CN1097644C

CN1097644C - 装饰件

Info

Publication number: CN1097644C
Application number: CN 95197559
Authority: CN
Inventors: 松本洋介; 田野仓幸夫; 滨野一己
Original assignee: CITIZEN Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 2003-01-01
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: CN1175287A

Abstract

白色装饰件，包含：基材；至少1μm厚的覆盖基材表面的底镀层，它由Cu(合金)组成；至少0.2μm厚的覆盖底镀层表面的Sn-Cu-Pd合金镀层，它包含10-20重量%的Sn、10-80重量%的Cu和10-50重量%的Pd作为主要成分；和0.2-5μm厚的罩面镀层，它由至少一个选自Pd、Rh和Pt的元素组成。本发明的装饰件不含任何Ni成分，这样，当破损时，它不会引起Ni过敏。此外，可低成本地生产可具有白色、金色、黑色或上述颜色的组合的多色的装饰件。

Description

装饰件

技术领域

本发明涉及装饰件。更具体地说，本发明涉及可具有白色、金色、黑色或上述颜色组合的多色以及当破损时不会引起Ni过敏的装饰件。

背景技术

所有表的外在部件如手表表壳框架、背盖和表带、装饰件如项链、手链、穿孔耳环、戒指和耳环以及眼镜架是破损时会与皮肤直接接触的装饰件。它们中的大多数具有色调如白色、金色或黑色光泽等。

在工业生产这些装饰件时，常用的方法是用干法镀敷或湿法镀敷技术在基材，例如金属基材上形成具有上述色调的涂层。

例如，在生产具有白色光泽的表壳时，常用的方法是在黄铜或白铜的基材表面上形成厚度约为2-3μm的作为底层的Ni镀层，然后在Ni镀层上形成厚度约为2-3μm的作为罩面层的Pd-Ni合金镀层，可任意地紧接着在上述Pd-Ni合金镀层上进行Rh或Pt闪镀。

在生产具有金色光泽的装饰件时，常用的方法是在例如黄铜或白铜的基材表面上形成厚度约为2-3μm的Ni镀层，然后在Ni镀层上形成厚度约为2-3μm的Pd-Ni合金镀层，最后，在Pd-Ni合金镀层上形成厚度约为1-2μm的22克拉Au-Ni合金镀层或Au镀层。此外，业已提出的金色装饰件的生产方案还有：用湿法镀敷技术在基材表面依次连续形成Ni镀层和Pd-Ni合金镀层，然后用干法镀敷技术如阴极溅镀法或真空蒸发镀膜法在Pd-Ni镀层上依次连续形成约0.1-10μm厚的TiN层和Au或Au-Ni合金层。

在生产具有黑色光泽的装饰件时，常用的方法是在例如黄铜或白铜的基材表面上形成约2-3μm厚的Ni镀层或Cu-Ni-Cr合金镀层，再在其上形成约0.5-3μm厚的黑色Ni镀层或黑色Cr镀层。此外，业已提出的黑色装饰件的生产方案还有：用湿法镀敷技术在基材表面形成上述Ni镀层或Cu-Ni-Cr合金镀层，再在其上用PVD技术如离子电镀法或阴极溅镀法形成约0.1-2μm厚的TaC层。

然而，所有上述现有的白色、金色和黑色的装饰件含Ni，这样，它们具有引起皮肤炎的危险，因为Ni会在例如皮肤排出的汗中作为游离的Ni溶解并与皮肤直接接触。

近来，已有生产不含Ni的白色、金色和黑色的装饰件的方案提出，以抑制上述Ni过敏。

例如，已知有用下述方法生产的白色装饰件：在例如黄铜的基材表面形成至少2μm厚的含30-35重量％的Sn的Cu镀层或Sn-Cu合金镀层，再在其上形成厚约0.1-5μm的Pd镀层作为罩面层。此外，还知道在上述Pd镀层上形成Rh或Pt闪镀层而制得的白色装饰件。

已知用下述方法生产的金色装饰件：先在例如黄铜的基材表面形成Cu镀层或Cu合金如上述Sn-Cu合金的镀层，接着在其上形成Pd镀层，然后在Pd镀层上形成Au镀层或不含Ni的Au合金镀层，如Au-Fe合金镀层。

此外，还知道用下述方法生产的金色装饰件：用干法镀敷技术在上述Pd镀层上依次连续形成厚约0.1-10μm的TiN层和Au镀层或不含Ni的Au合金镀层。

已知用干法镀敷技术直接在上述Pd镀层上形成上述TaC层而制得的不含任何Ni成分的黑色装饰件。

所有上述装饰件不含任何Ni成分，因此，当由于破损而与皮肤接触时，它们不会引起Ni过敏。

然而，这些装饰件无一例外地具有Pd镀层，而Pd是昂贵的贵金属，因此，它们的生产成本必然地非常高。

这样，人们正努力去使用Pd合金镀层来代替Pd镀层以减少镀层中的Pd的相对含量，从而降低整个生产成本。

上述Pd合金镀层的一个已知例子是Sn-Cu-Pd合金镀层。然而，该Sn-Cu-Pd镀层在降低成本上是并不令人满意，因为其中的Pd含量明显地高达约50-99重量％。

在上述情况下，本发明者对具有低Pd含量的Sn-Cu-Pd合金镀层进行了研究，并开发出镀敷由10-20重量％的Sn、10-80重量％的Cu和10-50重量％的Pd组成的Sn-Cu-Pd三元合金的方法以及用于该方法的镀浴。它们见述于在日本专利申请No.5(1993)-80844中。

