TWI675129B

TWI675129B - 環保鎳電鍍組合物及方法

Info

Publication number: TWI675129B
Application number: TW107116737A
Authority: TW
Inventors: 麥克利普舒茲; Michael Lipschutz
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司; Rohm And Haas Electronic Materials Llc
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2019-10-21
Also published as: KR20180136886A; EP3431634B1; EP3431634A1; CN109137007A; CN109137007B; JP6603756B2; TW201905242A; JP2019002071A; US20180363157A1; KR102122220B1; US10508348B2

Abstract

環保鎳電鍍組合物能夠電鍍鎳沈積物，其光亮且均勻且抑制沈積在所述光亮且均勻的鎳沈積物上的金層的腐蝕。環保鎳電鍍組合物可用於在寬電流密度範圍內在各種基板上電鍍光亮且均勻的鎳沈積物。

Description

環保鎳電鍍組合物及方法

本發明係關於環保鎳電鍍組合物及方法。更特定言之，本發明係關於環保鎳電鍍組合物及用於在寬電流密度範圍在基板上電鍍鎳的方法，其中鎳沈積物為光亮且均勻的，且其性能可抑制隨後鍍覆之金及金合金層中的孔形成，從而防止當鎳沈積物用作底層時經電鍍物品的腐蝕。

光亮鎳電鍍浴用於汽車、電器、器具、硬件及各種其他行業。最通常已知及使用的鎳電鍍浴之一是瓦茨浴（Watts bath）。典型的瓦茨浴包含硫酸鎳、氯化鎳及硼酸。瓦茨浴通常在2-5.2的pH範圍，30-70℃的電鍍溫度範圍及1-6安培/平方分米的電流密度範圍下操作。硫酸鎳以相當大的量包含在浴中以提供所需的鎳離子濃度。氯化鎳可改善陽極腐蝕且提高電導率。使用硼酸作為弱緩衝液來維持浴的pH。為了獲得光亮且有光澤的沈積物，通常將有機及無機增亮劑添加至浴中。

大多數金屬電鍍液的常見問題是浴液組分的回收及使用後廢棄產品的處理。儘管一些浴液組分容易回收，但回收過程可能是昂貴的，但其他組分及分解產物可能難以回收且排放至廢水中，因此可能污染環境。在瓦茨浴的情況中，硫酸鎳及氯化鎳容易回收；然而，硼酸的回收具有挑戰性且經常以污染環境的廢水告終。

世界各地的許多政府正在通過更嚴格的環境法律法規，涉及如何處理化學廢物以及化學工業的類型可用於開發及製造過程。舉例而言，在歐盟，稱為REACh之化學品註冊、評估、授權及限制法規禁止了許多化學品，或正在禁止大量工業用途的硼酸等化學品。因此，製造及銷售通常包含硼酸的電鍍浴的金屬電鍍行業試圖開發不含硼酸的浴。在鎳電鍍浴中，許多製造商試圖藉由用乙酸鎳代替硼酸來解決開發具有基本相同之電鍍性能的不含硼酸的鎳電鍍浴的問題。不幸的是，乙酸鎳浴液通常會產生粗糙且不夠密集的鎳沈積物，此等鎳沈積物根據施加之電流密度而在外觀上變化。此外，視鎳浴中包含之量而定，基於乙酸鎳的浴可能會產生難聞的氣味，從而危及工作環境。

另一種化合物通常包含在鎳電鍍浴中以改善電鍍性能，目前許多國家的政府都不贊成此化合物，其為香豆素。香豆素已被納入鎳電鍍浴中，以提供瓦茨浴中的高流平性、延展性、半光亮及無硫鎳沈積物。平整係指鎳沈積物填充且平滑表面缺陷（諸如劃痕及拋光紋）之能力。典型的含香豆素的鍍電鍍浴的實例含有約150-200 mg/L香豆素及約30 mg/L甲醛。浴液中高濃度的香豆素具有極佳流平性；然而，此性能是短暫的。如此高之香豆素濃度導致高比率的有害分解產物。分解產物不合需要，因為其可能導致沈積物中不均勻、無光澤的灰色區域，此等灰色區域不容易藉由隨後的光亮鎳沈積物發亮。其可降低鎳浴液之流平性，以及降低鎳沈積物的其他有利物理特性。為了解決此問題，行業的工作人員提出應降低香豆素濃度且添加甲醛及水合氯醛；然而，以中等濃度使用此等添加劑不僅會增加鎳沈積物的拉伸應力，而且會損害浴液的流平性能。此外，甲醛（諸如硼酸及香豆素）是許多政府法規（諸如REACh）認為對環境有害的另一種化合物。

提供高度平整的鎳沈積物而不犧牲沈積物延展性及內應力是極重要的。鍍鎳沈積物的內應力可為壓縮應力或拉伸應力。壓縮應力是沈積物膨脹以解除應力的情況。相比之下，拉伸應力是沈積物收縮的情況。高度壓縮的沈積物會導致起泡、翹曲或導致沈積物與基板分離，而高拉伸應力的沈積物除了開裂及疲勞強度降低之外，亦可引起翹曲。

如上文簡述，鎳電鍍液用於各種行業中。鎳電鍍浴通常用於電連接器及引線框上的電鍍鎳層。此類製品具有不規則的形狀，且由具有相對粗糙表面的金屬（諸如銅及銅合金）構成。因此，在鎳電鍍期間，整個製品的電流密度不均勻，常常導致整個製品上鎳沈積物的厚度及外觀不可接受地不均勻。

