CN108138346A - 用于电化学沉积Cu-Sn-Zn-Pd合金的电镀浴、所述合金的电化学沉积方法、包含所述合金的基材和基材的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于在基材上电化学沉积新型Cu‑Sn‑Zn‑Pd合金的电镀浴。该新型合金的特征在于具有优异的耐腐蚀性，并且在基材和终饰层之间不再必需常用的贵金属中间层(例如Pd层)，这使得能够大幅降低镀覆基材的生产成本。

Description

用于电化学沉积Cu-Sn-Zn-Pd合金的电镀浴、所述合金的电化 学沉积方法、包含所述合金的基材和基材的用途
本发明提供了用于在基材上电化学沉积新型Cu-Sn-Zn-Pd合金的电镀浴。这种新型合金的特点在于优异的耐腐蚀性。在基材和终饰层之间不再必需常用的贵金属中间层(例如Pd层)，这使得能够大幅降低镀覆基材的生产成本。另外，新型合金可以不含有毒金属(例如不含镍)，这使其具有低致敏性并且不易引起皮肤刺激。最后，在基材和其终饰层之间的本发明合金的镀覆防止终饰层随时间变色或褪色。所有这些优点使得该新型合金特别适用于将其镀覆在时尚行业的物品上。
镍已经被着重强调为致敏金属，并且其在消费品中的使用受到严格限制。在这些限制之前，装饰性电镀层序列包括镍层以达到最终制品的明亮外观，而且还优化了耐腐蚀性能并起到铜扩散阻挡层的作用。为了抵抗由环境污染造成的侵蚀性介质，最终物体需要高鲁棒性。为了保护为亚洲市场生产的产品，还提出了一种特殊的镍-磷合金，在亚洲市场中的大气往往包含高浓度的氮和硫氧化物。
在大量的研究项目中，目前试图用非致敏性替代品替代镍。作为结果之一，已经向生产商提出了引入三元青铜合金(铜-锡-锌)替代镍层，这已经成为目前对该技术问题的最常见解决方案。
然而，令人遗憾的是，作为保护性底层的青铜不能提供像之前用镍所实现的耐腐蚀性。这些铜合金作为铜扩散阻挡层的效率也较低。为了通过用青铜层代替镍层来改善层的电镀序列的性能，大多数变化方案需要使用贵金属底层，例如钯，其通常被应用于青铜层和最终的装饰性终饰层之间。这种附加的底层大幅增加了生产成本，并且会导致由于钯钝化引起的终饰层缺乏粘附性。
还已经开发了作为阻挡层的具有高锡含量的锡和其他锡合金，但是其对于时尚市场所需的高亮度或通过相关腐蚀测试所需的高耐受性而言其并不真正有效。
EP1930478B1提出了一种四元青铜合金，其中第四金属是镓、铟或铊。铊作为晶粒细化剂被引入装饰市场中，以取代之前传统的氰化物铜电解液中存在的铅。然而，铊的使用不会提高青铜器的耐腐蚀性，即合金对由被污染大气中无所不在的氮和硫氧化物产生的酸度仍然非常敏感。另外，铊毒性很高。镓和铟合金的缺点是它们对侵蚀性介质如人工受潮或盐水湿度的耐受性较差。
EP2035602B1提出在铜-锡层和终饰层之间引入钯、钌、铑或钴层。这些金属大幅提高了最终制品的生产成本。此外，这些电镀层的钝化性导致终饰层的粘附性差并且耐腐蚀性能差。
EP2757180A1推荐使用贵金属与锡的合金，所述贵金属在这种特殊情况下为钌。钌的含量需要很高，且这并不能够降低由于钌价格高昂引起的生产成本。此外，该过程不会产生具有装饰和时尚行业所需的光亮外观的产品。
CN1175287A公开了在覆盖有厚度为1微米的铜作为底层的基础材料上形成白色装饰表面的沉积作为底层。所述层之后是厚度为0.2微米或超过0.2微米的Sn-Cu-Pd合金层，其包含10重量％至20重量％的Sn、10重量％至80重量％的Cu和10重量％至50重量％的Pd作为必要组分。由于该合金中缺少锌，因此其没有提供作为铜迁移阻挡层关于效率所需的性能。这种三元铜-锡-钯合金不适合作为镍替代品，因为沉积物不光亮并且仅显示出不良的耐腐蚀性。
