这些化学镀镍浴分别定为比较例32～36(参照表12)。
－镀膜的外观评价－
分别使用上述实施例和上述比较例所涉及的化学镀镍浴，在1升的烧杯中，通过下述方式在5cm×5cm的纯Al板(A1050P)上形成镀镍膜，然后对镀膜的外观进行了评价。
首先，进行了如图1中的步骤S1～S6所示的2次锌酸盐处理法下的预处理。表1中示出在预处理中使用的化学溶液和处理条件。
【表1】
如表1所示，使用EPITHAS(注册商标)MCL-16在50℃、180秒的条件下对Al板的表面进行了清洗。需要说明的是，没有进行如图1所示的除去自然氧化膜的工序(步骤S2)。
接下来，使用60重量％的HNO3在21℃、30秒的条件下在Al板的表面上形成了氧化膜。接着，使用EPITHAS(注册商标)MCT-22在25℃、30秒的条件下进行了第一次锌酸盐处理。在此，所使用的MCT-22-M的浓度为200mL/L，所使用的MCT-22-A的浓度为100mL/L。接着，使用60重量％的HNO3在21℃、60秒的条件下使Zn取代膜剥离，并在Al板的表面上形成了氧化膜。接着，使用EPITHAS(注册商标)MCT-22在25℃、20秒的条件下进行了第二次锌酸盐处理。需要说明的是，在各工序之间对Al板进行了水洗。
接下来，使用含有如表2～12所示的化学溶液的、实施例和比较例所涉及的化学镀镍浴，在80℃、30分的条件下进行了化学镀处理后，在Al板的表面上形成了镀镍膜。将镀镍膜的目标膜厚设为4～5μm。
图3是示出镀镍膜的外观评价标准的图。对根据上述的方法形成的镀镍膜，按照如图3所示的标准进行了评价。具体而言，镀膜的颜色接近看上去最黑的样品时，则作出镀膜光泽最佳的判断并以○(良好)表示。按镀膜的颜色逐渐变白的顺序依次作出△(不够)、×(不良)、××(非常不良)的判断。将根据上述的方法进行评价的结果作为对新的镀镍浴的判断结果。另外，用假老化镀镍浴形成镀膜，然后对该镀膜的外观进行了评价，所述假老化镀镍浴是通过在实施例和比较例所涉及的化学镀镍浴中的每一种化学镀镍浴中分别添加20ppm的Zn而调制出的。
－化学镀镍浴的稳定性的评价－
以与上述外观评价中的预处理方法相同的方法进行预处理工序后，用实施例和比较例所涉及的化学镀镍浴进行化学镀处理，在大小为5cm×10cm的纯AL板(A1050P)的表面上形成了镀镍膜。设每单位面积的化学镀镍浴量为1dm2/L，在80℃、60分的条件下形成了镀膜。该化学镀处理是使用1升烧杯进行的。
以目视观察化学镀处理后的化学镀镍浴的状态，将在化学镀镍浴中没有产生镍沉淀，而且在烧杯内表面上没有镍析出的状态判断为“良好”。相对于此，将化学镀镍浴分解而产生镍沉淀和/或在烧杯内表面上有镍析出的状态判断为化学镀镍浴的稳定性不够(表2～11中记作“分解”)。
－在微小电极焊盘上的析出性的评价－
以与上述外观评价中的预处理方法相同的方法进行预处理工序后，用实施例和比较例所涉及的化学镀镍浴进行了化学镀处理。作为被镀物使用了设置有由Al-Cu合金形成的电极焊盘的、大小为1cm×1cm的TEG晶片。接着，在80℃、30分的条件下，在大小为100μm×100μm的电极焊盘的表面上形成了镀镍膜。将镀镍膜的目标膜厚设为4μm～5μm。
接下来，用共聚焦显微镜(“OPTELICS C130”，Lasertec株式会社制造)对镀膜的析出性进行了评价。如果在镀膜表面没有“锯齿状外观”等，就判断为“良好”，如果在镀膜表面有“锯齿状外观”等，则判断为“不良”(表11中记作“锯齿状外观”)。
－评价结果－
将对实施例和比较例的评价结果都显示在表2～11中。
【表2】
*1 TDA:2，2'-硫代二甘醇酸
【表3】
【表4】
【表5】
*2 TDPA：3，3’硫代二丙酸
【表6】
*3 UPS：3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙磺酸
【表7】
*4 ST：硫氰酸Na(NaSCN)
【表8】
*5 SPS：3，3’-二硫基双(1-丙磺酸钠)
【表9】
*6 MPA：3-巯基丙酸
【表10】
【表11】
【表12】
由表2、表5以及表6所示的结果确认得知：在使用了含有由含有尿素类结构的聚合物形成的光泽剂、一硫化物类添加剂以及Pb离子的、实施例1～21所涉及的化学镀镍浴的情况下，都得到了具有良好外观的镀镍膜，而且化学镀镍浴的稳定性以及在微小电极焊盘上的析出性也良好。此外，还确认到了：就实施例1～21所涉及的化学镀镍浴而言，不仅在化学镀镍浴是新的镀镍浴的状态下能够形成具有良好外观的镀镍膜，而且在化学镀镍浴老化的状态下也能够形成具有良好外观的镀镍膜。
