KR20150135999A - 습식 전기 도금 방법 - Google Patents

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KR20150135999A
KR20150135999A KR1020150048899A KR20150048899A KR20150135999A KR 20150135999 A KR20150135999 A KR 20150135999A KR 1020150048899 A KR1020150048899 A KR 1020150048899A KR 20150048899 A KR20150048899 A KR 20150048899A KR 20150135999 A KR20150135999 A KR 20150135999A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt

Abstract

이 기술은 모든 니켈 스트라이크 도금을 행하는 전기도금공정에 있어서, 니켈 스트라이크 도금이 가지고 있는 100 방향으로 우선 배양되는 문제점을 니켈 스트라이크 보정도금 공정으로 해소하는 기술에 관한 것이다. 이 니켈 스트라이크 보정도금을 니켈 스트라이크도금이후 아주 짧게 실시함으로 인하여, 압연불량으로 인한 외관불량을 상당폭 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 태양광 활용 기술의 핵심소재인 유연 박막태양전지용 광폭(1m) 철강소재(STS/도금강판)기판의 기술 개발에 있어서, 금속 기판 표면 평탄화 기술을 압연에 의존하지 않고, 습식 도금공정으로 단순하게 해결할 수 있으며, 이후 전기도금공정에 있어서 광택제를 굳이 사용할 필요가 없으며, 사용하지 아니하더라도 백색의 미려한 도금층을 얻을 수 있으며, 고전류와 저전류에 따른 편차가 적고, 납땜성이 좋아지고 표면 산화가 억제되어 장기 보관이 용이한 장점이 있다.

Description

습식 전기 도금 방법{method for wet electroplating}
본 발명은 전기도금의 하지 도금용으로 많이 사용되는 니켈 스트라이크 도금의 보정도금 공정에 관한 것이다.
일반적으로, 습식 도금 프로세스는 도금 형태로 구분하면 릴투릴(REEL-TO-REEL), 롤투롤(ROLL-TO-ROLL), 바렐(BARREL), 렉크(RACK)로 나눌 수 있다.
이러한 도금 프로세스는 소재의 종류에 따라 전기 도금 본도금을 하기 전에 다양한 하지도금을 하고 있다.
예를 들면, 화학니켈 도금, 화학동 도금, 청화동 스트라이크, 니켈 스트라이크 등이다. 이중에서 스트라이크라는 이름이 붙은 하지도금은 전기를 사용하는 하지도금이다.
이중에서 니켈 스트라이크 도금은 표 1과 같이 그 종류가 약 4가지 정도가 존재한다.
각종 니켈 스트라이크 도금 공정의 조성
구 분 설파민산 니켈 Strike 염화 니켈 Strike 개선 염화 니켈 Strike 황산 Ni Strike
조 성 설파민산니켈용액 : 42% 염화니켈 : 120~240g/l 황산니켈 : 112g/l 황산니켈 : 300g/l
붕산 : 30g/l 염산 : 62~125ml/l 염화니켈 : 112g/l 염화니켈 : 60g/l
설파민산 : 20g/l 붕산 : 15g/l 붕산 : 45g/l
염산 : 1.2% 염산 : 10% carrier : 1% (선택사항)
작업
조건		 온도 27 ∼ 38 20 ∼ 25 20 ∼ 25 60
pH 1.5 max - - 3.5
전류 1 ∼ 10ASD 1 ∼ 10ASD 2 ∼ 7.5ASD 2 ∼ 4ASD
그 중 가장 많이 사용하는 것이 니켈 스트라이크 도금이다. 이러한 니켈 스트라이크 도금은 매우 짧은 도금시간과 얇은 두께로 소재와의 밀착력을 확보하는 것이 목적이었다. 그 중에서도 가장 많이 사용하는 것이 염화니켈 스트라이크 도금이다.
이 이외에 다양한 하지도금도 얇은 두께로 도금소재와 도금층간의 밀착력을 향상시키고, 전도성을 확보하는 등 다양한 필요에 따라 지금까지 개발되어 온 것이다.
예를 들어, 플라스틱 소재에 있어서는, 전도성을 부여하기 위하여 팔라듐 촉매 처리를 하고, 화학니켈(무전해 니켈)도금을 하여 전도성을 확보하거나, 화학동(무전해 구리)도금을 하여 전도성을 확보하고 본도금인 다양한 전기도금을 할 수 있었다.
또, 인청동, 티탄동, 코로손동, 황동, 스테인리스 같은 소재의 경우에는 전기가 통하는 소재이기 때문에 에칭공정 이후 염화니켈 스트라이크 도금 또는 설파민산 니켈 스트라이크 도금을 실시하여 소재와 도금층간의 밀착력을 확보하였다.
소재의 특성상 알루미늄의 경우 징케이트처리 후 청화동 도금을 하여 밀착력을 확보하고, 아연, 주석, 또는 이들의 합금이나, 철 또는 철의 합금 등은 도금액 내에서의 산화성이 크기 때문에 알칼리성 청화동 도금을 통해 도금중에 도금액 내에의 산화(녹발생)를 방지하면서 밀착력을 확보하고 있다.
황동소재의 경우는 합금에 포함된 아연량에 따라 청화동 도금 또는 니켈 스트라이크를 선택적으로 모두 사용한다.
이러한 하지도금들의 특징들은 매우 얇다는 것이며, 여러 가지 소재에 따라 적절한 하지 도금을 하고 난 이후에는 소재의 표면에 레벨링을 부여하기 위한 도금을 대부분 실시한다.
