KR20110086631A

KR20110086631A - 장식품용 귀금속 함유 층 연속물

Info

Publication number: KR20110086631A
Application number: KR1020117014122A
Authority: KR
Inventors: 요아힘 그림; 미하엘 라우스터; 필리프 슈라멕
Original assignee: 유미코아 갈바노테히닉 게엠베하
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2009-11-03
Publication date: 2011-07-28
Also published as: ATE487812T1; CN102224280A; DE502008001789D1; EP2192210B1; ES2355283T3; JP5436569B2; CN102224280B; EP2192210A1; TW201032997A; WO2010057573A1; US20110236720A1; TWI464052B; JP2012509400A

Abstract

본 발명은 특정한 귀금속 함유 외층 연속물을 갖는 장식품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 당해 목적에 적합한 피복방법에 관한 것이다. 층 연속물은 팔라듐 함유 기저 층에 이어서 백금 및 로듐으로 이루어진 그룹의 원소와 루테늄의 전해 침착된 합금이 후속됨을 특징으로 한다.

Description

장식품용 귀금속 함유 층 연속물 {Noble metal-containing layer sequence for decorative articles}

본 발명은 특정한 귀금속 함유 외층 연속물(outer layer sequence)을 갖는 장식품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 당해 목적에 적합한 피복방법에 관한 것이다. 상기 층 연속물은, 팔라듐 함유 기저 층에 이어서, 백금 및 로듐으로 이루어진 그룹의 원소와 루테늄의 전해 침착 합금이 후속함을 특징으로 한다.

패션 쥬얼리의 제조에서, 쥬얼리 기본체는 황동, 구리-아연 합금과 같은 저렴한 물질로부터, 또는 순수한 아연으로부터 제조한다. 2개 물질들 모두 매우 양전기성이며, 피부에 착용시, 쥬얼리에 대한 경우에 통상적인 바와 같이, 불과 단시간 후에 매우 보기 흉해지므로, 이들 합금 또는 금속으로 제조된 쥬얼리 제품은 "개량(upgraded)"되어야 한다.

백금 및/또는 로듐 금속은 이러한 목적에 특히 적합하다. 따라서, 백금 및 로듐의 적지않은 비율이 패션 쥬얼리 제조 분야에 사용된다. 그러나, 쥬얼리 품목은 이러한 경우 솔리드 금속(solid metal: 도금되지 않은 순수 금속)으로 제조되지 않는데, 그 이유는, 솔리드 금속이 매우 지나치게 고가이기 때문일 것이다. 그보다는, 쥬얼리 기본체(base body)를 다양한 피복 공정, 예를 들면, 전해 표면 피복의 도움으로 다양한 귀금속으로 피복한다. 이러한 피막 및 상응하는 피복 공정은 선행 기술에서 금, 팔라듐, 백금 및 로듐에 대해 기재된 바 있다(참조: Hasso Kaiser, Edelmetallschichten in Schriftreihe Galvanotechnik und Oberflaechenbehandlung, 2002, 1st edition, Leuze Verlag; Arvid von Krustenstjern, Edelmetallgalvanotechnik, dekorative und technische Anwendungen, 1970, vol. 14, Leuze Verlag).

귀금속 함유 합금의 침착은 얼마 과정에서 공지된 바 있다(DE-A 제2429275호). 당해 특허원에는 로듐을 90중량% 이상 함유하는 로듐-루테늄 합금을 침착시키는 데 적합한 전해질이 기재되어 있다. 로듐과 루테늄은 10:1 이상의 바람직한 중량비로 전해질에 존재하여야 한다. 상기 층은 로듐-백금 전해질로부터 수득한 층과 비교하여 더 높은 광택 및 더 낮은 응력을 갖는다고 한다. 당해 문헌에 기재된 층 중의 고가의 로듐의 비율은 이례적으로 높다.

DE-A 제2114119호에는 백금족의 제2 금속, 특히 로듐, 백금 및 팔라듐과의 루테늄 합금의 전해 침착 방법이 기재되어 있다. 외형 및 물리적 특성 및 이러한 층의 내부식성은 기재된 혼합 침착에 의해 현저히 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 당해 문헌에 기재된 층은, 귀금속을, 고비율의 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 추가의 금속과 루테늄을 함께 함유한다. 층은 금 도금된 황동 시험편 위에 침착시켰다.

DE-A 제1280014호에는 금속을 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 이들 서로 간의 합금 및/또는 이들과 이리듐과의 합금으로 전기 도금하는 방법을 포함하는 발명이 기재되어 있다. 특히, 전해질 중에 로듐 2.5g/ℓ와 루테늄 2.5g/ℓ를 함유하는 욕(bath)이 사용되었다. 전해질은 다양한 온도 및 캐소드 전류 밀도에서 사용되었다. 루테늄 대 로듐 약 40중량%:60중량% 내지 60중량%:40중량%로 구성된 합금이, 사용된 금 피막 위에서 수득되었다.

특히 패션 쥬얼리 부문에서, 장식적인 요건을 충족시키는 귀금속 함유 층 연속물을 발전시키는 것이 바람직할 것이다. 직시되는 층은 이의 휘도, 색상 및 색상 안정성 면에서 순수한 금속에 매우 근접하여야 하고, 매우 높은 기계적 내마모성 및 부착성을 가져야 한다. 추가로, 이러한 "개량"의 비용이 되도록 낮게 유지될 수 있는 것이 바람직하다.

이러한 목적 및 선행 기술에서 언급되지 않았지만 당업자가 용이하게 알아볼 수 있는 추가의 목적은 본 명세서의 청구항 1의 특징을 갖는 특정한 귀금속 함유 층 연속물을 갖는 제품에 의해 달성된다. 본 발명의 제품의 바람직한 양태는 청구항 1의 종속항들에 정의되어 있다. 청구항 6 내지 청구항 9는 적절하게 매칭된, 합금의 침착 방법에 관한 것이다.