与纯Pd镀层相比，其中提出的Sn-Cu-Pd合金镀层的密度低，例如，用相同厚度的镀层比较时，Sn-Cu-Pd合金镀层的Pd含量减少约60％，这样，可降低生产成本。Sn-Cu-Pd镀层具有优异的耐腐蚀性并具有优异的镜面光泽。

本发明的目的在于，提供可具有白色、金色、黑色或上述颜色组合的多色且不会引起Ni过敏并通过使用Sn-Cu-Pd镀层的上述优异性能而能低成本地生产的装饰件。

发明的公开

本发明的白色装饰件包含基材；至少1μm厚的覆盖基材表面的底镀层，上述底镀层由Cu镀层或Cu合金镀层组成；至少0.2μm厚的覆盖底镀层表面的Sn-Cu-Pd合金镀层，上述Sn-Cu-Pd合金镀层包含10-20重量％的Sn、10-80重量％的Cu和10-50重量％的Pd作为主要成分；和0.2-5μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层的罩面镀层，上述罩面镀层由至少一个选自Pd、Rh和Pt的元素组成。

本发明的金色装饰件(以下称“第一金色装饰件”)包含基材；至少1μm厚的覆盖基材表面的底镀层，上述底镀层由Cu镀层或Cu合金镀层组成；至少0.2μm厚的覆盖底镀层表面的Sn-Cu-Pd合金镀层，上述Sn-Cu-Pd合金镀层包含10-20重量％的Sn、10-80重量％的Cu和10-50重量％的Pd作为主要成分；和0.2-5μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层的罩面镀层，上述罩面镀层由Au镀层或不含Ni的Au合金镀层组成。

本发明的金色装饰件(以下称“第二金色装饰件”)包含基材；至少1μm厚的覆盖基材表面的底镀层，上述底镀层由Cu镀层或Cu合金镀层组成；至少0.2μm厚的覆盖底镀层表面的Sn-Cu-Pd合金镀层，上述Sn-Cu-Pd合金镀层包含10-20重量％的Sn、10-80重量％的Cu和10-50重量％的Pd作为主要成分；0.1-10μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层表面的TiN镀层；和0.05-0.5μm厚的覆盖TiN层的罩面镀层，上述罩面镀层由Au镀层或不含Ni的Au合金镀层组成。

本发明的黑色装饰件包含基材；至少1μm厚的覆盖基材表面的底镀层，上述底镀层由Cu镀层或Cu合金镀层组成；至少0.2μm厚的覆盖底镀层表面的Sn-Cu-Pd合金镀层，上述Sn-Cu-Pd合金镀层包含10-20重量％的Sn、10-80重量％的Cu和10-50重量％的Pd作为主要成分；0.2-1.0μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层表面的Ti层；和0.5-2.0μm厚的覆盖Ti层的罩面镀层，上述罩面镀层由TiNCO组成。

本发明的多色装饰件包含基材；至少1μm厚的覆盖基材表面的底镀层，上述底镀层由Cu镀层或Cu合金镀层组成；至少0.2μm厚的覆盖底镀层表面的Sn-Cu-Pd合金镀层，上述Sn-Cu-Pd合金镀层包含10-20重量％的Sn、10-80重量％的Cu和10-50重量％的Pd作为主要成分；0.2-5.0μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层表面的罩面镀层，上述罩面镀层由选自Pd、Rh、Pt、Au、Au合金和TiNCO的材料组成；和覆盖罩面层部分表面部分罩面层，上述部分罩面层由不同于罩面层的材料组成，并具有不同于罩面层的色调。

在本发明的装饰件中，它们的组成材料均不含Ni，这样，它们不会遇到游离的Ni的溶解问题，并当由于破损而与皮肤接触时，装饰件不会引起Ni过敏。

附图的简单说明

图1是本发明的白色装饰件A的层结构剖面图；

图2是本发明的金色装饰件B的层结构剖面图；

图3是本发明的另一金色装饰件B’的层结构剖面图；

图4是本发明的又一金色装饰件C的层结构剖面图；

图5是本发明的再另一金色装饰件C’的层结构剖面图；

图6是本发明的黑色装饰件D的层结构剖面图；

图7是本发明的多色装饰件E1的层结构剖面图；

图8是显示具有在其表面上形成的Au或Au合金镀层的图1的白色装饰件A的状态剖面图；

图9是显示具有在其上面形成的图案掩膜的图8的镀层的状态剖面图；

图10是显示在图9中除形成有图案掩膜的区域外，其余区域被除去了的镀层的状态剖面图；和

图11是本发明的另一多色装饰件E2的层结构剖面图。

在图中，数字1表示基材(黄铜)，数字2表示底镀层(Cu或Cu合金)，数字3表示Sn-Cu-Pd合金镀层，数字4表示罩面镀层(Pd、Rh和Pt)，数字5表示罩面镀层(Au或Au合金)，数字6表示Pd镀层，数字7表示用干法镀敷法形成的TiN镀层，数字8表示用干法镀敷法形成的Au罩面层或Au合金罩面层，数字9表示用干法镀敷法形成的Ti层，数字10表示用干法镀敷法形成的TiNCO罩面层，数字11表示图案掩膜。

本发明的最佳实施方式

首先，参照图1，对本发明的白色装饰件A进行说明。

参照图1，基材1由黄铜组成，该基材的表面被至少1μm厚的由Cu镀层或Cu合金镀层组成的底镀层覆盖。底镀层2具有确保基材1表面与下述Sn-Cu-Pd合金镀层之间的附着力以防止镀层剥离并通过所含Cu的流平性来改善基材光泽的功能。该底镀层2系用湿法镀敷技术形成。

