CN101942684B - 一种碱性电镀锌镍合金添加剂、电镀液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱性电镀锌镍合金添加剂、电镀液及制备方法，该种添加剂包括下列体积份比的组分：3.5-4.5份镍络合剂、6-8份的镍源、7-8.5份的锌络合剂、1.5-2.5份的光亮剂和0.2-0.3份的走位剂。向溶解好的氢氧化钠加入氧化锌，搅拌溶解后，依次加入锌络合剂、镍络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其混合均匀制得含添加剂的电镀液。本发明所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，能在宽广的电流密度范围内，获得具有极佳的金属分布和恒定的合金组成，镀层镍含量稳定，合金镀层含镍12-15％范围内，耐蚀性极佳，是普通镀锌层的五倍以上，具有极好的分散能力和覆盖能力和较高的电流效率，可以用作滚镀或挂镀，镀层应力小，延展性高，亮度佳。

Description

一种碱性电镀锌镍合金添加剂、电镀液及制备方法

技术领域

本发明涉及一种电镀合金添加剂，特别涉及到一种碱性锌酸盐的锌镍合金添加剂及其电镀液和制备方法。

背景技术

传统锌镀层作为钢铁件防锈的方法已经不能满足现代对产品的要求，因此，各厂家已经开始研究锌基合金电镀产品，如锌镍合金、锌铁合金和锌钴合金等。从锌基合金对钢铁的防锈机理和实际的耐蚀性看，锌镍合金镀层的耐蚀性最好，且具有良好耐磨性和耐热性，能满足下游厂家对镀层的要求。

含镍6-20％的锌镍合金镀层耐蚀性比同等厚度的锌镀层高三倍以上，其中镍含量约13-16％的锌镍合金镀层具有最高的抗腐蚀性能，能达到锌镀层耐蚀性的五倍以上，锌镍合金镀层熔点高达750-800℃，适用于汽车发动机零部件电镀；不产生氢脆和晶须，可代替飞机零部件上的镉钛合金镀层。

锌镍合金镀液分为酸性和碱性两种体系，人们对酸性体系研究较多，其主要优点是电流效率高，沉积速度快，氢脆小，污水处理比较简单，容易得到高镍含量的合金镀层，但其镀液的分散能力差，不适合复杂零件的电镀，同时设备的腐蚀性较大。碱性锌酸盐电镀工艺镀液分散能力和深度能力好，镀层合金成分均匀，对设备和工件腐蚀小，工艺操作简单，溶液稳定，成本较低，可操作性强，因此引起国内外对此工艺的极大关注。

但是，国内对此工艺的研发还在初级阶段，当前大部分厂家都还在使用进口厂家的添加剂，价格较高，导致电镀成本也相对提高，因此在国内开发碱性锌酸盐型锌镍合金添加剂是发展趋势。中国专利CN1746337A公开了一种碱性锌酸盐镀液，该种镀液电流效率较低，镀液不容易控制，容易失衡，镀层镍含量不均匀，容易导致产品性能不一。

发明内容

本发明旨在提供一种碱性电镀锌镍合金添加剂、电镀液及制备方法，此碱性电镀锌镍合金添加剂具有镀层镍含量稳定、耐磨性、耐蚀性好，可焊性和机械加工性强的优点。通过控制镀液中锌、镍含量及使用合理的络合剂、光亮剂等方法，得到稳定的锌酸盐锌镍合金镀液，此镀液分散能力和深镀能力良好，且镀层合金分布均匀，镀层耐蚀性、耐磨性和耐热性能良好，生产操控和管理简便，废水处理容易，值得在厂家推广使用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碱性电镀锌镍合金添加剂，包括下列体积份比的组分：3.5-4.5份镍络合剂、6-8份的镍源、7-8.5份的锌络合剂、1.5-2.5份的光亮剂和0.2-0.3份的走位剂。

一种碱性电镀锌镍合金镀液，其组成为：

氧化锌10-11g/L；

氢氧化钠含量为100-130g/L；

镍源6-8ml/L；

镍络合剂3.5-4.5ml/L；

锌络合剂7-8.5ml/L；

光亮剂1.5-2.5ml/L；

走位剂0.2-0.3ml/L；

余量为水。

优选的，本专利涉及的碱性锌酸盐锌镍合金镀液，组成如下：：

氧化锌10-11g/L；

氢氧化钠含量为120g/L；

镍源7ml/L；

镍络合剂4ml/L；

锌络合剂8ml/L；

光亮剂2ml/L；

走位剂0.2ml/L；

余量为水。

上述添加剂及镀液中提及的镍源选自硫酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、甲基磺酸镍、醋酸镍或草酸镍的溶液，优选硫酸镍或氨基磺酸镍溶液，主要原因是不产生对镀液有害的碳酸根等，并且价格低廉，容易购买。镍源中镍离子含量为60-70g/L。