根据分别改变了光泽剂的实施例1～11的结果确认得知：不仅是只让含有尿素类结构的单体聚合的聚合物能够作为光泽剂有效地抑制产生白雾，而且是两种单体中至少一种单体含有尿素类结构的两种单体聚合的共聚合物也能够作为光泽剂有效地抑制产生白雾。
另一方面，通过将实施例1～10的结果和比较例1～6的结果相比较，确认得知：即使含有一硫化物类添加剂和Pb离子，如果光泽剂不含有尿素类结构的话，镀膜上会产生白雾，并且在微小电极焊盘上的析出性也容易不良。在这些比较例中，使用老化的镀镍浴时的外观比使用新的镀镍浴时的外观差。
此外，还确认到了在使用了实施例1～21所涉及的化学镀镍浴的情况下，所有的评价项目都被评为良好，所述实施例1～21所涉及的化学镀镍浴都含有一硫化物类添加剂。相对于此，在使用了比较例7～26所涉及的化学镀镍浴的情况下，虽然在微小电极焊盘上的析出性良好，但没能抑制产生白雾，所述比较例7～26所涉及的化学镀镍浴含有硫化氰类添加剂(ST)、二硫化物类添加剂(SPS)、硫醇类添加剂(MPA)或苯并异噻唑类添加剂(糖精)。在使用比较例27～31所涉及的化学镀镍浴的情况下，所形成的镀膜发生了锯齿状外观，所述比较例27～31所涉及的化学镀镍浴不含有S类添加剂。由此可见，S类添加剂具有改善在微小电极焊盘上的析出性的效果。另一方面，通过与实施例的结果进行比较得知：特别是在将一硫化物类添加剂和含有尿素类结构的光泽剂以及Pb离子一起使用的情况下，由于它们的相乘效果，就能够更有效地抑制产生白雾。
另外，通过对使用实施例1～5所涉及的化学镀镍浴时的结果和使用不含有Pb的、比较例32～36所涉及的化学镀镍浴时的结果进行比较，确认得知：在实施例1～5所涉及的化学镀镍浴中，除了含有尿素类结构的光泽剂和一硫化物类添加剂以外，还含有Pb离子。由此，不仅能够改善化学镀镍浴的稳定性，还能够提高镀膜的外观的质量。该结果暗示着Pb不仅对化学镀镍浴的稳定性作出贡献，Pb还和光泽剂及一硫化物类添加剂共同对镀膜的平滑化作出贡献。
－产业实用性－
综上所述，本发明中的任一个例子所涉及的化学镀镍浴，都能够应用于以电子元器件为首的各种物品的镀覆处理。

Claims (2)

1.一种化学镀镍浴，其特征在于：
该化学镀镍浴含有水溶性镍盐、
由含有作为侧链的脲基的聚合物形成的光泽剂、
一硫化物类添加剂、
以及铅离子，
其中，
所述光泽剂由以下式(I)或下式(II)表示的、重均分子量为5000以上20000以下的聚合物形成，所述光泽剂在所述化学镀镍浴中的浓度为0.01ppm以上100ppm以下，
式(I)：
式(II)：
式中，R1和R2中的至少一方、以及R3为式(-CH2-NH-CONH2)或式(-CH2-NH-CONH-CH3)表示的基团，l、m分别为1以上5以下的整数，n为1以上200以下的整数；
所述一硫化物类添加剂为从由2,2’-硫代二甘醇酸、3,3’-硫代二丙酸、3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙磺酸、甲硫氨酸、乙硫氨酸、硫二甘醇、2,2’硫代双(乙胺)、硫代二丁酸以及硫代二丙磺酸组成的组中选出的至少一种，所述一硫化物类添加剂在所述化学镀镍浴中的浓度为0.01ppm以上100ppm以下。
2.一种化学镀镍膜形成方法，其是将化学镀镍膜形成在设置于晶片上的电极上的方法,其特征在于：
所述化学镀镍膜形成方法用含有水溶性镍盐、由含有作为侧链的脲基的聚合物形成的光泽剂、一硫化物类添加剂以及铅离子的化学镀镍浴形成镀镍膜，
其中，
所述光泽剂由以下式(I)或下式(II)表示的、重均分子量为5000以上20000以下的聚合物形成，所述光泽剂在所述化学镀镍浴中的浓度为0.01ppm以上100ppm以下，
式(I)：
式(II)：
式中，R1和R2中的至少一方、以及R3为式(-CH2-NH-CONH2)或式(-CH2-NH-CONH-CH3)表示的基团，l、m分别为1以上5以下的整数，n为1以上200以下的整数；
所述一硫化物类添加剂为从由2,2’-硫代二甘醇酸、3,3’-硫代二丙酸、3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙磺酸、甲硫氨酸、乙硫氨酸、硫二甘醇、2,2’硫代双(乙胺)、硫代二丁酸以及硫代二丙磺酸组成的组中选出的至少一种，所述一硫化物类添加剂在所述化学镀镍浴中的浓度为0.01ppm以上100ppm以下。
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