JPWO2008108181A1 - 金合金被膜、金合金被膜被覆積層体及び金合金被膜被覆部材 - Google Patents
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- G—PHYSICS
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Abstract
機能性とコストパフォーマンスに優れた、赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する金合金被膜を、乾式メッキ法によって提供する。金合金被膜は、乾式メッキ法によって成膜され、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を７０〜８５重量％、銅（Ｃｕ）を１５〜２８重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％含んだ組成からなる。また、基材（２）に、硬質の下地メッキ被膜（３）と、その上面にこの金合金被膜（４）を成膜することによって、耐摩耗性、耐傷性を始めとする高い機能性を持つ金合金被膜部材を提供できる。
Description
本発明は金合金被膜、該金合金被膜を有する金合金被膜被覆積層体及び該金合金被膜を有する金合金被膜被覆部材に関し、特に赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する装飾性を有する金合金被膜、該金合金被膜を有する金合金被膜被覆積層体及び該金合金被膜を有する金合金被膜被覆部材に関する。
楽器や眼鏡のフレーム、ネックレス、時計外装部品等の装飾品には、ピンク色系の金色を呈する外観で金属の質感を求めるものが多くある。この需要を満たすために、ピンク色系の金色を呈する金合金基材を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、貴金属の使用量を減らしより安価にこの需要を満たし、且つ加工性や耐傷性などの機能性を高める手段として、他の金属にピンク色系の金色を呈する金合金メッキを施すことが考えられる。
その方法としては、メッキ液を使用する湿式メッキ法が市場の多くを占めるており、他に乾式メッキ法による成膜方法があり、乾式メッキ法によるピンク色系の金色を呈する被膜を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、乾式メッキ法によるピンク色系の金色を呈する被膜を成膜するための、金を主成分とする合金材料に関しての技術が開示されているが（例えば、特許文献３参照。）、用いられる合金材料は蒸発条件の異なる成分によって構成されているため、合金成分そのまま被膜成分にはならないことが知られている。
特開平１０−２４５６４６号公報（表１、表２）
特開昭５９−１９０３４０号公報（表１）
特開昭６１−１２７８６３号公報（頁１）
しかしながら、ピンク色系の金色を呈する金合金基材は高価な上、ピンク色系の発色を得るために混入される銅（Ｃｕ）成分のため、配合比率によっては加工性や耐食性などの機能品質が損なわれるなどの問題があった。
また、メッキによる表面被覆手段を用いた場合、湿式メッキ法で得られる被膜の耐食性、耐傷性を始めとする機能品質を得るためには、被膜を厚くする必要があり、生産上のコストアップになっている。
本発明の目的は、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜を乾式メッキ法によって成膜し、耐食性、耐傷性を始めとする機能品質を高めた赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する装飾性を有する金合金被膜と、該金合金被膜を有する金合金被膜被覆積層体及び該金合金被膜を有する金合金被膜被覆部材を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の金合金被膜は、乾式メッキ法によって成膜された金合金被膜であって、該金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を７０〜８５重量％、銅（Ｃｕ）を１５〜２８重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％であることを特徴とする。
また、金合金被膜は、前記金合金被膜中にさらに、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）の中の少なくとも１つの金属を色調調整成分として、該金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、０重量％を超えて１重量％以下含んでいてもよい。
さらに、金合金被膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が、７５＜Ｌ＊＜１００、０＜ａ＊＜２０、５＜ｂ＊＜２５での範囲の色度であり、かつ、赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈することがよい。
さらに、金合金被膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が、８０＜Ｌ＊＜９０、５＜ａ＊＜１５、１０＜ｂ＊＜２０での範囲の色度であるとき、特に実用上きれいなピンク色系の金色色調を得ることができるため、好ましい。
さらに、金合金被膜は、その膜厚が０．０５〜３．０μｍの範囲であることが望ましい。
本発明の金合金被膜被覆積層体は、少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、該下地メッキ被膜が、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなることを特徴とする。
また、金合金被膜被覆積層体は、少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、該下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈf）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、かつ、下地メッキ被膜が硬質であることが望ましい。
また、金合金被膜被覆積層体は、少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、該下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８０重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含んだ硬質のチタン合金からなることも望ましい。
また、前記金合金被膜被覆積層体は、前記金合金被膜と前記下地メッキ被膜との間に、前記金合金被膜を形成している成分と前記下地メッキ被膜を形成している成分との混合物からなる混合層が形成されていてもよい。
本発明の金合金被膜被覆部材は、基材と、その上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されていることを特徴とする。
金合金被膜被覆部材は、下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、この下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、この下地メッキ被膜が、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物、および該金属の合金の中の少なくとも１つからなることを特徴とする。
また、金合金被膜被覆部材は、下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、この下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、この下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈf）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、かつ、この下地メッキ被膜が硬質であってもよい。
また、金合金被膜被覆部材は、下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、この下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、この下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８０重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含んだ硬質のチタン合金被膜であってもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記金合金被膜と前記下地メッキ被膜との間に混合層が存在しており、かつ、この混合層が前記金合金被膜を形成している成分と前記下地メッキ被膜を形成している成分との混合物から形成されていることが望ましい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記下地メッキ被膜が欠落した、基材露出部を有していてもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記金合金被膜の表面にさらに少なくとも１層の保護被膜が成膜されていてもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または該金属の合金からなることもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が、硬化処理を施した金属であって、該硬化処理が、ａ）窒化、炭化、酸化の中から選ばれる少なくとも１つの化学反応、ｂ）窒素、炭素、酸素の中から選ばれる少なくとも１つの元素のドープ、ｃ）窒素、炭素、酸素の中から選ばれる少なくとも１つの元素との固溶、の群から選ばれるいずれかの処理であってもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が装飾品であることが望ましい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が時計外装部品であることも望ましい。
従来技術における赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する金合金基材、または湿式メッキ法による金合金被膜は、貴金属の使用量が多かったため、生産するにはコストが高くなっており、耐食性や耐傷性といった機能性に難があった。これに対し本発明者は、非常に薄い膜厚でありながら耐傷性に優れ、耐食性にも問題の起こらない成分比での被膜を開発すべく鋭意研究実験を重ねた結果、市場価値に優れたピンク色系の金色を呈する金合金でありながら、優れた耐食性とコストパフォーマンスを維持する薄膜の構成条件を見いだしたものである。
また、本発明の金合金被膜の一部が局部的応力により傷ついても、下地メッキ被膜を吟味することにより、下地メッキ被膜の色調と硬度によって外観上の傷が目立たず、結果として装飾品としての外観品質と耐傷性を維持できることを見いだしたものである。
以上のように本発明によれば、金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を主成分とし、銅(Ｃｕ)を１５〜３０重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％の範囲で含むことによって、高い市場価値を持った赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する被膜でありながら、高い耐食性を持った金合金被膜を得ることができる。
また、基材表面に下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜することによって、膜厚が薄くても耐傷性に優れた機能性の高い被膜を、安価な製造コストで生産することが可能となり、下地メッキ被膜の一部に基材露出部を設けることによりデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に高級感のある金色硬質被覆被膜積層体および金合金被膜被覆部材を得ることができる。さらに、透明保護被膜を設けることにより金合金被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止できると共に一層鮮やかな色を呈する金合金被膜被覆部材を得ることができる。
１ 眼鏡フレーム
２ 眼鏡フレームの基材
３ 金合金被膜
４ 透明性の保護被膜
５ 腕時計用の指針
６ 腕時計用の指針の基材
７ 下地メッキ被膜
８ 金合金被膜
９ 腕時計用のバンド
１０ 腕時計用のバンドの基材
１１ 下地メッキ被膜
１２ 金合金被膜
１３ 混合層
１４ 指輪
１５ 指輪の基材
１６ 金合金被膜
１７ 腕時計用のケース
１８ 腕時計用のケースの基材
１９ 下地メッキ被膜
２０ 金合金被膜
２１ 腕時計用のバンド
２２ 腕時計用のバンドの基材
２３ 表面硬化層
２４ 下地メッキ被膜
２５ 下地メッキ被膜
２６ 下地メッキ被膜
２７ 金合金被膜
２８ 混合層
２ 眼鏡フレームの基材
３ 金合金被膜
４ 透明性の保護被膜
５ 腕時計用の指針
６ 腕時計用の指針の基材
７ 下地メッキ被膜
８ 金合金被膜
９ 腕時計用のバンド
１０ 腕時計用のバンドの基材
１１ 下地メッキ被膜
１２ 金合金被膜
１３ 混合層
１４ 指輪
１５ 指輪の基材
１６ 金合金被膜
１７ 腕時計用のケース
１８ 腕時計用のケースの基材
１９ 下地メッキ被膜
２０ 金合金被膜
２１ 腕時計用のバンド
２２ 腕時計用のバンドの基材
２３ 表面硬化層
２４ 下地メッキ被膜
２５ 下地メッキ被膜
２６ 下地メッキ被膜
２７ 金合金被膜
２８ 混合層
本実施形態における金合金被膜は、乾式メッキ法によって成膜された金合金被膜であり、金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を７２〜８５重量％、銅（Ｃｕ）を１５〜２８重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％含む。また、本実施形態における金合金被膜はさらに、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）の中の少なくとも１つの金属を色調調整成分として、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、０重量％を超えて１重量％以下含むことによって色調を求める仕様に微調整することもできる。