예를 들면,
금속소재 : 니켈 스트라이크 도금 - 황산동 도금 - 니켈도금
플라스틱소재 : 화학니켈 도금 - 황산동 도금 - 니켈도금
플라스틱 소재 : 화학동 도금 - 황산동 도금 - 니켈도금
금속소재 : 청화동 스트라이크 - 황산동도금 - 니켈도금
와 같은 경우다.
이렇듯 레벨링을 부여하기 위하여 황산동 도금을 많이 사용하는 것은 구리가 무른 금속이지만, 표면을 매끄럽게 하고, 비교적 손쉽게 광택이 있는 표면을 얻을 수 있기 때문이다.
이 이외에 니켈 도금에 광택제를 OVER 시켜서 표면 레벨링을 잡는 경우가 있지만, 내변색성, 내지문성, 납땜성등의 신뢰성에 많은 문제가 있어 권장되지 못하고 있다.
또한, 황산동도금의 경우도, 니켈도금층과 열전도성 및 전기전도성이 다르기 때문에 열전도율에 의한 신뢰성시험항목인 열충격시험이나, 항온항습시험시에 니켈과 다른 열팽창계수로 인한 불량을 많이 야기시키며, 염수분무 시험에서 간혹 하지의 구리가 용해되어 표면에 청녹불량을 발생시키기도 한다.
가장 큰 문제는 이로 인하여 도금 제품이 불필요하게 두꺼워지는 것이다.
이러한 이유로 높은 신뢰성이 요구되는 도금에 있어서는 황산동도금을 배제하고, 바로 니켈도금을 하는 공정이 주로 개발되어 왔으며, 특히 전자부품 커넥터 도금 및 전자부품용 판재 도금등의 전기도금에 있어서는 소재가 대부분 인청동, 코로손동, 티탄동, SUS등의 동합금과 스테인리스로 열충격등에 대비하고, 본도금에 있어서도 열충격과 염수분무에 약한 황산동도금을 배제하고 바로 니켈 도금을 실시하여 왔다.
예를 들면,
니켈 스트라이크 - 니켈도금
청화동 스트라이크 - 니켈도금
청화동 스트라이크 - 니켈 스트라이크 - 니켈도금
의 형태와 같다.
이 경우 열충격시험이나, 염수분무시험등의 신뢰성시험에서는 장점이 있었으나, 황산동도금의 장점인 레벨링 부족하여 소재 가공시 발생한 압연롤 마크 자국이나 취급상에서 발생한 표면의 미세한 흠집등을 제거하지 못해 잦은 외관 불량이 발생하였다.
특히 가공시에 발생한 압연롤 마크는 쉽게 지워지지 않았다.
즉, 황산동도금 공정을 포함하여 도금을 실시하는 경우 도금제품 표면의 외관 레벨링을 좋게하는 장점이 있었으나, 니켈과 구리의 서로 다른 열전도성으로 인한 열충격시험이나, 구리가 부식에 약해 발생하는 염수분무시험에 취약하였고, 레벨링을 위하여 최소 5미크론에서 15미크론의 불필요한 두께를 요구하며 이를 도금하기 위하여 10분이상의 도금을 추가로 실시해야 하는 문제를 가지고 있었으며, 황산동 도금을 하지 않는 경우에는 압연롤 마크나, 미세한 흠집으로 인한 외관불량을 많이 발생시켰다.
이 문제를 해결하기 위하여 니켈 도금을 실시함에 있어서 주광택제를 표준 건욕에 비해서 적게는 15배에서 많게는 20배까지 첨가하여 도금하는 경우가 있으나 이 경우 도금표면의 색상이 짙고 어두운 노란색으로 변하고, 변색이 잘 되는 문제와 솔더링이 잘 되지 않는 등의 문제를 발생시켰다.
하지도금으로 사용되고 있는, 청화동 스트라이크, 니켈 스트라이크, 화학니켈 도금, 화학동도금은 도금할 소재와의 밀착력 등 신뢰성 확보를 위하여 시행하는 전처리 공정에 포함되는 도금으로서, 이 스트라이크 도금 공정 이후 상품성 있는 표면 품질을 확보하는 공정에서 너무 많은 시간이 소요되는 단점과 불필요한 도금 두께를 올리는 문제 및 이로 인한 광택제 및 금속분의 소모가 크다는 문제점이 있다.
본 발명은 여러 가지 하지도금 중 니켈 스트라이크 도금과 니켈도금 사이에 나타나는 여러 가지 문제점을 해결하고자 하는 것이다.
한편, 유연 박막태양전지용 광폭(1m) 철강소재(STS/도금강판 )기판의 기술 개발에 있어서도, 전처리 공정을 거쳐 염화니켈 스트라이크 도금을 하고, 니켈도금을 한 후, 아연도금 등을 하거나, 혹은 절연처리를 하여 유연박막 태양전지용 강판을 제조한다.
내식성이 뛰어난 STS의 경우 니켈 스트라이크 도금을 하지 않을 경우 밀착력을 확보하는 것이 사실상 불가능하다.
이때, 사용하는 STS는 폭 1m급, 두께 100㎛, 스테인리스 강판으로서 표면의 평탄화 기술로 표면의 거칠기를 Ra≤0.03㎛로 규정하고 있으며, 이중 금속기판표면 평탄화 기술은 대부분 압연의 방법에 의존하고 있다.