上述添加剂及镀液中所述的镍络合剂为胺类、聚胺类、羧酸类化合物中的一类或多类混合物的水溶液。溶质浓度为250-540g/L。上述提及的胺类化合物可以选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、亚胺基-二丙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六甲基二胺及其衍生物；而提及的聚胺类可以选自聚乙烯亚胺、聚丙烯胺，聚丁烯胺等。羧酸类化合物可以选自如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、α-羟基丁酸以及他们的钠、钾盐等。本发明提及的锌络合剂为胺类化合物的水溶液，可选自N-(2-羟乙基)-N，N′，N′-三乙基乙烯二胺、N，N′-二(2-羟乙基)-N，N′-二乙基乙烯二胺、N，N，N′，N′-四羟乙基乙烯二胺、N，N，N′，N′-四羟乙基丙烯二胺、N，N，N′，N′-四(2，3-二羟丙基)乙烯二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙烯二胺中的一种配成水溶液即可，此水溶液中胺类化合物含量为700-850g/L，其主要作用是与锌离子络合，改变锌离子的极化电位，改善镀层结晶结构和维持镀层的合金成分。

本发明提及光亮剂为哌嗪、胍、甲醛、环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、丙烷磺酸吡啶嗡盐、N-苯基-3-羧基吡啶氯、葫芦巴碱、炔丙基磺酸钠、炔丙基醇、乙烯基乙二醇炔丙基醇酯中的一种或两种按任意比例混合的物质的水溶液，其浓度为200-400g/L，使镀液在该区域内能得到光亮的镀层，且不会改变锌镍合金的沉积行为。

走位剂的作用是提高金属的分布能力和延展性，特别是镍在低电流区的遮盖能力，提高低电流区合金中镍的含量，提高镀层的深镀能力和分散性能。可以选用无机成分如亚碲酸钠、偏钒酸钠、五氧化二钒、亚硒酸钠中的一种，或有机成分如1-丙炔-3-磺酸钠丙醚、丙炔基氧代羟基丙烷化合物、烯丙基磺酸钠、炔丙基磺酸钠中的一种或上述提及的有机成分和无机成分按任意比例组成的混合物作为锌镍合金镀液的走位剂，走位剂中无机成分含量为5-10g/L，有机成分含量为30-50g/L。

上述碱性电镀锌镍合金镀液的制备方法如下：

1)配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；

2)镍补充剂的配制：将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均匀得镍补充剂备用；

3)向容器中加入所需体积50％的水，加入氢氧化钠，搅拌使其溶解后加入氧化锌，继续搅拌至少8h以上；

4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其混合均匀；

5)补充水至所需体积，开始试镀。

本发明电镀的阳极为不溶性阳极镍板，在使用过程中也可以在镀槽中挂锌板或将锌在备用槽中溶解后补充至镀槽，维持镀槽的锌含量稳定。

本发明所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，具有如下特点：

1)能在宽广的电流密度范围内，获得具有极佳的金属分布和恒定的合金组成，镀层镍含量稳定，在0.1-20A/dm²范围内可获得含镍量14-16％的合金镀层；

2)耐蚀性极佳，合金镀层产生红锈的时间在750小时左右，是普通镀锌层的五倍以上，与当前其他产品相比(3倍以上)具有较高的抗腐蚀性能；

3)具有极好的分散能力、覆盖能力和较高的电流效率，适于电镀管状件和形状复杂的工件，可以用作滚镀或挂镀

4)镀层应力小，延展性高，亮度佳，符合汽车及其他行业制造技术的要求。

附图说明

图1为本发明镀液镀层的塔菲尔曲线，左边为本发明锌镍合金的塔菲尔曲线，右边为锌镀层的塔菲尔曲线。

具体实施方式

实施例1镍络合剂配制

1)配方一(1L为例)(具体实施例中得用具体值以支持权利要求的范围而不能用范围)

乙醇胺        150g

柠檬酸        180g

其余为水；

配制方法：将两种物质准确称量后溶于水中，定容搅拌均匀即可。

2)配方二(1L为例)

N-(2-羟乙基)乙烯二胺    120g

聚丙烯胺(500分子量)     145g

α-羟基丁酸             190g

其余为水；

配制方法同配方一。

3)配方三(1L为例)

二乙烯三胺             195g

聚乙烯胺(800分子量)    130g

葡萄糖                 180

其余为水；

配制方法同配方一。

实施例2锌络合剂的配制

1)配方一(1L为例)

N-(2-羟乙基)-N，N′，N′-三乙基乙烯二胺  700g

其余为水；

配制方法：将物质准确称量后溶于水中，定容搅拌均匀即可。

2)配方二(1L为例)

