TWI670398B - 具有陽離子聚合物的鎳電鍍組合物及電鍍鎳的方法 - Google Patents
具有陽離子聚合物的鎳電鍍組合物及電鍍鎳的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI670398B TWI670398B TW107120230A TW107120230A TWI670398B TW I670398 B TWI670398 B TW I670398B TW 107120230 A TW107120230 A TW 107120230A TW 107120230 A TW107120230 A TW 107120230A TW I670398 B TWI670398 B TW I670398B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- nickel
- nickel plating
- bath
- plating composition
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
- C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
- C25D3/18—Heterocyclic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
含有咪唑化合物及雙環氧化物的反應產物的陽離子聚合物的鎳電鍍組合物能夠在寬電流密度範圍內電鍍具有均勻光亮表面的鎳沈積物。
Description
本發明係關於具有陽離子聚合物之鎳電鍍組合物及電鍍鎳的方法,其中陽離子聚合物是咪唑及雙環氧化物之反應產物。更具體而言,本發明係關於具有陽離子聚合物的鎳電鍍組合物及電鍍鎳的方法,其中陽離子聚合物是咪唑及雙環氧化物的反應產物,其中鎳沈積物在寬電流密度範圍內具有至少均勻之亮度。
光亮鎳電鍍浴用於汽車、電器、器具、硬體及各種其他行業中。最通常已知及使用的鎳電鍍浴之一是瓦茨浴(Watts bath)。典型的瓦茨浴包含硫酸鎳、氯化鎳及硼酸。瓦茨浴通常在2-5.2的pH範圍,30-70℃的電鍍溫度範圍及1-6安培/平方分米的電流密度範圍下操作。硫酸鎳以相當大之量包含在浴液中以提供所需的鎳離子濃度。氯化鎳可改善陽極腐蝕且提高電導率。使用硼酸作為弱緩衝液來維持浴液之pH。為了獲得光亮且有光澤的沈積物,通常將有機及無機增亮劑添加至浴液中。典型的有機增亮劑之實例為糖精鈉、萘三磺酸鹽、烯丙基磺酸鈉、香豆素、炔丙醇以及二乙基炔丙基二醇。
儘管用於鎳電鍍浴的許多傳統添加劑已經足以提供半光亮至光亮的鎳沈積物以及均勻的外觀及電鍍速度,但通常包含多種添加劑以實現所需鎳電鍍效能。在一些鎳電鍍組合物中包含多達六種添加劑以實現所需鎳電鍍效能及沈積物。此類鎳電鍍浴的缺點在於難以控制浴液效能及沈積物外觀。為了達到所需的浴液效能及沈積物外觀,添加劑必須處於適當的平衡狀態,否則會獲得劣質且不可接受之鎳沈積物,且電鍍效能低下。使用浴液之工作人員必須監測浴液添加劑的濃度,且浴液中添加劑之數量越多,監測浴液越困難且越耗費時間。除了大量添加劑之外,許多不同類型的添加劑的存在使得定量監測浴液的每種添加劑不切實際且不可靠。在電鍍期間,許多浴液添加劑分解成可能危害鎳電鍍之化合物。一些添加劑包含在浴液中,濃度高達5 g/L。添加劑的濃度越高,分解產物越多。在電鍍過程中,必須在某一時刻移除分解產物,且鎳浴液必須補充新的添加劑來補償已分解之添加劑,從而保持電鍍效能及沈積物品質。添加劑補給應基本準確。與鎳電鍍浴中高濃度添加劑有關的另一問題為添加劑可能與鎳共沈積,此可對沈積物的性質產生負面影響,導致脆化及內部應力增加。鎳沈積物的延展性亦受影響。含硫添加劑對延展性的影響尤其有害。
具有混合效能之習知不含硫的鎳浴液添加劑的實例為香豆素。鎳電鍍浴中已包含香豆素從而向瓦茨浴提供高流平性、延展性、半光亮及無硫鎳沈積物。流平係指鎳沈積物填充且平滑表面缺陷(諸如劃痕及拋光紋)之能力。具有香豆素的典型鎳電鍍浴之實例含有約150-200 mg/L香豆素及約30 mg/L甲醛。浴液中高濃度之香豆素提供極佳流平性;然而,此類效能是短暫的。如此高之香豆素濃度導致高比率的有害分解產物。分解產物不合需要,因為其可能導致沈積物中不均勻、無光澤之灰色區域,此等灰色區域不容易藉由隨後之光亮鎳沈積物發亮。其可降低鎳浴液之流平效能,以及降低鎳沈積物之其他有利物理特性。為了解決此問題,行業工作人員提議降低香豆素濃度且添加甲醛及水合氯醛;然而,以中等濃度使用此類添加劑不僅會增加鎳沈積物之拉伸應力,而且會損害浴液之流平效能。此外,許多政府法規(諸如REACh)均認為甲醛以及香豆素化合物對環境有害。因此,在電鍍行業中不鼓勵使用此類化合物。
提供高度平整之光亮鎳沈積物而不犧牲沈積物延展性及內應力是重要的。鎳電鍍沈積物之內應力可為壓縮應力或拉伸應力。壓縮應力是沈積物膨脹以解除應力的情況。相比之下,拉伸應力是沈積物收縮的情況。高度壓縮之沈積物會導致起泡、翹曲或導致沈積物與基板分離,而高拉伸應力之沈積物除了開裂及疲勞強度降低之外,亦可引起翹曲。
如上文簡述,鎳電鍍液用於各行業中。鎳電鍍浴通常用於電連接器及引線框上的電鍍鎳層。此類製品具有不規則的形狀,且由具有相對粗糙表面之金屬(諸如銅及銅合金)構成。因此,在鎳電鍍期間,整個製品之電流密度不均勻,常導致整個製品上鎳沈積物的厚度及外觀不可接受地不均勻。
因此,需要鎳電鍍組合物及方法以提供光亮且均勻之鎳沈積物,即使在寬電流密度範圍內,亦具有良好延展性且具有減少之添加劑數量。
本發明係關於鎳電鍍組合物,其包含一種或多種鎳離子源、選自糖精鈉、硼酸及硼酸鹽的一種或多種化合物,視情況存在之一種或多種乙酸根離子源及一種或多種陽離子聚合物,其中所述一種或多種陽離子聚合物是具有下式之一種或多種咪唑化合物:其中R1
、R2
以及R3
獨立地選自H、(C1
-C12
)烷基、芳基、芳基(C1
-C6
)烷基以及胺基、胺基(C1
-C6
)烷基,且其中R1
及R2
可與其全部碳原子一起形成稠合六員環,與一種或多種雙環氧化物的反應產物,其中雙環氧化物具有下式:
其中Y1及Y2獨立地選自H及直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基;A是OR4或R5,其中R4是((CR6R7) m )O) n ,其中R6及R7獨立地選自H、羥基及甲基,且R5是(CH2) y ,其中m是數字1至6,n是數字1至20,y是數字0至6,且當y是0時,A是共價化學鍵;以及一種或多種視情況存在之添加劑。
本發明亦係關於在基板上電鍍鎳金屬之方法,包含:a)提供基板;b)使基板與包括一種或多種鎳離子源、選自糖精鈉、硼酸及硼酸鹽的一種或多種化合物、視情況存在的一種或多種乙酸根離子源及一種或多種陽離子聚合物以及一種或多種視情況存在的添加劑的鎳電鍍組合物接觸,其中所述一種或多種陽離子聚合物是具有下式之一種或多種咪唑化合物:
其中R1、R2及R3獨立地選自H、(C1-C12)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基以及胺基、胺基(C1-C6)烷基,且其中R1及R2可與其全部碳原子一起形成稠合六員環;與具有下式之一種或多種雙環氧化物的反應產物:
其中Y1及Y2獨立地選自H及直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基;A是OR4或R5,其中R4是((CR6R7) m )O) n ,其中R6及R7獨立地選自H、羥基及甲基,且R5是
(CH2) y ,其中m是數字1至6,n是數字1至20,且y是數字0至6,且當y是0時,A是共價化學鍵;以及c)對鎳電鍍組合物及基板施加電流以在基板附近電鍍光亮且均勻的鎳沈積物。
電鍍之鎳沈積物光亮且均勻,流平性佳。本發明之鎳電鍍組合物可在寬電流密度範圍內,甚至在不規則形狀之製品,諸如電連接器及引線框上電鍍光亮且均勻之鎳沈積物。與慣用之鎳電鍍組合物相比,本發明之鎳電鍍組合物能夠電鍍具有相同或更高亮度之鎳沈積物,同時使用較少添加劑及較低濃度之含硫添加劑,此等添加劑隨著其濃度提高對鎳沈積物的延展性具有越來越有害的影響。藉由使用較低總添加劑濃度,減少與鎳共沈積之添加劑的量,從而能夠產生具有良好延展性的光亮鎳沈積物。降低總添加劑濃度可降低與添加劑消耗相關之成本。
本發明之鎳電鍍組合物的添加劑減少使得鎳電鍍組合物的維護更容易且允許獨立分析組合物中的一些添加劑,與許多慣用之鎳電鍍組合物相比,能夠更佳的控制組合物。與許多習知鎳電鍍組合物相比,本發明之鎳電鍍組合物亦可在高得多的電流密度下沈積相同或更高亮度之鎳沈積物。此使電鍍操作者能夠實現其生產設備的更高生產率。
除非上下文另有明確說明,否則整個說明書中使用之縮寫具有以下含義:℃ =攝氏度;g =公克;mg =毫克;ppm = mg/L;L =公升;mL =毫升;m=公尺;cm=公分;μm =微米;DI =去離子;A =安培;ASD =安培/平方分米 =電流密度或電鍍速度;DC =直流電;wt%=重量百分比;CCE =陰極電流效率;ASTM =美國標準測試方法;GU =光澤度單位;H =氫;M1 =單體1;M2 =單體2;且M3 =單體3。
術語「相鄰」意謂直接接觸使得兩個金屬層具有共同界面。術語「含水」意謂水或基於水。術語「流平」意謂電鍍沈積物具有填充及平滑諸如劃痕或拋光紋等表面缺陷之能力。術語「無光澤」意謂外觀暗淡。術語「陰極電流效率」意謂施加至陰極反應之電流效率,且為實際沈積之金屬的重量與若全部電流已用於沈積會導致的金屬的重量的比率。術語「組合物」及「浴液」在整個說明書中可互換使用。術語「反應產物」及「陽離子聚合物」在整個說明書中可互換使用。術語「單體」意謂形成聚合物或共聚物之基本單元的分子。術語「部分」意謂分子或分子的功能部分的一部分。術語「共價化學鍵」意謂涉及在原子之間共享電子對的化學鍵。術語「光澤度單位」是ASTM標準,作為相對於黑色玻璃標準的鏡面反射度。術語「沈積物」及「層」在整個說明書中可互換使用。術語「電鍍(electroplating)」、「電鍍(plating)」及「沈積」在整個說明書中可互換使用。在整個說明書中,術語「一(a)」及「一個(an)」可係指單數及複數。所有數值範圍均為包含性的且可按任何順序組合,但此類數值範圍邏輯上限於總計100%。
本發明係關於用於在基板上電鍍鎳的含水鎳電鍍組合物及方法,即使在不規則形狀之製品上,其亦可在寬電流密度範圍提供至少光亮且均勻之鎳沈積物。本發明之鎳電鍍組合物具有良好流平效能及良好的延展性。本發明之鎳電鍍組合物在電鍍組合物中具有較少添加劑,使鎳的電鍍期間更容易維護及更佳控制。本發明之含水鎳電鍍組合物包含咪唑化合物、第一單體及雙環氧化物、第二單體的一種或多種反應產物(共聚物),其中咪唑化合物具有下式:其中R1
、R2
及R3
獨立地選自H、(C1
-C12
)烷基、芳基、芳基(C1
-C6
)烷基及胺基、胺基(C1
-C6
)烷基,且其中R1
及R2
可與其所有碳原子一起形成稠合六員環。較佳地,R1
、R2
及R3
獨立地選自H、(C1
-C4
)烷基、(C6
-C12
)芳基、芳基(C1
-C4
)烷基、胺基及胺基(C1
-C4
)烷基,更佳地,R1
、R2
及R3
獨立地選自H、(C1
-C2
)烷基、苯基、芳基(C1
-C2
)烷基、胺基,其中胺基是NR8
R9
,其中R8
及R9
獨立地選自H及(C1
-C4
)烷基,甚至更佳地,R1
、R2
及R3
獨立地選自H、(C1
-C2
)烷基、苯基、苯甲基以及NH2
。進一步較佳的R1
、R2
及R3
獨立地選自H、甲基及苯基。甚至進一步較佳地,R1
是H或甲基,R2
是H且R3
是H、甲基或苯基。最佳地,R1
是H,R2
是H以及R3
是苯基。
當R1
及R2
一起形成稠合環時,較佳的,咪唑化合物是具有下式的苯并咪唑化合物:其中R10
及R11
獨立地選自H、(C1
-C6
)烷基、羥基、羥基(C1
-C6
)烷基、烷氧基(C1
-C6
)烷基、胺基及胺基(C1
-C6
)烷基。較佳地,R10
及R11
獨立地選自H、(C1
-C2
)烷基、羥基、羥基(C1
-C2
)烷基以及胺基。更佳地,R10
及R11
獨立地選自H、甲基、羥基及NH2
,甚至更佳地,R10
是H、甲基或NH2
以及R11
是H、甲基或羥基。最佳地,R10
是H或NH2
以及R11
是H。
視情況而言,芳基及芳基(C1
-C6
)烷基可經取代。取代基包含但不限於羥基、羥基(C1
-C4
)烷基、(C1
-C4
)烷氧基、羧基(C1
-C4
)烷基。較佳地,取代基是羥基或羥基(C1
-C2
)烷基。芳基及芳基(C1
-C6
)烷基較佳不包含此等取代基。
適用於本發明之咪唑化合物通常可自各種來源,諸如Sigma-Aldrich(聖路易斯市,密蘇里州(St. Louis, Missouri))商購獲得,或可自文獻中之方法製備。
本發明之雙環氧化合物具有下式:其中Y1
及Y2
獨立地選自H及直鏈或分支鏈(C1
-C4
)烷基;A是OR4
或R5
,其中R4
是((CR6
R7
) m
)O) n
且R5
是(CH2
) y
,R6
及R7
獨立地選自H、羥基及甲基,其中m
是數字1至6,n
是數字1至20,且y
是數字0至6,且當y
是0時,A是共價化學鍵。較佳地,Y1
及Y2
獨立地選自H及(C1
-C2
)烷基,A是R4
或R5
,R6
及R7
獨立地選自H及甲基,且m
是數字1-4,n
是數字1-10且y
是數字0-4,更佳地,Y1
及Y2
獨立地選自H及甲基,A是R4
或R5
,R6
及R7
是H,且m
是數字2-4,n
是數字1-5且y
是數字0-4。甚至更佳地,Y1
及Y2
獨立地選自H及甲基,A是R4
,且R6
及R7
是H,且m
是數字1-4,且n
是數字1-4。
其中A是R5
的雙環氧化合物具有下式:其中Y1
及Y2
及y
如上文所定義。最佳地Y1
及Y2
是H且y
是數字1-4,或y
是數字2-4。其中Y1
及Y2
為H且A為R5
的例示性雙環氧化物為1,5-二環氧己烷、1,2,7,8-二環氧辛烷以及1,9-二環氧癸烷。