基材1的材料并不限于黄铜。它可以是例如铜、铜合金(例如，红黄铜或磷青铜)、锌或锌合金(例如，Zn-Al合金或Zn-Al-Cu合金)。

若底镀层2的厚度小于1μm，则在湿法镀敷时，在底镀层2与基材1(黄铜)之间会形成脆性的金属互化物，这样，底镀层2与基材1表面之间的附着力下降。另一方面，若上述厚度太大，则不仅对底镀层无益，而且，电镀应变累积至极高的程度，其结果，会出现剥离现象。该底镀层2的厚度最好在1-5μm之间。

当底镀层2由Cu合金形成时，可使用例如Cu-Sn合金、Cu-Sn-Zn合金、Cu-Sn-Pb合金或Cu-Sn-Cd合金作为Cu合金。在这些合金中，最好使用包含20-40重量％的Sn、1-10重量％的Zn和余量为Cu的Cu-Sn-Zn合金。

当基材1由黄铜组成时，由上述Cu合金形成的底镀层2可确保基材1与下述Sn-Cu-Pd合金镀层之间的附着力，因为底镀层2对基材1的Zn成分和Sn-Cu-Pd合金镀层具有高亲和性。

在该结构中，若Cu合金中的Sn含量小于20重量％，则底镀层的耐腐蚀性差。另一方面，若Sn含量大于40重量％，则底镀层2具有强烈的应变，这样，它从基材1表面剥离的倾向很大。当试图生产由其中的Zn含量小于1重量％的Cu合金组成的底镀层时，镀浴组成中的Zn含量是如此之低，以致缩小Cu与Sn之间在电镀时的沉积电位差异的效果减弱，其结果，很难在低电流操作或高电流操作过程中得到理想的光泽。而且，当Cu合金中的Zn含量大于10重量％时，底镀层的耐腐蚀性差。当试图生产其中的Zn含量大于10重量％的底镀层时，在电镀时沉淀的Cu量变大，以致出现整个底镀层发黄的不利情况。

上述合金组成可容易地通过调整湿法镀敷中使用的镀浴的组成来得到。

接着，用湿法镀敷技术在该底镀层2的表面形成Sn-Cu-Pd合金镀层3。

该Sn-Cu-Pd合金镀层用日本专利申请5(1993)-80844中所述的方法形成，其组成包含10-20重量％的Sn、10-80重量％的Cu和10-50重量％的Pd作为主要成分。

若上述Sn-Cu-Pd合金镀层中的Sn含量低于10重量％，则不仅Sn-Cu-Pd合金镀层的表面光泽褪变，而且其耐腐蚀性也变差。而若其中的Sn含量超过20重量％，则Sn-Cu-Pd合金镀层3的表面光泽也差。因此，将Sn含量设定在上述范围内。Sn-Cu-Pd合金镀层3中的该Sn含量宜在13-19重量％之间，最好在16-18重量％之间。

若Cu含量小于10重量％，则Sn-Cu-Pd合金镀层3的表面光泽差。而若Sn-Cu-Pd合金镀层中的Cu含量大于80重量％，则表面光泽也差，而且，镀层的耐腐蚀性退化。因此，将Cu含量设定在上述范围内。Sn-Cu-Pd合金镀层3中的Cu含量宜在3-65重量％之间，最好在43-45重量％之间。

若Pd含量小于10重量％，则Sn-Cu-Pd合金镀层3的表面光泽差。而若Sn-Cu-Pd合金镀层中的Pd含量大于50重量％，则表面光泽也差，此外，不仅镀层的耐腐蚀性变差，而且生产成本上升。因此，将Pd含量设定在上述范围内。Sn-Cu-Pd合金镀层3中的Pd含量宜在25-45重量％之间，最好在37-40重量％之间。

尤其是，包含16-18重量％的Sn、43-45重量％的Cu和37-40重量％的Pd的Sn-Cu-Pd合金镀层非常有利，因为镀层中昂贵的Pd含量低得可减少生产成本，而表面光泽和耐腐蚀性优异，并得到增强上述底镀层2与下述罩面镀层之间的附着力的效果，且耐热性高。

该Sn-Cu-Pd合金镀层3的厚度设定在0.2μm以上。其理由是，若该厚度小于0.2μm，则在电镀时会出现泳透力差的区域，且这些区域的耐腐蚀性变差。该Sn-Cu-Pd合金镀层3的厚度最好为0.2-10μm。

最后，用湿法镀敷技术形成由一个或至少二个选自Pd、Rh和Pt的元素组成的罩面镀层4以覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层3，从而得到本发明的白色装饰件A。

该罩面镀层4的厚度设定为0.2-5μm。其理由是，若该厚度小于0.2μm，则作为装饰件的白色光泽的色调有缺陷，而若厚度大于5μm，则色调的改善达到饱和，只是浪费昂贵的贵金属，从而导致生产成本的上升。从确保经济上理想的白色光泽的色调的角度出发，罩面镀层的厚度最好在0.2-3μm的范围内。