N，N，N′，N′-四羟乙基乙烯二胺          850g

其余为水；

配制方法同本实施例配方一。

3)配方三

N，N，N′，N′-四(2，3-二羟丙基)乙烯二胺        800g

其余为水。

配制方法同本实施例配方一。

实施例3光亮剂的配制

1)配方一(1L为例)

哌嗪                      220g

乙烯基乙二醇炔丙基醇酯    100g

其余为水；

配制方法同实施例3配方一。

2)配方二(1L为例)

N-苯基-3-羧基吡啶氯       120g

丙烷磺酸吡啶嗡盐          160g

其余为水；

配制方法同实施例3配方一。

3)配方三(1L为例)

哌嗪                      150g

丙烷磺酸吡啶嗡盐          140g

其余为水；

配制方法同实施例3配方一。‘

实施例4走位剂的配制

1)配方一(1L)为例

亚碲酸钠                  8g

其余为水。

配制方法同实施例3配方一。

2)配方二(1L为例)

烯丙基磺酸钠              35g

其余为水。

配制方法同实施例3配方一。

3)配方三(1L为例)

偏钒酸钠               3g

1-丙炔-3-磺酸钠丙醚    30g

其余为水。

配制方法同实施例3配方一。

实施例5镍源配制

1)配方一(1L为例)

硫酸镍                 280g

其余为水；

配制方法：将硫酸镍加入600g水中，加热至60-65℃，加入2-6g活性炭，搅拌均匀后静置1-2小时后过滤，直至镀液中不含活性炭颗粒为止，加水定容，搅拌均匀即可。

2)配方二(1L为例)

硫酸镍                  320g

其余为水；

其配制方法步骤同配方一。

3)配方三(1L为例)

硫酸镍                  310g

其余为水；

配制方法步骤同配方一

实施例6碱性锌镍合金镀液的配制

1)按实施例1-5中各配方一配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；其中每升镀液用镍源7ml，镍络合剂4ml，锌络合剂8ml，光亮剂2ml，走位剂0.2ml；

2)镍补充剂的配制：将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均匀得镍补充剂备用；

3)向容器中加入所需体积50％的水，加入每升镀液10g量的氢氧化钠，搅拌使其溶解后加入每升镀液120g量的氧化锌，继续搅拌至少8h以上；

4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其混合均匀；

5)补充水至所需体积，开始试镀。

实施例7

1)按实施例1-5中各配方二配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；其中每升镀液用镍源6ml，镍络合剂3.5ml，锌络合剂7ml，光亮剂1.5ml，走位剂0.3ml；

2)镍补充剂的配制：将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均匀得镍补充剂备用；

3)向容器中加入所需体积50％的水，加入每升镀液11g量的氢氧化钠，搅拌使其溶解后加入每升镀液100g量的氧化锌，继续搅拌至少8h以上；

4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其混合均匀；

5)补充水至所需体积，开始试镀。

实施例8

1)按实施例1-5中各配方三配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；其中每升镀液用镍源8ml，镍络合剂4.5ml，锌络合剂8.5ml，光亮剂2.5ml，走位剂0.3ml；

2)镍补充剂的配制：将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均匀得镍补充剂备用；

3)向容器中加入所需体积50％的水，加入每升镀液11g量的氢氧化钠，搅拌使其溶解后加入每升镀液130g量的氧化锌，继续搅拌至少8h以上；

4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其混合均匀；

5)补充水至所需体积，开始试镀。

实施例9

性能测试结果：

镀液性能测试

1)镀液分散性能测试

测试方法：取250ml配制好的镀液，用铁片进行赫尔槽镀片，电流2A/平方分米，时间10分钟，取出冲洗干净，吹干镀片，将试片的镀层分成10等分，测量中间位置的厚度，得到八个测量数据，取八个数据的平均值与高区第一个数据的比值作为镀层分散能力的表征数据。

本发明提供的锌镍合金添加剂与国内秀博一款较受欢迎的添加剂ZNICKEL 980对比分散能力数据如下表：

表1

如上数据可知，本发明提供的添加剂能与秀博的这款锌镍合金添加剂达到相同的分散能力。

2)深镀能力测试。用内孔法，试件采用内径为10mm，长为100mm的铜管，镀覆时使管孔垂直面向阳极板，管口距阳极50mm，以2A/dm²的阴极电流密度电镀15min后将圆管阴极取出，洗净吹干，沿轴向切开，测量管孔镀层镀入深度，评价深镀能力。

比较本发明提供的添加剂与秀博的添加剂的深镀能力，发现本专利提供的添加剂能使锌镍镀层到达距管口50mm的距离，而秀博提供的添加剂ZNICKEL 980仅能到达40-45mm，因此可知本发明提供的添加剂具有较好的深镀能力。