其中A是OR4
且R4
是((CR6
R7
) m
)O) n
的雙環氧化合物具有下式:其中Y1
、Y2
、R6
、R7
、m
以及n
如上文所定義。最佳地,Y1
及Y2
是H,且當m
是2時,各R6
是H,且R7
是H或甲基,且n
是數字1-10。當m
為3時,最佳為至少一個R7
為甲基或羥基且n
為1。當m
是4時,最佳為R6
及R7
均為H且n
是1。
例示性式(V)化合物是1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二(乙二醇)二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二(丙二醇)二縮水甘油醚以及聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物。
適用於本發明之含環氧化物的化合物可自各種商業來源,諸如Sigma-Aldrich獲得,或可使用文獻中已知之多種方法或此項技術中已知的方法製備。
本發明之陽離子共聚物可藉由使上文所描述的一種或多種咪唑化合物與上文所描述的一種或多種雙環氧化合物反應來製備。通常,將所需量之咪唑化合物及雙環氧化合物添加至反應燒瓶中,接著添加水。將所得混合物加熱至約75-100℃持續2至6小時,更通常加熱至約75-95℃持續4至6小時。在室溫下再攪拌3-12小時後,更典型地在室溫下6-12小時後,將所得反應產物用水稀釋。可進行小實驗來針對特定單體組合使溫度及時間最佳化。反應產物可根據需要原樣用於水溶液中,可純化或可分離。
較佳地,一種或多種咪唑化合物與一種或多種雙環氧化合物的莫耳比為0.1:10至10:0.1。更佳地,莫耳比為0.5:5至5:0.5,甚至更佳0.5:1至1:0.5。一種或多種咪唑化合物與一種或多種雙環氧化合物的其他適合莫耳比可用於製備反應產物。
通常,本發明之陽離子共聚物具有500至10,000的數量平均分子量(Mn),但可使用具有其他Mn值之陽離子聚合物。此類陽離子聚合物可具有1000至50,000的重量平均分子量(Mw)值,但亦可使用其他Mw值。較佳地,Mw為1000至20,000,更佳地,Mw為5000至15,000。
通常,反應產物可以至少0.5 ppm的量、較佳1 ppm至250 ppm的量,甚至更佳1 ppm至200 ppm的量,仍更佳5 ppm至150 ppm的量,甚至進一步較佳5 ppm至100 ppm的量且最佳5 ppm至50 ppm的量包含在含水鎳電鍍組合物中。
含水鎳電鍍組合物中包含一種或多種鎳離子源,其量足以提供至少25 g/L,較佳30 g/L至150 g/L,更佳35 g/L至125 g/L,甚至更佳40 g/L至100 g/L,仍甚至更佳45 g/L至95 g/L,仍進一步較佳50 g/L至90 g/L,且最佳50 g/L至80 g/L的鎳離子濃度。
一種或多種鎳離子源包含可溶於水之鎳鹽。一種或多種鎳離子源包含但不限於硫酸鎳及其水合形式,六水合硫酸鎳及七水合硫酸鎳;胺基磺酸鎳及其水合形式,四水合胺基磺酸鎳、氯化鎳及其水合形式,六水合氯化鎳,以及乙酸鎳及其水合形式,四水合乙酸鎳。含水鎳電鍍組合物中包含一種或多種鎳離子源,其量足以提供上文揭示之所需鎳離子濃度。含水鎳電鍍組合物中可包含乙酸鎳或其水合形式,較佳地,其量為15 g/L至45 g/L,更佳20 g/L至40 g/L。當含水鎳電鍍組合物中包含硫酸鎳時,較佳地,不包含胺基磺酸鎳或其水合形式。含水鎳電鍍組合物中可包含硫酸鎳,較佳地,其量為100 g/L至550 g/L,更佳地,其量為150 g/L至350 g/L。當含水鎳電鍍組合物中包含胺基磺酸鎳或其水合形式時,其含量較佳為120 g/L至675 g/L,更佳200 g/L至450 g/L。含水鎳電鍍組合物中可包含氯化鎳或其水合形式,其量較佳為0 g/L至22 g/L,更佳5 g/L至20 g/L,甚至更佳5 g/L至15 g/L。
鎳電鍍組合物中包含選自硼酸,硼酸鹽及糖精鈉的一種或多種化合物。硼酸鹽包含硼酸鈉、四硼酸鈉以及四硼酸二鈉。較佳地,鎳電鍍組合物中包含糖精鈉。當鎳電鍍組合物中包含糖精鈉時,最佳為自組合物中排除硼酸及其鹽,且包含一種或多種乙酸根離子源。
當硼酸或其鹽包含在鎳電鍍組合物中時,其含量為5 g/L至50 g/L,較佳10 g/L至45 g/L,更佳20 g/L至35 g/L。
當鎳電鍍組合物中包含糖精鈉時,其含量為至少100 ppm。較佳地,糖精鈉的含量為200 ppm至10,000 ppm,更佳地,300 ppm至2000 ppm,最佳地,400 ppm至1500 ppm。
視情況而言,含水鎳電鍍組合物中包含一種或多種乙酸根離子源。乙酸根離子源包含但不限於乙酸鎳、四水合乙酸鎳、乙酸的鹼金屬鹽,諸如乙酸鋰、乙酸鈉及乙酸鉀,以及乙酸當鎳電鍍組合物中包含鹼金屬鹽時,較佳地,選擇乙酸鈉及乙酸鉀中的一種或多種,更佳地,選擇乙酸鈉。當含水鎳電鍍組合物中包含一種或多種乙酸根離子源時,最佳乙酸根離子以乙酸鎳、四水合乙酸鎳及乙酸中的一種或多種的形式包含在內。當鎳電鍍組合物中包含一種或多種乙酸根離子源時,較佳自鎳電鍍組合物中排除硼酸及其鹽。當糖精鈉包含在本發明之鎳電鍍組合物中時,較佳包含一種或多種乙酸根離子源。較佳地,將足夠量之一種或多種乙酸根離子源添加至鎳電鍍組合物中以提供至少5 g/L,較佳5 g/L至30 g/L,更佳10 g/L至25 g/L的乙酸根離子濃度。
視情況而言,含水鎳電鍍組合物中可包含一種或多種氯離子源。可向含水鎳電鍍組合物添加足夠量之一種或多種氯離子源以提供0至20 g/L,較佳0.5至20 g/L,更佳1 g/L至15 g/L,甚至更佳2 g/L至10 g/L的氯離子濃度。當使用不溶性陽極(諸如含有鉑或鍍鉑之鈦的不溶性陽極)進行鎳電鍍時,較佳地,鎳電鍍組合物不含氯化物。氯化物的源包含但不限於氯化鎳、六水合氯化鎳、氯化氫、鹼金屬鹽,諸如氯化鈉及氯化鉀。較佳地,氯化物的源是氯化鎳及六水合氯化鎳。較佳地,含水鎳電鍍組合物中包含氯化物。
本發明之含水鎳電鍍組合物是酸性的,且pH較佳是2至6,更佳3至5.5,甚至更佳4至5的範圍。無機酸、有機酸、無機鹼或有機鹼可用於緩衝含水鎳電鍍組合物。此類酸包含但不限於無機酸,諸如硫酸、鹽酸以及胺基磺酸。有機酸包含但不限於有機酸,諸如乙酸,胺基乙酸及抗壞血酸。可使用無機鹼,諸如氫氧化鈉及氫氧化鉀,以及有機鹼,諸如不同類型之胺。較佳地,緩衝液選自乙酸及胺基乙酸。最佳地,緩衝液為乙酸。當鎳電鍍組合物中包含硼酸時,其可用作緩衝劑。可根據需要添加緩衝劑來保持所需pH範圍。本發明之鎳電鍍組合物之弱酸性環境使得本發明之反應產物能夠保持部分或完全質子化,使得反應產物之咪唑部分的至少一個氮原子在鎳電鍍組合物中保留正電荷。因此,本發明之反應產物是陽離子共聚物。
視情況而言,含水鎳電鍍組合物中可包含一種或多種習知增亮劑。視情況存在之增亮劑包含但不限於2-丁炔-1,4-二醇、1-丁炔-1,4-二醇乙氧基化物以及1-乙炔基環己胺。此類增亮劑可以0.5 g/L至10 g/L之量包含在內。較佳地,含水鎳電鍍組合物中不包含此類視情況存在之增亮劑。