将上述Sn-Cu-Pd合金镀层3调节至4-5μm的较大厚度，可减少该罩面镀层4的厚度，其结果，可在其表面显现出理想的白色光泽色调。这样，得到经济上的好处。

在该白色装饰件A中，基材1和各镀层均不含Ni，因此，当与皮肤排出的汗接触时，白色装饰件A不会遇到游离的Ni溶解的问题，从而不会引起Ni过敏。整个Sn-Cu-Pd合金镀层3赋有白色光泽并具有优异的耐腐蚀性。因此，举例而言，即使最外面的罩面镀层4受损，装饰件A的表面可继续长时间地显示白色光泽色调。

Sn-Cu-Pd合金镀层3的硬度(Hv)高达约250-350，这样，举例而言，即使罩面镀层4受损，可由此有效地检测基材1的损坏情况。

下面，参照图2对本发明的第一金色装饰件B进行说明。

该金色装饰件B具有与白色装饰件A相同的层结构，不同之处在于，如图1所示的白色装饰件A的罩面镀层4被由Au镀层或不含Ni的Au合金镀层组成的带金色光泽的罩面镀层5替代。

用湿法镀敷技术形成上述罩面镀层5，其厚度设定为0.2-5μm。

其理由是，若罩面镀层5的厚度小于0.2μm，则位于次层的Sn-Cu-Pd合金镀层3的白色色调暴露，从而导致作为金色装饰件的金色光泽的色调出现缺陷，而若厚度大于5μm，则金色光泽色调的改善达到饱和，只是浪费昂贵的Au，从而导致生产成本的上升。

当用Au合金形成该罩面镀层5时，可使用例如不含Ni的Au-Fe、Au-Pd、Au-Pt、Au-Sn、Au-Ag、Au-In、Au-Cu、Au-Pd-Fe和Au-In-Fe合金作为Au合金。

该金色装饰件可具有图3所示的层结构B’，其中，用湿法镀敷技术在Sn-Cu-Pd合金镀层3与罩面镀层5之间夹入Pd镀层6。

该层结构B’是令人满意的，因为与图2的层结构相比，Sn-Cu-Pd合金镀层3与罩面镀层5之间的附着力得到增强。

若Pd镀层6太厚，则会导致生产成本上升。另一方面，若厚度太小，则上述增强附着力的效果不能完全发挥。Pd镀层6的厚度最好在0.2-1μm之间。

下面参照图4对本发明的第二金色装饰件C进行说明。

该金色装饰件C具有与金色装饰件B相同的层结构，不同之处在于，如图2所示的金色装饰件B的金色罩面镀层5被由Au镀层或不含Ni的Au合金镀层组成的罩面镀层8替代且用干法镀敷技术形成的TiN层7夹在该罩面镀层8与Sn-Cu-Pd合金镀层3之间。

该TiN层7具有金色光泽和优异的耐磨性，因此，即使当形成在TiN层7上面的罩面镀层8由于破损而不能显示金色光泽时，TiN层替代地显示金色光泽，从而起长时间确保金色装饰件功能的作用。而且，即使将由Au或Au合金组成的罩面层8的厚度大大地削减，所得装饰件仍可确保其表面的金色装饰，从而可减少生产成本。

TiN层7的厚度设定为0.1-10μm。若该厚度小于0.1μm，则不能保持令人满意的耐磨性，其结果，位于其下的Sn-Cu-Pd合金镀层3的白色光泽在短时间内暴露。另一方面，若该厚度大于10μm，则TiN层7自身会遇到雾浊问题，其结果，不仅其外观变差，而且会导致生产成本上升。该厚度最好在0.2-0.3μm之间。

形成在TiN层7上面的罩面层8的厚度设定为0.05-0.5μm。若该厚度小于0.05μm，则泳透力不能令人满意，使得作为次层的TiN层7暴露。另一方面，若厚度大于0.5μm，则金色光泽色调的改善达到饱和，只是浪费昂贵的Au。罩面镀层8的厚度最好在0.2-0.3μm。

TiN层7和罩面层8均用惯用的干法镀敷技术形成。可适宜地使用的干法镀敷技术例子包括阴极溅镀技术、离子电镀技术或真空蒸发镀膜技术。

在该金色装饰件C中，组成成分均不含Ni，因此，当金色装饰件C与皮肤排出的汗接触时，并不会发生游离的Ni溶解，佩戴该装饰件的人均不会遇到Ni过敏的问题。

当由于佩戴金色装饰件C而使柔软的罩面层8被磨损，从而引起罩面层8的金色光泽消失时，位于其下的高耐磨性的TiN层7可继续长时间地显示金色光泽。

而且，即使当罩面层8和TiN层7受损而导致例如皮肤排出的汗渗入金色装饰件C时，金色装饰件C由于位于其下的Sn-Cu-Pd合金镀层3的优异的耐腐蚀性而长时间地确保耐腐蚀性。

该金色装饰件可具有图5所示的层结构C，其中，用湿法镀敷技术在Sn-Cu-Pd合金镀层3与TiN层7之间夹入Pd镀层6。

该层结构C’是令人满意的，因为与图4的层结构相比，Sn-Cu-Pd合金镀层3与TiN层7之间的附着力得到增强。

若Pd镀层6的厚度太大，则会导致生产成本上升。另一方面，若厚度太小，则上述增强附着力的效果不能完全发挥。Pd镀层6的厚度最好在0.2-1μm之间。

下面参照图6对本发明的黑色装饰件D进行说明。

该黑色装饰件D具有与图1所示的白色装饰件A相同的层结构，不同之处在于，白色装饰件A的罩面镀层4被用干法镀敷技术形成的TiNCO的罩面层10替代且用干法镀敷技术形成的Ti层9夹在罩面层10与Sn-Cu-Pd合金镀层3之间。

