JP6219034B2 - 銅箔及びその製造方法、キャリア付き銅箔及びその製造方法、プリント配線板、多層プリント配線板 - Google Patents
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Description
また、本発明は前記銅箔、或いは前記キャリア付き銅箔を使用したプリント配線板、多層プリント配線板に関するものである。
このようなファインパターン用途に使われる薄い銅箔は、主に、キャリア付き銅箔として市場に出される。かかるキャリア付銅箔は、キャリア箔として電解銅箔を採用し、該キャリア箔の上に1μm以下の剥離層を設け、該剥離層上に銅箔を製膜させる方法で製造されている。このような製造方法のため、析出させた銅箔の厚みが5μm程度では、キャリア箔の表面の形状をそのまま引継ぎ(コピーして)、出来上がる銅箔のマット面粗度はかなり粗いものとなる。
また、キャリア銅箔の表面を平滑化処理(機械的研磨、化学的研磨、電気化学的研磨等)し、表面粗さRzが2.0μm以下とする技術も提案されている(特許文献2参照)。
このようにキャリア箔の表面粗さRzのみを規定してもその上に析出させる銅箔の表面粗さが必ずしも平滑にならず、ファインパターンを形成するプリント配線板用の銅箔としては満足することができないものとなることがあった。
本発明者はかかる知見に基づきキャリア箔の表面と銅の析出過程につき鋭意研究した結果、キャリア箔表面素地山の凹凸間隔を適正にすることでキャリア箔表面に析出する銅箔の表面(マット面)が平滑になることを突き止め、本発明を完成させた。
さらに、本発明によれば、高密度微細配線を可能とするプリント配線板を提供することができる。
また、本発明の銅箔又はキャリア付き銅箔により高密度微細配線を可能としたプリント配線板を複数枚積層することで高密度配線が可能な多層プリント配線板を提供することができる。
また、前記Sm値が高いキャリア銅箔はうねりが非常に少なく、その上に積層する薄い銅箔もうねりが非常に少なく製膜できるので高周波特性に優れる銅箔を提供することができる。
Sm値を25μm以上とするのは、Sm値が25μm未満のキャリア箔表面に銅を電析させると、キャリア箔表面の素地山の凸部分に銅が集中して析出し、凸部分と凹部分とでは銅の析出速度が異なり、最終的に得られる銅箔の表面の表面粗度が粗くなり、該銅箔によるプリント配線板でライン/スペース=15μm/15μm以下の配線を設けようとすると、直線性が出ない等の不具合が発生するためである。
キャリア箔表面のSm値を25μm以上とすることで該キャリア箔上に析出す銅箔は凹凸面で析出速度が異なることなく成長し、銅箔の表面が極めて平滑でうねりのない銅箔を製造でき、ライン/スペース=15μm/15μm以下の高密度微細配線を施した際でも配線ラインの直線性が良好であるプリント配線板を製造することが可能となる。
また、Sm値が25μm以上のキャリア箔を用いることで、平滑なキャリア箔上に厚みが均一な剥離層を形成することができるため、キャリア箔と銅箔を剥離する際のキャリアピール強度が安定する。
平滑で鏡面光沢を生成する銅めっき液としては、日本特許第3,313,277号に開示されている銅めっき液、或いは市販の装飾用光沢めっき添加剤を含むめっき液を使用することができる。
本発明の実施の形態において、連続キャリア箔を製造することに当って、めっき液の浴組成、電流密度、メッキ時間を不変のパラメータにして、チタンドラムの研磨をキャリア箔のSm値が25μm以上なるように、段替えごとの研磨または製箔中のドラムが回転しながら研磨を行う。さらにドラムのマット面が平滑な面になるように、光沢剤の消耗を測定しながら、自動補充を行い、キャリア箔マット面のSm値が25μm以上なるように工夫した。
これらの剥離層を形成する金属(合金を含む)及びそれらの水和酸化物は陰極電解処理によりキャリア箔上に製膜することが好ましい。なお、キャリア付き銅箔を絶縁基材に加熱プレス後の剥離の安定化を図る上で、剥離層の下地にニッケル、鉄、鉄−ニッケル合金またはこれらの合金層を併せて設けると良い。