迄今为止，现有技术没有提供合适的独特底层以替代镍用于其在亮度、耐腐蚀性和金属扩散阻挡层方面的特定应用。
因此，本发明的目的是通过以经济方式提供具有出色耐腐蚀性的底层来替代镍，其中所述底层被期望形成有效的金属迁移阻挡层。
该问题通过根据权利要求1所述的电镀浴、根据权利要求5所述的方法、根据权利要求10所述的基材以及根据权利要求15所述的基材的用途来解决。
根据本发明，提供了用于在基材上电化学沉积Cu-Sn-Zn-Pd合金(优选为四元Cu-Sn-Zn-Pd合金)的电镀浴，所述电镀浴包括以下组分或由其构成：
a)水；
b)铜离子源；
c)锡离子源；
d)锌离子源；和
e)钯盐和/或钯络合物；
其特征在于所述电镀浴具有碱性pH。
本发明的电镀浴能够提供具有包含贵金属钯的合金层的基材。这种新型合金抵抗侵蚀性大气和其他环境条件，并且显著提高基材(镀覆制品)的保存期限和使用寿命。即使在基材和终饰层之间没有中间的贵金属底层(例如钯底层)，也可以提供优异的防腐蚀保护(成功通过相关的标准化腐蚀测试)。此外，使用本发明的合金没有与防腐相关的缺点，相比使用纯的贵金属底层可以大幅降低生产成本。另外，最终制品可以不含有毒金属(例如不含镍)，这使其具有低致敏性并且不易引起皮肤刺激。最后，新合金为制品提供光滑的涂层并防止金属组分从下层扩散到终饰层，反之亦然。因此，防止了最终外观的颜色褪色或变色。
总之，新型青铜合金层具有较低的生产成本、非常高的亮度、非常高的耐腐蚀性和优异的老化性能。
通过调整铜和/或锡含量，可以调整最终颜色(黄色或白色青铜)。为了实现有效的铜迁移阻挡性能，已经发现，在最终合金中锌的浓度范围为1重量％至20重量％就足够了。已经发现，合金中≥0.25重量％的钯含量足以提供所需的耐腐蚀性。通过将最终合金中钯的浓度保持为≤5重量％，可以使生产成本最小化且同时保持腐蚀防护性能。已经发现，合金中钯含量高于5重量％显著提高了生产成本而没有显著提高耐腐蚀性。
在本发明的电镀浴中：
a)所述电镀浴中的铜的浓度可以为2.5g/L至25g/L，优选3.5g/L至20g/L；和/或
b)所述电镀浴中的锡的浓度可以为5g/L至35g/L，优选9.75g/L至26.25g/L；和/或
c)所述电镀浴中的锌的浓度可以为0.25g/L至5g/L；和/或
d)在电镀浴中作为钯盐和/或钯络合物的钯的浓度可以为5mg/L至200mg/L。
在本发明的优选实施方案中：
a)所述铜离子源选自铜硫酸盐、铜氧化物、铜氢氧化物、铜氯化物、铜硝酸盐、铜乙酸盐、铜碳酸盐和铜氰化物、或其混合物，优选铜氰化物；和/或
b)所述锡离子源是锡(II)化合物和/或锡(IV)化合物，优选锡(IV)盐，更优选锡酸钾；和/或
c)所述锌离子源是乙酸锌、氯化锌、氰化锌、硫酸锌、和/或碱性锌酸盐；和/或
d)所述钯盐和/或钯络合物选自氯化钯、溴化钯、氰化钯、亚硝酸钯、硝酸钯、硫酸钯、硫代硫酸钯、乙酸钯、碳酸氢钯、氢氧化钯、和氧化钯，其具有或不具有选自氨和胺的配体，最优选地络合物为选自二氨基二氯化钯、二氨基硫酸钯、二氨基二硝酸钯、氯化四氨钯、硫酸四氨钯、硝酸四氨钯、四氨合碳酸氢钯、氯化乙二胺钯、硫酸乙二胺钯、硫代硫酸钯钾及其混合物。
在另一优选实施方案中，所述电镀浴不包含镍离子源，优选不包含镍和银离子源，任选地不包含镍、银和铟离子源。
该电镀浴还可以包括：
a)络合剂，优选氰化钾和/或氰化钠，优选浓度为20g/L至80g/L，更优选25g/L至60g/L；和/或
b)碱，优选氢氧化钾和/或氢氧化钠，优选浓度为1g/L至60g/L，更优选2g/L至40g/L；和/或
c)导电盐，优选罗谢尔盐、碳酸钾和/或碳酸钠，优选浓度为10g/L至100g/L和/或