罩面层10具有黑色光泽，其硬度(Hv)在1000-1500之间。罩面层10的耐磨性是如此之高，使得黑色装饰件的功能得以长时间地继续确保。

形成在罩面层10下面的Ti层9可牢固地将罩面层10结合在Sn-Cu-Pd合金镀层3上。由于该Ti层9的插入，黑色装饰件D全无黑色罩面层10从Sn-Cu-Pd合金镀层3剥离的问题。

只要在正常条件下使用，即使无Ti层9，即，即使当罩面层10直接形成在Sn-Cu-Pd合金镀层3的上面时，黑色装饰件D也无罩面层10剥离的问题。

该罩面层10的厚度设定为0.5-2.0μm.若该厚度大于0.5μm，则罩面层10受到位于其下的Ti层9和Sn-Cu-Pd合金镀层3(均为白色)的色调的影响，难以得到清晰的黑色光泽。另一方面，若罩面层10的厚度大于0.2μm，则在罩面层10形成时，应变累积量很大，其结果，可能出现罩面层10破裂，层形成的加工性能下降。罩面层10的厚度最好在0.8-1.5μm之间。

在罩面层10下面形成的Ti层9的厚度设定为0.2-1.0μm。若该厚度大于0.2μm，则罩面层10与Sn-Cu-Pd合金镀层3之间的附着力易下降。另一方面，若TiN层9的厚度大于1.0μm，则不仅上述增强附着力的效果未变，而且层形成的加工性能下降。TiN层9的厚度最好在0.4-0.8μm之间。

罩面层10和Ti层9均用干法镀敷技术形成。可适宜地使用的干法镀敷技术例子包括阴极溅镀技术、离子电镀技术或真空蒸发镀膜技术。在带黑色光泽的罩面层10的形成中，可适宜地使用日本专利公开公报No.63(1988)-161158中描述的方法。

上述说明涉及表面分别具有白色、金色和黑色光泽的装饰件。在本发明中，可通过对多种光泽进行组合而生产表面具有至少二种光泽的组合的多色装饰件。

即，具有与不同色调混合罩面层的色调的表面可通过下述方法生产：在Sn-Cu-Pd合金镀层3上面形成由Pd、Rh和Pt(均为白色)层、Au和Au合金(均为金色)中的任一个的层或TiNCO(黑色)的层组成的层，接着形成覆盖该罩面层部分表面、具有与罩面层不同的色调的层(例如，Pd、Rh或Pt的层、Au或Au合金的层或TiNCO的层)。

在本发明的多色装饰件的品种中，下面参照图7，举例说明表面具有白色和金色光泽这二种颜色的装饰件E1。

该装饰件E1通过形成Au镀层或Au合金镀层的图案5a以覆盖图1所示白色装饰件A的罩面镀层4的部分表面而得到。

在该装饰件E1的生产中，首先，形成Au或Au合金镀层5以覆盖图1(参见图8)所示白色装饰件A的罩面镀层4的整个表面。

接着，参照图9，通过惯用的印刷方法如丝网印刷、墨滚或胶版印刷、以及刷涂或光刻，在镀层5表面的拟原封不动的区域形成掩蔽图案11。接着，将图9的装饰件浸渍在氰化物型Au剥离液中，以将上述被掩蔽图案11覆盖的区域以外部分的镀层5溶解掉。这样，参照图10，被预选图案的掩蔽图案11覆盖的区域的镀层5仍留在带白色光泽的镀层4上。

然后，剥去掩蔽图案11，由此得到图7所示的带白色和金色这二种颜色的装饰件E1。

图11是另一双色装饰件E2的剖面图。在该双色装饰件E2中，用与上述装饰件E1相同的方法在图6的黑色装饰件D的罩面层10上形成金色镀层的图案5a。这样，该装饰件E2是具有形成在带黑色光泽的表面上的金色图案的带黑色和金色这二种颜色的装饰件。

实施例

实施例1

用下述方法在黄铜表壳的表面形成镀层，由此得到具有图1的层结构的白色装饰件。

(1)底镀层2的形成

镀浴的组成： Na₂SnO₃·3H₂O 60g/l

CuCN 20g/l

K₂SO₃H 10g/l

KCN(游离) 30g/l

KOH 60g/l

Zn(CN)₂ 5g/l

电镀条件：

浴温 50℃

电流密度 2.4A/dm²

pH 12.5

沉积速率 0.33μm/min

时间 10min

在表壳表面上形成了厚约3μm的Cu-Sn-Zn合金镀层2。

(2)Sn-Cu-Pd合金镀层的形成

在下述条件下于Cu-Sn-Zn合金镀层2上形成Sn-Cu-Pd合金镀层3。

镀浴的组成： Na₂SnO₃·3H₂O 60g/l

(以Sn计，为26.7g/l)

CuCN 20g/l

(以Cu计，为14.2g/l)

K₂SO₃H 10g/l

KCN(游离) 30g/l

KOH 60g/l

K₂Pd(CN)₄·3H₂O 30g/l

(以Pd计，为9.3g/l)

电镀条件：

浴温 50-55℃

电流密度 2.0A/dm²

电流效率 47.8％

pH 12.5-13

沉积速率 0.33μm/min

时间 9min

形成了厚约3μm、硬度(Hv)约为300、密度约为9.6g/cm³的镀层。使用扫描电镜和X射线微分析仪对该镀层的组成进行简单的定量分析，结果发现，镀层由17.12重量％的Sn、44.22重量％的Cu和38.66重量％的Pd构成的三元合金组成。