귀금속 함유 외층 연속물이 존재하는 장식 목적의 제품으로서, 상기 귀금속 함유 외층 연속물이, 내부쪽으로부터 외부쪽으로, 금속 기판 위에 전기화학적으로 또는 환원적으로 침착된 팔라듐 함유 기저 층 및 백금 및 로듐으로 이루어진 그룹의 원소와 루테늄의 전해 침착된 합금을 포함하소, 상기 백금-루테늄 합금의 백금 함량이 약 55 내지 약 80중량%이고 상기 로듐-루테늄 합금의 로듐 함량이 약 60 내지 약 85중량%인 제품의 제공으로, 기술된 목적이, 매우 간단하고 놀랍지만 그럼에도 불구하고 유리한 방식으로 달성된다. 장식품 위의 위에서 기재한 귀금속 함유 층 연속물은, 우선 놀랍게도, 순수한 귀금속의 휘도와 유사한 높은 휘도를 갖는다. 그러나, 완전히 놀랍게도, 각각의 순수한 금속과 비교하여 상당히 개선된 내마모성이, 나타낸 부분에서 수득된다. 이러한 이점은, 사용된 귀금속 함유 층 연속물이, 순수한 백금 및/또는 로듐 층을 갖는 선행 기술에 기재된 것보다 유리하게 제조될 수 있다는 사실에 의해 완성된다.

발단부에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 사용되는 금속 기판은 상대적으로 저렴하고 비귀금속인 물질로 구성된다. 침착 방법(아래 참조)에 따라, 본 발명의 귀금속 함유 층 연속물의 침착에서 팔라듐 함유 기저 층이 상부에 침착되기 전에 상기 기판을 외부 구리 외층으로 피복하는 것이 유리할 수 있다. 쥬얼리에 매우 중요한 광택은 두께 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 20㎛의 구리 층에 의해 개선된다. 주조(foundry)로부터 제조된 쥬얼리 블랭크는 종종 스크래칭되고, 제조방법으로 인하여 어느 정도 조악한 표면을 갖는다. 이는 연삭(grinding) 및 연마(polishing)에 의해 개선될 수 있지만, 광택성 구리의 침착을 위한 구리 전해질로부터의 적합한 구리 층만이(참조: LPW-Taschenbuch fuer Galvanotechnik, 1965, 11th edition, Langbein-Pfannhauser Verlag, Handbuch fuer Galvanotechnik, 1966, vol. 2, Carl Hanser Verlag) 목적하는 평활하고 그에 따라 광택이 있는 표면을 사실상 유도한다. 따라서, 사용된 금속 기판은 팔라듐 함유 기저 층이 침착된 구리 외층을 유리하게 갖는다.

팔라듐 함유 기저 층은 상부에 침착되는 루테늄 합금의 최종 층에 대한 부식 및 색상 보호를 형성한다. 아래에 나타낸 바와 같이, 후자는 매우 얇을 수 있다. 이는 당연히 하부의 귀금속이 덜할수록 더욱 용이하게 공격받음을 의미한다. 첫 번째로, 얇은 루테늄 합금 층을 통하여 금속 기판 반짝임을 방지하고, 두 번째로, 부식성 원소가 금속 기판으로 투과하는 것을 만족스러운 정도로 방지하기 위해, 두께가 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3㎛인 팔라듐 층의 침착이 충분한 것으로 고려된다.

팔라듐 함유 기저 층은 팔라듐이 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 초과, 보다 바람직하게는 70중량% 초과의 농도로 존재하는 층이다. 이는 매우 특히 바람직하게는 순수한 팔라듐이다. 이러한 팔라듐 함유 층은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 임의로 존재할 수 있는 합금 성분은 본질적으로 니켈, 코발트, 아연 및 은으로 이루어진 그룹으로부터의 금속이거나 또는 붕소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터의 원소이다. 이러한 합금 및 또한 이의 제조는, 나타낸 바와 같이, 당업자에게 공지되어 있다(참조: Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO reprint, vol. 84).

루테늄 합금의 최종 층은 이어서 팔라듐 위에 침착시킬 수 있다. 그러나, 팔라듐과 백금/로듐-루테늄 층 사이에 매우 얇은 금 층을 도포하여 상기 합금을 팔라듐에 부착하는 것을 승인하는 것이 유리할 수 있다. 금 층은 당업자에게 공지된 방법에 의해 침착할 수 있다(참조: Reid & Goldie, Gold Plating Technology, 1974 Electrochemical Publications LTD.). 금 층의 침착은 바람직하게는 전기도금 욕에서 수행한다(참조: Galvanische Abscheidung von Gold, 1998/1999, DGO reprint, vol. 89/90).

따라서, 본 발명에 따라, 팔라듐 함유 기저 층과 전해 침착된 합금 사이에 본딩 골드(bonding gold) 층이 존재하는 것이 바람직하다. 나타낸 바와 같이, 상기 금 층은 매우 얇게 제조할 수 있다. 상기 금 층은 바람직하게는 본딩 효과를 나타낼 수 있기 위해 두께가 0.01 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.3㎛, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.2㎛이다.

위에서 나타낸 바와 같이, 루테늄 합금의 최종 층은 매우 얇을 수 있다. 따라서, 두께가 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.05 내지 2㎛, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛인 루테늄 합금의 층이 충분한 것으로 고려된다.