d)表面活性剂，优选地两性表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，更优选地选自甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、醇聚二醇醚、聚乙二醇及其混合物，其中所述表面活性剂浓度优选地为0.05g/L至1g/L，更优选为0.15g/L至0.5g/L；和/或
e)无机增亮剂，优选地选自铋盐、锑盐和/或硒盐，更优选为硝酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、氯化铋、焦锑酸钾、氯化锑、硝酸锑、亚硒酸钠、二氧化硒、四氯化硒、硫化硒、和/或其混合物；和/或
f)有机增亮剂，优选地选自胺和表卤代醇衍生物的反应产物。
在一个优选实施方案中，所述电镀浴包含络合剂和表面活性剂，优选络合剂、表面活性剂和增亮剂(无机和/或有机)，更优选络合剂、表面活性剂、增亮剂和碱。
此外，提供了一种用于在基材上电化学沉积Cu-Sn-Zn-Pd合金的方法，该方法包括以下步骤：
a)在基材和电源的负电极之间形成电接触；
b)使所述基材与本发明的电镀浴接触；
c)使所述电源的正电极的至少一部分与本发明的电镀浴接触；和
d)在所述电源的正电极和负电极之间施加电压，直至在所述基材上形成Cu-Sn-Zn-Pd合金的沉积物。
该方法的特征可以在于使用包含选自青铜、黄铜、Zamack、德国银、铜合金、锡合金、钢、及其混合物的金属或合金的基材，和/或由选自青铜、黄铜、Zamack、德国银、铜合金、锡合金、钢、及其混合物的金属或合金构成的基材，和/或所使用的基材是镀覆金属的塑料物体和/或镀覆合金的塑料物体。
在一个优选实施方案中，可以使用包含不溶性阳极材料的正电极，或由其组成的正电极，所述不溶性阳极材料优选为石墨、混合金属氧化物、镀铂钛和/或不锈钢。
在另一个优选的实施方案中，调节所施加的电压以提供0.05A/dm2至5A/dm2、优选0.2A/dm2至3A/dm2的电流密度。
电镀浴的温度可以保持在20℃至80℃，优选在40℃至70℃。在低于20℃的温度下，涂层较不光亮、不均匀且颜色不均匀。在高于80℃时，电镀导致过多分解产物，其导致碳酸钾迅速积聚以及电解质快速老化。已发现最佳温度范围为40℃至70℃。
此外，根据本发明，提供了包含电化学沉积的Cu-Sn-Zn-Pd合金层的基材，所述合金层包含以下组分或由以下组分组成：
a)30重量％至90重量％的铜；
b)5重量％至60重量％的锡；
c)1重量％至20重量％的锌；和
d)≥0.25重量％至≤5重量％的钯。
在本发明的基材上电化学沉积的Cu-Sn-Zn-Pd合金层没有裂缝、光亮且为基材提供优良的耐腐蚀性。此外，本发明的基材的特征在于具有优良的老化性能，即它不随时间推移而显示变色或褪色。
在本发明的一个优选实施方案中，所述合金包含：
a)40重量％至85重量％的铜，任选地45重量％至80重量％的铜；和/或
b)10重量％至50重量％的锡，任选地15重量％至45重量％的锡；和/或
c)2重量％至15重量％的锌，任选地3重量％至10重量％的锌；没有银；和/或
d)没有铟；和/或
e)没有镍；和/或
f)没有汞。
已发现，合金中2重量％至15重量％的锌浓度提供最有效的铜扩散阻挡层。
在一个优选的实施方案中，所述合金层不含镍，优选不含镍和银，任选地不含镍、银和铟，或不含镍、银、铟和汞。
电化学沉积的Cu-Sn-Zn-Pd合金层的厚度可以是1nm至25μm，优选10nm至20μm，更优选0.1μm至15μm，甚至更优选1μm至10μm，最优选2μm至5μm。