(3)罩面镀层4的形成

在下述条件下于Sn-Cu-Pd合金镀层3上形成镀层4。

镀浴：Pallabright-SSS(产品名)

日本Pure Chemical株式会社生产

电镀条件：

浴温 50℃

电流密度 1.5A/dm²

pH 7.6

沉积速率 0.33μm/min

时间 6min

形成了厚约2μm的带白色光泽的Pd镀层4。

将由此得到的带白色光泽的表壳(白色装饰件)在含9.9g/l氯化钠、0.8g/l硫化钠、7.1g/l尿素、0.19ml/l氨水、0.2g/l蔗糖和0.8ml/l乳酸(50％)的仿真汗中浸渍24小时。

表面未见任何退色，由此证明其具有优异的耐腐蚀性。

此外，对该带白色光泽的表壳进行耐热试验，让其在200℃静置5小时。未观察到镀层剥落。

实施例2

用下述方法在黄铜表壳的表面形成镀层，由此得到具有图2的层结构的金色装饰件。

用与实施例1相同的方法形成底镀层2和Sn-Cu-Pd合金镀层3。

制备含Au10g/l、Pt0.3g/l、柠檬酸100g/l和柠檬酸钠50g/l的pH4.0的镀浴，在浴温40℃、电流密度1.0A/dm²的条件下湿法镀敷15分钟。由此在上述Sn-Cu-Pd合金镀层3上形成了厚3.6μm的Au-Pt合金镀层5。

所得带金色光泽的表壳(金色装饰件)显示与实施例1的基本相同的耐腐蚀性和耐热性。

实施例3

用下述方法在黄铜表壳的表面形成镀层，由此得到具有图3的层结构B’的金色装饰件。

首先，在与实施例1相同的条件下形成底镀层2。再在其上于与实施例1相同，区别之处仅在于电镀时间为7.5分钟的条件下形成厚2.5μm的Sn-Cu-Pd合金镀层3。然后，再在其上于与实施例1的罩面镀层的形成相同，区别之处仅在于电镀时间为1分钟的条件下形成厚0.5μm的Pd镀层6。最后，在与实施例2相同的条件下在Pd镀层6上形成Au-Pt合金镀层5。

实施例4

在与实施例1相同的条件下在黄铜表壳的表面依次形成底镀层2和Sn-Cu-Pd合金镀层3。然后，在下述条件下在Sn-Cu-Pd合金镀层3上形成TiN层7和罩面层8，由此得到具有图4的层结构C的金色装饰件。

将具有形成的Sn-Cu-Pd合金镀层3的装饰件放置在离子镀敷装置中。将装置的内部抽成真空，然后导入氩气，使装置的真空度为1.0×10^-3Torr。

接着，启动安装在装置上的热离子丝极和等离子电极，产生Ar等离子体。对Sn-Cu-Pd合金镀层3的表面作离子轰击清洗10分钟。

然后，往装置中导入氮气，使装置的真空度保持在2.0×10^-3Torr。在启动安置在装置上的等离子枪以形成等离子体的同时，蒸发Ti10分钟，由此在上述Sn-Cu-Pd合金镀层3上形成0.5μm厚的TiN层7。

停止Ti的蒸发和氮气的导入。用含60重量％的Fe的Au-Fe合金蒸发镀膜，这样，在上述TiN层7上形成0.3μm厚的Au-Fe合金镀层8。

由此得到的带金色光泽的表壳(金色装饰件)具有满足瑞士镀金颜色标准1N-14项颜色要求的统一规定的金色色调，用色差仪测得的色调为L^*80、a^*1.0、b^*15.0。

用与实施例1相同的仿真汗对表壳进行24小时耐腐蚀试验。未观察到腐蚀和褪色。

此外，用浸润了丁二酮肟的醇溶液的纱布擦拭表壳，进行Ni反应检测试验。未有着红色现象出现且未测出游离的Ni。

实施例5

用与实施例4相同的方法形成Sn-Cu-Pd合金镀层3，其厚度与实施例3相同，为2.5μm。然后，在与实施例3相同的条件下在其上面形成0.5μm厚的Pd镀层6。再按与实施例4相同的方法在上述Pd镀层6上依次形成0.5μm厚的TiN层7和0.3μm厚的Au-Fe合金镀层8。这样，制得具有图5的层结构C’的金色装饰件。

实施例6

在与实施例1相同的条件下在黄铜表壳的表面依次形成底镀层2和Sn-Cu-Pd合金镀层3。然后，在下述条件下在Sn-Cu-Pd合金镀层3上形成Ti层9和TiNCO罩面层10，由此得到具有图6的层结构的黑色装饰件D。

将具有形成的Sn-Cu-Pd合金镀层3的装饰件放置在离子镀敷装置的钟罩中。将钟罩的内部抽成真空，然后导入氩气，使钟罩的真空度在5×10^-4至1×10^-2Torr之间。

接着，启动安装在装置上的热离子丝极和等离子电极，产生Ar等离子体。对Sn-Cu-Pd合金镀层3的表面作离子轰击清洗约10分钟。

然后，将钟罩的真空度调节在3×10^-4至1×10^-2Torr的范围内，用安装在装置中的等离子枪产生的电子束照射作为蒸汽源的金属Ti。使产生的Ti蒸汽和氩气在等离子区中电离并将负电位为50-200V的加速电压施加在装饰件上。由此在Sn-Cu-Pd合金镀层3上形成0.5μm厚的TiN层9