本發明之鎳電鍍組合物不包含常用於鎳電鍍浴中的習知增亮劑,諸如香豆素、炔丙醇、炔丙基二醇、萘磺酸鈉及烯丙基磺酸鈉。除了糖精鈉、硫酸鎳、胺基磺酸鎳、胺基磺酸、硫酸以及某些含硫界面活性劑之外,本發明之鎳電鍍組合物較佳基本上不含含硫化合物。
視情況而言,本發明之含水鎳電鍍組合物中可包含一種或多種界面活性劑。此類界面活性劑包含但不限於離子型界面活性劑,諸如陽離子及陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑及兩性界面活性劑。界面活性劑可以習知量使用,諸如0.05 g/L至30 g/L。
可使用之界面活性劑的實例為陰離子界面活性劑,諸如二(1,3-二甲基丁基)磺基丁二酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、二戊基磺基丁二酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉以及十二烷基苯磺酸鈉,以及陽離子界面活性劑,諸如四級銨鹽,諸如全氟四級胺。
其他視情況存在的添加劑可包含但不限於流平劑、螯合劑、絡合劑以及殺生物劑。此類視情況存在之添加劑可以熟習此項技術者熟知的習知量包含在內。
除了不可避免之金屬污染物之外,本發明之含水鎳電鍍組合物不含金屬電鍍浴中通常包含的增亮或改善金屬沈積物的光澤的任何合金金屬或金屬。本發明之含水鎳電鍍組合物沈積具有基本上平滑表面的光亮且均勻的鎳金屬層,其中電鍍組合物中組分的數目最少。
本發明之含水鎳電鍍組合物可藉由以任何順序組合組分來製備。較佳為首先將無機組分,諸如鎳離子源、水、硼酸及其鹽以及視情況存在之氯離子源添加至組合物容器中,隨後添加有機組分,諸如一種或多種陽離子共聚物、糖精鈉、乙酸根離子源、乙酸及任何其他視情況存在的有機組分。
較佳地,本發明之含水鎳電鍍組合物由以下構成:一種或多種鎳離子源,其中一種或多種鎳離子源在溶液中提供足夠量的鎳離子,自一種或多種鎳離子源電鍍鎳及相應抗衡陰離子、一種或多種本發明之陽離子共聚物、視情況存在之一種或多種乙酸根離子源及相應抗衡陽離子、糖精鈉、硼酸及硼酸鹽中的一種或多種、視情況存在之一種或多種氯離子源及相應抗衡陽離子、一種或多種視情況存在之添加劑及水。
更佳地,本發明之含水鎳電鍍組合物由以下構成:一種或多種鎳離子源,其中一種或多種鎳離子源在溶液中提供足夠量的鎳離子,自一種或多種鎳離子源電鍍鎳及相應抗衡陰離子、一種或多種本發明之陽離子共聚物、糖精鈉、一種或多種乙酸根離子源及相應抗衡陽離子、視情況存在之一種或多種氯離子源及相應陽離子、視情況存在之一種或多種界面活性劑,以及水。
甚至更佳地,本發明之含水鎳電鍍組合物由以下構成:一種或多種鎳離子源,其中一種或多種鎳離子源在溶液中提供足夠量的鎳離子,自一種或多種鎳離子源電鍍鎳及相應抗衡陰離子、一種或多種本發明之陽離子共聚物、糖精鈉、一種或多種乙酸根離子源,其中乙酸根離子源選自乙酸鎳、四水合乙酸鎳及乙酸中的一個或多個、一種或多種氯離子源及相應陽離子、視情況存在的一種或多種界面活性劑,以及水。
本發明之含水鎳電鍍組合物使用更少的添加劑或更低的總添加劑濃度,因此與鎳共沈積的添加劑的量減少,能夠生產具有良好延展性之光亮鎳沈積物。降低總添加劑濃度亦降低與電鍍期間添加劑消耗量較低相關之成本。
本發明之環保含水鎳電鍍組合物可用於在多種基板,即導電及半導體基板上沈積鎳層。較佳地,鎳層沈積在基板的銅、銅合金層、錫或錫合金附近。銅合金包含但不限於黃銅、青銅,包含白青銅、銅-錫合金及銅-鉍合金。錫合金包含但不限於錫-鉛及錫-銀。更佳地,鎳層沈積在銅或銅合金附近。電鍍期間之電鍍組合物溫度可在室溫至70℃,較佳地30℃至60℃,更佳地40℃至60℃範圍內。在電鍍期間,鎳電鍍組合物較佳地處於連續攪拌下。
通常,鎳金屬電鍍方法包含提供含水鎳電鍍組合物且使基板與含水鎳電鍍組合物接觸,諸如藉由將基板浸沒於組合物中或用組合物噴灑基板。使用習知整流器施加電流,其中基板用作陰極且存在相對電極或陽極。陽極可為用於在基板表面附近電鍍鎳金屬的任何習知可溶性或不溶性陽極。本發明之含水鎳電鍍組合物使能夠在寬電流密度範圍沈積光亮且均勻的鎳金屬層。許多基板的形狀不規則且通常具有不連續的金屬表面。因此,電流密度可在此類基板的整個表面上變化,通常導致電鍍期間的金屬沈積物不均勻。而且,表面亮度通常隨著無光澤及光亮沈積物的組合而不規律。自本發明之鎳電鍍組合物電鍍的鎳金屬使能夠在基板(包含不規則形狀的基板)表面上實現基本上平滑、均勻、光亮的鎳沈積物。另外,本發明之鎳電鍍組合物使能夠電鍍基本上均勻且光亮的鎳沈積物,以覆蓋金屬基板上的劃痕及拋光痕跡。
電流密度可在0.1 ASD或更高的範圍內。較佳地,電流密度可在0.5 ASD至70 ASD,更佳1 ASD至40 ASD,甚至更佳5 ASD至30 ASD範圍內。當鎳電鍍組合物用於卷對卷電鍍時,電流密度可在5 ASD至70 ASD,更佳5 ASD至50 ASD,甚至更佳5 ASD至30 ASD範圍內。當以60 ASD至70 ASD的電流密度進行鎳電鍍時,較佳地,鎳電鍍組合物中包含一種或多種鎳離子源,其量為90 g/L或更高,更佳90 g/L至150 g/L,甚至更佳90 g/L至125 g/L,最佳90 g/L至100 g/L。
通常,鎳金屬層之厚度可在1 μm或更高的範圍內。較佳地,鎳層的厚度在1 μm至100 μm,更佳1 μm至50 μm,甚至更佳1 μm至10 μm範圍內。
通常,本發明之CCE可超過90%,通常為96%或更高。
包含以下實例以進一步說明本發明但並不打算限制其範圍。 實例1 用於鎳電鍍組合物的本發明陽離子聚合物的合成
根據以下程序製備下表中揭示之四(4)種反應產物。用於製備反應產物的各單體的莫耳比在表中。在室溫下在各別反應容器中在去離子水中混合各反應產物之單體。反應產物1之反應容器使用約98℃的油浴加熱2小時。反應產物2-4亦使用油浴加熱,但在約95℃下加熱5小時。在反應過程期間,攪拌全部混合反應組分。
將含有反應產物1之容器再加熱3小時,且在室溫下再攪拌8小時。所得反應產物1未經進一步純化即可使用。
加熱5小時後,將含有反應產物2-4之容器在室溫下再攪拌8小時。所得反應產物2-4未經進一步純化即可使用。 表1
實例2 赫爾槽電鍍(Hull Cell Plating)- 鎳沈積物的亮度
製備具有下表中揭示之組分的以下兩種含水鎳電鍍浴。 表2
將各浴液放置在一個單獨的赫爾槽中,沿各赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子,用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。各浴液之鎳電鍍進行2分鐘。電鍍是在黃銅面板的光亮面上進行的。在整個電鍍期間,藉由空氣攪拌以1.5 L/m攪拌浴液。浴液pH值為3.5,且浴液溫度為約55℃。電流是3A。施加直流電,在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後,將面板自赫爾槽移除,用去離子水沖洗且空氣乾燥。