本发明基材的特征可以在于其还包含：
a)包含酸性铜或由酸性铜组成的电化学沉积层，其中所述层优选地位于所述基材和电化学沉积的Cu-Sn-Zn-Pd合金层之间；和/或
b)包含贵金属或由贵金属组成的电化学沉积的终饰层，其中所述电化学沉积的Cu-Sn-Zn-Pd合金层优选地位于所述基材和所述电化学沉积的终饰层之间。
任选地，包含酸性铜或由酸性铜组成的电化学沉积层的厚度为1nm至1mm、优选10nm至500μm、更优选0.1μm至100μm、甚至更优选1μm至50μm、最优选5μm至20μm、或甚至10μm至15μm。
所述电化学沉积的终饰层的厚度可以任选地为0.01μm至20μm、优选0.02μm至10μm、更优选0.05μm至5μm、最优选0.1μm至3.0μm、或甚至0.2μm至0.5μm。
在一个优选的实施方案中，可以使用本发明的方法生产所述基材。
最后，建议本发明的基材作为时尚物品的用途，优选地作为选自珠宝、时装、皮革制品、手表、眼镜、小饰品、锁和/或香水包装应用的物品。事实上，本发明的基材满足时尚业的所有要求(特别是珠宝和皮革货物制品的要求)，即：
-不因长期人工受潮接触而改变(标准NFS-80772-从12到24小时)；
-对在苛刻的条件下与皮革相互作用96小时的耐受性(湿热气氛的标准ISO-4611)；
-对模拟被氮氧化物污染的气氛的硝酸水溶液的耐受性；和
-暴露于含有氮和硫的氧化物以模拟常见大气污染的气氛的稳定性(未标准化)。
参考以下实施例，根据本发明的主题旨在更详细地解释，而不希望将所述主题限制于这里所示的特定的实施方案。
在所有实施例中，用于在基材(黄铜或Zamack)上沉积合金的电镀方法包括以下镀覆顺序：
-基材上的铜层：10微米至15微米的层厚度
-铜层上的青铜层：≥2微米的层厚度
-青铜层上的金终饰层：0.2微米至0.5微米的层厚度
实施例1：电沉积四元白色青铜Cu-Sn-Zn-Pd沉积物
使用以下电解质溶液获得沉积物：
电沉积在60℃下进行，因为该温度被证明是用于将(白色)亮度范围扩展到其最大值并在整个电流密度范围内获得均匀合金的最佳折衷方案。在适当的清洁和活化之后，将镀覆铜的基材引入电解质中，对其施加1A/dm2的电流密度20分钟以将Cu-Sn-Zn-Pd青铜层厚度提高至5微米。
三元Cu-Sn-Zn-Pd青铜层的最终外观是光亮的并呈现白色。
实施例2：电沉积四元黄色青铜Cu-Sn-Zn-Pd沉积物
使用以下电解质溶液获得沉积物：
电沉积在50℃下进行，因为该温度被证明是用于将(黄色)亮度范围扩展到其最大值并在整个电流密度范围内获得均匀合金的最佳折衷方案。在适当的清洁和活化之后，将镀覆铜的基材引入电解质中，对其施加1.5A/dm2的电流密度15分钟以将Cu-Sn-Zn-Pd青铜层厚度提高至5微米。
四元Cu-Sn-Zn-Pd青铜层的最终外观是光亮的并且呈现淡黄色。
实施例3：用要求保护的锌含量(1重量％至-20重量％)电沉积四元白色青铜Cu-Sn-Zn-Pd沉积物
使用以下电解质溶液获得沉积物：
四元青铜合金的电沉积在60℃下进行，因为该温度被证明是在整个电流密度范围内获得光亮的均匀合金的最佳折衷方案。在适当的清洁和活化之后，将镀覆铜的基材引入电解质中，将电流密度固定为1A/dm2并施加15分钟以获得3微米的青铜层。
四元Cu-Sn-Zn-Pd青铜层的最终外观是光亮的并且呈白色。
参考例1：电沉积三元白色青铜Cu-Sn-Zn沉积物
使用以下电解质溶液获得沉积物：
利用与实施例1中相同的条件进行电沉积。
三元Cu-Sn-Zn青铜层的最终外观是光亮的并呈现白色。
参考例2：电沉积三元白色青铜Cu-Sn-Pd沉积物