接着，将含0.1-5.0体积％的O₂和0.1-2.0体积％的CO的氮气和氩气的混合气体导入钟罩中，对进气/排气进行调控，使钟罩的真空度保持在5×10^{- 5}Torr。

用等离子枪产生的电子束照射金属Ti，由此产生Ti蒸汽，与此同时，将50V直流电压施加在作为正极的金属Ti与作为负极的装饰件之间，通入5A的离子电流约30分钟。

这样，在Ti层9上形成厚约1μm的TiNCO黑色罩面层10。

所得表壳(黑色装饰件)的表面具有带光泽的黑色色调，并显示与实施例1的白色装饰件相同的耐腐蚀性和耐热性。对该装饰件进行了90°弯曲试验。未观察到黑色罩面层的表面有任何剥离，证明其与基材之间存在优异的附着力。

实施例7

在与实施例1相同的条件下在黄铜表壳的表面依次形成底镀层2和Sn-Cu-Pd合金镀层3。然后，在Sn-Cu-Pd合金镀层3上形成Rh的罩面镀层4，再在其上用下述方法形成Au-Pt合金的部分罩面镀层5，由此得到具有图7的层结构的多色装饰件。

在下述条件下对具有Sn-Cu-Pd合金镀层3的装饰件的表面进行湿法镀敷：

镀浴的组成：2g/l的Rh和38ml/l的H₂SO₄

浴温： 40℃

电流密度： 1A/dm²这样，形成了由Rh组成的厚1.5μm的罩面镀层4。该罩面镀层4具有深白色光泽，硬度(Hv)为850，耐磨性优异。

在与实施例2相同的条件下在罩面镀层4上形成厚2.5μm的Au-Pt合金镀层5(参见图8)。

将环氧树脂的掩蔽油墨丝网印刷在Au-Pt合金镀层5表面的拟原封不动的区域，由此形成图9所示的图案掩膜11。将整个表壳浸渍在氰化物型Au剥离液中，从而将上述被图案掩膜11覆盖的区域以外部分的Au-Pt合金镀层溶解掉。

将整个表壳浸渍在由氯化烃类溶剂、醇、非离子型表面活性剂和石蜡组成的剥离液中，剥去图案掩膜。

所得的具有白色和金色这二种颜色的表壳(多色装饰件)具有绘在带深白色色调的罩面镀层4的部分表面上的带金色色调的部分罩面镀层的图案5a，由此发挥设计丰富的装饰效果。此外，该多色装饰件具有与实施例1的白色装饰件相同的耐腐蚀性和耐热性。

若想扩大该多色装饰件上带金色色调的部分罩面镀层的区域，合适的方法包括形成带白色光泽的罩面镀层4、在罩面镀层4的想留下白色色调的区域形成图案掩膜，与此同时，在其他区域形成带金色色调的部分罩面镀层5，最后剥去图案掩膜。

实施例8

在与实施例6相同的条件下在黄铜表壳的表面依次形成底镀层2、Sn-Cu-Pd合金镀层3、Ti层9和TiNCO的罩面镀层10，由此得到具有图6的层结构的黑色装饰件D。接着，在与实施例7相同的条件下在黑色装饰件D的黑色罩面层10上形成带金色色调的Au-Pt合金的部分罩面镀层的图案。

所得的具有黑色和金色这二种颜色的表壳(多色装饰件)具有绘在带有光泽的黑色色调的罩面层的部分表面上的带金色的部分罩面镀层的图案，由此发挥整体的精细装饰效果。此外，该多色装饰件具有与实施例6的黑色装饰件基本相同的耐腐蚀性、耐热性和附着力。

若想扩大该多色装饰件上带金色色调的部分罩面镀层的区域，合适的方法包括形成带黑色光泽的罩面镀层、在罩面镀层的想留下黑色色调的区域形成图案掩膜，与此同时，在其他区域形成带金色色调的部分罩面镀层5，最后剥去图案掩膜。

该多色装饰件也可通过下述方法生产。

即，首先，生产具有图2的层结构的金色装饰件。在其罩面镀层5的表面上形成TiNCO罩面镀层。用图案掩膜覆盖该罩面层的拟原封不动区域的表面。将整个装饰件在10-15％氢氧化钠溶液中浸渍给定的时间，由此将被图案掩膜覆盖的区域以外部分的TiNCO剥去。最后，将整个装饰件浸渍在由氯化烃类溶剂、醇、非离子型表面活性剂和石蜡组成的剥离液中，选择性地剥去图案掩膜。发明效果

上述描述表明，从包含基材1、底镀层2、Sn-Cu-Pd合金镀层3和罩面镀层4的白色装饰件中无游离的Ni溶解，因为其构成材料均不含Ni。此外，镀层之间的层间粘合是优异的，因此，在耐热试验中未出现剥离现象。还有，白色装饰件由于Sn-Cu-Pd合金镀层的作用而具有优异的耐腐蚀性。

从包含基材1、底镀层2、Sn-Cu-Pd合金镀层3和罩面镀层5的第一金色装饰件和包含基材1、底镀层2、Sn-Cu-Pd合金镀层3、TiN层7和罩面层8的第二金色装饰件中均无游离的Ni溶解，因为它们的构成材料均不含Ni。

从包含基材1、底镀层2、Sn-Cu-Pd合金镀层3、Ti层9和罩面层10的黑色装饰件中无游离的Ni溶解，因为它不含Ni。最外面的TiNCO黑色罩面层具有非常高的硬度和优异的耐磨性。此外，由于Ti层的作用，最外面的黑色罩面层与Sn-Cu-Pd合金镀层牢固地结合在一起。因此，可长时间地发挥黑色装饰效果。