鎳電鍍浴的另一個重要功能為向金及金合金沈積物提供鎳底層，以防止鍍金及金合金的底層金屬的腐蝕。防止導致底層金屬腐蝕的金及金合金孔形成是一個具有挑戰性的問題。在電子材料行業中，鍍金及鍍金合金物品的孔形成尤其成問題，其中腐蝕會導致電子裝置中組件之間的電接觸不良。在電子學中，金及金合金被用作觸點及連接器的可焊接及耐腐蝕表面。金及金合金層亦用於集成電路（IC）製造的鉛飾面。然而，當金被沈積在基板上時，金的某些物理特性（諸如其相對孔隙度）轉化成問題。舉例而言，金的孔隙度可在電鍍表面形成空隙。此等小空間可藉由金層與下層基底金屬層的電流耦合而導致腐蝕或實際上加速腐蝕。咸信此由於基底金屬基板及任何伴隨的底層金屬層，其可能藉由金外表面中的孔暴露於腐蝕性元素。

另外，許多應用包含塗層引線框的熱暴露。若底層金屬擴散至貴金屬表面層中，則在熱老化條件下各層之間的金屬擴散可能導致表面質量的損失。

已嘗試至少三種不同方法來克服腐蝕問題：1）降低塗層之孔隙度；2）抑制由不同金屬之電位差引起的電流效應；以及3）密封電鍍層中之孔。已廣泛研究降低孔隙度。金的脈衝電鍍及金電鍍液中各種潤濕/晶粒細化劑的使用影響金結構，且為導致金孔隙度降低的兩個因素。通常在一系列電鍍浴或槽中進行習知碳浴處理及良好的過濾操作，且結合預防性維護計劃，幫助保持金的金屬沈積量及相應的低表面孔隙度。然而，仍存在一定程度的孔隙度。

已嘗試孔封閉、密封及其他腐蝕抑制方法，但成功率有限。使用具有腐蝕抑制作用的有機沈澱物的潛在機制在所屬領域中是已知的。許多此等化合物通常可溶於有機溶劑中，且認為不能提供長期的防腐蝕。其他孔封閉或孔堵塞的方法基於在孔內形成不溶性化合物。

除了孔形成問題之外，將金暴露於升高的溫度下，諸如熱老化，不合需要地提高了金的接觸電阻。接觸電阻之此增加影響金作為電流導體的性能。理論上，工作人員認為此問題是由與金共同沈積的有機材料擴散至接觸表面引起的。迄今為止已嘗試用於消除此問題的各種技術，通常涉及電解拋光。然而，無人證明完全滿足此目的，且繼續進行調查工作。

因此，需要鎳電鍍組合物及方法以提供光亮且均勻的鎳沈積物，即使在寬電流密度範圍內，具有良好的延展性且可用作底層以減少或抑制金及金合金中的點蝕及孔形成層，從而防止下面的金屬腐蝕。

本發明係關於鎳電鍍組合物，其包含一種或多種鎳離子源、一種或多種羧酸根離子源及2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其鹽或其混合物。

本發明亦係關於在基板上電鍍鎳金屬的方法，包含： a）提供基板； b）使基板與包括一種或多種鎳離子源、一種或多種羧酸根離子源及2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其鹽或其混合物的鎳電鍍組合物接觸；以及 c）對鎳電鍍組合物及基板施加電流以在基板附近電鍍光亮且均勻的鎳沈積物。

含水鎳電鍍組合物是環保的。電鍍鎳沈積物光亮且均勻，具有良好流平性。另外，光亮且均勻的鎳沈積物可具有良好的內應力特性，諸如降低的拉伸應力及良好的壓縮應力，使得鎳沈積物良好地黏附至其電鍍的基板上。從環保含水鎳電鍍組合物電鍍的鎳沈積物可具有良好的延展性。此外，鎳電鍍組合物可在寬電流密度範圍內，甚至在不規則形狀的製品，諸如電連接器及引線框上電鍍光亮且均勻的鎳沈積物。光亮且均勻的電鍍鎳沈積物可用作金及金合金層的鎳底層，以抑制金及金合金中的點蝕及孔形成，從而防止金及金合金層下面的金屬腐蝕。

如在整個說明書中所用，除非上下文另有明確說明，否則：℃=攝氏度；g =公克；mg =毫克；ppm = mg/L；L =公升；mL =毫升；cm=公分；μm =微米；DI =去離子；A =安培；ASD =安培/平方分米 =電鍍速度；DC =直流電；UV =紫外線；lbf =磅力= 4.44822162 N；N =牛頓；psi =磅每平方英吋= 0.06805大氣壓；1大氣壓= 1.01325 × 10⁶ 達因/平方公分；wt%=重量百分比；v/v =體積比；C =元素週期表中指定的碳原子（元素符號）；XRF = X射線螢光；SEM =掃描電子顯微相片；rpm =每分鐘轉數；ASTM =美國標準測試方法；以及GIMP = GNU圖像操作程式。