본 발명에 따르는 범위에서, 귀금속 함유 층 연속물은 우선, 순수한 귀금속의 휘도에 이례적으로 근접한 증가된 휘도를 갖는다. 그러나, 놀랍게도, 이러한 장식품이 또한 마모에 대하여 보다 우수하게 보호된다. 내마모성은 2개의 순수한 금속의 내마모성의 평균 값일 뿐만 아니라, 예상과는 반대로, 상승적으로 개선된다. 백금-루테늄 합금의 경우, 본 발명에 따르는 효과는 약 60 내지 약 80중량%, 특히 유리하게는 약 60 내지 약 75중량%의 백금 함량에서 특히 유리하다. 로듐-루테늄 합금의 경우, 로듐 함량은 이례적으로 유리한 방법으로 본 발명의 효과를 발생시키기 위해, 약 65 내지 약 80중량%, 특히 유리하게는 약 70 내지 약 80중량%의 범위여야 한다.

추가의 부분에서, 본 발명은

a) 금속 기판을 팔라듐 함유 층으로 환원적으로 또는 전기화학적으로 피복하고;

b) 필요한 경우, 그 위에 본딩 골드 층을 침착시키고;

c) 그 위에 백금 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터의 원소와 루테늄의 합금(여기서, 상기 백금-루테늄 합금의 백금 함량은 약 55 내지 약 80중량%이고 상기 로듐-루테늄 합금의 로듐 함량은 약 60 내지 약 85중량%이다)을 전해 침착시킴을 특징으로 하는, 본 발명의 장식품의 제조방법을 제공한다.

위에서 나타낸 바와 같이, 금속 기판이 단계 a) 전에 구리 층으로 피복되는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방법으로, 예를 들면, 아연 가압 캐스팅(pressure casting)에 의해 제조된, 하나의 쥬얼리는 유리하게는 우선 시아나이드 함유 구리 전해질에 의해 예비 구리 도금시킬 수 있고(참조: R. Pinner, Copper and Copper Alloy Plating, 1962, CDA Publication No. 62), 이로부터 수득된 통상적으로 얇은 구리 층은, 팔라듐 전해질을 사용하여 추가로 피복시키기 전에 산성 구리 전해질을 사용하여 후속적으로 두껍게 할 수 있다. 아연 가압 캐스팅의 경우, 산성 구리 또는 팔라듐 전해질의 낮은 pH로 인하여, 캐스팅에 직접 피복하는 것이 가능하지 않기 때문에, 예비 구리 도금이 필요하다. 아연은 간단히 용해될 것이다. 황동으로 제조된 쥬얼리들은 다른 한편으로, 산성 구리 또는 팔라듐 전해질을 사용하여 직접 피복할 수 있다(참조: R. Pinner, Copper and Copper Alloy Plating, 1962, CDA Publication No. 62, Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO reprint, vol. 84). 산성 구리 전해질을 사용하는 구리 도금은, 특히, 귀금속으로 피복하는 후속 단계를 위해 쥬얼리들의 표면을 준비시키는 작용을 한다. 따라서, 가능한 한, 특히 유리한 양태는 금속 기판이 산성 구리 전해질로 (예비)처리되는 것이다. 그러나, 처리되는 금속 기판이 지나치게 비귀금속인 경우, 유리하게는, 임의의 후속적인 산성 구리 침착을 수행하기 전에 우선 시아나이드 함유 구리 전해질을 사용하여 상기 금속 기판을 예비 구리 도금 처리한다.

금속 기판에 팔라듐 함유 층을 침착하는 다양한 방법은 당업자에게 공지되어 있다(참조: Handbuch fuer Galvanotechnik, 1966, vol. 2, Carl Hanser Verlag). 당해 층의 침착은 유리하게는 환원적으로(참조: Rhoda, R. N.: Trans. Inst. Metal Finishing 36, 82/85, 1959) 또는 전기화학적으로(참조: Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO reprint, vol. 84) 수행할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 전기화학적 침착은 전하 교환에 의해(참조: Rhaoda R. N.: Barrel Plating by Means of Electroless Palladium, J. Electrochemical Soc. 108, 1961) 또는 전해에 의해(참조: Abys J. A. : Plating & Surface Finishing, August 2000) 발생하는 침착이다. 특히, 전해 공정은 사용될 수 있는 전류 밀도가 상이하다. 언급될 수 있는 본질적으로 3가지 상이한 피복 방법이 존재한다.

1. 산개한 재료(loose material) 및 대량 생산된 부품들을 위한 드럼 피복:

당해 피복 방법에서는, 다소 낮은 작업 전류 밀도가 사용된다(크기 차수: 0.05 내지 0.5A/d㎡).

2. 개별적인 부품들을 위한 랙 코팅(rack coating):

당해 피복 방법에서는, 중간 작업 전류 밀도가 사용된다(크기 차수: 0.2 내지 5A/d㎡)

3. 플로우-쓰루 플랜트(flow-through plant)에서의 스트립 및 와이어를 위한 고속 피복:

당해 피복 영역에서는, 매우 높은 작업 전류 밀도가 사용된다(크기 차수: 5 내지 100A/d㎡).

본 발명의 목적을 위해, 팔라듐 함유 기저층 및/또는 루테늄 합금의 도포에 랙 코팅이 특히 유리하다.