剥離層として好適なクロム合金としては、二元合金としてニッケル−クロム、コバルト−クロム、鉄−クロム、クロム−モリブデン、クロム−チタン、クロム−タングステン、クロム−リン、ニッケル−コバルト、ニッケル−鉄、ニッケル−モリブデン、ニッケル−チタン、ニッケル−タングステン、ニッケル−リン、鉄−コバルト、コバルト−モリブデン、コバルト−チタン、コバルト−タングステン、コバルト−リン、鉄−モリブデン、鉄−チタン、鉄−タングステン、鉄−リン、チタン−モリブデン、モリブデン−タングステン、モリブデン−リン、チタン−タングステン、チタン−リン、タングステン−リンが挙げられる。
上記剥離層の上に陰極電解処理により、薄銅箔を形成する。薄銅箔のマット面は、平均間隔Smが26μm以上、または表面粗さRzが3.5μm以下になるように、キャリア箔のマット面が平均間隔Sm25μm以上またはRz1.5μm以下である以外に、剥離層また薄銅箔を形成するためにキャリア箔に幅500mmに対して、均一な電流密度を供給するように、給電ロールの表面に電気抵抗の少ない表面処理を施している。例えば、給電ロールの表面に銀メッキを施す。又は給電ロール幅方向に電気接点を増やすなどの工夫をして、テープ碁盤目試験では、幅方向の表面状態は斑がなく(たとえば、テープの糊残り10点以下)、平滑だけではなく、均一な表面状態を作り出すことができる。さらに言えば、このような幅500mmに対し、平滑で、かつ均一なマット面を有するキャリア箔であるため、安定的なキャリア箔のピール強度が得られる。
また、使用する樹脂基板によっては積層する際に薄い銅箔の上に表面処理(防錆処理、カップリング処理)だけ施しても密着力が不足する場合がある。そのようなときには、樹脂基板と薄い銅箔の密着強度を高めるために必要によっては銅箔表面に粗化処理層を設ける。粗化処理を施す場合は、上記と同様、均一な電流密度を供給することによって、均一な粗化状態を作り出すことが可能となり、密着性を上げるとともにエッチング直線性もよい。
なお、以下の実施例は、本発明の一般的な説明をする目的で記載するものであり、何ら限定的意味を持つものではない。
下記組成の光沢めっき浴により、図2に図示の如く、幅500mm,厚み35μmの電解銅箔1を作製した。電解銅箔製造装置は、チタンドラム表面を#3000バフで研磨し表面粗さを整えた回転ドラム状のカソードと該カソードに対して同心円状に配置されたアノード(鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極)からなる装置に、光沢めっき浴(液)を流通させつつ両極間に電流を流して、該カソード表面に所定の厚さに銅を析出させ、その後該カソード表面から銅をはぎ取りキャリア銅箔を作製した。
実施例では、厚み35μmで実施しているが、必要に応じて、キャリア箔の厚さは35μm以上も製造可能である。経済性を考えると上限200μm以下とする。
〔実施例1〜8〕
めっき液
・浴組成:
金属銅 60g/l(リットル)
硫酸 100g/l(リットル)
塩化物イオン 30ppm(NaClとして),
ヒドロキシエチルセルロース 5ppm
・浴温 58℃
・電流密度 5〜50A/dm2
研磨したチタンドラムに上記めっき浴組成のめっき液にて電流密度と時間を変化させて、平均間隔Sm値の異なるキャリア銅箔(35μm)(実施例1〜8)を作製した。
実施例1〜8の電解銅箔のマット面(めっき液と接していた部分)の平均間隔Sm値を測定し、その値を表1に示す。
めっき液
・浴組成:
金属銅 60g/l(リットル)
硫酸 100g/l(リットル)
・浴温 50℃
・電流密度 4〜20A/dm2
研磨を行ったチタンドラムに上記めっき浴組成のめっき液にて電流密度と時間を変化させて、平均間隔Sm値の異なるキャリア銅箔(35μm)(比較例1、2)を作製した。 比較例1、2の電解銅箔のマット面のSm値を測定し、その値を表1に示す。
次いで、得られた実施例1〜8、比較例3のキャリア銅箔のマット面の上にクロムの電解めっきを連続的に行って、図2に図示の如く、厚み0.05μmのクロムめっき層(剥離層)2を形成した。