使用以下电解质溶液获得沉积物：
使用与实施例1相同的条件进行电沉积。
三元Cu-Sn-Pd青铜层的最终外观是模糊的并且呈现灰色。沉积物的外观不是均一的。
参考例3：电沉积三元黄色青铜Cu-Sn-Zn沉积物
使用以下电解质溶液获得沉积物：
使用与实施例2中相同的条件进行电沉积。
三元Cu-Sn-Zn青铜层的最终外观是光亮的并呈现浅黄色。
参考例4：电沉积三元黄色青铜Cu-Sn-Pd沉积物
使用以下电解质溶液获得沉积物：
使用与实施例2相同的条件进行电沉积。
三元Cu-Sn-Pd青铜层的最终外观是光亮的，并呈现出黄色。
参考例5：电沉积镍和镍磷层序列
使用该镍层序列作为参考，以突出新型四元Cu-Sn-Zn-Pd合金在最终制品的抗腐蚀性方面与其相当的性能。
参考例6：电沉积白色三元Cu-Sn-Zn合金和贵金属底层序列
使用作为底层序列的三元青铜层和钯层作为参考以突出无镍四元Cu-Sn-Zn-Pd合金与实际低低致敏的解决方案相比在耐腐蚀性方面的优点。
Cu-Sn-Zn-Pd沉积物
使用以下电解质溶液获得沉积物：
在60℃下进行四元青铜合金电沉积，因为该温度被证明是在整个电流密度范围内获得光亮的均匀合金的最佳折衷方案。在适当的清洁和活化之后，将镀覆铜的基材引入电解质中，将电流密度固定为1A/dm2并施加15分钟以获得厚度为3微米的青铜层。
四元Cu-Sn-Zn-Pd青铜层的最终外观稍微模糊并呈现白色。
参考例8：电沉积具有高锌含量(>25重量％)的四元白色青铜Cu-Sn-Pd沉积物
使用以下电解质溶液获得沉积物：
在60℃下进行四元青铜合金电沉积，因为该温度被证明是在整个电流密度范围内获得光亮的均匀合金的最佳折衷方案。在适当的清洁和活化之后，将镀覆铜的基材引入电解质中，将电流密度固定为1A/dm2并施加15分钟以获得厚度为3微米的青铜层。
四元Cu-Sn-Zn-Pd青铜层的最终外观稍微模糊并呈现白色。
实施例3—评估电镀产品
表1：用于测定合金组成的EDS分析
对实施例1至3和参考例1至4、7和8中获得的电镀产品进行EDS分析以获得合金组成。结果以重量百分比显示在表1中。
表1
表2：电镀层的性能测试
对实施例1至3和参考例1至8中获得的电镀产品进行耐腐蚀性测试。根据ISO 9227标准进行盐雾测试。根据NFS 80722要求进行人工受潮耐受性测试，并且根据ISO 4611测试条件评估皮革的相互作用耐受性。在具有高SO2和NOx气体浓度的密闭容器中测试对SO2/NOx气氛的耐受性。结果在表2中示出。
表2(n/a：没有数据可用)
对本发明的选定实施例和参考例的腐蚀测试结果的比较证明用四元Cu-Sn-Zn-Pd合金实现了改善。
关于实施例3和参考例7和8，进行了另外的人工受潮耐受性测试，即用TURBULA老化3分钟。在所述老化之后，实施例3仍然没有显示出氧化迹象或颜色变化。相反，在参考例7中，观察到来自铜层的绿色盐和剥落，并且在参考例8中，观察到来自铜层的白锈和剥落。实施例3获得的数据与参考例7和8获得的数据的比较，证明了合金中的锌含量对于确保足够的防腐蚀性是重要的。事实上，明显可见，如果最终的合金包含低于或高于1重量％至20重量％范围的锌，则耐腐蚀性丧失。
表3：评价铜迁移阻挡特性
对实施例1至3和参考例1至8中获得的电镀产品进行铜扩散测试。通过在180℃将最终制品加热48小时来评价铜迁移阻挡性能。在这些条件下，不得改变贵金属层外观。结果在表3中示出。
表3
对本发明的选定实施方案和参考例进行的铜迁移测试的结果比较证明了用四元Cu-Sn-Zn-Pd合金实现了改进。
关于实施例3和参考例7和8的铜扩散测试结果突出了电镀合金中锌含量的重要性从而确保铜扩散阻挡层。事实上，已经清楚的是，如果最终的合金包含低于或高于1重量％至20重量％范围的锌，则迁移阻挡性能丧失。