그러나, STS 0.1㎜(100㎛)는 압연상태가 고르지 못하기 때문에 원하는 표면 품질을 얻기 어려웠다.
이러한 유연 박막태양전지용 광폭(1m) 철강소재(STS/도금강판의 제조에 있어서도 얇은 압연상태의 STS에 불필요한 두께를 줄이며 평탄한 외관을 확보하는 것이 관건이다.
(특허문헌 1) KR10-052481 B1, 지르코늄 및 지르코늄 합금소재에 고 밀착성의 도금층을 형성하기 위한 공정
(특허문헌 2) KR10-1227059 B1, 지르코늄 합금 도금 및 티타늄 합금 도금의 도금 방법 및 도금액
(특허문헌 3) KR10-1229500 B1, 티타늄 전기도금액 및 도금방법
따라서 도금할 소재에 최소한의 두께로 미려한 표면품질을 확보할 수 있는 도금공정의 개발이 반드시 필요하다.
본 발명의 목적은 니켈 스트라이크 도금을 하는 전기도금에 있어서 염화니켈 스트라이크 도금층의 성장방향을 조절하는 새로운 도금공정인 니켈 스트라이크 보정도금 공정을 도입하여 손쉽게 짧은 시간에 미세 평탄한 도금층을 얻는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 니켈 스트라이크 도금층의 성장방향을 조절하는 새로운 도금공정인 니켈 스트라이크 보정도금을 통하여 판재 및 판상체의 압연롤 마크 등으로 인한 흠집 및 니켈도금의 불량현상을 제거하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 니켈 스트라이크외 황산니켈 스트라이크 또는 설파민산니켈 스트라이크 도금에 있어서 도금층의 성장방향을 조절하는 새로운 도금공정인 니켈 스트라이크 보정도금 공정을 통하여 짧은 시간내에 판재 및 판상체의 압연롤 마크 등올 인한 흠집 및 니켈 도금의 불량현상을 제거하는 것을 목적으로 한다.
종래 하지도금용으로 사용되던 니켈 스트라이크 도금의 성장방향이 100방향으로 우선배향하는 성질로 인하여 니켈 스트라이크도금 후 니켈도금을 바로 실시하는 공정에 있어서 도금소재 표면의 미세한 흠집이나 압연롤 마크 등을 제거할 수 없었으나, 본 발명으로 인하여, 니켈 스트라이크 보정 도금 공정을 도입함으로서 니켈 스트라이크 도금층의 얇은 도금 두께에 형성된 성장방향을 무방향 무배향 미세평탄한 석출로 바꿈으로 인하여, 미세흠집으로 인한 도금 불량을 예방하고, 레벨러 이외에 굳이 광택제를 사용할 필요가 없으며, 판재도금에 있어서 압연불량으로 인한 외관불량을 얇은 니켈두께로도 불량현상을 제거할 수 있다.
도 1은 대한민국 특허 출원번호 10-2012-0088709 의 연결형 착화제 모형도.
도 2는 비교예 1의 결과사진.
도 3은 실시예 1의 결과사진.
도 4는 비교예 17의 결과사진.
도 5는 실시예 17의 결과사진.
도 6은 실시예 20의 결과사진.
대한민국 등록특허공보 제10-0552481호(2006.02.14.)지르코늄 및 지르코늄 합금소재에 고 밀착성의 도금층을 형성하기 위한 공정 특허를 보면, 일반 도금공정과 다르게 하지도금인 염화니켈 스트라이크 도금 공정과 청화동 스트라이크 도금 공정두가지를 모두 사용하여 높은 소재와 도금층간의 밀착력을 확보하는 특허이다.
이 발명에는 또한 염화니켈(우드니켈)스트라이크 도금공정 이후 니켈 스트라이크 도금공정과 광택니켈 도금공정이 있는 것으로 보아 본 발명과 유사한 발명으로 취급하기 쉽다.
그러나, 등록특허공보 제 10-0552481호의 공정 중 염화니켈 스트라이크 도금 공정 이후에 나오는 니켈스트라이크 도금 공정은 본 발명의 니켈 스트라이크 보정 도금 공정과 유사점이 전혀 없는 도금시간이 10분 내지 60분에 이르는 일반적인 와트욕 니켈 전기 도금 공정으로 본 발명과 같은 효과가 전혀 없다.
이 기술의 발명자는 대한민국 특허 출원번호 10-2012-0088709호 지르코늄 합금 도금 및 티타늄 합금 도금의 도금방법 및 도금액을 개발하는 과정에서 사용하였던 연결형 착화제와 전도성염을 이용하면, 니켈 스트라이크 도금이 가지고 있는 도금층 성장의 단점을 보완할 수 있음을 알고 본 발명에 이르렀다.
도 1은 해당 특허에서 사용하였던 연결형 착화제의 모형도로서 니켈, 코발트, 티타늄, 지르코늄의 단일도금 및 합금도금에 있어서 다양한 조합의 연결을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이 연결형 착화제인 구연산이온과 전도성염으로 사용되었던 암모늄이온이 첨가된 니켈 도금액이나 코발트 도금액 또는 니켈-코발트 합금도금액으로 니켈 스트라이크 도금을 보정할 경우, 짧은 시간안에 니켈 도금층의 도금 단점을 보완하여 도금층의 성장방향을 조절하여 미세하고 평탄한 도금을 구현할 수 있다.