術語「羧酸根離子」意謂羧酸（R-COO^- + H⁺ ，其中「R」是較佳具有C₁ -C₃₀ 碳原子，更佳C₁ -C₁₀ 碳原子的有機基團）的共軛鹼，且是帶負電荷之離子（陰離子）。術語「陽離子」意謂具有至少一個(+)電荷的帶正電離子。術語「陰離子」意謂具有至少一個(-)電荷的帶負電離子。術語「相鄰」意謂直接接觸使得兩個金屬層具有共同的界面。術語「含水」意謂水或基於水。術語「流平」意謂電鍍沈積物具有填充及平滑諸如劃痕或拋光紋之表面缺陷的能力。術語「無光澤」意謂外觀暗淡。術語「凹坑」或「點蝕」或「孔」意謂可完全穿透基板的孔或孔口。術語「枝晶」意謂具有分支鏈結構的結晶物質。術語「組合物」及「浴」在整個說明書中可互換使用。術語「沈積物」及「層」在整個說明書中可互換使用。術語「電鍍（electroplating）」、「電鍍（plating）」及「沈積」在整個說明書中可互換使用。術語「引線框」意謂晶片封裝內部的金屬結構，其將來自管芯的電信號攜帶至晶片封裝外部。在整個說明書中，術語「一（a）」及「一個（an）」可指單數及複數。所有數值範圍均為包含性的且可按任何順序組合，但此類數值範圍邏輯上限於總計100%。

本發明係關於環保含水鎳電鍍組合物及在基板上電鍍鎳的方法，其提供光亮及均勻的鎳沈積物，其中環保含水鎳電鍍組合物包含2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其鹽或其混合物。鎳電鍍組合物可在寬電流密度範圍內，甚至在不規則形狀的製品，諸如電連接器及引線框上電鍍光亮且均勻的鎳沈積物。環保含水鎳電鍍組合物具有良好的流平性能，且由環保含水鎳電鍍組合物電鍍的光亮且均勻的鎳沈積物具有良好的內應力特性及良好的延展性。

2-苯基-5-苯并咪唑磺酸或其鹽具有下式：（I）其中提供陽離子來平衡2-苯基-5-苯并咪唑磺酸陰離子上的電荷。2-苯基-5-苯并咪唑磺酸的鹽包含（但不限於）鹼金屬鹽，諸如鋰、鈉及鉀鹽，以及鎳鹽。較佳地，陽離子為氫離子、鋰離子、鈉離子或鉀離子，更佳地，陽離子為氫離子、鈉離子或鉀離子。

通常，2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其鹽或其混合物以至少25 ppm的量，較佳25 ppm至2000 ppm的量，更佳100 ppm至2000 ppm的量，且最佳200 ppm至2000 ppm的量包含在本發明之環保含水鎳電鍍組合物中。

本發明之含水鎳電鍍組合物中包含一種或多種鎳離子源，其量足以提供至少25 g/L，較佳30 g/L至150 g/L，更佳35 g/L至125 g/L，甚至更佳40 g/L至125 g/L，且最佳50 g/L至125 g/L鎳離子濃度。

一種或多種鎳離子源（陽離子）包含可溶於水的鎳鹽。一種或多種鎳離子源包含但不限於硫酸鎳及其水合形式，六水合硫酸鎳及七水合硫酸鎳；胺基磺酸鎳及其水合形式，四水合胺基磺酸鎳；氯化鎳及其水合形式，六水合氯化鎳；以及乙酸鎳及其水合形式，四水合乙酸鎳。環保含水鎳電鍍組合物中包含一種或多種鎳離子源，其量足以提供上文揭示的所需鎳離子濃度。含水鎳電鍍組合物中可包含乙酸鎳或其水合形式，較佳地，其量為15 g/L至45 g/L，更佳20 g/L至40 g/L。當含水鎳電鍍組合物中包含硫酸鎳時，較佳地，不包含胺基磺酸鎳或其水合形式。含水鎳電鍍組合物中可包含硫酸鎳，較佳地，其量為100 g/L至550 g/L，更佳地，其量為150 g/L至350 g/L。當含水鎳電鍍組合物中包含胺基磺酸鎳或其水合形式時，其含量較佳為120 g/L至675 g/L，更佳200 g/L至450 g/L。含水鎳電鍍組合物中可包含氯化鎳或其水合形式，其量較佳為1 g/L至100 g/L，更佳5 g/L至100 g/L，甚至更佳5 g/L至75 g/L。

視情況而言，但較佳地，含水鎳電鍍組合物中包含糖精鈉。當鎳電鍍組合物中包含糖精鈉時，其含量為至少100 ppm。較佳地，糖精鈉的含量為200 ppm至5000 ppm，更佳地，300 ppm至5000 ppm，最佳地，400 ppm至5000 ppm。

當本發明之鎳電鍍組合物中包含糖精鈉時，2-苯基-5-苯并咪唑磺酸及其鹽的含量較佳為20 ppm至1000 ppm，更佳100 ppm至900 ppm，甚至更佳100 ppm至800 ppm，最佳100 ppm至500 ppm。