なお、金合金被膜中の各金属の重量％は、（株）堀場製作所社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いてスタンダードレス法によって算出した。
この金合金被膜の膜厚は０．０５〜３．０μｍの範囲に成膜するのが好ましく、膜厚が０．０５μｍより小さい場合は、下地の色を透過してしまい被膜自体の発色が得られなくなるため好ましくない。また、膜厚が３．０μｍより大きい場合は成膜方法の特徴として面粗さが増してしまい黒っぽい発色になってしまい、被膜応力が大きくなるため剥離しやすくなる上、生産コストの面でも湿式メッキ法による成膜よりも高価になってしまうため好ましくない。
なお、金合金被膜の膜厚の測定は、セイコーインスツル（株）社製蛍光Ｘ線膜厚計を用いて行った。
また、本実施形態における金合金被膜は赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が７５＜Ｌ＊＜１００、０＜ａ＊＜２０、５＜ｂ＊＜２５の範囲の色度が好ましい。特に、８０＜Ｌ＊＜９０、５＜ａ＊＜１５、１０＜ｂ＊＜２０の範囲の色度がより好ましく、この範囲の色度はピンク色系の金色と呼ぶことができる範囲である。なお、これらの範囲を外れると、実用上きれいな赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を発色するとは言い難くなるため、商品価値が低くなってしまう。
このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）は、国際照明委員会で用いられている色座標で、以下の感覚色度を表すものである。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して、コニカミノルタホールディングス(株)社製分光側色計を用いて拡散照明受光方式で行った。
Ｌ＊：黒 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 白
ａ＊：緑 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 赤
ｂ＊：青 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 黄
また、基材表面に下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の一部に金合金被膜が欠落した下地メッキ被膜露出部を設けることもできる。この下地メッキ被膜は、湿式メッキまたは乾式メッキのいずれで成膜しても良く、金合金被膜と異なる色を用いることで、下地メッキ被膜露出部と金合金被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することが可能である。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に、赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を主とした高級感のある被覆積層体および被覆部材を得ることができる。さらに、下地被膜露出部の一部に欠落した、基材露出部を設けることもでき、多色の組み合わせが可能となり所謂マルチカラーも実現出来る。
ａ＊：緑 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 赤
ｂ＊：青 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 黄
また、基材表面に下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の一部に金合金被膜が欠落した下地メッキ被膜露出部を設けることもできる。この下地メッキ被膜は、湿式メッキまたは乾式メッキのいずれで成膜しても良く、金合金被膜と異なる色を用いることで、下地メッキ被膜露出部と金合金被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することが可能である。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に、赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を主とした高級感のある被覆積層体および被覆部材を得ることができる。さらに、下地被膜露出部の一部に欠落した、基材露出部を設けることもでき、多色の組み合わせが可能となり所謂マルチカラーも実現出来る。
下地メッキ被膜は、２〜６層の多層構造を有していてもよい。この場合、被覆積層体、あるいは被覆部材の耐傷性、耐磨耗性を始めとする高い機能性を得ることができる上、多色化によって非常にデザイン性の高い製品を得ることができ、好ましい。また、多層構造を有する下地メッキ被膜は、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、同一の多層構造でも、これを組み合わせた構造でもよい。
該下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈf）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなるとき、この下地メッキ被膜は、湿式メッキ法によるニッケルメッキなどの安価で一般的な下地メッキ被膜や、基材そのものに比べて、硬質である。
特に、下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８０重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含むとき、この硬質のチタン合金は、耐摩耗性、耐傷性などの機能品質がより向上するため好ましい。また、この炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜は、金合金被膜に近い色調を有するため、金合金被膜に局部的な傷が入っても目立つことが無い。
さらに、金合金被膜被覆部材の表面、即ち、基材露出部、下地メッキ被膜露出部または金合金被膜の少なくとも一部に透明性の保護被膜を設けることができる。これによって金合金物被膜や下地メッキ被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。また、表面に透明保護被膜を設けることより一層鮮やかな金色を呈する金合金被膜被覆部材を得ることができる。
また、本実施形態における基材としては、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅等の各種金属、またはこれらの金属の合金を用いることができる。さらに、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチック等種々の材料を用いることができる。この結果、本実施形態における金合金被膜被覆部材は食器、玩具、置物等多くの製品に適応が可能であるが、装飾品、特に時計外装部品に適応することで優れた効果を発揮するものである。
図１から図６は本発明の実施例１から実施例６における金合金被膜被覆部材を示す図である。以下、本発明の金合金被膜、金合金被膜積層体及び金合金被膜被覆部材の具体的実施例について図１から図６に基づいて説明する。
[実施例１］
実施例１における金合金被膜被覆部材は眼鏡フレームを例としたものであり、その表面の全面にピンク色系の金色を呈する金合金被膜を設け、その後眼鏡フレームの全面に透明保護被膜を設けた例である。
実施例１における金合金被膜被覆部材は眼鏡フレームを例としたものであり、その表面の全面にピンク色系の金色を呈する金合金被膜を設け、その後眼鏡フレームの全面に透明保護被膜を設けた例である。
図１は、実施例１における金合金被膜被覆部材としての眼鏡フレームを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）における部分拡大断面図である。
図１に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての眼鏡フレーム１の基材２はチタン（Ｔｉ）材からなり、基材２の全面に膜厚が０．３μｍの金合金被膜３が成膜されている。
この金合金被膜３は、金（Ａｕ）７５．４重量％、銅（Ｃｕ）２３．５重量％、パラジウム（Ｐｄ）１．１重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８５、ａ＊＝１０、ｂ＊＝１５の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色を呈する。
この金合金被膜３は、乾式メッキ法のスパッタリング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）ターゲットと、被処理物としての眼鏡フレーム１の基材２をホルダに取り付け、金合金ターゲットと約８０ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
その後、金合金ターゲットに約３０分間スパッタリングを行った。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物としての眼鏡フレーム１の基材２を取り出したところ、眼鏡フレーム１の基材２に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜３が成膜されていることが確認された。
また、この金合金被膜３は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば装飾性に優れピンク色系の金色を呈する眼鏡フレームを得ることができる。
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共に被処理物自体も回転するようにホルダに取り付けられるようになっている。
また、金合金ターゲットの組成は、今回の処理条件によって金合金被膜３の組成になるようにあらかじめ調整してある。
次に、眼鏡フレームの基材２の全面に成膜されている金合金被膜３の全面に２液式のウレタン塗料の第１剤と第２剤とを混合したものを、スプレー等により塗布した。
その後、７０℃で６０分間加熱保持し硬化させ透明性の保護被膜４とした。
以上のように本実施例によれば眼鏡フレームのような複雑な形状をなす基材の全表面に均一で鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜を成膜することができる。
また、眼鏡フレーム１の表面に成膜されている金合金被膜３は湿式メッキ法によって成膜されたものに比して厚さが非常に薄く、貴金属の使用量が抑えられるため、コストパフォーマンスに優れたものとなっている。
また、眼鏡フレーム１の表面に成膜されている金合金被膜３の全面に透明性の保護被膜４を設けることより金合金被膜３の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。
また、透明性の保護被膜４の作用により一層鮮やかなピンク色系の金色を呈する眼鏡フレームを得ることができる。
［実施例２］
実施例２における金合金被膜被覆部材は腕時計用の指針を例としたものであり、その表面の全面に湿式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の一部に金合金被膜を成膜した例である。
実施例２における金合金被膜被覆部材は腕時計用の指針を例としたものであり、その表面の全面に湿式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の一部に金合金被膜を成膜した例である。
図２は、実施例２における金合金被膜被覆部材としての腕時計用の指針５を示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）における腕時計用の指針５のＡ−Ａ断面図である。
図２に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての腕時計用の指針５の基材６は黄銅材からなり、下地メッキ被膜７として湿式メッキ法によるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている。
この下地メッキ被膜７としてのニッケルメッキ層の厚さは２．０μｍである。さらに、下地メッキ被膜７における腕時計用の指針５の上面側に対応する下地メッキ被膜７上面部には膜厚が０．５μｍの金合金被膜８が成膜されている。
この金合金被膜８は、金（Ａｕ）７８．５重量％、銅（Ｃｕ）２０．６重量％、パラジウム（Ｐｄ）０．９重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８２、ａ＊＝１２、ｂ＊＝１４の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色を呈する。
この金合金被膜８は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料として金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）をルツボ内にセットし、被処理物として表面の全面に下地メッキ被膜７として湿式メッキ法によるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている腕時計用の指針５の基材６を板状の貼り付け型ホルダに取り付け、蒸発材料として金合金がセットされたルツボと約２００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約２０分間イオンプレーティングを行った。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし、被処理物としての腕時計用の指針５の基材６を取り出したところ、腕時計用の指針５の基材６上面に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜８が成膜されていることが確認された。