예시적인 양태에서, 당업자는 다음과 같이 귀금속 함유 층 연속물을 도포한다:

아연 또는 아연 합금으로 구성되고 아연 가압 캐스팅에 의해 제조된 쥬얼리 블랭크로부터 출발하여, 플래쉬, 연삭 및 연마의 기계적 제거에 의해, 부착하는 불순물들을 제거한다. 아연은 알칼리에 대하여 상대적으로 민감하고; 따라서 일반적으로 어떠한 강한 알칼리도 탈지(degreasing)에 사용되지 않고 연장된 접촉 기간이 방지된다. 아연 합금의 전해 탈지는 과거에 오로지 캐소드적으로만 수행되었다. 오늘날에는, 캐소드 및 애노드 둘 다의 탈지를 위한 상업적으로 이용 가능한 수단이 존재하며; 두 공정 모두 성공적으로 사용될 수 있다. 전해질로서, 포스페이트 및/또는 실리케이트 함유 용액이 승온에서 사용되거나 보다 강한 알칼리성인 용액이 실온에서 사용된다(참조: Handbuch fuer Galvanotechnik, 1966, vol. I/2, Carl Hanser Verlag). 탈지는 유리하게는 KCN 10g/ℓ를 20 내지 40초 과정에서 10 내지 15A/d㎡에서 사용하여, 캐소드적으로 작동하는 알칼리성 시아나이드 함유 비철금속용 클리너를 사용하여 수행한다(Operating method for degreasing 6030, Umicore Galvanotechnik 2002). 보다 긴 탈지 시간은 수소 흡수 및 그에 따른 버블 형성의 위험 때문에 불리하다.

탈지 후, 후속적으로 전기도금이 산성 전해질 속에서 수행되어야 하는 경우, 통상적으로 제품은 희석 산 속으로 침지시켜 알칼리성 잔기를 중화시킨다. 2 내지 10% 강도의 황산 또는 10 내지 20% 강도의 염산이 통상적으로 산으로서 사용된다. 탈지 후 금속 침착물이 알칼리성 전해질로부터 침착되어야 하는 경우, 상기 제품은 약 10% 시안화나트륨 또는 시안화칼륨의 용액 속으로 미리 침지시킨다(참조: Handbuch fuer Galvanotechnik, 1966, vol. I/2, Carl Hanser Verlag). 본 발명에서 아연 가압 캐스팅에 의해 제조된 쥬얼리들은 시아나이드 함유의 알칼리성 구리 전해질 중에서 피복되기 때문에, 10% 강도의 KCN 용액이 이러한 목적에 유리하게 사용될 수 있다.

욕에서 꺼낼 때, 산세(pickling), 탈지, 전기도금 및 용액 처리 후의 적지 않은 부분이 가공물(workpiece), 당해 경우에는 쥬얼리 블랭크에 부착한 상태로 잔존하므로, 추가의 유리한 단계는 수중 린싱(rinsing)이다. 불충분한 린싱은 금속 침착물 및 후속적인 전해질 둘 다에 손상을 입힐 수 있다. 추가의 린싱 과제는 물품에 부착하는 전해질 잔사를 회수하는 것이다. 이는 귀금속 전해질의 경우 특히 중요한데, 그렇지 않으면 다량의 귀금속이 수행 결과로 손실될 수 있기 때문이다(참조: A. v. Krustenstjern, Metalloberflaeche 15, 1961). 린싱은 통상적으로 탈이온수 중에서 수행한다.

기판 금속이 사용되기 때문에, 즉, 아연은 구리보다 훨씬 덜 귀금속이기 때문에, 응집성이고 견고하게 부착하는 피막이, 시아나이드 함유 구리 전해질을 사용하여 유리하게 수득될 수 있다. 산 전해질에서는, 외부 전류의 영향 없이 이온 교환에 의해 구리가 고정되지 않은 층에 침착되고 전기화학적으로 도포된 구리의 부착 강도가 크게 감소되는 위험이 존재한다(참조: Handbuch fuer Galvanotechnik, 1966, vol. 2, Carl Hanser Verlag). 모든 시아나이드 함유 전해질의 기본은, 물에 용해시 시안화구리(I) 및 시안화나트륨 또는 시안화칼륨으로부터 형성된 착체이며, 예를 들면, 양호한 광택 균일 전착성(bright throwing power), 탁월한 금속 분포 및 매우 신속한 피복을 나타내는, 시아나이드 함유 알칼리성 구리 욕 830(Operating procedure for copper 830, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002)은 바람직하게는 쥬얼리 블랭크의 예비 구리 도금에 사용된다. 이로부터 양호한 휘도 및 만족스러운 부식 보호를 갖는 5 내지 10㎛ 층이 침착되며, 이는 황산 전해질 중의 후속적인 구리 도금에 있어서 매우 특히 유리하다.

산성 구리 전해질로부터의 침착물은 가전 제품 및 사무용 기기의 경우, 자동차 산업에서, 약 60㎛ 이하의 최대 두께를 갖는 층으로 침착된다. 정밀 기계 및 전기기술 산업에서는, 3 내지 12㎛의 침착물이 기존 요구를 충족시키기에 일반적으로 충분하다. 이러한 다방면의 요건을 충족시킬 수 있기 위해, 다수의 구리 전해질이 개발되어 있다. 이의 간단한 조성 및 낮은 가격 덕분에, 황산 전해질은 통상적으로 산성 용액으로부터의 구리의 전해 침착에 사용된다. 15 내지 20㎛의 필요한 전체 구리 층 두께를 생성하기 위해, 고광택, 레벨링, 저 다공도 및 연성(ductile) 구리 층이 제조될 수 있는 구리 욕 837을 사용하는 것이 유리하다(Operating procedure for copper 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002). 구리 837 중의 구리 도금 전에, 충분한 플러슁 작동 후 2 내지 5% 강도의 황산 중에서 산세시킨 후, 충분히 플러슁하는 것이 유리하다.