本發明之含水鎳電鍍組合物中包含一種或多種羧酸根離子源。本發明之羧酸根離子（陰離子）可為單、二、三或四羧酸根離子，較佳C₁ 至C₃₀ 碳原子，限制條件為其在使用條件下是可溶的，且更佳地，其為C₁ 至C₁₀ 碳原子的單或二羧酸根離子。羧酸根離子（陰離子）包含但不限於乙酸根、甲酸根、蘋果酸根、酒石酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水楊酸根、5-磺基水楊酸根、丙酸根、己二酸根或其混合物。較佳地，羧酸根為乙酸根、蘋果酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水楊酸根、5-磺基水楊酸根或其混合物，更佳地，羧酸根為乙酸根、蘋果酸根、葡糖酸根、3-磺基苯甲酸根、5-磺基水楊酸根或其混合物，甚至更佳地，羧酸根離子（陰離子）為乙酸根、蘋果酸根、葡糖酸根、5-磺基水楊酸根或其混合物，最佳地，羧酸根離子為乙酸根或5-磺基水楊酸根或其混合物。本發明之羧酸根離子（陰離子）源包含但不限於鎳鹽、鹼金屬鹽，諸如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或其混合物，其中鎳離子、鋰離子、鈉離子及鉀離子提供鹽的抗衡陽離子。羧酸形式亦可為一種或多種羧酸根離子的來源（其中氫離子是陽離子）。羧酸形式例如為乙酸、甲酸、蘋果酸、酒石酸、葡糖酸、苯甲酸、3-磺基苯甲酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、丙酸以及己二酸。當鎳電鍍組合物中包含鹼金屬鹽時，較佳地，選擇羧酸鈉及羧酸鉀中的一個或多個，更佳地，選擇羧酸鉀。鈉鹽例如為乙酸鈉、甲酸鈉、蘋果酸鈉、酒石酸鈉、葡糖酸鈉、苯甲酸鈉、3-磺基苯甲酸二鈉、水楊酸鈉、5-磺基水楊酸二鈉、丙酸鈉以及己二酸鈉。鉀鹽例如為乙酸鉀、甲酸鉀、蘋果酸鉀、酒石酸鉀、葡糖酸鉀、苯甲酸鉀、3-磺基苯甲酸二鉀、水楊酸鉀、5-磺基水楊酸二鉀、丙酸鉀以及己二酸鉀。較佳地，將足夠量的一種或多種本發明之羧酸根離子源添加至含水鎳電鍍組合物中，提供至少2 g/L，較佳2 g/L至150 g/L，更佳10 g/L至60 g/L羧酸根離子濃度。

視情況而言，含水鎳電鍍組合物中可包含一種或多種氯離子源（陰離子）。可將足夠量的一種或多種氯離子源添加至含水鎳電鍍組合物中，提供0.1 g/L至30 g/L，較佳1.5 g/L至30 g/L，最佳1.5 g/L至22.5 g/L的氯離子濃度。當使用不溶性陽極（諸如包括鉑或鍍鉑的鈦的不溶性陽極）進行鎳電鍍時，較佳地，鎳電鍍組合物不含氯化物。氯化物的來源包含但不限於氯化鎳、六水合氯化鎳、氯化氫、鹼金屬鹽，諸如氯化鈉及氯化鉀。較佳地，氯化物的來源是氯化鎳及六水合氯化鎳。較佳地，含水鎳電鍍組合物中包含氯化物。

本發明之含水鎳電鍍組合物是酸性的，且pH可較佳為2至6，更佳3至5.5，甚至更佳4至5.1的範圍。無機酸、有機酸、無機鹼或有機鹼可用來緩衝含水鎳電鍍組合物。此類酸包含但不限於無機酸，諸如硫酸、鹽酸、胺基磺酸以及硼酸。可使用有機酸，諸如乙酸、胺基乙酸及抗壞血酸。可使用無機鹼，諸如氫氧化鈉及氫氧化鉀，以及有機鹼，諸如不同類型的胺。較佳地，緩衝液選自乙酸及胺基乙酸。最佳地，緩衝液為乙酸。儘管硼酸可用作緩衝液，但最佳地，本發明之含水鎳電鍍組合物不含硼酸。可根據需要添加緩衝劑來保持所需的pH範圍。

視情況而言，含水鎳電鍍組合物中可包含一種或多種增亮劑。視情況存在之增亮劑包含但不限於2-丁炔-1,4-二醇、1-丁炔-1,4-二醇乙氧基化物、1-乙炔基環己胺及炔丙醇。此類增亮劑可以0.5 g/L至10 g/L的量包含在內。較佳地，此類視情況存在之增亮劑不包含在本發明之含水鎳電鍍組合物中。

視情況而言，本發明之含水鎳電鍍組合物中可包含一種或多種界面活性劑。此類表面活性劑包含但不限於離子型界面活性劑，諸如陽離子及陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑及兩性界面活性劑。界面活性劑可以習知量使用，諸如0.05 g/L至30 g/L。

可使用的界面活性劑的實例為陰離子界面活性劑，諸如二(1,3-二甲基丁基)磺基丁二酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、二戊基磺基丁二酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉，以及陽離子界面活性劑，諸如四級銨鹽，諸如全氟四級胺。

其他視情況存在之添加劑可包含但不限於流平劑、螯合劑、絡合劑以及殺生物劑。此類視情況存在之添加劑可以習知量包含在內。

因為本發明之鎳電鍍組合物是環保的，所以其不含如香豆素、甲醛等化合物且較佳不含硼酸。另外，鎳電鍍組合物不含烯丙基磺酸。

除了不可避免的金屬污染物之外，本發明之含水鎳電鍍組合物亦不含金屬電鍍浴中通常包含的增亮或改善金屬沈積物的光澤的任何合金金屬或金屬。本發明之含水鎳電鍍組合物沈積具有基本上平滑表面的光亮且均勻的鎳金屬層，其中鎳電鍍組合物中組分的數目最少。