また、この金合金被膜８は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用の指針を得ることができる。
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共にホルダに貼り付けられた被処理物自体も回転するようになっており、貼り付けによってホルダに接する腕時計用の指針５の下面には、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜８が成膜されていない。
また、蒸発材料としての金合金の組成は、今回の処理条件によって金合金被膜８の組成になるようにあらかじめ調整してある。
以上のように本実施例によれば腕時計用の指針のような目視される必要な部分のみに鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜を成膜することができる。
この結果、装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用の指針を得ることができると共に腕時計用の指針のデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。
また、腕時計用の指針の表面に下地メッキ被膜として成膜されているニッケルメッキにより黄銅材のみであるよりも耐食性に優れた鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用の指針を得ることができる。
［実施例３］
実施例３における金合金被膜被覆部材は腕時計用のバンドを例としたものであり、その表面の全面に乾式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜した例である。
実施例３における金合金被膜被覆部材は腕時計用のバンドを例としたものであり、その表面の全面に乾式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜した例である。
図３は、実施例３における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンド９を示す図で、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は、図３（ａ）における部分拡大断面図である。
図３に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材として、腕時計用のバンド９の基材１０はステンレス材からなり、下地メッキ被膜１１として乾式メッキ法による炭窒化チタン（ＴｉＣＮ、チタン：７８重量％、炭素：５重量％、窒素：１３重量％を含むチタン合金）被膜が成膜されている。なお、炭窒化チタン中のチタン、炭素および窒素の重量％は、（株）堀場製作所社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いてスタンダードレス法によって算出した。（以下、同じ手法を用いて算出した）。
この下地メッキ被膜１１としての炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さは０．６μｍである。
さらに、腕時計用のバンド９の全面に成膜されている下地メッキ被膜１１の上面には膜厚が０．２μｍの金合金被膜１２が成膜されており、下地メッキ被膜１１と金合金被膜１２との間には両被膜成分の混合層１３がもうけられている。
この金合金被膜１２は、金（Ａｕ）７６．４重量％、銅（Ｃｕ）２２．７重量％、パラジウム（Ｐｄ）０．９重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８６、ａ＊＝１１、ｂ＊＝１５の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色の色を呈する。
この下地メッキ被膜１１と金合金被膜１２は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料としてチタン（Ｔｉ）と金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）とを別々のルツボ内にセットし、被処理物として腕時計用のバンド９の基材１０をホルダに取り付け、蒸発材料がセットされたルツボと約２００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．１Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのチタンに電子ビームを照射して蒸発させ、約４０分間イオンプレーティングを行った。
その後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２５Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約２０分間イオンプレーティングを行った。
このとき、蒸発材料としてのチタンへの電子ビームの照射を段階的に停止しながら蒸発材料としての金合金への電子ビームの照射を開始することによって、両蒸発材料の成分を含んだ混合層１３をつくる。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし、被処理物として、腕時計用のバンド９の基材１０を取り出したところ、腕時計用のバンド９の基材１０上面に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜１２が成膜されていることが確認された。
また、この金合金被膜１２は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用のバンドを得ることができる。
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共にホルダに貼り付けられた被処理物自体も回転するようになっている。
また、蒸発材料としての金合金の組成は、今回の処理条件によって金合金被膜１２の組成になるようにあらかじめ調整してある。
以上のように本実施例によれば腕時計用のバンド９の全面に均一で鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜１２を成膜することができる。
また、腕時計用のバンド９の全面に成膜されている金合金被膜１２は、硬質の下地メッキ被膜１１を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても金合金被膜１２に近い色調を持つ有色の下地メッキ被膜である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜によって目立つことが無い。
また、金合金被膜１２と下地メッキ被膜１１との間には混合層１３がもうけてあるため、金合金被膜１２と下地メッキ被膜１１との密着性は高く、層間剥離などの問題発生は皆無となっている。
［実施例４］
実施例４における金合金被膜被覆部材は指輪を例としたものであり、その表面の一部に乾式メッキ法により金合金被膜を成膜した例である。
実施例４における金合金被膜被覆部材は指輪を例としたものであり、その表面の一部に乾式メッキ法により金合金被膜を成膜した例である。
図４は、実施例４における金合金被膜被覆部材としての指輪１４を示す図で、図４（ａ）は斜視図、図４（ｂ）は、図４（ａ）における指輪１４のＢ−Ｂ断面図である。
図４に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての指輪１４の基材１５はプラチナ（Ｐｔ）材からなり、乾式メッキ法によって表面の一部に膜厚が０．３μｍの金合金被膜１６が成膜されている。
この金合金被膜１６は、金（Ａｕ）７８．４重量％、銅（Ｃｕ）２０．１重量％、パラジウム（Ｐｄ）１．０重量％、コバルト（Ｃｏ）０．５重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８６、ａ＊＝９、ｂ＊＝１５の色度であり、明るいピンク色系の金色の色を呈する。
この金合金被膜１６は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料として金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏの合金）をルツボ内にセットし、被処理物として指輪１４の基材１５をホルダに取り付け、蒸発材料として金合金がセットされたルツボと約１００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約３０分間イオンプレーティングを行った。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物としての指輪１４の基材１５を取り出したところ、指輪１４の基材１５の上面に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜１６が成膜されていることが確認された。
また、この金合金被膜１６は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
チャンバ内から取り出された指輪１４の表面の一部であって、完成デザイン上の金合金被膜１６の成膜が必要な部分に、シンナー溶剤系のマスキング材を塗布し、１００℃、６０分の条件でマスキング材の乾燥を行う。
その後、指輪１４を金剥離液に浸漬し金合金被膜１６を除去し、有機溶剤によってマスキング材を除去する。
これによりマスキング材によって保護されていた部分に金合金被膜１６が残り、マスキング材によって保護されていなかった部分には金合金被膜１６で成膜されていない基材１５の露出部分ができる。
このように本実施例によれば装飾性に優れピンク色系の金色を呈する指輪を得ることができる。
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共にホルダに貼り付けられた被処理物自体も回転するようになっている。
また、蒸発材料としての金合金の組成は、今回の処理条件によって金合金被膜１６の組成になるようにあらかじめ調整してある。
以上のように本実施例によれば指輪１４の表面の一部に均一で明るめなピンク色系の金色の金合金被膜１６を成膜することができる。
この結果、装飾性に優れ明るめなピンク色系の金色を呈する指輪を得ることができると共に、この処理により、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜１６が表面の一部に成膜されている、所謂ツートンデザインが可能となる。
［実施例５］
実施例５における金合金被膜被覆部材は腕時計用のケースを例としたものであり、その表面の一部に乾式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜した例である。
実施例５における金合金被膜被覆部材は腕時計用のケースを例としたものであり、その表面の一部に乾式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜した例である。
図５は、実施例５における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のケース１７を示す図で、図５（ａ）は斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）における腕時計用のケース１７のＣ−Ｃ断面図である。
図５に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のケース１７の基材１８はチタン（Ｔｉ）材からなり、下地メッキ被膜１９として乾式メッキ法による炭窒化チタン（ＴｉＣＮ、チタン：８２重量％、炭素：６重量％、窒素：１２重量％を含むチタン合金）被膜が表面の一部に成膜されている。
この下地メッキ被膜１９としての炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さは０．６μｍである。
さらに、腕時計用のケース１７の表面の一部に成膜されている下地メッキ被膜１９の上面には膜厚が０．２μｍの金合金被膜２０が成膜されている。
この金合金被膜２０は、金（Ａｕ）７７．４重量％、銅（Ｃｕ）２０．８重量％、パラジウム（Ｐｄ）１．２重量％、ニッケル（Ｎｉ）０．６重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８３、ａ＊＝１０、ｂ＊＝１６の色度であり、赤味が強めのピンク色系の金色を呈する。
この下地メッキ被膜１９と金合金被膜２０は、乾式メッキ法のスパッタリング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
腕時計用のケース１７の表面の一部であって、完成デザイン上で金合金被膜２０の成膜が必要ない部分に、エポキシ系のマスキング材を塗布し、２００℃、６０分の条件でマスキング材のオーブン焼付けを行う。
マスキング材を塗布した腕時計用のケース１７をオーブンから取り出し、前処理として水洗浄系の清浄処理を行った後、真空装置のチャンバ内へチタン（Ｔｉ）ターゲットと金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉの合金）ターゲットと、被処理物として、腕時計用のケース１７の基材１８をホルダに取り付け、金合金ターゲットと約１００ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０-3Ｐａまで排気する。
その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
チタンターゲットに約４０分間スパッタリングを行った後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
その後、金合金ターゲットに約２０分間スパッタリングを行った。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし、被処理物として、腕時計用のケース１７の基材１８を取り出したところ、腕時計用のケース１７の基材１８に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜２０が成膜されていることが確認された。
チャンバ内から取り出された腕時計用のケース１７の表面の一部にはエポキシ系のマスキング材が塗布されているので、このマスキング材を酸処理により除去する。