浴液2比較是習知的鎳電鍍浴,其包含習知的增亮劑萘三磺酸,三鈉鹽。電鍍導致在大部分電流密度範圍內半光亮或光亮的沈積物。在0-4 ASD的較低電流密度範圍內觀測到霧化,而電流密度越高則越亮。使用ASTM D523標準測試方法定量評估面板的亮度。使用可得自BYK Gardner的光澤度計micro-TRI-gloss進行量測。在大於70 GU的光澤度量測中,根據ASTM標準規定的約20°反射角進行量測。在1.8、5以及12 ASD下量測亮度,導致445、653及776個光澤度單位的量測結果。
上表2中之浴液1是本發明之浴液且包含5 ppm的本發明之陽離子聚合物導致在所有觀測的電流密度下在光學上基本鏡面光亮的面板。自浴液1電鍍的面板的亮度分別在1.8、5及12 ASD處以664、963及1011光澤度單位量測。與習知的浴液2比較相比,此代表鎳的亮度提高30-49%。 實例3 燒杯單元測試結果 - 流平
在0.5 L的小規模燒杯測試單元中比較電鍍鎳沈積物的性質。此單元類似於陰極與兩個陽極等距的標準電鍍環境。電鍍發生在兩側,且陰極平行於陽極,從而在整個黃銅面板上產生均勻的電流密度。將陽極自赫爾槽黃銅面板上切下且黏貼,使得電鍍面積為4.6 cm × 4.45 cm。浴液的pH為3.5,且浴液溫度為約55℃。
為了評價本發明之浴液1對鎳沈積物的流平效果,進行電鍍,比較習知浴2比較製劑及面板鈍化側鎳的亮度。在此實例中,流平定義為在非水平表面(即鈍面或非拋光面)上電鍍,且在面板表面的凹坑、劃痕及裂縫中選擇性地沈積鎳,從而導致更高程度的鎳沈積物的能力。發生此情況的程度是藉由評估沈積物的亮度與面板的鈍化側來量測的。量測根據上文實例2中描述的方法進行。如在20°反射角下量測,面板的鈍面具有150光澤度單位的亮度。
將浴液2比較以5 ASD電鍍2分鐘。在20°反射角下以56光澤度單位量測面板無光澤側上的鎳沈積物的亮度。此讀數表明習知浴具有較差的流平效果。
包含反應產物1的浴液1在與比較浴相同的條件下進行電鍍,導致在面板暗淡側上285光澤度單位的亮度量測結果。相對於面板增加的讀數表明,添加反應產物1導致與比較浴相比更佳之流平沈積物及更高程度的沈積。除了反應產物1的量自5 ppm減少至2 ppm之外,用浴液1重複上述程序。反應產物1之量的減少亦證明是有效的,導致面板暗淡側的光澤度讀數為214。 實例4 燒杯單元測試結果 - CCE
將黃銅陰極切割成3.8 cm × 1.5 cm的尺寸。接著用電鍍膠帶黏合陰極,使得僅暴露1.5 cm × 1.5 cm的區域。接著用甲醇清潔陰極,空氣乾燥且稱重。接著將陰極置於0.5 L的小規模燒杯測試單元中的浴液1或浴液2比較中。浴液pH為3.5,且浴液溫度為約55℃。電鍍以5 ASD的電流密度進行2分鐘。接著將黃銅陰極自浴液中移除,用去離子水沖洗,再用甲醇沖洗且空氣乾燥。接著第二次稱量黃銅陰極。電鍍前後的重量差異代表鍍在黃銅陰極上的鎳重量。將此值與100%陰極電流效率預期的鎳的量進行比較。發現CCE對於浴液1及浴液2比較約為96%。浴液1的效能與CCE中的習知比較浴一樣佳。
對浴液1重複CCE測試,不同之處在於浴液中反應產物1的量減少至2 ppm。CCE亦測定為約96%。對於含有2 ppm反應產物1之浴液而言,電鍍效能與5 ppm一樣佳。 實例5 用含有陽離子聚合物及糖精鈉的鎳電鍍組合物電鍍光亮鎳沈積物
製備具有下表中揭示的組分的本發明之鎳電鍍組合物。 表3
將組合物放置在赫爾槽中,沿赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子,用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間,用赫爾槽槳式攪拌器攪拌浴液。組合物的pH為4,且浴液溫度為約60℃。電流是3A。施加直流電,在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後,將面板自赫爾槽移除,用去離子水沖洗且空氣乾燥。鎳沈積物看起來光亮,且鎳沈積物在整個電流密度範圍內看起來均勻。
除了浴液的pH為4.3及4.6以外,重複兩次上述程序。電鍍時間及參數保持不變。鎳電鍍完成後,黃銅面板上的鎳沈積物沿整個電流密度範圍呈現光亮且均勻的狀態。 實例6 用含陽離子聚合物及硼酸的鎳電鍍組合物電鍍光亮鎳沈積物
製備具有下表中揭示的組分的以下三種(3)含水鎳電鍍組合物。 表4
將各浴液放置在一個單獨的赫爾槽中,沿各赫爾槽的底部有一個黃銅面板及一把尺子,用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。各浴液之鎳電鍍進行2分鐘。在整個電鍍期間,藉由空氣攪拌以1.5 L/m攪拌浴液。浴液pH為3.5,且浴液溫度為約55℃。電流是3A。施加直流電,在黃銅面板上以0.1-12 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後,將面板自赫爾槽移除,用去離子水沖洗且空氣乾燥。全部鎳沈積物在整個電流密度範圍內看起來光亮且均勻。 實例7 鎳沈積物的延展性
對由實例5(本發明)的鎳電鍍組合物及上文實例2的浴液2比較電鍍的鎳沈積物進行伸長率測試,以測定鎳沈積物的延展性。延展性測試根據行業標準ASTM B489 – 85:金屬上電沈積及自催化沈積金屬塗層的延展性測試來進行。
提供了多個黃銅面板。黃銅面板用2 μm鎳電鍍。電鍍在約60℃下以5 ASD進行。將電鍍的面板繞0.32 cm至1.3 cm範圍的多種直徑的心軸彎曲180°,接著在50×顯微鏡下檢查沈積物中的裂紋。接著使用未觀測到裂紋的所測試的最小直徑來計算沈積物的伸長程度。浴液2比較的鎳沈積物的伸長率為約3%。來自本發明浴液的鎳沈積物為約6%,此為對習知比較浴之改進,且亦認為是商業光亮鎳浴沈積物之良好延展性。 實例8 用於比較鎳電鍍組合物的比較陽離子聚合物的合成
根據以下程序製備下表中揭示的四(4)種比較反應產物。用於製備比較反應產物的每種單體的莫耳比在下表中。各比較反應產物的單體在各別反應容器中在去離子水中混合。比較反應產物1的單體最初在室溫下混合,接著使用約95℃的油浴將反應容器加熱5小時。在比較反應產物2-4的合成中,單體在約80℃下進行初始混合,接著使用油浴加熱混合物,但在約90℃下加熱4小時。在反應過程中攪拌全部混合反應組分。
加熱後,將含有比較反應產物1的容器在室溫下再攪拌8小時。所得比較反應產物1未經進一步純化即可使用。
加熱4小時後,將含有比較反應產物2-4的容器在室溫下再攪拌4小時。所得比較反應產物2-4未經進一步純化即可使用。 表5
實例9 含有比較陽離子聚合物1及糖精鈉的比較鎳電鍍組合物的電鍍鎳沈積物 表6
將比較浴放置在赫爾槽中,沿赫爾槽的底部有黃銅面板及一把尺子,用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間,用具有Kocour槳式攪拌器的赫爾槽攪拌比較浴。浴液的pH值範圍為4.6,比較浴的溫度為約55℃。電流是3A。施加直流電,在黃銅面板上以0.1-10 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後,將面板自赫爾槽移除,用去離子水沖洗且空氣乾燥。