충분한 플러슁은 또한 팔라듐 전해질로 추가로 피복하기 전에도 권할만 하다. 팔라듐의 내부식성은 상대적으로 우수하다. 팔라듐은 1966년 이래로 금에 대한 대체물로서 매우 광범위하게 도입되어 왔다. 이러한 목적을 위한 사용 및 사용 확장은 언제나 금 가격의 변동과 밀접하게 연관된다. 높은 금 가격에서는, Pd의 사용은 따라서 금에 대한 귀중한 대체이다. 이는 전기공학 및 쥬얼리와 안경 산업 둘 다에 적용된다. 최근, 팔라듐은 피부에 근접하여 착용되는 제품, 예를 들면, 쥬얼리의 경우 니켈 알레르기의 위험 때문에 니켈에 대한 대체 금속으로서 및 확산 배리어로서 그 중요성이 커지고 있다. 층 두께는 팔라듐 4㎛ 이하이다. 팔라듐 전해질은 불순물에 매우 민감하므로, 고순도의 욕 성분(bath constituent)들을 필요로 한다. 팔라듐 전해질은 또한 요구 사항(랙, 드럼 또는 연속 작동)을 충족시켜야 하므로, 다양한 전해질 타입이 필요하다. 이들의 pH를 기초로, 암모니아 전해질(pH > 7)과 산성 전해질 사이를 구별한다. 암모니아 전해질은 작동 과정에서 암모니아를 방출하고, 이는 따라서 연속적으로 대체되어야 한다. pH가 높을수록, 상기 대체는 더욱 빈번하게 필요하다. 따라서, 최신의 전해질은 pH 7 내지 8의 pH 범위(20℃)에서 작동한다(참조: Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO reprint, vol. 84). 이러한 타입은 유리한 전해질 팔라듐 457을 포함한다(Operating procedure for palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006). 팔라듐 457은 장식 및 산업 분야를 위한 약한 알칼리성 팔라듐 전해질이다. 고광택 및 밝은 색의 순수한 팔라듐 피막이 넓은 전류 밀도 작업 범위 내에서 전해질로부터 침착될 수 있다. 백색의 저 다공도 피막은 5㎛ 이하의 층 두께에서 광택이 있다. 낮은 잔류 응력을 갖는 연성 층은 높은 경도 및 매우 양호한 내마모성 뿐만 아니라, 양호한 내부식성 및 내변색성을 갖는다. 구리 도금된 쥬얼리들에 두께 약 2㎛의 순수한 팔라듐 층을 침착시키는 것이 바람직하다. 이제 팔라듐으로 피복된 쥬얼리는 후속적으로 탈이온수로 린싱한다.

팔라듐 층에는, 전자 부품의 접촉 특성을 개선시키기 위해 또는 유행 색상의 금을 수득하기 위해 최종 피막으로서 금 플래쉬가 주로 제공된다. 백금족 금속, 예를 들면 로듐 또는 백금, 또는 이들의 합금의 추가의 층이 팔라듐 상에 침착되어야 하는 경우에도, 금 중간층(샌드위치 구조)이 층들 사이의 부착성의 개선에 유리하다. 이러한 본딩 골드 층은, 예를 들면, 무니켈 및 무코발트 경질 금 전해질을 사용하여 제조할 수 있다. 금 전해질 Auruna 215(Operating procedure for Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002)는 장식 분야, 바람직하게는 피부와 접촉하는 부분, 예를 들면, 쥬얼리 또는 시계를 위한 경질 금 전해질이다. 상기 피막의 중요한 이점은 니켈 및 코발트로부터 자유로운 것이며, 이러한 금속으로 인한 피부 알레르기가 배제될 수 있다.

탈이온수 중의 집중적인 린싱 및 후속적인 산으로의 침지에 의해 임의의 시아나이드의 임의의 부착 잔사를 금 전해질로부터 제거한 후, 백금 및 로듐으로 이루어진 그룹의 원소와 루테늄의 합금은 최종 층으로서 본딩하는 금 층에 도포할 수 있다. 이를 위해, 금 도금한 기판을 적합한 형태의 합금 금속을 포함하는 전해질로 침지시키고, 목적하는 루테늄-백금 또는 루테늄-로듐 합금을 소정의 크기의 전기 전류의 작용하에 기판에 도포한다. 후속적인 집중 린싱(수행되는 귀금속의 재순환을 위한 절약적 린스(saving rinse), 탈이온수를 사용한 흐르는 린스(running rinse)) 및 이후의 피복된 기판의 건조 후, 아연 가압 캐스팅에 의해 제조된 블랭크의 피복 공정이 완료된다.

구리 및 구리 합금이 기판으로서 사용되는 경우, 오랫동안 캐소드성 탈지가 바람직한 것으로 여겨졌는데, 그 이유는, 당해 금속이 애노드성 탈지 과정에서 쉽게 변색되거나(변색 필름의 형성에 의해) 약간 에칭되기 때문이다. 알칼리 금속 시아나이드 또는 기타 착화제를 함유하고 산성 또는 유사한 표면 필름의 형성을 방지하는 전해질을 종종 사용한다(참조: Handbuch fuer Galvanotechnik, 1966, vol. I/2, Carl Hanser Verlag). 당해 경우, KCN 10g/ℓ를 함유하는, 캐소드적으로 작동하는 알칼리성 시아나이드 함유 비철금속용 클리너에 의해 10 내지 15A/d㎡에서 20 내지 40초 과정에서 탈지를 수행하는 것이 바람직하다(참조: Operating procedure for degreasing 6030, Umicore Galvanotechnik 2002).

탈지 후, 상기 제품은, 후속적으로 산성 전해질 중에서 전기도금되어야 하는 경우, 희석 산 속으로 침지시켜 알칼리 잔사를 중화시킨다. 산으로서 2 내지 10% 강도의 황산 또는 10 내지 20% 강도의 염산을 사용하는 것이 통상적이다. 탈지 후 금속 침착물이 알칼리성 전해질로부터 침착되어야 하는 경우, 상기 제품은 미리 시안화나트륨 또는 시안화칼륨의 약 10% 용액 속으로 침지시킨다(참조: Handbuch fuer Galvanotechnik, 1966, vol. I/2, Carl Hanser Verlag). 당해 경우, 황동으로 제조된 쥬얼리들은 산성 구리 전해질 중에서 피복되어야 하므로, 상기 제품은 10% 강도의 황산 용액 속으로 침지시킨다.