これによりマスキング材の上面に成膜されていた下地メッキ被膜１９と金合金被膜２０も一緒に除去されるので、マスキング材が塗布されていた部分には、下地メッキ被膜１９と金合金被膜２０とが成膜されていない基材１８の露出部分ができる。
また、この金合金被膜２０は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば、表面の一部に装飾性に優れ、赤味の強めなピンク色系の金色を呈する金合金被膜を持った腕時計用のケースを得ることができる。
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共に被処理物自体も回転するようにホルダに取り付けられるようになっている。
また、金合金ターゲットの組成は、今回の処理条件によって金合金被膜２０の組成になるようにあらかじめ調整してある。
以上のように本実施例によれば腕時計用のケース１７の表面の一部に均一で赤味の強めなピンク色系の金色の金合金被膜２０を成膜することができる。
また、腕時計用のケース１７の表面の一部に成膜されている金合金被膜２０は、硬質の下地メッキ被膜１９を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても金合金被膜２０に近い色調を持つ有色の下地メッキ被膜１９である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜によって目立つことが無い。
また、この処理により、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜２０が表面の一部に成膜されている、所謂ツートンデザインが可能となる。
［実施例６］
実施例６における金合金被膜被覆部材は腕時計用のバンドを例としたものであり、基材には窒素固溶による硬化処理が施されており、その表面の全面には硬質の乾式メッキ法による下地メッキ被膜が成膜されており、この下地メッキ被膜の上面の一部に硬質の下地メッキ被膜を有する金合金被膜を成膜した例である。
実施例６における金合金被膜被覆部材は腕時計用のバンドを例としたものであり、基材には窒素固溶による硬化処理が施されており、その表面の全面には硬質の乾式メッキ法による下地メッキ被膜が成膜されており、この下地メッキ被膜の上面の一部に硬質の下地メッキ被膜を有する金合金被膜を成膜した例である。
図６は、実施例６における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンド２１を示す図で、図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）における部分拡大断面図である。
図６に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンド２１の基材２２はチタン（Ｔｉ）材からなり、窒素の固溶化処理により表面硬化層２３処理が施されている。
また、下地メッキ被膜２４として乾式メッキ法による炭化チタン（ＴｉＣ）被膜が表面の全面に成膜されており、下地メッキ被膜２５として乾式メッキ法によるプラチナ（Ｐｔ）被膜が炭化チタン（ＴｉＣ）被膜の上面の全面に成膜されている。
また、下地メッキ被膜２６として、表面の全面に成膜されたプラチナ（Ｐｔ）被膜の上面の一部に、乾式メッキ法による炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜と金合金被膜２７が成膜されている。また、下地メッキ被膜２６と金合金被膜２７との間に両被膜成分からなる混合層２８が存在する、金合金被膜被覆積層体がもうけられている。
この下地メッキ被膜２４としての炭化チタン（ＴｉＣ）被膜の厚さは０．６μｍであり、下地メッキ被膜２５としてのプラチナ（Ｐｔ）被膜の厚さは０．１μｍであり、下地メッキ被膜２６としての炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さは０．３μｍであり、金合金被膜２７の厚さは０．１μｍである。
また、この金合金被膜２７は、金（Ａｕ）７８．０重量％、銅（Ｃｕ）２１．１重量％、パラジウム（Ｐｄ）０．９重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８６、ａ＊＝１２、ｂ＊＝１５の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色を呈する。
この下地メッキ被膜２４と下地メッキ被膜２５と下地メッキ被膜２６と混合層２８と金合金被膜２７は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料としてチタン（Ｔｉ）とプラチナ（Ｐｔ）とを別々のルツボ内にセットし、被処理物として腕時計用のバンド２１の基材２２をホルダに取り付け、蒸発材料がセットされたルツボと約３００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気する。
その後アルゴンガスを１２０ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのチタンに電子ビームを照射して蒸発させ、約４０分間イオンプレーティングを行った。
その後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２５Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのプラチナに電子ビームを照射して蒸発させ、約１０分間イオンプレーティングを行った。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物として、腕時計用のバンド２１の基材２２を取り出したところ、腕時計用のバンド２１の基材２２上面に、硬質の下地メッキ被膜２４と、均一な白色を呈する下地メッキ被膜２５が成膜されていることが確認された。
腕時計用のバンド２１の表面の一部であって、完成デザイン上で金合金被膜２７の成膜が必要ない部分に、エポキシ系のマスキング材を塗布し、２００℃、６０分の条件でマスキング材のオーブン焼付けを行う。
マスキング材を塗布した腕時計用のバンド２１をオーブンから取り出し、前処理として水洗浄系の清浄処理を行った後、真空装置のチャンバ内へ蒸発材料としてチタン（Ｔｉ）と金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）と、被処理物としての腕時計用のバンド２１をホルダに取り付け、金合金ターゲットと約３００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気する。
その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．１Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのチタンに電子ビームを照射して蒸発させ、約３０分間イオンプレーティングを行った。
その後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２５Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約１０分間イオンプレーティングを行った。
このとき、蒸発材料としてのチタンへの電子ビームの照射を段階的に停止しながら蒸発材料としての金合金への電子ビームの照射を開始することによって、両蒸発材料の成分を含んだ混合層２８をつくる。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物として、腕時計用のバンド２１の基材２２を取り出したところ、腕時計用のバンド２１基材２２に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜２７が成膜されていることが確認された。
チャンバ内から取り出された腕時計用のバンド２１の表面の一部にはエポキシ系のマスキング材が塗布されているので、このマスキング材を酸処理により除去する。
これによりマスキング材の上面に成膜されていた下地メッキ被膜２６と金合金被膜２７も一緒に除去されるので、マスキング材が塗布されていた部分には、白色の下地メッキ被膜２５の露出部分ができる。
このように本実施例によれば、表面の一部に装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する金合金被膜と、高級感のある装飾性に優れた白色を呈する下地メッキ被膜とを持った腕時計用のバンドを得ることができる。
なお、今回使用した真空装置は、いずれもホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共に被処理物自体も回転するようにホルダに取り付けられるようになっている。
また、金合金ターゲットの組成は、今回の処理条件によって金合金被膜２７の組成になるようにあらかじめ調整してある。
以上のように本実施例によれば腕時計用のバンド２１の表面の一部に均一で鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜２７と、高級感のある装飾性に優れた白色を呈する下地メッキ被膜２５とを成膜することができる。
また、腕時計用のバンド２１の表面の一部に成膜されている金合金被膜２７は、硬質の下地メッキ被膜２６を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても金合金被膜２７に近い色調を持つ有色の下地メッキ被膜２６である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜によって目立つことが無い。
また、一方で腕時計用のバンド２１の表面の全面に成膜されている下地メッキ被膜２５は、硬質の下地メッキ被膜２４を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても下地メッキ被膜２５に近い色調を持つ白色の下地メッキ被膜２４である炭化チタン（ＴｉＣ）被膜によって目立つことが無い。
また、この処理により、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜２７が表面の一部に成膜され、表面の別の一部には白色系の色を呈する下地目メッキ被膜２５が成膜されている、所謂ツートンデザインが可能となる。
また、この処理により、腕時計用のバンド２１の基材２２の表面には、表面硬化層２３形成されているため、表面に成膜された硬質の被膜との相乗効果により、さらに耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上している。
本実施形態においては、ピンク色系の金色を呈する酸化物被膜を例として説明したが、これに限定されるものではなく、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）などの色調調整成分を蒸発材料に加えて調節することによって、より細かい色調調整が可能となる。
また、本実施形態においては一層の金合金被膜を形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、複数層の金合金被膜を形成し、よりバリエーション豊富なデザインの成膜をすることができる。
また、本実施形態においては炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）を硬質の下地メッキ被膜として形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、ハフニウム(Ｈｆ)の化合物やジルコニウム（Ｚｒ）の化合物など他物質による硬質の下地メッキ被膜を形成することができる。
【書類名】明細書
【発明の名称】金合金被膜、金合金被膜被覆積層体及び金合金被膜被覆部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は金合金被膜、該金合金被膜を有する金合金被膜被覆積層体及び該金合金被膜を有する金合金被膜被覆部材に関し、特に赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する装飾性を有する金合金被膜、該金合金被膜を有する金合金被膜被覆積層体及び該金合金被膜を有する金合金被膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
楽器や眼鏡のフレーム、ネックレス、時計外装部品等の装飾品には、ピンク色系の金色を呈する外観で金属の質感を求めるものが多くある。この需要を満たすために、ピンク色系の金色を呈する金合金基材を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、貴金属の使用量を減らしより安価にこの需要を満たし、且つ加工性や耐傷性などの機能性を高める手段として、他の金属にピンク色系の金色を呈する金合金メッキを施すことが考えられる。
【０００４】
その方法としては、メッキ液を使用する湿式メッキ法が市場の多くを占めるており、他に乾式メッキ法による成膜方法があり、乾式メッキ法によるピンク色系の金色を呈する被膜を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、乾式メッキ法によるピンク色系の金色を呈する被膜を成膜するための、金を主成分とする合金材料に関しての技術が開示されているが（例えば、特許文献３参照。）、用いられる合金材料は蒸発条件の異なる成分によって構成されているため、合金成分そのまま被膜成分にはならないことが知られている。
【先行技術文献】
【０００６】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】 特開平１０−２４５６４６号公報（表１、表２）
【特許文献２】 特開昭５９−１９０３４０号公報（表１）
【特許文献３】 特開昭６１−１２７８６３号公報（頁１）
【発明の概要】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ピンク色系の金色を呈する金合金基材は高価な上、ピンク色系の発色を得るために混入される銅（Ｃｕ）成分のため、配合比率によっては加工性や耐食性などの機能品質が損なわれるなどの問題があった。
【００１０】
また、メッキによる表面被覆手段を用いた場合、湿式メッキ法で得られる被膜の耐食性、耐傷性を始めとする機能品質を得るためには、被膜を厚くする必要があり、生産上のコストアップになっている。
【００１１】