镀层性能测试

1)镀层镍含量的分布

赫尔槽试片，选取铁片，2A电流电镀10min，用X-荧光测厚仪测定镀层中镍的含量，选取点与镀液分散性能测试选取的点一致。选取实施例6和实施例8与秀博ZNICKEL 980提供的添加剂镀片进行比较，结果如下：

表2

由以上数据可知，本专利提供的添加剂可在较宽的电流范围内形成镍含量比较稳定的镀层。

2)镀层耐蚀性

a)Tafel曲线测试。

方形槽镀片，电流2A/dm²，时间10min，剪取1cm²的小片，用电化学工作站做塔菲尔曲线，结果见图1：由此可知，锌镍合金镀层相对于锌镀层具有较高的耐腐蚀性能。

b)中性盐雾试验。中性烟雾试验室测试镀层耐蚀性的最适合的表征方法。方形槽镀覆，使镀层厚度在25.4微米，进行三价格蓝白钝化后，涂覆没有镀层的区域，进行烟雾试验。经过测试，本专利提供的锌镍合金镀层产生红锈的时间为750小时，比相同条件下锌镀层产生红锈的时间(约120小时)高五倍左右，更适用于对镀层耐蚀性的需求。

3)镀层结合力测试。将上述铁片表面完成的锌镍合金镀层进行结合力测试实验。a)十字画叉实验，在镀层上所画的十字方格内没有出现起皮和脱落现象，其结合力良好。b)弯曲实验，镀层反复弯曲直至折断为止，表面的合金镀层没有起皮或脱落，结合力良好；c)热震实验。试片在300℃的马弗炉加热40min后取出投放到室温的水中，表面合金镀层没有出现脱落或气泡，这说明本专利提供的锌镍合金电镀镀层与铁的结合力良好。

Claims (9)

1.一种碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，包括下列体积份比的组分：3.5-4.5份镍络合剂、6-8份的镍源、7-8.5份的锌络合剂、1.5-2.5份的光亮剂和0.2-0.3份的走位剂；所述的走位剂为有机成分与无机成分两者按任意比例混合而成的物质的水溶液，无机成分为亚碲酸钠、偏钒酸钠、五氧化二钒、亚硒酸钠中的一种，有机成分为1-丙炔-3-磺酸钠丙醚、丙炔基氧代羟基丙烷化合物、烯丙基磺酸钠、炔丙基磺酸钠中的一种。

2.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的镍源选自硫酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、甲基磺酸镍、醋酸镍或草酸镍的溶液，镍源中镍离子浓度为60-70g/L。

3.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的镍络合剂为胺类、聚胺类、羧酸类化合物中的一类或多类混合物的水溶液，溶质浓度为150-300g/L。

4.按照权利要求3所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的胺类化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、亚氨基二丙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；所述的聚胺类化合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚丁烯胺；所述的羧酸类化合物选自柠檬酸、酒石酸、α-羟基丁酸以及他们的钠、钾盐。

5.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的锌络合剂为胺类化合物的水溶液，胺类化合物选自N-(2-羟乙基)-N，N′，N′-三乙基乙烯二胺、N，N′-二(2-羟乙基)-N，N′-二乙基乙烯二胺、N，N，N′，N′-四羟乙基乙烯二胺、N，N，N′，N′-四羟乙基丙烯二胺、N，N，N′，N′-四(2，3-二羟丙基)乙烯二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙烯二胺中的一种，水溶液中胺类化合物含量为700-850g/L。

6.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的光亮剂为哌嗪、胍、甲醛、环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、丙烷磺酸吡啶嗡盐、葫芦巴碱、炔丙基磺酸钠、炔丙基醇中的一种或两种按任意比例混合的物质的水溶液，其浓度为200-400g/L。

7.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的走位剂无机成分浓度为5-10g/L，有机成分浓度为30-50g/L。

8.一种含权利要求1-7任意一项所述的添加剂的碱性电镀锌镍合金镀液，其特征是，其组成为：

氧化锌10-11g/L；

氢氧化钠含量为100-130g/L；

镍源6-8ml/L；

镍络合剂3.5-4.5ml/L；

锌络合剂7-8.5ml/L；

光亮剂1.5-2.5ml/L；

走位剂0.2-0.3ml/L；

余量为水。

9.按照权利要求8所述的碱性电镀锌镍合金镀液的制备方法，其特征是，步骤如下：

1)配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；

2)镍补充剂的配制：将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均匀得镍补充剂备用；

3)向容器中加入所需体积50％的水，加入氢氧化钠，搅拌使其溶解后加入氧化锌，继续搅拌8h以上；

4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其混合均匀；

5)补充水至所需体积。

Images