較佳地，本發明之環保含水鎳電鍍組合物由以下構成：一種或多種鎳離子源，其中一種或多種鎳離子源在溶液中提供足夠量的鎳離子，從一種或多種鎳離子源電鍍鎳及相應抗衡陰離子、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸，其鹽或其混合物，以及相應陽離子，一種或多種羧酸根離子源（陰離子）及相應抗衡陽離子，視情況存在之糖精鈉、視情況存在之一種或多種氯離子源及相應抗衡陽離子、視情況存在之一種或多種界面活性劑、視情況存在之緩衝劑及水。

更佳地，本發明之環保含水鎳電鍍組合物由以下構成：一種或多種鎳離子源，其中一種或多種鎳離子源在溶液中提供足夠量的鎳離子，從一種或多種鎳離子源電鍍鎳及相應抗衡陰離子、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸，其鹽或其混合物，一種或多種羧酸根離子源（陰離子）及相應的抗衡陽離子，糖精鈉，視情況存在之一種或多種氯離子及相應陽離子、視情況存在之一種或多種界面活性劑、視情況存在之緩衝劑及水。

甚至更佳地，本發明之環保含水鎳電鍍組合物由以下構成：一種或多種鎳離子源，其中一種或多種鎳離子源在溶液中提供足夠量的鎳離子，從一種或多種鎳離子源電鍍鎳及相應抗衡陰離子、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸，其鹽或其混合物，羧酸根離子，其中羧酸根離子源選自以下中的一個或多個：乙酸根、蘋果酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水楊酸根、5-磺基水楊酸根，包含羧酸根陰離子的相應陽離子，及乙酸，糖精鈉、一種或多種氯離子源及相應陽離子，視情況存在之一種或多種界面活性劑、視情況存在之緩衝劑及水。

本發明之2-苯基-5-苯并咪唑磺酸或其鹽使用傳統的UV-可見光光譜法以約1 ppm的低濃度進行分析，所述UV-可見光光譜法是用於電鍍行業的經濟高效且常用的分析工具。此使得鎳電鍍行業的工作人員能夠更精確地監測電鍍期間組合物中2-苯基-5-苯并咪唑磺酸或其鹽的濃度，使得電鍍過程可保持最佳性能且提供更有效及經濟的電鍍方法。

本發明之環保含水鎳電鍍組合物可用於在多種基板，即導電及半導體基板上沈積鎳層。較佳地，上面沈積有鎳層的基板是銅及銅合金基板。此類銅合金基板包含但不限於黃銅及青銅。電鍍期間的鎳電鍍組合物溫度可在室溫至70℃，較佳地30℃至60℃，更佳地40℃至60℃範圍內。在電鍍期間，鎳電鍍組合物較佳地處於連續攪拌下。

通常，鎳金屬電鍍方法包含提供含水鎳電鍍組合物且使基板與含水鎳電鍍組合物接觸，例如藉由將基板浸沒於組合物中或用組合物噴灑基板。使用習知整流器施加電流，其中基板用作陰極且存在相對電極或陽極。陽極可為用於在基板表面附近電鍍鎳金屬的任何習知可溶性或不溶性陽極。本發明之含水鎳電鍍組合物使能夠在寬電流密度範圍沈積光亮且均勻的鎳金屬層。許多基板的形狀不規則且通常具有不連續的金屬表面。因此，電流密度可在此類基板的整個表面上變化，通常導致電鍍期間的金屬沈積物不均勻。而且，表面亮度通常隨著無光澤及光亮沈積物的組合而不規律。從本發明之鎳電鍍組合物電鍍的鎳金屬使能夠在基板（包含不規則形狀的基板）表面上實現基本上平滑、均勻、光亮的鎳沈積物。另外，本發明之環保鎳電鍍組合物使能夠電鍍基本上均勻且光亮的鎳沈積物，以覆蓋金屬基板上的劃痕及拋光痕跡。

電流密度可在0.1 ASD或更高的範圍內。較佳地，電流密度可在0.5 ASD至70 ASD，更佳1 ASD至40 ASD，甚至更佳5 ASD至30 ASD範圍內。當鎳電鍍組合物用於捲對捲電鍍時，電流密度可在5 ASD至70 ASD，更佳5 ASD至50 ASD，甚至更佳5 ASD至30 ASD範圍內。當以60 ASD至70 ASD的電流密度進行鎳電鍍時，較佳地，環保鎳電鍍組合物中包含一種或多種鎳離子源，其量為90 g/L或更高，更佳90 g/L至150 g/L，甚至更佳100 g/L至150 g/L，最佳125 g/L至150 g/L。

通常，鎳金屬層的厚度可在1 μm或高的範圍內。較佳地，鎳層的厚度在1 μm至100 μm，更佳1 μm至50 μm，甚至更佳1 μm至10 μm範圍內。

儘管本發明之含水鎳電鍍組合物可用於在不同類型的基板上電鍍鎳金屬層，但較佳使用含水鎳電鍍組合物來電鍍鎳底層。更佳地，使用含水鎳電鍍組合物來電鍍鎳金屬底層，抑制金及金合金的孔形成或點蝕且抑制電鍍物品的金或金合金層下面的金屬的腐蝕。