黃銅面板上的鎳沈積物範圍自0.1 ASD至3 ASD的較低電流密度下的光亮區域至大於3 ASD的電流密度下的無光澤或暗淡區域。即使在較低電流密度下,自包含反應產物1的比較浴中電鍍的鎳沈積物在25 ppm及100 ppm的濃度下顯示一些無光澤區域,因此在25 ppm及100 ppm濃度下不會出現連續的光亮且均勻的區域。在25 ppm下比在5 ppm下有更明顯的無光澤區域,且在100 ppm濃度下的無光澤區域甚至比在兩個較低濃度下更顯著。無光澤外觀指示流平效能差。 實例10 含有比較陽離子聚合物2及糖精鈉的比較鎳電鍍組合物的電鍍鎳沈積物 表7
將比較浴放置在赫爾槽中,沿赫爾槽的底部有黃銅面板及一把尺子,用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間,用具有Kocour槳式攪拌器的赫爾槽攪拌比較浴。浴液的pH值範圍為4.6,且比較浴的溫度為約55℃。電流是2.5A。施加直流電,在黃銅面板上以0.1-10 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後,將面板自赫爾槽移除,用去離子水沖洗且空氣乾燥。
鍍鎳的結果與實例9基本相同。黃銅面板上的鎳沈積物範圍自0.1 ASD至3 ASD的較低電流密度下的光亮區域至大於3 ASD的電流密度下的無光澤或暗淡區域。儘管在較低電流密度下有光亮區域,但無連續均勻之光亮區域。即使在較低電流密度下,所有鎳電鍍的黃銅面板均具有無光澤鎳的區域。如實例9中,在較高比較反應產物濃度下,無光澤鎳變得更顯著。 實例11 含有比較陽離子聚合物3及糖精鈉的比較鎳電鍍組合物的電鍍鎳沈積物 表8
將比較浴放置在赫爾槽中,沿赫爾槽的底部有黃銅面板及一把尺子,用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間,用具有Kocour槳式攪拌器的赫爾槽攪拌比較浴。浴液的pH值範圍為4.6,且比較浴的溫度為約55℃。電流是3A。施加直流電,在黃銅面板上以0.1-10 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後,將面板自赫爾槽移除,用去離子水沖洗且空氣乾燥。
鎳電鍍的結果與實例9及10基本上相同。在較低電流密度下,全部鎳電鍍黃銅面板均有一些光亮區域與無光澤區域混合在一起,在電流密度超過3 ASD的情況下基本上均為無光澤的沈積物。電流密度越高且比較反應產物的濃度越高,無光澤外觀越顯著。 實例12 含有比較陽離子聚合物4及糖精鈉的比較鎳電鍍組合物的電鍍鎳沈積物 表9
將比較浴放置在赫爾槽中,沿赫爾槽的底部有黃銅面板及一把尺子,用不同的電流密度或電鍍速度校正。陽極是硫化鎳電極。鎳電鍍進行5分鐘。在整個電鍍期間,用具有Kocour槳式攪拌器的赫爾槽攪拌浴液。浴液的pH值範圍為4.6,且比較浴的溫度為約55℃。電流是2.5A。施加直流電,在黃銅面板上以0.1-10 ASD的連續電流密度範圍沈積產生鎳層。電鍍之後,將面板自赫爾槽移除,用去離子水沖洗且空氣乾燥。
鎳電鍍的結果與實例9、10及11基本上相同。在較低電流密度下,所有鎳電鍍的黃銅面板均有一些光亮區域與無光澤區域混合在一起,在電流密度超過3 ASD的情況下基本上均為無光澤的沈積物。電流密度越高且比較反應產物的濃度越高,無光澤外觀越顯著。無光澤區域指示鎳浴液的流平效能差。
無
無
Claims (12)
- 一種鎳電鍍組合物,包括一種或多種鎳離子源、選自糖精鈉、硼酸及硼酸鹽的一種或多種化合物及一種或多種陽離子聚合物,其中所述一種或多種陽離子聚合物是具有下式之一種或多種咪唑化合物:其中R1、R2及R3獨立地選自H、(C1-C12)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基及胺基、胺基(C1-C6)烷基,且其中R1及R2可與其所有碳原子一起形成稠合六員環,及具有下式之一種或多種雙環氧化物的反應產物:其中Y1及Y2獨立地選自H及直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基;A是OR4或R5,其中R4是((CR6R7) m )O) n ,其中R6及R7獨立地選自H、羥基及甲基,且R5是(CH2) y ,其中m是數字1至6,n是數字1至20且y是數字0至6,且當y是0時,A是共價化學鍵。
- 如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物,其中所述一種或多種反應產物的量是至少0.5ppm。
- 如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物,另外包括一種或多種氯離子源。
- 如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物,其中所述鎳電鍍組合物的pH為2至6。
- 如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物,進一步包括一種或多種乙酸根離子源。
- 如申請專利範圍第1項之鎳電鍍組合物,進一步包括一種或多種添加劑。
- 一種在基板上電鍍鎳金屬的方法,包括:a)提供所述基板;b)使所述基板與包括一種或多種鎳離子源、選自糖精鈉、硼酸及硼酸鹽的一種或多種化合物、視情況存在的一種或多種乙酸根離子源及一種或多種陽離子聚合物的鎳電鍍組合物接觸,其中所述一種或多種陽離子聚合物是具有下式之一種或多種咪唑化合物:其中R1、R2及R3獨立地選自H、(C1-C12)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基及胺基、胺基(C1-C6)烷基,且其中R1及R2可與其所有碳原子一起形成稠合六員環,及具有下式之一種或多種雙環氧化物的反應產物:其中Y1及Y2獨立地選自H及直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基;A是OR4或R5,其中R4是((CR6R7) m )O) n ,R6及R7獨立地選自H、羥基及甲基,且R5是(CH2) y ,其中m是數字1至6,n是數字1至20且y是數字0至6,且當y是0時,A是化學鍵;以及一種或多種視情況存在的添加劑;以及c)對所述鎳電鍍組合物及基板施加電流以在所述基板附近電鍍光亮且均勻的鎳沈積物。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中電流密度為至少0.1 ASD。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中所述鎳電鍍組合物另外包括一種或多種氯離子源。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中所述鎳電鍍組合物的pH為2至6。