本発明の目的は、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜を乾式メッキ法によって成膜し、耐食性、耐傷性を始めとする機能品質を高めた赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する装飾性を有する金合金被膜と、該金合金被膜を有する金合金被膜被覆積層体及び該金合金被膜を有する金合金被膜被覆部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の金合金被膜は、乾式メッキ法によって成膜された金合金被膜であって、該金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を７０〜８５重量％、銅（Ｃｕ）を１５〜２８重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
また、金合金被膜は、前記金合金被膜中にさらに、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）の中の少なくとも１つの金属を色調調整成分として、該金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、０重量％を超えて１重量％以下含んでいてもよい。
【００１４】
さらに、金合金被膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が、７５＜Ｌ＊＜１００、０＜ａ＊＜２０、５＜ｂ＊＜２５での範囲の色度であり、かつ、赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈することがよい。
【００１５】
さらに、金合金被膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が、８０＜Ｌ＊＜９０、５＜ａ＊＜１５、１０＜ｂ＊＜２０での範囲の色度であるとき、特に実用上きれいなピンク色系の金色色調を得ることができるため、好ましい。
【００１６】
さらに、金合金被膜は、その膜厚が０．０５〜３．０μｍの範囲であることが望ましい。
本発明の金合金被膜被覆積層体は、少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、該下地メッキ被膜が、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなることを特徴とする。
【００１７】
また、金合金被膜被覆積層体は、少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、該下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、かつ、下地メッキ被膜が硬質であることが望ましい。
【００１８】
また、金合金被膜被覆積層体は、少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、該下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８０重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含んだ硬質のチタン合金からなることも望ましい。
【００１９】
また、前記金合金被膜被覆積層体は、前記金合金被膜と前記下地メッキ被膜との間に、前記金合金被膜を形成している成分と前記下地メッキ被膜を形成している成分との混合物からなる混合層が形成されていてもよい。
【００２０】
本発明の金合金被膜被覆部材は、基材と、その上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されていることを特徴とする。
金合金被膜被覆部材は、下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、この下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、この下地メッキ被膜が、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物、および該金属の合金の中の少なくとも１つからなることを特徴とする。
【００２１】
また、金合金被膜被覆部材は、下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、この下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、この下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、かつ、この下地メッキ被膜が硬質であってもよい。
【００２２】
また、金合金被膜被覆部材は、下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、この下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、この下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８０重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含んだ硬質のチタン合金被膜であってもよい。
【００２３】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記金合金被膜と前記下地メッキ被膜との間に混合層が存在しており、かつ、この混合層が前記金合金被膜を形成している成分と前記下地メッキ被膜を形成している成分との混合物から形成されていることが望ましい。
【００２４】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記下地メッキ被膜が欠落した、基材露出部を有していてもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記金合金被膜の表面にさらに少なくとも１層の保護被膜が成膜されていてもよい。
【００２５】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または該金属の合金からなることもよい。
【００２６】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が、硬化処理を施した金属であって、該硬化処理が、ａ）窒化、炭化、酸化の中から選ばれる少なくとも１つの化学反応、ｂ）窒素、炭素、酸素の中から選ばれる少なくとも１つの元素のドープ、ｃ）窒素、炭素、酸素の中から選ばれる少なくとも１つの元素との固溶、の群から選ばれるいずれかの処理であってもよい。
【００２７】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が装飾品であることが望ましい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が時計外装部品であることも望ましい。
従来技術における赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する金合金基材、または湿式メッキ法による金合金被膜は、貴金属の使用量が多かったため、生産するにはコストが高くなっており、耐食性や耐傷性といった機能性に難があった。これに対し本発明者は、非常に薄い膜厚でありながら耐傷性に優れ、耐食性にも問題の起こらない成分比での被膜を開発すべく鋭意研究実験を重ねた結果、市場価値に優れたピンク色系の金色を呈する金合金でありながら、優れた耐食性とコストパフォーマンスを維持する薄膜の構成条件を見いだしたものである。
【００２８】
また、本発明の金合金被膜の一部が局部的応力により傷ついても、下地メッキ被膜を吟味することにより、下地メッキ被膜の色調と硬度によって外観上の傷が目立たず、結果として装飾品としての外観品質と耐傷性を維持できることを見いだしたものである。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように本発明によれば、金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を主成分とし、銅（Ｃｕ）を１５〜３０重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％の範囲で含むことによって、高い市場価値を持った赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する被膜でありながら、高い耐食性を持った金合金被膜を得ることができる。
【００３０】
また、基材表面に下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜することによって、膜厚が薄くても耐傷性に優れた機能性の高い被膜を、安価な製造コストで生産することが可能となり、下地メッキ被膜の一部に基材露出部を設けることによりデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に高級感のある金色硬質被覆被膜積層体および金合金被膜被覆部材を得ることができる。さらに、透明保護被膜を設けることにより金合金被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止できると共に一層鮮やかな色を呈する金合金被膜被覆部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例１における金合金被膜被覆部材としての眼鏡フレームを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）における部分拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例２における金合金被膜被覆部材としての腕時計用の指針を示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の実施例３における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンドを示す図で、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は、図３（ａ）における部分拡大断面図である。
【図４】本発明の実施例４における金合金被膜被覆部材としての指輪を示す図で、図４（ａ）は斜視図、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるＢ−Ｂ断面図である。
【図５】本発明の実施例５における金合金被膜被覆部材としての腕時計のケースを示す図で、図５（ａ）は斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるＣ−Ｃ断面図である。
【図６】本発明の実施例６における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンドを示す図で、図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）における部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本実施形態における金合金被膜は、乾式メッキ法によって成膜された金合金被膜であり、金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を７２〜８５重量％、銅（Ｃｕ）を１５〜２８重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％含む。また、本実施形態における金合金被膜はさらに、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）の中の少なくとも１つの金属を色調調整成分として、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、０重量％を超えて１重量％以下含むことによって色調を求める仕様に微調整することもできる。
【００３３】
なお、金合金被膜中の各金属の重量％は、（株）堀場製作所社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いてスタンダードレス法によって算出した。
この金合金被膜の膜厚は０．０５〜３．０μｍの範囲に成膜するのが好ましく、膜厚が０．０５μｍより小さい場合は、下地の色を透過してしまい被膜自体の発色が得られなくなるため好ましくない。また、膜厚が３．０μｍより大きい場合は成膜方法の特徴として面粗さが増してしまい黒っぽい発色になってしまい、被膜応力が大きくなるため剥離しやすくなる上、生産コストの面でも湿式メッキ法による成膜よりも高価になってしまうため好ましくない。
【００３４】
なお、金合金被膜の膜厚の測定は、セイコーインスツル（株）社製蛍光Ｘ線膜厚計を用いて行った。
また、本実施形態における金合金被膜は赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が７５＜Ｌ＊＜１００、０＜ａ＊＜２０、５＜ｂ＊＜２５の範囲の色度が好ましい。特に、８０＜Ｌ＊＜９０、５＜ａ＊＜１５、１０＜ｂ＊＜２０の範囲の色度がより好ましく、この範囲の色度はピンク色系の金色と呼ぶことができる範囲である。なお、これらの範囲を外れると、実用上きれいな赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を発色するとは言い難くなるため、商品価値が低くなってしまう。
【００３５】
このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）は、国際照明委員会で用いられている色座標で、以下の感覚色度を表すものである。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して、コニカミノルタホールディングス(株)社製分光側色計を用いて拡散照明受光方式で行った。
【００３６】
Ｌ＊：黒 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 白
ａ＊：緑 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 赤
ｂ＊：青 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 黄