즉, 종래의 염화니켈 스트라이크, 설파민산니켈 스트라이크, 개선된 염화니켈 스트라이크, 황산니켈 스트라이크등 표 1에 나와있는 니켈 스트라이크 도금들은 아주 얇은 두께로 도금소재와 도금층간의 밀착력을 확보하는 역할을 하였으나, 그 도금층의 성장방향이 100 방향으로 우선 배향하여 일정하게 성장하는 단점이 있다.
본 발명은 이러한 단점을 아주 짧은 시간안에 우선 배향 방향을 틀어서 무배향 무방향성 미세 평탄한 석출을 구연산이온과 암모늄이온으로 이룰 수 있음을 알고 발명에 이르게 된 것이다.
이것은 각종 니켈 스트라이크의 도금층이 매우 얇기 때문에 1 ∼ 4초의 아주 짧은 시간안에 손쉽게 이루어질 수 있었다.
또한, 도금층을 미세 평탄하게 조정한 이후, 설파민산니켈 도금이나 혹은 와트니켈 도금을 실시하여도 한번 조정된 표면 외관이 훌륭하게 유지됨을 알고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 니켈 스트라이크 도금이 신뢰성 특히 밀착성 확보를 위하여 도금되는 하지도금이지만, 그 도금 두께가 옹스트롱 단위의 얇은 층이므로 도금층의 성장방향을 이 단계에서 조절하면 손쉽게 미세평탄한 도금층을 손쉽게 얻을 수 있음을 알고 본 발명에 이르게 된 것이다.
또한, 해당 니켈 스트라이크 보정도금액에 티타늄이온을 극미량 첨가할 경우 도금액의 분해방지제 역할을 통해 도금액의 사용기간을 늘려준다.
다만, 지르코늄은 정반대로 극미량이라도 들어가면, 이러한 본 발명의 특성을 모두 제거하는 현상 때문에 사용할 수가 없다.
따라서, 종래의 도금순서인 염화니켈 스트라이크 도금 후 전기도금을 하는 도금 공정을 개선하여, 니켈 스트라이크 도금 후, 니켈 스트라이크 보정도금을 행하는 새로운 도금공정을 신규도입하고, 그 이후 전기도금을 하는 방법으로 도금공정을 변경할 경우 짧은 시간안에 각종 전자부품 및 장식도금의 외관불량을 방지하고, 미려한 외관을 손쉽게 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 한다.
[비교예 1 ~ 16 ] 인청동 소재 염화니켈 스트라이크 도금 → 와트니켈도금
도금소재 및 방법 : 인청동 0.1mm 두께의 판재 전기도금
염화니켈도금액 구성 : 염화니켈 300g/L , 공업용 염산 100ml/L
도금조건 및 시간 : 온도 상온, 5.0 VOLT 10초
와트 니켈도금액 구성 : 황산니켈 300g/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L , 습윤제 1ml/L
도금조건 및 시간 : pH 4.5 , 온도 55, 7VOLT 3분.
도금결과 :
상기와 같은 조건에서 광택제 미사용부터 표준건욕의 20배인 20ml/L사용까지 16개의 비교예를 통해 종래기술의 문제점을 파악하여 보았다.
주 광택제의 양에 따른 도금 표면의 변화
구 분 염화니켈
스트라이크 		와트니켈 전기도금(180초) 도금결과
전압(V) 시간(S) 레벨러
(ml/L)		 광택제
(ml/L)		 도금색상 외관 압연롤
마크제거
비교예1 5 10 10.0 0.0 백색 무광 X
비교예2 5 10 10.0 0.2 연미색 반광 X
비교예3 5 10 10.0 0.4 연미색 반광 X
비교예4 5 10 10.0 0.6 노랑 유광 X
비교예5 5 10 10.0 0.8 노랑 유광 X
비교예6 5 10 10.0 1.0 노랑 유광 X
비교예7 5 10 10.0 2.0 어두운노랑 유광 X
비교예8 5 10 10.0 4.0 어두운노랑 유광 X
비교예9 5 10 10.0 6.0 어두운노랑 유광 X
비교예10 5 10 10.0 8.0 어두운노랑 유광 X
비교예11 5 10 10.0 10.0 어두운노랑 유광 X
비교예12 5 10 10.0 12.0 어두운노랑 유광 X
비교예13 5 10 10.0 14.0 어두운노랑 유광 X
비교예14 5 10 10.0 16.0 어두운노랑 유광 ○
비교예15 5 10 10.0 18.0 어두운노랑 유광 ○
비교예16 5 10 10.0 20.0 어두운노랑 유광 ◎
압연롤마크 제거 : X - 불량, ○ - 양호, ◎ - 매우 양호
주광택제의 표준 건욕량은 1ml/L이다. 이 주광택제를 16배 내지 20배까지 over시켜 도금액을 건욕하여야지만 판재를 만들 때 생긴 압연롤 마크를 어느정도 제거할 수 있었다.
그러나, 광택제에 포함된 1.4 부틴디올 등의 영향으로 인해 도금 표면의 색상은 점점 어두운 노란색으로 변했다.
비교예 1의 광택제 미사용시 표면이 무광형태로 지문에 약하고, 고전류 부위와 저전류 부위의 광택도가 다르며 상품성이 현저히 떨어진다.
비교예 1의 결과사진을 도 2로 나타내었다.