在基底基板上電鍍鎳金屬底層達到1 μm至20 μm，較佳1 μm至10 μm，更佳1 μm至5 μm的厚度。基板可包含但不限於銅、銅合金、鐵、鐵合金、不鏽鋼的一個或多個金屬層；或基板可為如矽晶圓或其他類型的半導體材料的半導體材料，且視情況藉由電鍍技術中已知的習知方法進行處理，以使半導體材料充分導電以接收一個或多個金屬層。銅合金包含但不限於銅/錫、銅/銀、銅/金、銅/銀/錫、銅/鈹以及銅/鋅。鐵合金包含但不限於鐵/銅及鐵/鎳。可包含在鎳金屬底層附近的金或金合金層的基板的實例為電裝置的組件，諸如印刷線路板、連接器、半導體晶圓上的凸塊、引線框、電連接器、連接器針狀物以及無源組件，諸如電阻器及IC單元電容器。

具有鎳底層的典型基板的實例為引線框或電連接器，諸如通常由銅或銅合金構成的連接器針狀物。用於連接器針狀物的典型銅合金的實例是鈹/銅合金。底層的鎳電鍍在上文揭示的溫度範圍內進行。鍍鎳底層的電流密度範圍可為0.1 ASD至50 ASD，較佳地1 ASD至40 ASD，且更佳5 ASD至30 ASD。

在將鎳金屬底層電鍍在基板的金屬、金屬合金層或半導體表面附近之後，在鎳金屬層附近沈積金或金合金層。使用習知金及金合金沈積方法，諸如物理氣相沈積、化學氣相沈積、電鍍、包含浸鍍金電鍍的無電極金屬電鍍，可將金或金合金層沈積在鎳金屬底層附近。較佳地，藉由電鍍沈積金或金合金層。

習知金及金合金電鍍浴可用於電鍍本發明之金及金合金層。可商購的硬質金合金電鍍浴的實例為RONOVEL™ LB-300電解硬質金電鍍浴（可自馬薩諸塞州莫耳伯勒的陶氏電子材料公司（Dow Electronic Materials, Marlborough, MA）獲得）。

用於金及金合金電鍍浴的金離子源包含但不限於氰化鉀金、二氰金酸鈉、二氰金酸銨、四氰金酸鉀、四氰金酸鈉、四氰金酸銨、二氯金酸鹽；四氯金酸、四氯金酸鈉、亞硫酸銨金、亞硫酸鉀金、亞硫酸鈉金、氧化金以及氫氧化金。可包含習知量的金源，較佳0.1 g/L至20 g/L，或更佳1 g/L至15 g/L。

合金金屬包含但不限於銅、鎳、鋅、鈷、銀、此項技術、鉛、汞、砷、錫、硒、碲、錳、鎂、銦、銻、鐵、鉍以及鉈。通常，合金金屬為鈷或鎳，其提供硬質金合金沈積物。合金金屬源在所屬領域中是熟知的。合金金屬源以習知量包含在浴液中，且視所使用的合金金屬的類型而大幅變化。

金及金合金浴可包含習知添加劑，諸如界面活性劑、增亮劑、流平劑、絡合劑、螯合劑、緩衝劑以及殺生物劑。此類添加劑按習知量包含在內且為熟習此項技術者熟知的。

通常，用於電鍍金及金合金層的電流密度範圍可為1 ASD至40 ASD，或諸如5 ASD至30 ASD。金及金合金電鍍浴溫度的範圍可為室溫至60℃。

在將金或金合金層沈積在鎳金屬底層附近之後，通常，具有金屬層的基板經歷熱老化。熱老化可藉由此項技術中已知的任何適合方法完成。此類方法包含但不限於蒸汽老化及乾燥烘烤。鎳金屬底層抑制較少貴金屬向金或金合金層的表面擴散，因此提高可焊性。

包含以下實例以進一步說明本發明但並不打算限制其範圍。實例1（本發明）含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸的本發明之鎳電鍍浴及赫爾槽電鍍結果（Hull Cell Plating Result）

製備三（3）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表1

將每種浴液放置在一個單獨的赫爾槽中，沿各赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。每種浴液的鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴液pH值為4.6，且浴液溫度為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。來自各赫爾槽的鎳沈積物看起來光亮且鎳沈積物在整個電流密度範圍看起來均勻。實例2（本發明）含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸及糖精鈉的本發明之鎳電鍍浴及赫爾槽電鍍結果

製備七（7）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表2A 表2B

將每種浴液放置在一個單獨的赫爾槽中，沿各赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。每種浴液的鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴液pH值為4.6，且浴液溫度為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。來自各赫爾槽的鎳沈積物看起來光亮且鎳沈積物在整個電流密度範圍看起來均勻。實例3（比較）含有1-苯甲基吡啶鎓-3-甲酸鹽的比較鎳電鍍浴及赫爾槽電鍍結果

製備四（4）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表3 （II） 1-苯甲基吡啶鎓-3-甲酸鹽

將每種浴液放置在一個單獨的赫爾槽中，沿各赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。每種浴液的鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴液pH值為4.6，且浴液溫度為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。除了來自包含100 ppm習知鎳增亮劑、1-苯甲基吡啶鎓-3-甲酸鹽、比較浴3的浴液的鎳沈積物之外，鎳沈積物的亮度在整個電流密度範圍內不均勻但不規則。實例4（比較）含有吡啶鎓丙基磺酸鹽化合物的比較鎳電鍍浴及赫爾槽電鍍結果