また、基材表面に下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の一部に金合金被膜が欠落した下地メッキ被膜露出部を設けることもできる。この下地メッキ被膜は、湿式メッキまたは乾式メッキのいずれで成膜しても良く、金合金被膜と異なる色を用いることで、下地メッキ被膜露出部と金合金被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することが可能である。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に、赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を主とした高級感のある被覆積層体および被覆部材を得ることができる。さらに、下地被膜露出部の一部に欠落した、基材露出部を設けることもでき、多色の組み合わせが可能となり所謂マルチカラーも実現出来る。
【００３７】
下地メッキ被膜は、２〜６層の多層構造を有していてもよい。この場合、被覆積層体、あるいは被覆部材の耐傷性、耐磨耗性を始めとする高い機能性を得ることができる上、多色化によって非常にデザイン性の高い製品を得ることができ、好ましい。また、多層構造を有する下地メッキ被膜は、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、同一の多層構造でも、これを組み合わせた構造でもよい。
【００３８】
該下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなるとき、この下地メッキ被膜は、湿式メッキ法によるニッケルメッキなどの安価で一般的な下地メッキ被膜や、基材そのものに比べて、硬質である。
【００３９】
特に、下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８０重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含むとき、この硬質のチタン合金は、耐摩耗性、耐傷性などの機能品質がより向上するため好ましい。また、この炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜は、金合金被膜に近い色調を有するため、金合金被膜に局部的な傷が入っても目立つことが無い。
【００４０】
さらに、金合金被膜被覆部材の表面、即ち、基材露出部、下地メッキ被膜露出部または金合金被膜の少なくとも一部に透明性の保護被膜を設けることができる。これによって金合金物被膜や下地メッキ被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。また、表面に透明保護被膜を設けることより一層鮮やかな金色を呈する金合金被膜被覆部材を得ることができる。
【００４１】
また、本実施形態における基材としては、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅等の各種金属、またはこれらの金属の合金を用いることができる。さらに、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチック等種々の材料を用いることができる。この結果、本実施形態における金合金被膜被覆部材は食器、玩具、置物等多くの製品に適応が可能であるが、装飾品、特に時計外装部品に適応することで優れた効果を発揮するものである。
【実施例】
【００４２】
図１から図６は本発明の実施例１から実施例６における金合金被膜被覆部材を示す図である。以下、本発明の金合金被膜、金合金被膜積層体及び金合金被膜被覆部材の具体的実施例について図１から図６に基づいて説明する。
【００４３】
［実施例１］
実施例１における金合金被膜被覆部材は眼鏡フレームを例としたものであり、その表面の全面にピンク色系の金色を呈する金合金被膜を設け、その後眼鏡フレームの全面に透明保護被膜を設けた例である。
【００４４】
図１は、実施例１における金合金被膜被覆部材としての眼鏡フレームを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）における部分拡大断面図である。
図１に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての眼鏡フレーム１の基材２はチタン（Ｔｉ）材からなり、基材２の全面に膜厚が０．３μｍの金合金被膜３が成膜されている。
【００４５】
この金合金被膜３は、金（Ａｕ）７５．４重量％、銅（Ｃｕ）２３．５重量％、パラジウム（Ｐｄ）１．１重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８５、ａ＊＝１０、ｂ＊＝１５の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色を呈する。
【００４６】
この金合金被膜３は、乾式メッキ法のスパッタリング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）ターゲットと、被処理物としての眼鏡フレーム１の基材２をホルダに取り付け、金合金ターゲットと約８０ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００４７】
その後、金合金ターゲットに約３０分間スパッタリングを行った。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物としての眼鏡フレーム１の基材２を取り出したところ、眼鏡フレーム１の基材２に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜３が成膜されていることが確認された。
【００４８】
また、この金合金被膜３は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば装飾性に優れピンク色系の金色を呈する眼鏡フレームを得ることができる。
【００４９】
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共に被処理物自体も回転するようにホルダに取り付けられるようになっている。
また、金合金ターゲットの組成は、今回の処理条件によって金合金被膜３の組成になるようにあらかじめ調整してある。
【００５０】
次に、眼鏡フレームの基材２の全面に成膜されている金合金被膜３の全面に２液式のウレタン塗料の第１剤と第２剤とを混合したものを、スプレー等により塗布した。
その後、７０℃で６０分間加熱保持し硬化させ透明性の保護被膜４とした。
【００５１】
以上のように本実施例によれば眼鏡フレームのような複雑な形状をなす基材の全表面に均一で鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜を成膜することができる。
また、眼鏡フレーム１の表面に成膜されている金合金被膜３は湿式メッキ法によって成膜されたものに比して厚さが非常に薄く、貴金属の使用量が抑えられるため、コストパフォーマンスに優れたものとなっている。
【００５２】
また、眼鏡フレーム１の表面に成膜されている金合金被膜３の全面に透明性の保護被膜４を設けることより金合金被膜３の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。
【００５３】
また、透明性の保護被膜４の作用により一層鮮やかなピンク色系の金色を呈する眼鏡フレームを得ることができる。
［実施例２］
実施例２における金合金被膜被覆部材は腕時計用の指針を例としたものであり、その表面の全面に湿式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の一部に金合金被膜を成膜した例である。
【００５４】
図２は、実施例２における金合金被膜被覆部材としての腕時計用の指針５を示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）における腕時計用の指針５のＡ−Ａ断面図である。
【００５５】
図２に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての腕時計用の指針５の基材６は黄銅材からなり、下地メッキ被膜７として湿式メッキ法によるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている。
【００５６】
この下地メッキ被膜７としてのニッケルメッキ層の厚さは２．０μｍである。さらに、下地メッキ被膜７における腕時計用の指針５の上面側に対応する下地メッキ被膜７上面部には膜厚が０．５μｍの金合金被膜８が成膜されている。
【００５７】
この金合金被膜８は、金（Ａｕ）７８．５重量％、銅（Ｃｕ）２０．６重量％、パラジウム（Ｐｄ）０．９重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８２、ａ＊＝１２、ｂ＊＝１４の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色を呈する。
【００５８】
この金合金被膜８は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料として金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）をルツボ内にセットし、被処理物として表面の全面に下地メッキ被膜７として湿式メッキ法によるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている腕時計用の指針５の基材６を板状の貼り付け型ホルダに取り付け、蒸発材料として金合金がセットされたルツボと約２００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００５９】
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約２０分間イオンプレーティングを行った。
【００６０】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし、被処理物としての腕時計用の指針５の基材６を取り出したところ、腕時計用の指針５の基材６上面に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜８が成膜されていることが確認された。
【００６１】
また、この金合金被膜８は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用の指針を得ることができる。
【００６２】
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共にホルダに貼り付けられた被処理物自体も回転するようになっており、貼り付けによってホルダに接する腕時計用の指針５の下面には、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜８が成膜されていない。
【００６３】
また、蒸発材料としての金合金の組成は、今回の処理条件によって金合金被膜８の組成になるようにあらかじめ調整してある。
以上のように本実施例によれば腕時計用の指針のような目視される必要な部分のみに鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜を成膜することができる。
【００６４】
この結果、装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用の指針を得ることができると共に腕時計用の指針のデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。
【００６５】
また、腕時計用の指針の表面に下地メッキ被膜として成膜されているニッケルメッキにより黄銅材のみであるよりも耐食性に優れた鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用の指針を得ることができる。
【００６６】
［実施例３］
実施例３における金合金被膜被覆部材は腕時計用のバンドを例としたものであり、その表面の全面に乾式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜した例である。
【００６７】
図３は、実施例３における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンド９を示す図で、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は、図３（ａ）における部分拡大断面図である。
図３に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材として、腕時計用のバンド９の基材１０はステンレス材からなり、下地メッキ被膜１１として乾式メッキ法による炭窒化チタン（ＴｉＣＮ、チタン：７８重量％、炭素：５重量％、窒素：１３重量％を含むチタン合金）被膜が成膜されている。なお、炭窒化チタン中のチタン、炭素および窒素の重量％は、（株）堀場製作所社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いてスタンダードレス法によって算出した。（以下、同じ手法を用いて算出した）。
【００６８】
この下地メッキ被膜１１としての炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さは０．６μｍである。
さらに、腕時計用のバンド９の全面に成膜されている下地メッキ被膜１１の上面には膜厚が０．２μｍの金合金被膜１２が成膜されており、下地メッキ被膜１１と金合金被膜１２との間には両被膜成分の混合層１３がもうけられている。
【００６９】
この金合金被膜１２は、金（Ａｕ）７６．４重量％、銅（Ｃｕ）２２．７重量％、パラジウム（Ｐｄ）０．９重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８６、ａ＊＝１１、ｂ＊＝１５の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色の色を呈する。
【００７０】