実施例1、4、8または比較例1,3で得られたクロムめっき層上に下記の条件で銅の電解めっきを行って、厚みが5μm、表面粗さRzが3.5μm以下の電解銅めっき層(銅箔)3を製膜して、実施例9、10、11または比較例4、5を製作した。
めっき液
・浴組成:
金属銅 60g/l(リットル)
硫酸 100g/l(リットル)
塩化物イオン 30ppm(NaClとして)
ヒドロキシエチルセルロース 5ppm
・浴温 58℃
・電流密度 5〜50A/dm2
また、めっき時間を調節することで薄い銅箔の厚みを1μm〜12μmまで変化させることが可能であるが、実施例1〜8、比較例1、2では全ての銅箔厚みを5μmとした。必要に応じて、銅箔の厚みをキャリア箔の厚みまで製造することが可能である。
実施例1,2で得られた薄銅箔(電解銅めっき層)の上に下記の条件で、直流による陰
極電解処理を施し、銅微細粗化粒子(図2)を電析させ、実施例10〜12、比較例4を製作した。
(4−1)微細粒子核の形成
(a)電解液の組成;
硫酸銅(CuSO4 ・5H2 O) 100g/l(リットル)
硫酸(H2 SO4 ) 120g/l(リットル)
モリブデン酸ナトリウム(Na2 Mo4 ・2H2 O)0.6g/l(リットル)
硫酸第一鉄(FeSO4 ・7H2 O) 15g/l(リットル)
(b)電解液の温度 35℃
(c)電流密度 40A/dm2
(d)処理時間 3.5秒
(a)電解液の組成;
硫酸銅(CuSO4 ・5H2 O) 250g/l(リットル)
硫酸(H2 SO4 ) 100g/l(リットル)
(b)電解液の温度 50℃
(c)電流密度 20A/dm2
(d)処理時間 7.0秒
銅箔のピール強度をさらに上げる必要がある場合は、銅箔の表面に粗化処理し、所定の表面粗さまで仕上げることもできる。
実施例10〜12および比較例4、5について、粗化面の表面粗さRzのばらつき3σを求めた。
実施例10〜12は、粗化面のばらつきは0.65以下であった。すなわち、粗化処理後の粗化面の粗さRzのばらつきが小さく、キャリア箔付き銅箔が均一である。
薄銅箔表面もしくは粗化処理を施した薄銅箔表面に、樹脂との密着強度を向上させるためと防錆のために表面処理を施して、図2に図示の如く、表面処理層5を形成した。
表面処理としては、ニッケル−リンめっき(Ni=0.1mg/dm2 )と亜鉛めっき(Zn=0.1mg/dm2 )を施し、更にその上にクロメート処理(Cr=0.06mg/dm2 )を施した後、エポキシ系シランカップリング剤処理(Si=0.004mg/dm2 )を施した。
プリント配線板の配線は、エッチングによって作製される。銅箔の厚みが一定でない場合、ライン/スペース=10μm/10μm及びライン/スペース=15μm/15μmをエッチングするため、厚みによって、エッチング速度のばらつきが生じ、その結果、ライン直線性が悪くなることがある。従って、ライン直線性は、銅箔の平滑かつ厚みが一定であることを評価できる。
実施例1〜9、比較例1〜3で作製したキャリア付き銅箔を220℃×90min、15kgf/cm2 のプレス条件でBTレジン樹脂基板に積層してプリント配線板を作製し、キャリア銅箔を剥離した薄銅箔に1mm間隔の溝を専用のガイドを用いてカッターナイフで11本切込みを入れる。
その後、薄銅箔を90°向きを変えてさらに11本の切れ込みを入れて100マスの碁盤目状試料を作製する。
その後、粘着力2.94N/10mm(300gf/10mm)以上で、幅18mmまたは24mmのセロハン粘着テープを用いて、試料の薄銅箔面に均等に、長さ50mmになるように貼り付け、消しゴムで擦って、試料の薄銅箔面に完全に密着させる。このように、薄銅箔面の長手方向に50mm間隔で、同じ作業を3回繰り返す。
最後に、テープを付着させてから1〜2分後にテープの端を持って薄銅箔面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がす。
また、今回の碁盤目評価の判定方法については、薄銅箔が平滑であるほど樹脂との密着強度が下がる為、テープで剥離した100マス中でテープ側に張り付いた銅箔の数が96〜100個を◎、76〜95個を○、51〜75個を△、0〜50個を×として評価を行った。
Claims (10)