황산 전해질 중의 구리 도금으로부터의 추가의 공정은 위에서 기재한 바와 같이 진행한다.

위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용하면, 숙련된 눈에도 특히 고품질을 갖는 것으로 나타나고 개선된 내마모성의 결과로서 일상 용도에서 상당히 양호한 유용성을 나타내는, 장식 목적을 위한 개량된 제품이 제공된다. 합금에 현저히 저렴한 루테늄을 사용하면, 본질적인 비용 이점(이는, 개선된 내마모성의 결과로서 적용될 수 있는 순수한 귀금속과 비교하여 더 얇은 층에 의해 추가로 증가되는 것이다)이 제공됨을 또한 주목하여야 한다. 이러한 보다 얇은 합금 층은, 본 발명에 따라, 장식품의 균일한 휘도 및 색상 및 만족스러운 내부식성이 수득되도록, 하부의 팔라듐 함유 기저 층의 사용에 의해 지지된다. 이러한 이점들은 선행 기술의 견지에서 예상되지 않았을 것이다.

명확성을 위해, 특허청구범위에 따르는 외층 연속물은 금속 기판의 표면에 위치한다는 것이 제시될 수 있다. 따라서 최종 합금 층은 장식품의 최외각 표면을 형성한다.

도 1은 백금-루테늄 층에 대한 색상 곡선을 나타낸다. 휘도(CieLab 방법에 의해 측정됨; http://www.cielab.de/)가 본 발명에 따르는 범위에서 이례적으로 높음을 볼 수 있다.
도 2는 백금-루테늄 합금에 대한 마모 곡선을 나타낸다. 여기서, 본 발명에 따르는 범위에서 현저히 증가된 내마모성(다음의 방법으로 측정됨: Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, 또는 Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp 647-651)이 나타날 수 있다. 따라서 백금-루테늄 합금은 매우 내마모성이기 때문에, 백금을 대체시 이전에 요구된 층 두께는 현저히 감소될 수 있을 것이고, 따라서 피복을 수행하는 비용도 감소될 수 있을 것이다.
도 3은 로듐-루테늄 층에 대한 색상 곡선을 나타낸다. 휘도(CieLab 방법에 의해 측정됨; http://www.cielab.de/)가 본 발명에 따르는 범위에서 이례적으로 높음을 볼 수 있다. 수득한 층은 순수한 로듐보다 약간 어둡지만, 색상차는 숙련된 눈에 의해서만 그리고 직접 비교시에만 인지 가능하다.
도 4는 로듐-루테늄 합금의 내마모성을 나타낸다(다음의 방법으로 측정됨: Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, 또는 Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp. 647-651). 로듐-루테늄 합금 역시, 본 발명에 따르는 루테늄의 내합금(alloying-in)에 의해 4배로 더욱 내마모성이 되어서, 두께가 0.4㎛인 로듐 층이 0.1㎛ 로듐-루테늄 층에 의해 이론적으로 대체될 수 있을 것이다.

실시예:

실시예 1: 아연으로 제조된 쥬얼리 블랭크를 75:25의 합금 비를 갖는 백금-루테늄 합금으로 피복함

아연 또는 아연 합금으로 제조되고 아연 가압 캐스팅에 의해 제작된 쥬얼리 블랭크로부터 출발하여, 이를, KCN 10g/ℓ를 함유하는 알칼리성 시아나이드 함유 비철금속용 클리너를 사용하여, 20 내지 40초 과정에서 10 내지 15A/d㎡에서 캐소드성 탈지에 의해 탈지시키고(Operating procedure for degreasing 6030, Umicore Galvanotechnik 2002) 부착 불순물을 제거하였다. 이어서, 이를 10% 강도의 KCN 용액 속으로 침지시켰다. 당해 품목에 부착한 전해질 잔사를 제거하기 위해, 이를 탈이온수 중에서 린싱하였다(절약 린스, 유동 린스). 예비 구리 피막을 쥬얼리 블랭크에 도포하기 위해, 알칼리성 시아나이드 함유 구리 욕 830(Operating procedure for copper 830, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002)을 사용하였다. 양호한 광택을 갖는 5 내지 10㎛ 층이 이에 의해 달성되었다. 15 내지 20㎛의 요구되는 전체 구리 층 두께를 생성하기 위해, 매우 광택성, 레벨링, 저다공도 및 연성의 구리 층을 생성할 수 있는 구리 욕 837(Operating procedure for copper 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002)이 사용된다. 구리 837 중의 예비 구리 도금 전에, 품목은 충분한 린싱 후, 2 내지 5% 강도의 황산 중에서 산세시키고, 후속적으로 충분히 린싱하여야 한다. 팔라듐 전해질을 사용하는 추가의 피복 전에 적합한 린싱을 또한 보장하였다. 팔라듐 457에 대한 작동 과정(Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006)에 따라, 쥬얼리 블랭크를 장식 및 산업 용도를 위한 약한 알칼리성 팔라듐 전해질로 처리하였다. 약 2㎛ 두께의 순수한 팔라듐 층을 구리 도금된 쥬얼리들 위에 전해질로부터 침착시켰다. 이어서, 팔라듐 피복된 쥬얼리를 후속적으로 탈이온수 중에서 린싱하였다.