この下地メッキ被膜１１と金合金被膜１２は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料としてチタン（Ｔｉ）と金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）とを別々のルツボ内にセットし、被処理物として腕時計用のバンド９の基材１０をホルダに取り付け、蒸発材料がセットされたルツボと約２００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．１Ｐａに調整する。
【００７１】
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのチタンに電子ビームを照射して蒸発させ、約４０分間イオンプレーティングを行った。
【００７２】
その後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２５Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約２０分間イオンプレーティングを行った。
【００７３】
このとき、蒸発材料としてのチタンへの電子ビームの照射を段階的に停止しながら蒸発材料としての金合金への電子ビームの照射を開始することによって、両蒸発材料の成分を含んだ混合層１３をつくる。
【００７４】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし、被処理物として、腕時計用のバンド９の基材１０を取り出したところ、腕時計用のバンド９の基材１０上面に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜１２が成膜されていることが確認された。
【００７５】
また、この金合金被膜１２は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用のバンドを得ることができる。
【００７６】
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共にホルダに貼り付けられた被処理物自体も回転するようになっている。
また、蒸発材料としての金合金の組成は、今回の処理条件によって金合金被膜１２の組成になるようにあらかじめ調整してある。
【００７７】
以上のように本実施例によれば腕時計用のバンド９の全面に均一で鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜１２を成膜することができる。
また、腕時計用のバンド９の全面に成膜されている金合金被膜１２は、硬質の下地メッキ被膜１１を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても金合金被膜１２に近い色調を持つ有色の下地メッキ被膜である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜によって目立つことが無い。
【００７８】
また、金合金被膜１２と下地メッキ被膜１１との間には混合層１３がもうけてあるため、金合金被膜１２と下地メッキ被膜１１との密着性は高く、層間剥離などの問題発生は皆無となっている。
【００７９】
［実施例４］
実施例４における金合金被膜被覆部材は指輪を例としたものであり、その表面の一部に乾式メッキ法により金合金被膜を成膜した例である。
【００８０】
図４は、実施例４における金合金被膜被覆部材としての指輪１４を示す図で、図４（ａ）は斜視図、図４（ｂ）は、図４（ａ）における指輪１４のＢ−Ｂ断面図である。
図４に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての指輪１４の基材１５はプラチナ（Ｐｔ）材からなり、乾式メッキ法によって表面の一部に膜厚が０．３μｍの金合金被膜１６が成膜されている。
【００８１】
この金合金被膜１６は、金（Ａｕ）７８．４重量％、銅（Ｃｕ）２０．１重量％、パラジウム（Ｐｄ）１．０重量％、コバルト（Ｃｏ）０．５重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８６、ａ＊＝９、ｂ＊＝１５の色度であり、明るいピンク色系の金色の色を呈する。
【００８２】
この金合金被膜１６は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料として金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏの合金）をルツボ内にセットし、被処理物として指輪１４の基材１５をホルダに取り付け、蒸発材料として金合金がセットされたルツボと約１００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００８３】
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約３０分間イオンプレーティングを行った。
【００８４】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物としての指輪１４の基材１５を取り出したところ、指輪１４の基材１５の上面に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜１６が成膜されていることが確認された。
【００８５】
また、この金合金被膜１６は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
チャンバ内から取り出された指輪１４の表面の一部であって、完成デザイン上の金合金被膜１６の成膜が必要な部分に、シンナー溶剤系のマスキング材を塗布し、１００℃、６０分の条件でマスキング材の乾燥を行う。
【００８６】
その後、指輪１４を金剥離液に浸漬し金合金被膜１６を除去し、有機溶剤によってマスキング材を除去する。
これによりマスキング材によって保護されていた部分に金合金被膜１６が残り、マスキング材によって保護されていなかった部分には金合金被膜１６で成膜されていない基材１５の露出部分ができる。
【００８７】
このように本実施例によれば装飾性に優れピンク色系の金色を呈する指輪を得ることができる。
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共にホルダに貼り付けられた被処理物自体も回転するようになっている。
【００８８】
また、蒸発材料としての金合金の組成は、今回の処理条件によって金合金被膜１６の組成になるようにあらかじめ調整してある。
以上のように本実施例によれば指輪１４の表面の一部に均一で明るめなピンク色系の金色の金合金被膜１６を成膜することができる。
【００８９】
この結果、装飾性に優れ明るめなピンク色系の金色を呈する指輪を得ることができると共に、この処理により、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜１６が表面の一部に成膜されている、所謂ツートンデザインが可能となる。
【００９０】
［実施例５］
実施例５における金合金被膜被覆部材は腕時計用のケースを例としたものであり、その表面の一部に乾式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜した例である。
【００９１】
図５は、実施例５における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のケース１７を示す図で、図５（ａ）は斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）における腕時計用のケース１７のＣ−Ｃ断面図である。
【００９２】
図５に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のケース１７の基材１８はチタン（Ｔｉ）材からなり、下地メッキ被膜１９として乾式メッキ法による炭窒化チタン（ＴｉＣＮ、チタン：８２重量％、炭素：６重量％、窒素：１２重量％を含むチタン合金）被膜が表面の一部に成膜されている。
【００９３】
この下地メッキ被膜１９としての炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さは０．６μｍである。
さらに、腕時計用のケース１７の表面の一部に成膜されている下地メッキ被膜１９の上面には膜厚が０．２μｍの金合金被膜２０が成膜されている。
【００９４】
この金合金被膜２０は、金（Ａｕ）７７．４重量％、銅（Ｃｕ）２０．８重量％、パラジウム（Ｐｄ）１．２重量％、ニッケル（Ｎｉ）０．６重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８３、ａ＊＝１０、ｂ＊＝１６の色度であり、赤味が強めのピンク色系の金色を呈する。
【００９５】
この下地メッキ被膜１９と金合金被膜２０は、乾式メッキ法のスパッタリング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
腕時計用のケース１７の表面の一部であって、完成デザイン上で金合金被膜２０の成膜が必要ない部分に、エポキシ系のマスキング材を塗布し、２００℃、６０分の条件でマスキング材のオーブン焼付けを行う。
【００９６】
マスキング材を塗布した腕時計用のケース１７をオーブンから取り出し、前処理として水洗浄系の清浄処理を行った後、真空装置のチャンバ内へチタン（Ｔｉ）ターゲットと金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉの合金）ターゲットと、被処理物として、腕時計用のケース１７の基材１８をホルダに取り付け、金合金ターゲットと約１００ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０-3Ｐａまで排気する。
【００９７】
その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００９８】
チタンターゲットに約４０分間スパッタリングを行った後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００９９】
その後、金合金ターゲットに約２０分間スパッタリングを行った。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし、被処理物として、腕時計用のケース１７の基材１８を取り出したところ、腕時計用のケース１７の基材１８に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜２０が成膜されていることが確認された。
【０１００】
チャンバ内から取り出された腕時計用のケース１７の表面の一部にはエポキシ系のマスキング材が塗布されているので、このマスキング材を酸処理により除去する。
これによりマスキング材の上面に成膜されていた下地メッキ被膜１９と金合金被膜２０も一緒に除去されるので、マスキング材が塗布されていた部分には、下地メッキ被膜１９と金合金被膜２０とが成膜されていない基材１８の露出部分ができる。
【０１０１】
また、この金合金被膜２０は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば、表面の一部に装飾性に優れ、赤味の強めなピンク色系の金色を呈する金合金被膜を持った腕時計用のケースを得ることができる。
【０１０２】
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共に被処理物自体も回転するようにホルダに取り付けられるようになっている。
また、金合金ターゲットの組成は、今回の処理条件によって金合金被膜２０の組成になるようにあらかじめ調整してある。
【０１０３】
以上のように本実施例によれば腕時計用のケース１７の表面の一部に均一で赤味の強めなピンク色系の金色の金合金被膜２０を成膜することができる。
また、腕時計用のケース１７の表面の一部に成膜されている金合金被膜２０は、硬質の下地メッキ被膜１９を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても金合金被膜２０に近い色調を持つ有色の下地メッキ被膜１９である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜によって目立つことが無い。
【０１０４】
また、この処理により、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜２０が表面の一部に成膜されている、所謂ツートンデザインが可能となる。
［実施例６］
実施例６における金合金被膜被覆部材は腕時計用のバンドを例としたものであり、基材には窒素固溶による硬化処理が施されており、その表面の全面には硬質の乾式メッキ法による下地メッキ被膜が成膜されており、この下地メッキ被膜の上面の一部に硬質の下地メッキ被膜を有する金合金被膜を成膜した例である。
【０１０５】
図６は、実施例６における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンド２１を示す図で、図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）における部分拡大断面図である。
図６に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンド２１の基材２２はチタン（Ｔｉ）材からなり、窒素の固溶化処理により表面硬化層２３処理が施されている。
【０１０６】
また、下地メッキ被膜２４として乾式メッキ法による炭化チタン（ＴｉＣ）被膜が表面の全面に成膜されており、下地メッキ被膜２５として乾式メッキ法によるプラチナ（Ｐｔ）被膜が炭化チタン（ＴｉＣ）被膜の上面の全面に成膜されている。
【０１０７】
また、下地メッキ被膜２６として、表面の全面に成膜されたプラチナ（Ｐｔ）被膜の上面の一部に、乾式メッキ法による炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜と金合金被膜２７が成膜されている。また、下地メッキ被膜２６と金合金被膜２７との間に両被膜成分からなる混合層２８が存在する、金合金被膜被覆積層体がもうけられている。
【０１０８】
この下地メッキ被膜２４としての炭化チタン（ＴｉＣ）被膜の厚さは０．６μｍであり、下地メッキ被膜２５としてのプラチナ（Ｐｔ）被膜の厚さは０．１μｍであり、下地メッキ被膜２６としての炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さは０．３μｍであり、金合金被膜２７の厚さは０．１μｍである。
【０１０９】