- 如申請專利範圍第7項之方法,進一步包括一種或多種乙酸根離子源。
- 如申請專利範圍第7項之方法,進一步包括一種或多種添加劑。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762530451P | 2017-07-10 | 2017-07-10 | |
US62/530451 | 2017-07-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201908535A TW201908535A (zh) | 2019-03-01 |
TWI670398B true TWI670398B (zh) | 2019-09-01 |
Family
ID=62904255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107120230A TWI670398B (zh) | 2017-07-10 | 2018-06-12 | 具有陽離子聚合物的鎳電鍍組合物及電鍍鎳的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10718059B2 (zh) |
EP (1) | EP3428323B1 (zh) |
JP (1) | JP6606573B2 (zh) |
KR (2) | KR20190006437A (zh) |
CN (1) | CN109234770B (zh) |
TW (1) | TWI670398B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110164696B (zh) * | 2019-04-12 | 2021-06-22 | 浙江丰川电子环保科技股份有限公司 | 一种用于中高压阳极箔生产的电化学腐蚀工艺 |
US11242609B2 (en) * | 2019-10-15 | 2022-02-08 | Rohm and Hass Electronic Materials LLC | Acidic aqueous silver-nickel alloy electroplating compositions and methods |
KR102558378B1 (ko) * | 2021-09-30 | 2023-07-24 | 현대제철 주식회사 | 전기도금용 니켈도금액 및 이를 이용한 니켈도금강판 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040154928A1 (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-12 | Pavco, Inc. | Use of N-allyl substituted amines and their salts as brightening agents in nickel plating baths |
TW200716793A (en) * | 2005-09-30 | 2007-05-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Leveler compounds |
CN106435663A (zh) * | 2015-08-06 | 2017-02-22 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 自含有咪唑和双环氧化物化合物的反应产物的铜电镀浴电镀光致抗蚀剂限定的特征的方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63171892A (ja) * | 1988-01-13 | 1988-07-15 | C Uyemura & Co Ltd | 電気めっき方法 |
DE4013349A1 (de) * | 1990-04-23 | 1991-10-24 | Schering Ag | 1-(2-sulfoaethyl)pyridiniumbetain, verfahren zu dessen herstellung sowie saure nickelbaeder enthaltend diese verbindung |
DE4034788A1 (de) * | 1990-11-02 | 1992-05-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung vernickelter formteile |
JP3223829B2 (ja) | 1997-01-29 | 2001-10-29 | 新光電気工業株式会社 | 電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっき浴及びそれを用いためっき方法 |
DE19930060A1 (de) * | 1999-06-30 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Elektrotauchlackbad mit wasserlöslichem Polyvinylalkohol(co)polymeren |
JP4877113B2 (ja) * | 2007-07-12 | 2012-02-15 | ヤマハ株式会社 | 音響モデル処理装置およびプログラム |
JP5263932B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2013-08-14 | 学校法人神奈川大学 | めっき液及び該めっき液を用いての切削ブレードの製造方法 |
US8268157B2 (en) * | 2010-03-15 | 2012-09-18 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
US20110220512A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
JP5517164B2 (ja) * | 2010-10-12 | 2014-06-11 | 奥野製薬工業株式会社 | バレルめっきによる3価クロムめっき方法 |
JP2012127003A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-05 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 銅層を均一にする電気めっき方法 |
PT2886683T (pt) * | 2011-05-03 | 2020-03-26 | Atotech Deutschland Gmbh | Banho de galvanoplastia e método para produzir camadas de crómio escuro |