비교예 1의 실험에서 니켈도금조성액의 광택제 미사용 부분을 광택제를 추가 및 늘려가며 비교예 16까지 확인해 본 결과 광택제가 1/L이상 들어가면 표면이 매끄러워지지만, 그렇다 하도라도, 압연롤 마크자국이 사라지지 아니하였으며, 도금표면의 색상이 백색에서 노란색을 띄게 되었으며, 이는 광택제의 주요성분이 1.4 부틴디올이 도금층 사이에 공석되어 일으킨 현상으로 추후 도금층의 부식을 촉진하고, 납땜성을 나쁘게 하며 장기 보관시 표면산화를 일으키는 원인이 된다.
[실시예 1 ~ 4 ] 인청동 소재 염화니켈 스트라이크 도금 → 니켈 스트라이크 보정도금 → 전기 와트 니켈 도금 : 니켈 스트라이크 보정도금 공정의 도금시간 변화에 따른 표면 관찰
도금소재 및 방법 : 인청동 판재 전기도금..
염화니켈도금액 구성 : 염화니켈 300g/L , 공업용 염산 100ml/L
도금조건 및 시간 : 온도 상온, 5.0 VOLT 10초 ,
니켈 스트라이크 보정도금액 구성 : 염화니켈 400g/L , 구연산 50g/L , 염화암모늄 100g/L
도금조건 : pH 4.0(암모니아, 염산 으로 조정), 온도40 , 5.0VOLT
와트 니켈도금액 구성 : 황산니켈 300g/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L , 광택제 미사용
도금조건 및 시간 : pH 4.5 , 온도 55, 7 VOLT 3분.
도금결과 : 표면이 미려한 반광형태로 구현되었으며, 내지문성이 뛰어나고, 별도의 광택제를 사용하지 않아도 균일한 광택을 얻을 수있었다
니켈스트라이크 보정 도금 공정시간에 따른 결과
구 분 염화니켈
스트라이크 		니켈(S/T)
보정도금		 와트니켈
전기도금(180초)		 도금결과
전압
(V)		 시간
(S)		 전압
(V)		 시간
(S)		 레벨러
(ml/L)		 주광택제
(ml/L)		 도금
색상		 외관 압연롤
마크제거
실시예1 5 10 5 4 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예2 5 10 5 3 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예3 5 10 5 2 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예4 5 10 5 1 10.0 0.0 백색 반광 ◎
압연롤마크 제거 : X - 불량, ○ - 양호, ◎ - 매우 양호
특히 1초의 짧은 니켈 스트라이크 보정도금 공정만으로도 다음 공정인 와트 니켈 전기도금 공정의 주광택제를 전혀 사용하지 아니하여도 완벽하게 압연롤마크를 제거하여 매끄러운 표면을 확보할 수 있었다.
실시예 1의 도금 표면 결과는 도 3에 나타내었다.
본 실험에서 니켈도금 조성액에서 있어서, 광택제를 사용하지 아니한 상태에서도 백색의 미려한 광택있는 도금층을 얻을 수 있었으며, 압연롤마크도 모두 사라졌고 도금의 색상이 기존 광택제를 사용했을 때에 나타나는 노란색이 아닌 백색의 광택이 나타났다.
이 현상은 광택제의 주요성분인 1.4 부틴디올을 사용하지 아니하여 일어난 좋은 현상으로, 납땜성을 좋게하고 도금 표면의 산화 억지력이 2배 이상 좋아져 장기보관이 용이함으로써 굳이 광택제를 사용할 필요가 없다.
즉, 니켈 스트라이크 도금의 성장방향을 니켈 스트라이크 보정도금 공정으로 미세하게 조절함으로써 후 공정인 와트니켈 전기도금공정에서 광택제를 쓰지 않아도 미려한 외관을 확보할 수 있는 것이다.
따라서, 종래기술로는 도금을 하면 광택제 없이는 미려한 도금층을 얻을 수 없었지만, 본 발명으로 인하여 광택제를 사용하지 아니하여도 미려하면서도 표면 산화가 잘 되지 않는 종래보다 가급적 순수한 니켈 도금층을 수득할 수 있다.
[실시예 5 ~ 16 ] 인청동 소재 염화니켈 스트라이크 도금 → 니켈 스트라이크 보정도금 → 전기니켈도금에 있어서, 전기 니켈 도금 공정의 도금시간 변화에 따른 표면 관찰
도금소재 및 방법 : 인청동 판재 전기도금.
염화니켈도금액 구성 : 염화니켈 300g/L , 공업용 염산 100ml/L
도금조건 및 시간 : 온도 상온, 5.0 VOLT 10초
니켈 스트라이크 보정도금액 구성 : 염화니켈 400g/L , 구연산 50g/L , 염화암모늄 100g/L
도금조건 : pH 4.0(암모니아, 염산 으로 조정), 온도40℃, 5.0VOLT 1초
와트 니켈도금액 구성 : 황산니켈 300g/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L , 광택제 미사용
도금조건 및 시간 : pH 4.5 , 온도 55, 7 VOLT 10초 ∼ 180초.