製備三（3）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表4 （III）；（IV）；吡啶鎓丙基磺酸鹽；羥吡啶鎓丙基磺酸鹽；（V） 3-(3-胺甲醯基吡啶-1-鎓-1-基)丙烷-1-磺酸鹽

將每種浴液放置在一個單獨的赫爾槽中，沿各赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。每種浴液的鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴液pH值為4.6，且浴液溫度為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。對於比較浴5-7中之任一者，不存在在整個電流密度範圍內均勻鎳電鍍的跡象。比較浴5-6電鍍的鎳沈積物在無光澤沈積物區域中穿插有零星的光亮區域。除了零星的光亮及無光澤區域之外，比較浴7電鍍具有枝晶生長的沈積物。在電鍍製品中枝晶是不合需要的，因為其可導致製品中的電短路。實例5（比較）含有1-甲基吡啶鎓-3-羧酸鹽的比較鎳電鍍浴及赫爾槽電鍍結果

製備四（4）種基於水的鎳電鍍浴，其具有如下表所示的組分及各組分的量。表5 （VI） 1-甲基吡啶鎓-3-磺酸鹽

將每種浴液放置在一個單獨的赫爾槽中，沿各赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。每種浴液的鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴液pH值為4.6，且浴液溫度為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。對於比較浴8-11中之任一者，沒有在整個電流密度範圍內均勻鎳電鍍的跡象。沈積物具有穿插無光澤區域的光亮區域。實例6（本發明）具有鎳底層的硬質金合金沈積物的硝酸蒸汽測試

製備具有下表中揭示的調配物的兩（2）種含水鎳電鍍浴。表6

用鎳電鍍浴11電鍍三十（30）個具有不規則表面的雙面鈹/銅（Be/Cu）合金連接器針狀物，且在1升電鍍槽中用鎳電鍍比較浴12電鍍另外42個針狀物。浴11的pH為4.6，且比較浴12的pH為3.6。鎳電鍍浴的溫度是約60℃。陽極是硫化鎳電極。電鍍在5 ASD的電流密度下進行足夠的時間以在各連接器針狀物上電鍍鎳層達到約2 μm的目標厚度。使用習知XRF光譜儀進行XRF分析來量測鎳沈積物的厚度。

在連接器針狀物上電鍍一層鎳之後，將針狀物自浴液中移除，置於10體積%硫酸水溶液中30秒，接著轉移至含有RONOVEL™ LB-300電解硬質金電鍍浴（可自馬薩諸塞州莫耳伯勒的陶氏電子材料公司（Dow Electronic Materials, Marlborough, MA）獲得）的電鍍槽，且各連接器針狀物接著用硬質金合金層電鍍達到約0.38 μm的目標厚度。

金合金電鍍在50℃下以1 ASD的電流密度進行。陽極是鍍鉑的鈦電極。金合金浴液的pH是4.3。針狀物鍍金合金之後，將其自電鍍槽中移除且空氣乾燥。在腐蝕測試之前，各針狀物均成像以記錄針狀物的表面外觀。使用LEICA DM13000M光學顯微鏡在50倍放大倍數下拍攝各針狀物的表面圖像。在針狀物（兩側）的任何表面上均未可觀測之腐蝕跡象。

接著基本上根據ASTM B735-06硝酸蒸氣測試將金合金電鍍的連接器針狀物暴露於硝酸蒸氣以評估來自兩種類型之鎳電鍍浴的鎳底層的抗腐蝕能力。將各連接器針狀物懸掛在500 mL玻璃容器中，其中玻璃容器內的環境在22℃下用70重量%的硝酸蒸氣飽和。針狀物暴露在硝酸蒸氣中約2小時。接著自玻璃容器移除經硝酸蒸汽處理的針狀物，在125℃下烘烤，接著在分析之前在乾燥器中冷卻。

使用LEICA DM13000M光學顯微鏡在50倍下拍攝各針狀物的表面圖像（兩側）。圖1是用LEICA DM13000M光學顯微鏡拍攝的50×相片，其中一個金合金電鍍的連接器針狀物鍍有來自浴11的鎳底層。針狀物表面上僅能看到兩個腐蝕點（黑色斑點）。相比之下，鍍有比較浴12的針狀物具有過度腐蝕。圖2是用光學顯微鏡拍攝的50×相片，其中一個金合金電鍍的連接器針狀物鍍有來自比較浴12的鎳底層。在金合金沈積物的表面上可觀測到許多腐蝕斑點及孔。斑點及孔是由底層鎳層的腐蝕引起。與來自比較浴12的鎳底層電鍍的針狀物相比，用本發明之浴11的鎳底層電鍍的連接器針狀物顯示顯著腐蝕抑制。實例7（本發明）鎳沈積物的延展性

對自上文實例6中揭示的本發明之浴11電鍍的鎳沈積物進行伸長率測試來測定鎳沈積物的延展性。延展性測試基本上根據行業標準ASTM B489 - 85：金屬上電沈積及自催化沈積金屬塗層的延展性的彎曲測試來完成。