表4：耐硝酸测试
耐硝酸测试是通过将镀覆制品浸入65％的HNO3水溶液中进行的。结果在表4中示出。
表4
耐硝酸性测试结果的比较证明了利用四元Cu-Sn-Zn-Pd合金实现的改进。

Claims (15)

1.一种用于在基材上电化学沉积Cu-Sn-Zn-Pd合金的电镀浴，所述电镀浴包括以下组分或由其组成：
a)水；
b)铜离子源；
c)锡离子源；
d)锌离子源；和
e)钯盐和/或钯络合物；
其特征在于所述电镀浴具有碱性pH。
2.根据权利要求1所述的电镀浴，其特征在于：
a)所述电镀浴中的铜的浓度为2.5g/L至25g/L，优选3.5g/L至20g/L；和/或
b)所述电镀浴中的锡的浓度为5g/L至35g/L，优选9.75g/L至26.25g/L；和/或
c)所述电镀浴中的锌的浓度为0.25g/L至5g/L；和/或
d)在所述电镀浴中作为钯盐和/或钯络合物的钯的浓度为5mg/L至200mg/L。
3.根据前述权利要求中任一项所述的电镀浴，其特征在于：
a)所述铜离子源选自铜硫酸盐、铜氧化物、铜氢氧化物、铜氯化物、铜硝酸盐、铜乙酸盐、铜碳酸盐、以及铜氰化物、或其混合物，优选铜氰化物；和/或
b)所述锡离子源是锡(II)化合物和/或锡(IV)化合物，优选锡(IV)盐，更优选锡酸钾；和/或
c)所述锌离子源是乙酸锌、氯化锌、氰化锌、硫酸锌和/或碱性锌酸盐；和/或
d)所述钯盐和/或钯络合物选自氯化钯、溴化钯、氰化钯、亚硝酸钯、硝酸钯、硫酸钯、硫代硫酸钯、乙酸钯、碳酸氢钯、氢氧化钯、和氧化钯，其具有或不具有选自氨和胺的配体，最优选地络合物选自二氨基二氯化钯、二氨基硫酸钯、二氨基二硝酸钯、氯化四氨钯、硫酸四氨钯、硝酸四氨钯、四氨合碳酸氢钯、氯化乙二胺钯、硫酸乙二胺钯、硫代硫酸钯钾及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电镀浴，其特征在于，所述电镀浴还包括：
a)络合剂，优选氰化钾和/或氰化钠，优选浓度为20g/L至80g/L，更优选25g/L至60g/L；和/或
b)碱，优选氢氧化钾和/或氢氧化钠，优选浓度为1g/L至60g/L，更优选2g/L至40g/L；和/或
c)导电盐，优选罗谢尔盐、碳酸钾和/或碳酸钠，优选浓度为10g/L至100g/L，和/或
d)表面活性剂，优选两性表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，更优选选自甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、醇聚二醇醚、聚乙二醇及其混合物，其中所述表面活性剂浓度优选为0.05g/L至1g/L，更优选为0.15g/L至0.5g/L；和/或
e)无机增亮剂，优选地选自铋盐、锑盐和/或硒盐，更优选为硝酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、氯化铋、焦锑酸钾、氯化锑、硝酸锑、亚硒酸钠、二氧化硒、四氯化硒、硫化硒、和/或其混合物；和/或
f)有机增亮剂，优选选自胺和表卤代醇衍生物的反应产物。
5.一种用于在基材上电化学沉积Cu-Sn-Zn-Pd合金的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在基材和电源的负电极之间形成电接触；
b)使所述基材与根据权利要求1至4中任一项所述的电镀浴接触；
c)使所述电源的正电极的至少一部分与根据权利要求1至4中任一项所述的电镀浴接触；和