니켈스트라이크 보정 도금 후 니켈도금 공정시간 변화에 따른 결과
구 분 염화니켈
스트라이크 		니켈(S/T)
보정도금		 와트니켈
전기도금		 도금결과
전압
(V)		 시간
(S)		 전압
(V)		 시간
(S)		 시간
(S)		 레벨러
(ml/L)		 주광택제
(ml/L)		 도금
색상		 외관 압연롤마크제거
실시예5 5 10 5 1 10 10.0 0.0 백색 반광 ○
실시예6 5 10 5 1 20 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예7 5 10 5 1 30 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예8 5 10 5 1 40 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예9 5 10 5 1 50 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예10 5 10 5 1 60 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예11 5 10 5 1 80 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예12 5 10 5 1 100 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예13 5 10 5 1 120 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예14 5 10 5 1 140 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예15 5 10 5 1 160 10.0 0.0 백색 반광 ◎
실시예16 5 10 5 1 180 10.0 0.0 백색 반광 ◎
압연롤마크 제거 : X - 불량, ○ - 양호, ◎ - 매우 양호
상기 실시예에서 보듯이, 염화니켈 스트라이크 보정도금 공정이 도입된 경우 니켈 도금시간이 현저히 짧아도 미려한 외관을 확보할 수 있다.
특히 소재 압연시에 생긴 압연롤자국은 단지 10초 이상만 도금하여도 거의 완벽하게 제거되어 표면불량을 현저히 감소시켰다.
[비교예 17] SUS 304 소재 염화니켈도금 → 전기니켈도금
도금소재 및 방법 : SUS 304 0.1mm판재 ROLL TO ROLL 연속도금
염화니켈도금액 구성 : 염화니켈 300g/L , 공업용 염산 100ml/L
도금조건 및 시간 : 온도 상온, 5.5VOLT 10초
니켈도금액 구성 : 설파민니켈 400ml/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L , 광택제 0.3ml/L
도금조건 및 시간 : pH 4.5 , 온도 55, 7VOLT 4분.
도금결과 : 표면이 반광형태로 구현되었으나, 압연시에 생긴 압연롤 마크가 그대로 도금층에 나타나 외관불량을 형성하였다. 결과는 도 4로 나타내었다.
해당 도면에는 지워지지 않은 압연롤 마크가 선명하다.
도금층의 색상은 연한 미색을 띄었다.
[실시예 17] SUS 304 소재 염화니켈 스트라이크 도금 → 니켈 스트라이크 보정도금 → 전기니켈도금.
도금소재 및 방법 : SUS 304 0.1mm판재 전기도금
염화니켈도금액 구성 : 염화니켈 300g/L , 공업용 염산 100ml/L
도금조건 및 시간 : 온도 상온, 5.5 VOLT 10초 ,
니켈 스트라이크 보정도금액 구성 : 염화니켈 400g/L , 구연산 50g/L
도금조건 및 시간 : pH 4.0(암모니아, 염산 으로 조정), 온도40℃, 5.0VOLT 4초
와트 니켈도금액 구성 : 설파민니켈 400ml/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L
도금조건 및 시간 : pH 4.5, 온도 55℃, 7VOLT 4분.
도금결과 : 표면이 미려한 반광형태로 구현되었으며, 압연롤 마크등의 불량은 사라졌으나, 테두리 고전류 부위에 도금층이 형성되지 못하고, 탄도금 현상이 나타났다. 결과는 도 5로 나타내었다.
이 실험에서 표면을 백색으로 도금하기 위해서는 광택제를 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
광택제를 사용하지 아니하여도 실시예 1 ~ 16처럼 미려한 백색의 결과물을 얻을 수 있으며, 오히려 광택제를 사용하지 않을수록, 납땜성, 장기보관성, 내식성능이 우수해진다.
[실시예 18] SUS 304 소재 염화니켈 스트라이크 도금 → 니켈 스트라이크 보정도금 → 전기니켈도금.
도금소재 및 방법 : SUS 304 0.1mm판재 전기도금
염화니켈도금액 구성 : 염화니켈 300g/L , 공업용 염산 100ml/L
도금조건 및 시간 : 온도 상온, 5.5VOLT 10초 ,
니켈 스트라이크 보정도금액 구성 : 염화니켈 400g/L , 염화암모늄 100g/L
도금조건 및 시간 : pH 4.0(암모니아, 염산 으로 조정), 온도40℃, 5.0VOLT 4초
니켈도금액 구성 : 설파민니켈 400ml/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L , 광택제 0.3ml/L(광택제는 종래 기술에서의 도금층의 색상과 동일하게 유지하기 위해 첨가하였다.)
도금조건 및 시간 : pH 4.5 , 온도 55℃, 7VOLT 4분.
도금결과 : 표면이 미려한 반광형태로 구현되었으며, 압연자국 등의 불량이 모두 사라졌고 고전류 부위 탄도금도 모두 사라졌다.
도금층을 미려한 백색으로 도금하기 위해서는 광택제를 사용하지 않는 것이 더 바람직하다. 즉, 본 발명을 통하여 광택제를 사용하지 아니하여도 미려한 도금층을 구현할 수 있는 것이다.
그러나, 니켈 스트라이크 보정도금액상의 염화암모늄의 분해속도가 빨라 상당한 양을 매일 2회 이상 보충하여야 하는 문제를 발생시켰으며, 도금액 유지에 어려움을 겼었다.
[실시예 19] SUS 304 소재 염화니켈 스트라이크 도금 → 니켈 스트라이크 보정도금 → 전기니켈도금.
도금소재 및 방법 : SUS 304 0.1mm판재 전기도금
염화니켈도금액 구성 : 염화니켈 300g/L , 공업용 염산 100ml/L
도금조건 및 시간 : 온도 상온, 5.5VOLT 10초 ,
니켈 스트라이크 보정도금액 구성 : 염화니켈 400g/L , 구연산 50g, 염화암모늄 100g/L
도금조건 및 시간 : pH 4.0(암모니아, 염산 으로 조정), 온도40℃, 5.0VOLT 4초
니켈도금액 구성 : 설파민니켈 400ml/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L
도금조건 및 시간 : pH 4.5 , 온도 55℃, 7VOLT 4분.