루테늄 합금의 최종 층을 침착시키기 전에, 두께 약 0.1 내지 0.2㎛의 중간 금 층을 전기도금에 의해 도포하여 층들 서로에 대한 부착성을 촉진하였다. 중간 금 층을 Auruna 215에 대한 작동 과정(Umicore Galvanotechnik, 2002)에 따라 장식 도포용 경질 금 전해질 Auruna 215로부터 쥬얼리 블랭크로 도포하였다. 금 전해질로부터 시아나이드의 임의의 잔사 부착물을 제거하기 위해 탈이온수 중에서의 집중 린싱 및 후속적인 산으로의 침지 후, 루테늄과 백금의 합금을 이어서 최종 층으로서 본딩 골드 층에 도포할 수 있을 것이다. 이를 위해, 금 도금된 기판을 루테늄 1.0g/ℓ과 백금 1.0g/ℓ를 함유하는 전해질로 침지시켰다. 목적하는 백금-루테늄 합금을 소정의 전류 밀도(1.0A/d㎡)의 전기 전류의 작용하에 기판에 침착시켰다. 전해질의 온도는 50℃였고, pH는 약 1.0이었다. 백금화 티탄 애노드를 애노드로서 사용하였다. 후속적인 집중 린싱(수행되는 귀금속의 재순환용 절약 린스, 탈이온수를 사용한 유동 린스) 및 피복된 기판의 후속적인 건조 후, 합금의 합금 비는 X-선 형광에 의해 약 75:25(백금:루테늄)로서 측정되었다. 침착된 합금의 색상은 Xrite(Xrite)로부터의 색상 측정 기구에 의해 측정하고, 당해 기구에 의해 특히 층의 휘도가 측정될 수 있다(CieLab 방법에 의해; http://www.cielab.de/). 합금의 내마모성(다음의 방법에 의해 측정됨: Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, 또는 Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp. 647-651)을 또한 측정하였다.

실시예 2: 황동으로 제조된 쥬얼리 블랭크를 합금 비 60:40을 갖는 백금-루테늄 합금으로 피복함

쥬얼리 블랭크에 대한 출발 물질로서 구리 및 구리 합금을 사용시, 탈지는 바람직하게는 KCN 10g/ℓ를 함유하는, 캐소드적으로 작동하는 알칼리성 시아나이드 함유 비철금속용 클리너(Operating procedure for degreasing 6030, Umicore Galvanotechnik 2002)를 10 내지 15A/d㎡에서 20 내지 40초 과정에서 사용하여 수행하였다.

탈지 후, 제품이 후속적으로 산성 전해질 중에서 전기도금되어야 하는 경우, 이를 희석 산 속으로 침지시켜 알칼리의 잔사를 중화시켰다. 당해 경우, 황동으로 제조된 쥬얼리들은 산성 구리 전해질 중에서 피복되어야 하므로, 이를 10% 강도의 황산 용액 속으로 침지시켰다.

황산 전해질 중의 구리 도금(Operating procedure for copper 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002), 팔라듐 피복(Operating procedure for palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006)으로부터 본딩 골드 층의 도포(Operating procedure for Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002)까지의 추가의 과정은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다.

탈이온수 중에서의 집중 린싱 및 후속적인 산으로의 침지에 의해, 금 전해질로부터 시아나이드의 임의의 부착 잔사를 제거한 후, 루테늄과 백금의 합금을 최종 층으로서 본딩 골드 층에 도포할 수 있을 것이다. 이를 위해, 금 도금된 기판을 루테늄 1.0g/ℓ과 백금 0.7g/ℓ를 함유하는 전해질로 침지시켰다. 목적하는 백금-루테늄 합금을, 소정의 전류 밀도(1.0A/d㎡)의 전기 전류의 작용하에 기판에 침착시켰다. 전해질의 온도는 50℃였고, pH는 약 1.0이었다. 백금화 티탄 애노드가 애노드로서 사용되었다. 후속적인 집중적 린싱(수행된 귀금속의 재순환용 절약 린스, 탈이온수를 사용한 유동 린스) 및 이후의 피복 기판의 건조 후, 합금의 합금 비는 X-선 형광에 의해 약 60:40(백금:루테늄)으로서 측정되었다. 침착된 합금의 색상은 Xrite로부터의 색상 측정 기기에 의해 측정하였고, 당해 기구에 의해 특히 층의 휘도가 측정될 수 있다(CieLab 방법에 의해; http://www.cielab.de/). 합금의 내마모성(다음의 방법에 의해 측정됨: Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, 또는 Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp. 647-651)을 또한 측정하였다.

실시예 3: 아연으로 제조된 쥬얼리 블랭크를 70:30의 합금 비를 갖는 로듐-루테늄 합금으로 피복함

아연 또는 아연 합금으로 제조된 쥬얼리 블랭크로부터 출발하여, 이를 실시예 1에 기재된 바와 같이, 알칼리성 시아나이드 함유 비철금속용 세정제를 사용하여 캐소드적 탈지에 의해 탈지시키고(Operating procedure for degreasing 6030, Umicore Galvanotechnik 2002), 부착 불순물을 제거하였다. 이를 이어서 10% 강도의 KCN 용액 속으로 침지시켰다. 상기 품목에 부착된 전해질 잔사를 제거하기 위해, 이를 탈이온수 중에서 린싱하였다(절약 린스, 유동 린스). 예비 구리 피막을 쥬얼리 블랭크로 도포하기 위해, 알칼리성 시아나이드 함유 구리 욕 830(Operating procedure for copper 830, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002)을 다시 사용하였다. 이것에 의해 양호한 광택을 갖는 5 내지 10㎛ 층을 달성하였다. 황산 전해질 중의 구리 도금(Operating procedure for copper 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002), 팔라듐 피복(Operating procedure for palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006)으로부터 본딩 골드 층의 도포(Operating procedure for Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002)까지의 추가의 과정은 위의 실시예 1 및 2에서 기재한 바와 같이 수행한다.