d)在所述电源的正电极和负电极之间施加电压，直至在所述基材上形成Cu-Sn-Zn-Pd合金的沉积物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于使用包含选自青铜、黄铜、Zamack、德国银、铜合金、锡合金、钢、及其混合物的金属或合金的基材，和/或由选自青铜、黄铜、Zamack、德国银、铜合金、锡合金、钢、及其混合物的金属或合金构成的基材，和/或所使用的基材是镀覆金属的塑料物体和/或镀覆合金的塑料物体。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法，其特征在于使用包含不溶性阳极材料的正电极，或由其组成的正电极，所述不溶性阳极材料优选为石墨、混合金属氧化物、镀铂钛和/或不锈钢。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于调整所施加的电压以提供0.05A/dm2至5A/dm2、优选0.2A/dm2至3A/dm2的电流密度。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于所述电镀浴的温度保持在20℃至80℃，优选在40℃至70℃。
10.一种包含电化学沉积的Cu-Sn-Zn-Pd合金层的基材，所述合金层包含以下组分或由以下组分组成：
a)30重量％至90重量％的铜；
b)5重量％至60重量％的锡；
c)1重量％至20重量％的锌；和
d)≥0.25重量％至≤5重量％的钯。
11.根据权利要求10所述的基材，其特征在于合金包含：
a)40重量％至85重量％的铜，任选地45重量％至80重量％的铜；和/或
b)10重量％至50重量％的锡，任选地15重量％至45重量％的锡；和/或
c)2重量％至15重量％的锌，任选地3重量％至10重量％的锌；和/或
d)没有银；和/或
e)没有铟；和/或
f)没有镍；和/或
g)没有汞。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的基材，其特征在于所述电化学沉积的Cu-Sn-Zn-Pd合金层的厚度为1nm至25μm，优选10nm至20μm，更优选0.1μm至15μm，甚至更优选1μm至10μm，最优选2μm至5μm。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的基材，其特征在于所述基材另外具有：
a)包含酸性铜或由酸性铜组成的电化学沉积层，其中所述层任选地厚度为1nm至1mm、优选10nm至500μm、更优选0.1μm至100μm、甚至更优选1μm至50μm、最优选5μm至20μm，并且其中所述层优选地位于所述基材和所述电化学沉积的Cu-Sn-Zn-Pd合金层之间；和/或
b)包含贵金属或由贵金属组成的电化学沉积的终饰层，其中所述终饰层任选地厚度为0.01μm至100μm、优选0.02μm至50μm、更优选0.05μm至5μm、最优选0.1μm至3μm，并且其中所述电化学沉积的Cu-Sn-Zn-Pd合金层优选位于所述基材和所述终饰层之间。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的基材，其特征在于所述基材能够使用根据权利要求5至9中任一项所述的方法来制造。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的基材作为时尚物品的用途，优选作为选自珠宝、时装、皮革制品、手表、眼镜、小饰品、锁和/或香水包装应用的物品。
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