도금결과 : 표면이 미려한 반광형태로 구현되었으며, 압연자국 등의 불량이 모두 사라졌고 고전류 부위 탄도금도 모두 사라졌다. 또한 염화암모늄의 보충량이 1일 1회 내지 2일 1회 이하 보충하여도 될만큼 액 안정성이 뛰어났다.
[실시예 20] SUS 304 소재 염화니켈 스트라이크 도금 → 니켈 스트라이크 보정도금 → 전기니켈도금.
도금소재 및 방법 : SUS 304 0.1mm판재 전기도금
염화니켈도금액 구성 : 염화니켈 300g/L , 공업용 염산 100ml/L
도금조건 및 시간 : 온도 상온, 5.5VOLT 10초 ,
니켈 스트라이크 보정도금액 구성 : 염화니켈 400g/L , 황산티타늄(TiOSO42H2O) 50g, 구연산 50g, 염화암모늄 100g/L
도금조건 및 시간 : pH 4.0(암모니아, 염산 으로 조정), 온도40℃, 5.0VOLT 10초
니켈도금액 구성 : 설파민니켈 400ml/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L
도금조건 및 시간 : pH 4.5 , 온도 55℃, 7VOLT 4분.
도금결과 : 표면이 미려한 반광형태로 구현되었으며, 압연자국 등의 불량이 모두 사라졌고 고전류 부위 탄도금도 모두 사라졌다. 황산티타늄과 구연산은 별도의 용기에서 60 ∼ 90℃ 이상의 고온에서 반응시켜 투명한 이온용액으로 합성한 다음 투입하였다.
또한 염화암모늄의 보충량이 일주일에 1회 정도만 보충하여도 도금액이 유지가 가능하였다. 결과는 도 6으로 나타내었다.
첨가된 극미량이 구연산과 결합되어 있는 형태로 존재하여 구연산의 분해 속도를 늦춰주는 것으로 판단되었다.
코발트 이온을 첨가하여도 무방하나, 코발트 이온이 티타늄과 같은 역할을 기대하기는 어렵고 다만, 니켈과 합금에 있어서는 조금 더 단단한 층을 얻게하여 준다.
[실시예 21 ] 인청동 소재 설파민산 니켈 스트라이크 도금 → 니켈 스트라이크 보정도금 → 전기니켈도금에 있어서 외관관찰
도금소재 및 방법 : 인청동 판재 전기도금.
설파민산 니켈 스트라이크 도금액 구성 : 설파민산니켈 용액 400ml/L , 공업용 염산 20ml/L , 설파민산 20g/L, 붕산 30g/L, pH 1.5
도금조건 및 시간 : 온도 상온, 5.0 VOLT 10초 ,
니켈 스트라이크 보정도금액 구성 : 염화니켈 400g/L , 황산티타늄(TiOSO42H2O) 50g, 구연산 50g, 염화암모늄 100g/L
도금조건 : pH 4.0(암모니아, 염산 으로 조정), 온도40℃, 5.0VOLT 2초
와트 니켈도금액 구성 : 황산니켈 300g/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L , 광택제 미사용
도금조건 및 시간 : pH 4.5 , 온도 55℃, 7 VOLT 180초.
도금결과 : 설파민산 니켈 스트라이크의 도금층의 성장방향도 100 방향으로 우선 배양되어 이것을 니켈 스트라이크 보정도금 공정으로 무방향 무배양 미세평탄하게 만들 수 있음을 확인할 수 있었다.
인청동 소재에서는 염화니켈 스트라이크를 사용하지 아니하여도 밀착불량등을 야기시키지는 아니하였다.
[실시예 22 ] 인청동 소재 황산니켈 스트라이크 도금 → 니켈 스트라이크 보정도금 → 전기니켈도금에 있어서 외관관찰
도금소재 및 방법 : 인청동 판재 전기도금.
황산니켈 스트라이크 도금액 구성 : 황산니켈 300g/L , 염화니켈 60g/L , 붕산 45g/L, 레벨러 10ml/L, pH 3.5
도금조건 및 시간 : 온도 60℃, 5.0 VOLT 10초 ,
니켈 스트라이크 보정도금액 구성 : 염화니켈 400g/L, 황산티타늄(TiOSO42H2O) 50g, 구연산 50g, 염화암모늄 100g/L
도금조건 : pH 4.0(암모니아, 염산 으로 조정), 온도40℃, 5.0VOLT 2초
와트 니켈도금액 구성 : 황산니켈 300g/L , 염화니켈 20g/L 붕산 40g/L, 레벨러 10ml/L , 광택제 미사용
도금조건 및 시간 : pH 4.5 , 온도 55℃, 7 VOLT 180초.
도금결과 : 황산니켈 스트라이크의 도금층의 성장방향도 100 방향으로 우선 배양되어 이것을 니켈 스트라이크 보정도금 공정으로 무방향 무배양 미세평탄하게 만들 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 종래기술로는 광택제 사용 없이 미려한 도금층의 외관을 사실상 수득하기 어렵고, 설사 광택제를 사용하여 미려한 도금층을 얻게 되더라도, 광택제 성분이 과량으로 공석되어 납땜성, 내식성 등의 성능을 저하시키는 문제를 해결하기 어려웠지만, 염화니켈스트라이크 도금의 단점인 일정방향으로 성장하는 문제를 두께가 더 두꺼워지기 전에, 니켈 스트라이크 보정도금공정을 통하여 성장방향을 무방향 무배향 형태로 만들어서 보완할 수 있으며, 이렇게 보정된 표면은 이후 그 위에 다른 전기도금을 하더라도 그 표면이 유지되었다.