JP5622678B2 (ja) * | 2011-07-14 | 2014-11-12 | 石原ケミカル株式会社 | イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴 |
US9598787B2 (en) * | 2013-03-14 | 2017-03-21 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Method of filling through-holes |
US9439294B2 (en) * | 2014-04-16 | 2016-09-06 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Reaction products of heterocyclic nitrogen compounds polyepoxides and polyhalogens |
KR20150135999A (ko) * | 2014-05-23 | 2015-12-04 | 윤종오 | 습식 전기 도금 방법 |
-
2018
- 2018-05-08 US US15/973,824 patent/US10718059B2/en active Active
- 2018-06-08 CN CN201810586411.1A patent/CN109234770B/zh active Active
- 2018-06-12 TW TW107120230A patent/TWI670398B/zh active
- 2018-06-13 JP JP2018112740A patent/JP6606573B2/ja active Active
- 2018-06-22 KR KR1020180072170A patent/KR20190006437A/ko active Application Filing
- 2018-07-02 EP EP18181300.7A patent/EP3428323B1/en active Active
-
2020
- 2020-06-17 KR KR1020200073347A patent/KR102252680B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040154928A1 (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-12 | Pavco, Inc. | Use of N-allyl substituted amines and their salts as brightening agents in nickel plating baths |
TW200716793A (en) * | 2005-09-30 | 2007-05-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Leveler compounds |
CN106435663A (zh) * | 2015-08-06 | 2017-02-22 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 自含有咪唑和双环氧化物化合物的反应产物的铜电镀浴电镀光致抗蚀剂限定的特征的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102252680B1 (ko) | 2021-05-14 |
CN109234770A (zh) | 2019-01-18 |
US20190010625A1 (en) | 2019-01-10 |
CN109234770B (zh) | 2020-10-30 |
TW201908535A (zh) | 2019-03-01 |
EP3428323A1 (en) | 2019-01-16 |
JP2019014963A (ja) | 2019-01-31 |
KR20190006437A (ko) | 2019-01-18 |
EP3428323B1 (en) | 2019-08-21 |
KR20200073197A (ko) | 2020-06-23 |
US10718059B2 (en) | 2020-07-21 |
JP6606573B2 (ja) | 2019-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI550138B (zh) | 用於製備暗鉻層之電鍍浴及方法 | |
CN101435094B (zh) | 镀铜浴的配方 | |
KR102252680B1 (ko) | 양이온성 폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈의 전기도금 방법 | |
TWI675129B (zh) | 環保鎳電鍍組合物及方法 | |
TWI548782B (zh) | 無氰化物之酸性消光銀電鍍組成物及方法 | |
EP2980279B1 (en) | Zinc-nickel alloy plating solution and plating method | |
CN105463528B (zh) | 基于铜(i)离子的用于白青铜的不含氰化物的电镀浴 | |
KR20160120350A (ko) | 반-광택 니켈 또는 니켈 합금의 증착을 위한 갈바닉 니켈 또는 니켈 합금 전기도금 배스, 전기도금 방법 및 이를 위한 상기 배스 및 화합물의 용도 | |
TWI674341B (zh) | 環保鎳電鍍組合物及方法 | |
KR101046301B1 (ko) | 니켈플래쉬 도금용액, 전기아연강판 및 이의 제조방법 | |
CN103415653B (zh) | 半光亮镍电镀浴及使用其的方法 | |
CN109112587B (zh) | 一种安全环保型镀铜添加剂及其制备方法 | |
TWI689628B (zh) | 具有精胺酸與雙環氧化物之共聚物的鎳電鍍組合物及電鍍鎳之方法 | |
KR20100121399A (ko) | 니켈플래쉬 도금용액, 전기아연도금강판 및 이의 제조방법 | |
TW201905243A (zh) | 用於在基板上沉積裝飾用鎳塗層之鎳電鍍浴 | |
TW202028541A (zh) | 銦電鍍組成物及在鎳上電鍍銦之方法 | |
KR20200012351A (ko) | 자동차 부품용 아연-니켈 합금도금액 | |
KR102173164B1 (ko) | 징케이트 도금액용 혼합 광택제 및 이를 포함하는 징케이트 도금액 | |
WO2010101212A1 (ja) | 銅-亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 |