提供多個黃銅面板。黃銅面板用來自浴11的2 μm鎳電鍍。電鍍在60℃下以5 ASD進行。將電鍍的面板繞0.32 cm至1.3 cm範圍的多種直徑的心軸彎曲180°，接著在50×顯微鏡下檢查沈積物中的裂紋。接著使用未觀測到裂紋的所測試的最小直徑來計算沈積物的伸長程度。發現浴11的鎳沈積物的伸長率是10%，這被認為是商業鎳浴沈積物的良好延展性。實例8（本發明）具有鎳底層的硬質金合金沈積物的硝酸蒸汽測試

準備兩（2）種含水鎳電鍍浴，第一個具有下表中揭示的配方，且第二個與上述實例6中的比較浴12相同。表7

實例6中描述的電鍍及分析程序以與浴12及比較浴12相同的方式，使用100個具有從各浴電鍍的不規則表面的雙面鈹/銅（Be/Cu）合金連接器針狀物進行。實例6的ASTM B735-06硝酸蒸氣測試的結果基本上使用浴12及比較浴12再現。與來自比較浴12的鎳底層電鍍的針狀物相比，用本發明之浴12的鎳底層電鍍的連接器針狀物顯示顯著腐蝕抑制。實例9（本發明）含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸及乙酸羧酸根陰離子的鎳電鍍浴

本發明之鎳電鍍浴具有表8中揭示的配方。表8

將浴13放置在赫爾槽中，沿赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴13的pH為4.6，且浴液的浴溫為60℃。乙酸鹽無可偵測之氣味。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。鎳沈積物看起來光亮，且鎳沈積物在整個電流密度範圍內看起來均勻。實例10（本發明）含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、葡糖酸羧酸根陰離子的鎳電鍍浴

本發明之鎳電鍍浴具有表9中揭示的配方。表9

將浴14放置在赫爾槽中，沿赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴14的pH為4.6，且浴液的浴溫為60℃。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。鎳沈積物看起來光亮，且鎳沈積物在整個電流密度範圍內看起來均勻。實例11（本發明）含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸及3-磺基苯甲酸羧酸根陰離子的鎳電鍍浴

本發明之鎳電鍍浴具有表10中揭示的配方。表10

將浴15放置在赫爾槽中，沿赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴15的pH為4.6，且浴液的浴溫為60℃。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。鎳沈積物看起來光亮，且鎳沈積物在整個電流密度範圍內看起來均勻。實例12（本發明）含有2-苯基-5-苯并咪唑磺酸及5-磺基水楊酸羧酸根陰離子的鎳電鍍浴

本發明之鎳電鍍浴具有表11中揭示的配方。表11

將浴16放置在赫爾槽中，沿赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子，用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間，用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。浴16的pH為4.6，且浴液的浴溫為60℃。電流是3A。施加直流電，在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍產生鎳層。電鍍之後，將面板自赫爾槽移除，用去離子水沖洗且空氣乾燥。鎳沈積物看起來光亮，且鎳沈積物在整個電流密度範圍內看起來均勻。

圖1是根據ASTM B735，在暴露於硝酸蒸汽約2小時之後，具有用本發明之鎳電鍍浴電鍍的鎳底層的鍍金的鈹/銅合金連接器針狀物的50倍相片。圖2是根據ASTM B735，在暴露於硝酸蒸汽約2小時之後，具有用比較鎳電鍍浴電鍍的鎳底層的鍍金的鈹/銅合金連接器針狀物的50倍相片。

Claims

一種鎳電鍍組合物，包括一種或多種鎳離子源、一種或多種羧酸根離子源及2-苯基-5-苯并咪唑磺酸，其鹽或其混合物。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，其中所述2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其鹽或其混合物的量為至少25 ppm。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，其中所述羧酸根離子為乙酸根、甲酸根、蘋果酸根、酒石酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水楊酸根、5-磺基水楊酸根、丙酸根、己二酸根或其混合物。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，另外包括糖精鈉。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，另外包括一種或多種氯化物源。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，另外包括一種或多種界面活性劑。
如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物，其中所述鎳電鍍組合物的pH為2至6。
一種在基板上電鍍鎳金屬的方法，包括： a）提供所述基板； b）使所述基板與包括一種或多種鎳離子源、一種或多種羧酸根離子源、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其鹽或其混合物的鎳電鍍組合物接觸；以及 c）對所述鎳電鍍組合物及基板施加電流以在所述基板附近電鍍光亮且均勻的鎳沈積物。
如申請專利範圍第8項之方法，其中電流密度為至少0.1 ASD。
如申請專利範圍第8項之方法，其中所述2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、其鹽或其混合物的量為至少25 ppm。
如申請專利範圍第8項之方法，其中所述羧酸根離子為乙酸根、甲酸根、蘋果酸根、酒石酸根、葡糖酸根、苯甲酸根、3-磺基苯甲酸根、水楊酸根、5-磺基水楊酸根、丙酸根、己二酸根或其混合物。
如申請專利範圍第8項之方法，其中所述鎳電鍍組合物另外包括糖精鈉。
如申請專利範圍第8項之方法，其中所述鎳電鍍組合物另外包括一種或多種氯化物源。
如申請專利範圍第8項之方法，其中所述鎳電鍍組合物另外包括一種或多種界面活性劑。
如申請專利範圍第8項之方法，其中所述鎳電鍍組合物的pH為2至6。
如申請專利範圍第8項之方法，另外包括在所述光亮且均勻的鎳沈積物附近沈積金或金合金層。