탈이온수 중에서의 집중적 린싱 및 산으로의 후속적인 침지로 금 전해질로부터 임의의 시아나이드 잔사를 제거한 후, 루테늄과 로듐의 합금을 최종 층으로서 본딩 골드 층에 도포할 수 있을 것이다. 이를 위해, 금 도금 기판을 루테늄 0.6g/ℓ과 로듐 1.4g/ℓ를 함유하는 전해질로 침지시켰다. 목적하는 로듐-루테늄 합금을 소정의 전류 밀도(2.0A/d㎡)의 전기 전류의 작용하에 기판에 침착시켰다. 전해질의 온도는 60℃였고, pH는 약 1.0이었다. 백금화 티탄 애노드를 애노드로서 사용하였다. 후속적인 집중 린싱(수행되는 귀금속의 재순환용 절약적 린스, 탈이온수를 사용한 유동 린스) 및 이후의 피복 기판의 건조 후, 합금의 합금 비는 X-선 형광에 의해 약 70:30(로듐:루테늄)으로서 측정되었다. 침착된 합금의 색상은 Xrite로부터의 색상 측정 기기에 의해 측정하였고, 당해 기구에 의해 특히 층의 휘도가 측정될 수 있다(CieLab 방법에 의해; http://www.cielab.de/). 합금의 내마모성(다음의 방법에 의해 측정됨: Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, 또는 Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp. 647-651)을 또한 측정하였다.

실시예 4: 황동으로 제조된 쥬얼리 블랭크를 80:20의 합금 비를 갖는 로듐-루테늄 합금으로 피복함

쥬얼리 블랭크용 출발 물질로서 구리 및 구리 합금을 사용하는 경우, 탈지는 바람직하게는 KCN 10g/ℓ를 함유하는, 캐소드적으로 작동하는 알칼리성 시아나이드 함유 비철금속용 클리너(Operating procedure for degreasing 6030, Umicore Galvanotechnik 2002)를 10 내지 15A/d㎡에서 20 내지 40초 과정에서 사용하여 수행하였다.

탈지 후, 제품이 후속적으로 산성 전해질 중에서 전기도금되어야 하는 경우, 이를 희석 산 속으로 침지시켜 알칼리 잔사를 중화시킨다. 당해 경우, 황동으로 제조된 쥬얼리들이 산성 구리 전해질 중에서 피복되어야 하므로, 이를 10% 강도의 황산 용액 속으로 침지시켰다.

탈이온수 중에서의 집중적 린싱 및 산으로의 후속적인 침지로 금 전해질로부터 임의의 시아나이드 잔사를 제거한 후, 루테늄과 로듐의 합금을 최종 층으로서 본딩 골드 층에 도포할 수 있을 것이다. 이를 위해, 금 도금 기판을 루테늄 0.4g/ℓ과 로듐 1.6g/ℓ를 함유하는 전해질로 침지시켰다. 목적하는 로듐-루테늄 합금을 소정의 전류 밀도(1.5A/d㎡)의 전기 전류의 작용하에 기판에 침착시켰다. 전해질의 온도는 60℃였고, pH는 약 1.0이었다. 백금화 티탄 애노드를 애노드로서 사용하였다. 후속적인 집중 린싱(수행되는 귀금속의 재순환용 절약적 린스, 탈이온수를 사용한 유동 린스) 및 이후의 피복 기판의 건조 후, 합금의 합금 비는 X-선 형광에 의해 약 80:20(로듐:루테늄)으로서 측정되었다. 침착된 합금의 색상은 Xrite로부터의 색상 측정 기기에 의해 측정하였고, 당해 기구에 의해 특히 층의 휘도가 측정될 수 있다(CieLab 방법에 의해; http://www.cielab.de/). 합금의 내마모성(다음의 방법에 의해 측정됨: Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, 또는 Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp. 647-651)을 또한 측정하였다.

Claims

귀금속 함유 외층 연속물(outer layer sequence)을 갖는 장식 목적의 제품으로서,
상기 귀금속 함유 외층 연속물은 내부쪽으로부터 외부쪽으로, 금속 기판 위에 전기화학적으로 또는 환원적으로 침착된 팔라듐 함유 기저 층, 및 백금 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터의 원소와 루테늄의 전해 침착된 합금을 포함하고, 상기 백금-루테늄 합금의 백금 함량이 약 55 내지 약 80중량%이고 상기 로듐-루테늄 합금의 로듐 함량이 약 60 내지 약 85중량%인, 제품.
제1항에 있어서, 상기 금속 기판이, 상부에 상기 팔라듐 함유 기저 층이 침착되는 외부 구리 층을 가짐을 특징으로 하는, 제품.
제1항 및/또는 제2항에 있어서, 상기 팔라듐 함유 기저 층과 상기 전해 침착된 합금 사이에 본딩 골드(bonding gold) 층이 존재함을 특징으로 하는, 제품.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 백금-루테늄 합금의 백금 함량이 약 60 내지 약 75중량%임을 특징으로 하는, 제품.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 로듐-루테늄 합금의 로듐 함량이 약 70 내지 약 80중량%임을 특징으로 하는, 제품.
a) 금속 기판을 팔라듐 함유 층으로 환원적으로 또는 전기화학적으로 피복하고,
b) 필요한 경우, 그 위에 본딩 골드 층을 침착시키고,
c) 그 위에 백금 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 원소와 루테늄의 합금(상기 백금-루테늄 합금의 백금 함량은 약 55 내지 약 80중량%이고 상기 로듐-루테늄 합금의 로듐 함량은 약 60 내지 약 85중량%이다)을 전해 침착시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 장식용 제품의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 금속 기판을 단계 a) 전에 구리 층으로 피복함을 특징으로 하는, 방법.
제7항에 있어서, 구리 층으로 피복하기 위해, 상기 금속 기판을 산성 구리 전해질로 처리함을 특징으로 하는, 방법.
제7항 및/또는 제8항에 있어서, 구리 층으로 피복하기 위해, 상기 금속 기판을 우선 시아나이드 함유 구리 전해질을 사용하여 예비 구리 도금함을 특징으로 하는, 방법.