包含基材1、底镀层2、Sn-Cu-Pd合金镀层3、由选自Pd、Rh、Pt、Au、Au合金和TiNCO的材料组成的罩面层以及覆盖上述罩面层的部分表面、由不同于上述罩面层的材料组成并具有不同于上述罩面层的色调的部分罩面层的多色装饰件具有带例如白色/金色、白色/黑色或黑色/金色的色调，由此发挥设计丰富的装饰效果。

用干法镀敷技术形成的具有Ti层和罩面层二者的第二金色装饰件由于其构成成分不含Ni，因此不会遇到游离的Ni溶解的问题。此外，由于在用干法镀敷技术形成的最外面的金色层与Sn-Cu-Pd合金镀层之间用干法镀敷技术形成了高耐磨性的金色的TiN层，该第二金色装饰件作为一个整体，具有增强的耐磨性，可长时间地确保使用寿命。

具有夹在Sn-Cu-Pd合金镀层3与罩面镀层5之间的Pd镀层的第一金色装饰件和具有夹在Sn-Cu-Pd合金镀层3与TiN层7之间的Pd镀层的第二金色装饰件均显示进一步增强的镀层之间的层间附着力。

本发明的装饰件作为白色、金色和黑色或它们的组合的色调的装饰件是十分有用的，且不会引起Ni过敏。

Claims

1.白色装饰件，包含：

基材；

至少1μm厚的覆盖基材表面的底镀层，所述底镀层由Cu镀层或Cu合金镀层组成；

至少0.2μm厚的覆盖底镀层表面的Sn-Cu-Pd合金镀层，所述Sn-Cu-Pd合金镀层包含10-20重量％的Sn、10-80重量％的Cu和10-50重量％的Pd作为主要成分；和

0.2-5μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层的罩面镀层，所述罩面镀层由至少一个选自Pd、Rh和Pt的元素组成。

2.如权利要求1所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由选自Cu-Sn、Cu-Sn-Zn、Cu-Sn-Pb和Cu-Sn-Cd合金的合金组成。

3.如权利要求2所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由包含20-40重量％的Sn、1-10重量％的Zn和余量为Cu的合金组成。

4.金色装饰件包含：

基材；

0.2-5μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层的罩面镀层，所述罩面镀层由Au镀层或不含Ni的Au合金镀层组成。

5.如权利要求4所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由选自Cu-Sn、Cu-Sn-Zn、Cu-Sn-Pb和Cu-Sn-Cd合金的合金组成。

6.如权利要求5所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由包含20-40重量％的Sn、1-10重量％的Zn和余量为Cu的合金组成。

7.如权利要求4所述的金色装饰件，其特征在于，Pd镀层夹在Sn-Cu-Pd合金镀层与罩面镀层之间。

8.如权利要求7所述的金色装饰件，其特征在于，所述Pd镀层用湿法镀敷方法形成。

9.金色装饰件包含：

基材；

至少0.2μm厚的覆盖底镀层表面的Sn-Cu-Pd合金镀层，所述Sn-Cu-Pd合金镀层包含10-20重量％的Sn、10-80重量％的Cu和10-50重量％的Pd作为主要成分；

0.1-10μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层表面的TiN镀层；和

0.05-0.5μm厚的覆盖TiN层的罩面镀层，所述罩面镀层由Au镀层或不含Ni的Au合金镀层组成。

10.如权利要求9所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由选自Cu-Sn、Cu-Sn-Zn、Cu-Sn-Pb和Cu-Sn-Cd合金的合金组成。

11.如权利要求10所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由包含20-40重量％的Sn、1-10重量％的Zn和余量为Cu的合金组成。

12.如权利要求9所述的金色装饰件，其特征在于，Pd镀层夹在Sn-Cu-Pd合金镀层与TiN层之间。

13.如权利要求12所述的金色装饰件，其特征在于，所述Pd镀层用湿法镀敷方法形成。

14.如权利要求9所述的金色装饰件，其特征在于，TiN层和罩面层均用干法镀敷方法形成。

15.黑色装饰件包含：

基材；

0.2-1.0μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层表面的Ti层；和

0.5-2.0μm厚的覆盖Ti层的罩面镀层，所述罩面镀层由TiNCO组成。

16.如权利要求15所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由选自Cu-Sn、Cu-Sn-Zn、Cu-Sn-Pb和Cu-Sn-Cd合金的合金组成。

17.如权利要求16所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由包含20-40重量％的Sn、1-10重量％的Zn和余量为Cu的合金组成。

18.如权利要求14所述的黑色装饰件，其特征在于，Ti层和罩面层均用干法镀敷方法形成。

19.多色装饰件，包含：

基材；

0.2-5.0μm厚的覆盖Sn-Cu-Pd合金镀层表面的罩面镀层，所述罩面镀层由选自Pd、Rh、Pt、Au、Au合金和TiNCO的材料组成；和

覆盖罩面层的部分表面的部分罩面层，所述部分罩面层由不同于罩面层的材料组成，并具有不同于罩面层的色调。

20.如权利要求19所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由选自Cu-Sn、Cu-Sn-Zn、Cu-Sn-Pb和Cu-Sn-Cd合金的合金组成。

21.如权利要求20所述的装饰件，其特征在于，所述Cu合金镀层由包含20-40重量％的Sn、1-10重量％的Zn和余量为Cu的合金组成。