특히, 니켈 도금층에 공석되어 많은 문제를 일으켰던 광택제의 주요성분인 1.4 부틴디올을 포함한 광택제 전부를 사용하지 아니하여도 미려한 도금층을 얻을 수 있어, 전기전자 산업에서 꼭 필요하였던 납땜성의 유지와 산화 방지 등 신뢰도를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 이 니켈 스트라이크 보정도금을 니켈 스트라이크 도금 이후 실시함으로 인하여, 압연불량으로 인한 외관불량을 상당폭 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 태양광 활용 기술의 핵심소재인 유연 박막태양전지용 광폭(1m) 철강소재(STS/도금강판)기판의 기술 개발에 있어서, 금속기판표면 평탄화 기술을 압연에 의존하지 않고, 습식 도금공정으로 단순하게 해결할 수 있다.
그러나 니켈 스트라이크 도금이 아닌 이미 두꺼운 두께 도금이 이루어 진 상태에서의 본 발명인 니켈 스트라이크 도금공정은 쉽게 도금층의 성장방향을 조절하기 매우 어렵고, 아주 얇은 옹스트롱 단위의 스트라이크 도금층이 먼저 도금된 상태에서만 본 발명이 용이하게 성장방향을 조절하여 효과를 발휘한다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 특허 청구범위에 기재된 범주내에서 적절하게 변경 가능한 것이다.

Claims (7)

  1. 염화니켈스트라이크 도금을 실시하는 전기도금 공정에 있어서,
    1)염화니켈 스트라이크 도금을 실시하는 단계;
    2)상기 염화니켈 스트라이크 도금 이후 도금층의 성장방향을 무방향 무배양 미세평탄 도금층이 되도록 하여 표면 품질을 향상시키기 위해 니켈이온 또는 코발트 이온을 주 재료로 하고, 티타늄이온, 구연산이온, 암모늄이온 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 니켈 스트라이크 보정도금을 실시하는 단계;
    3)Zn, Cr, Fe, In, Cd, Zr, Ti, Co, Ni, Sn, Pb, Bi, Cu, Pd, Ag, Pt, Au, Os, W, Mo, V 중 하나 이상의 원소로 습식 전기 도금을 실시하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전기 도금 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 표면 품질 향상을 위한 니켈 스트라이크 보정도금 공정에서 구연산 이온은 구연산 및 구연산나트륨, 구연산칼륨, 구연산 암모늄 중 하나를 용해하여 얻는 것을 특징으로 하는 습식 전기 도금 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 표면 품질 향상을 위한 니켈 스트라이크 보정도금 공정에서의 암모늄 이온은 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄중 어느 하나를 물에 용해하여 얻는 것을 특징으로 하는 습식 전기 도금 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 표면 품질 향상을 위한 니켈 스트라이크 보정도금 공정에서의 티타늄 이온은 황산티타늄, 사염화티타늄, 황산티타닐 중 어느 하나를 구연산 이온과 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 습식 전기 도금 방법.
  5. 염화니켈 스트라이크 도금공정을 실시한 후 표면 품질 향상을 위한 니켈 스트라이크 보정도금 공정 및 Zn, Cr, Fe, In, Cd, Zr, Ti, Co, Ni, Sn, Pb, Bi, Cu, Pd, Ag, Pt, Au, Os, W, Mo, V 중 하나 이상의 원소로 습식 전기 도금을 실시하는 방법으로 생산된 도금 제품.
  6. 설파민산니켈 스트라이크 도금을 실시하는 전기도금 공정에 있어서.
    1)설파민산니켈 스트라이크 도금을 실시하는 단계;
    2)상기 설파민산니켈 스트라이크 도금 이후 도금층의 성장방향을 무방향 무배양 미세 평탄 도금층이 되도록 하여 표면 품질을 향상시키기 위해 니켈이온 또는 코발트 이온을 주 재료로 하고, 티타늄이온, 구연산이온, 암모늄이온 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 니켈 스트라이크 보정도금을 실시하는 단계;
    3)Zn, Cr, Fe, In, Cd, Zr, Ti, Co, Ni, Sn, Pb, Bi, Cu, Pd, Ag, Pt, Au, Os, W, Mo, V 중 하나 이상의 원소로 습식 전기 도금을 실시하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전기 도금 방법.
  7. 황산니켈 스트라이크 도금을 실시하는 전기도금 공정에 있어서.
    1)황산니켈 스트라이크 도금을 실시하는 단계;
    2)상기 황산니켈 스트라이크 도금 이후 도금층의 성장방향을 무방향 무배양 미세 평탄 도금층이 되도록 하여 표면 품질을 향상시키기 위해 니켈이온 또는 코발트 이온을 주 재료로 하고, 티타늄이온, 구연산이온, 암모늄이온 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 니켈 스트라이크 보정도금을 실시하는 단계;
    3)Zn, Cr, Fe, In, Cd, Zr, Ti, Co, Ni, Sn, Pb, Bi, Cu, Pd, Ag, Pt, Au, Os, W, Mo, V 중 하나 이상의 원소로 습식 전기 도금을 실시하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전기 도금 방법.
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