- 電解銅箔からなるキャリア箔のマット面に、剥離層、電解銅箔をこの順序に積層し、
前記積層された電解銅箔を前記キャリア箔から剥離する、
電解銅箔の製造方法であって、
前記キャリア箔のマット面のJIS B 0601:1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上、71μm以下であり、かつ、前記マット面の十点平均表面粗さRzが1.5μm以下である、
電解銅箔の製造方法。 - 電解銅箔からなるキャリア箔のマット面に、剥離層、電解銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、
前記積層された電解銅箔、粗化処理層、表面処理層を前記キャリア箔から剥離する、
電解銅箔の製造方法であって、
前記キャリア箔のマット面のJIS B 0601:1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上、71μm以下、かつ、前記マット面の十点平均表面粗さRzが1.5μm以下である、
電解銅箔の製造方法。 - 電解銅箔からなるキャリア箔のマット面に、剥離層、電解銅箔がこの順序で積層されているキャリア付き銅箔であって、
前記キャリア箔のマット面のJIS B 0601:1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上、71μm以下であり、かつ、前記マット面の十点平均表面粗さRzが1.5μm以下である、
キャリア付き電解銅箔。 - 電解銅箔からなるキャリア箔のマット面に、剥離層、電解銅箔、粗化処理層、表面処理層がこの順序で積層されているキャリア付き電解銅箔であって、
前記キャリア箔のマット面のJIS B 0601:1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上、71以下であり、かつ、前記マット面の十点平均表面粗さRzが1.5μm以下である、
キャリア付き電解銅箔。 - 電解銅箔からなるキャリア箔のマット面に、剥離層、電解銅箔をこの順序に積層する、キャリア付き電解銅箔の製造方法であって、
前記キャリア箔のマット面のJIS B 0601:1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上、71μm以下であり、かつ、前記マット面の十点平均表面粗さRzが1.5μm以下である、
キャリア付き電解銅箔の製造方法。 - 電解銅箔からなるキャリア箔のマット面に、剥離層、電解銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層する、キャリア付き電解銅箔の製造方法であって、
前記キャリア箔のマット面のJIS B 0601:1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上、71μm以下であり、かつ、前記マット面の十点平均表面粗さRzが1.5μm以下である、
キャリア付き電解銅箔の製造方法。 - 前記剥離層は、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、Pのいずれか、またはこれらCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、Pの合金層、または、これらCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、Pの水和酸化物層、または有機被膜である、
請求項3〜4のいずれかに記載のキャリア付き電解銅箔。 - 前記粗化処理層は前記電解銅箔の表面を微細銅粒子で電析した粗面化処理層である、
請求項4に記載のキャリア付き電解銅箔。 - 請求項3〜4のいずれかに記載のキャリア付き電解銅箔の電解銅箔側表面に樹脂基板を張り合わされていることを特徴とする、プリント配線板。
- 請求項9に記載のプリント配線板に配線回路が施されており、これらが複数枚積層されていることを特徴とする、多層プリント配線板。
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