また、この金合金被膜２７は、金（Ａｕ）７８．０重量％、銅（Ｃｕ）２１．１重量％、パラジウム（Ｐｄ）０．９重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８６、ａ＊＝１２、ｂ＊＝１５の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色を呈する。
【０１１０】
この下地メッキ被膜２４と下地メッキ被膜２５と下地メッキ被膜２６と混合層２８と金合金被膜２７は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
【０１１１】
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料としてチタン（Ｔｉ）とプラチナ（Ｐｔ）とを別々のルツボ内にセットし、被処理物として腕時計用のバンド２１の基材２２をホルダに取り付け、蒸発材料がセットされたルツボと約３００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気する。
【０１１２】
その後アルゴンガスを１２０ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのチタンに電子ビームを照射して蒸発させ、約４０分間イオンプレーティングを行った。
【０１１３】
その後、メタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２５Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのプラチナに電子ビームを照射して蒸発させ、約１０分間イオンプレーティングを行った。
【０１１４】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物として、腕時計用のバンド２１の基材２２を取り出したところ、腕時計用のバンド２１の基材２２上面に、硬質の下地メッキ被膜２４と、均一な白色を呈する下地メッキ被膜２５が成膜されていることが確認された。
【０１１５】
腕時計用のバンド２１の表面の一部であって、完成デザイン上で金合金被膜２７の成膜が必要ない部分に、エポキシ系のマスキング材を塗布し、２００℃、６０分の条件でマスキング材のオーブン焼付けを行う。
【０１１６】
マスキング材を塗布した腕時計用のバンド２１をオーブンから取り出し、前処理として水洗浄系の清浄処理を行った後、真空装置のチャンバ内へ蒸発材料としてチタン（Ｔｉ）と金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）と、被処理物としての腕時計用のバンド２１をホルダに取り付け、金合金ターゲットと約３００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気する。
【０１１７】
その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．１Ｐａに調整する。
【０１１８】
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのチタンに電子ビームを照射して蒸発させ、約３０分間イオンプレーティングを行った。
【０１１９】
その後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２５Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約１０分間イオンプレーティングを行った。
【０１２０】
このとき、蒸発材料としてのチタンへの電子ビームの照射を段階的に停止しながら蒸発材料としての金合金への電子ビームの照射を開始することによって、両蒸発材料の成分を含んだ混合層２８をつくる。
【０１２１】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物として、腕時計用のバンド２１の基材２２を取り出したところ、腕時計用のバンド２１基材２２に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜２７が成膜されていることが確認された。
【０１２２】
チャンバ内から取り出された腕時計用のバンド２１の表面の一部にはエポキシ系のマスキング材が塗布されているので、このマスキング材を酸処理により除去する。
これによりマスキング材の上面に成膜されていた下地メッキ被膜２６と金合金被膜２７も一緒に除去されるので、マスキング材が塗布されていた部分には、白色の下地メッキ被膜２５の露出部分ができる。
【０１２３】
このように本実施例によれば、表面の一部に装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する金合金被膜と、高級感のある装飾性に優れた白色を呈する下地メッキ被膜とを持った腕時計用のバンドを得ることができる。
【０１２４】
なお、今回使用した真空装置は、いずれもホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共に被処理物自体も回転するようにホルダに取り付けられるようになっている。
また、金合金ターゲットの組成は、今回の処理条件によって金合金被膜２７の組成になるようにあらかじめ調整してある。
【０１２５】
以上のように本実施例によれば腕時計用のバンド２１の表面の一部に均一で鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜２７と、高級感のある装飾性に優れた白色を呈する下地メッキ被膜２５とを成膜することができる。
【０１２６】
また、腕時計用のバンド２１の表面の一部に成膜されている金合金被膜２７は、硬質の下地メッキ被膜２６を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても金合金被膜２７に近い色調を持つ有色の下地メッキ被膜２６である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜によって目立つことが無い。
【０１２７】
また、一方で腕時計用のバンド２１の表面の全面に成膜されている下地メッキ被膜２５は、硬質の下地メッキ被膜２４を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても下地メッキ被膜２５に近い色調を持つ白色の下地メッキ被膜２４である炭化チタン（ＴｉＣ）被膜によって目立つことが無い。
【０１２８】
また、この処理により、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜２７が表面の一部に成膜され、表面の別の一部には白色系の色を呈する下地目メッキ被膜２５が成膜されている、所謂ツートンデザインが可能となる。
【０１２９】
また、この処理により、腕時計用のバンド２１の基材２２の表面には、表面硬化層２３形成されているため、表面に成膜された硬質の被膜との相乗効果により、さらに耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本実施形態においては、ピンク色系の金色を呈する酸化物被膜を例として説明したが、これに限定されるものではなく、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）などの色調調整成分を蒸発材料に加えて調節することによって、より細かい色調調整が可能となる。
【０１３１】
また、本実施形態においては一層の金合金被膜を形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、複数層の金合金被膜を形成し、よりバリエーション豊富なデザインの成膜をすることができる。
【０１３２】
また、本実施形態においては炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）を硬質の下地メッキ被膜として形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、ハフニウム（Ｈｆ）の化合物やジルコニウム（Ｚｒ）の化合物など他物質による硬質の下地メッキ被膜を形成することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 眼鏡フレーム
２ 眼鏡フレームの基材
３ 金合金被膜
４ 透明性の保護被膜
５ 腕時計用の指針
６ 腕時計用の指針の基材
７ 下地メッキ被膜
８ 金合金被膜
９ 腕時計用のバンド
１０ 腕時計用のバンドの基材
１１ 下地メッキ被膜
１２ 金合金被膜
１３ 混合層
１４ 指輪
１５ 指輪の基材
１６ 金合金被膜
１７ 腕時計用のケース
１８ 腕時計用のケースの基材
１９ 下地メッキ被膜
２０ 金合金被膜
２１ 腕時計用のバンド
２２ 腕時計用のバンドの基材
２３ 表面硬化層
２４ 下地メッキ被膜
２５ 下地メッキ被膜
２６ 下地メッキ被膜
２７ 金合金被膜
２８ 混合層
【発明の名称】金合金被膜、金合金被膜被覆積層体及び金合金被膜被覆部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は金合金被膜、該金合金被膜を有する金合金被膜被覆積層体及び該金合金被膜を有する金合金被膜被覆部材に関し、特に赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する装飾性を有する金合金被膜、該金合金被膜を有する金合金被膜被覆積層体及び該金合金被膜を有する金合金被膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
楽器や眼鏡のフレーム、ネックレス、時計外装部品等の装飾品には、ピンク色系の金色を呈する外観で金属の質感を求めるものが多くある。この需要を満たすために、ピンク色系の金色を呈する金合金基材を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、貴金属の使用量を減らしより安価にこの需要を満たし、且つ加工性や耐傷性などの機能性を高める手段として、他の金属にピンク色系の金色を呈する金合金メッキを施すことが考えられる。
【０００４】
その方法としては、メッキ液を使用する湿式メッキ法が市場の多くを占めるており、他に乾式メッキ法による成膜方法があり、乾式メッキ法によるピンク色系の金色を呈する被膜を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、乾式メッキ法によるピンク色系の金色を呈する被膜を成膜するための、金を主成分とする合金材料に関しての技術が開示されているが（例えば、特許文献３参照。）、用いられる合金材料は蒸発条件の異なる成分によって構成されているため、合金成分そのまま被膜成分にはならないことが知られている。
【先行技術文献】
【０００６】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】 特開平１０−２４５６４６号公報（表１、表２）
【特許文献２】 特開昭５９−１９０３４０号公報（表１）
【特許文献３】 特開昭６１−１２７８６３号公報（頁１）
【発明の概要】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ピンク色系の金色を呈する金合金基材は高価な上、ピンク色系の発色を得るために混入される銅（Ｃｕ）成分のため、配合比率によっては加工性や耐食性などの機能品質が損なわれるなどの問題があった。
【００１０】
また、メッキによる表面被覆手段を用いた場合、湿式メッキ法で得られる被膜の耐食性、耐傷性を始めとする機能品質を得るためには、被膜を厚くする必要があり、生産上のコストアップになっている。
【００１１】
本発明の目的は、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜を乾式メッキ法によって成膜し、耐食性、耐傷性を始めとする機能品質を高めた赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する装飾性を有する金合金被膜と、該金合金被膜を有する金合金被膜被覆積層体及び該金合金被膜を有する金合金被膜被覆部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の金合金被膜は、乾式メッキ法によって成膜された金合金被膜であって、該金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を７０〜８５重量％、銅（Ｃｕ）を１５〜２８重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
また、金合金被膜は、前記金合金被膜中にさらに、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）の中の少なくとも１つの金属を色調調整成分として、該金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、０重量％を超えて１重量％以下含んでいてもよい。
【００１４】
さらに、金合金被膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が、７５＜Ｌ＊＜１００、０＜ａ＊＜２０、５＜ｂ＊＜２５での範囲の色度であり、かつ、赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈することがよい。
【００１５】
さらに、金合金被膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が、８０＜Ｌ＊＜９０、５＜ａ＊＜１５、１０＜ｂ＊＜２０での範囲の色度であるとき、特に実用上きれいなピンク色系の金色色調を得ることができるため、好ましい。
【００１６】
さらに、金合金被膜は、その膜厚が０．０５〜３．０μｍの範囲であることが望ましい。
本発明の金合金被膜被覆積層体は、少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、該下地メッキ被膜が、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなることを特徴とする。
【００１７】
また、金合金被膜被覆積層体は、少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、該下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、かつ、下地メッキ被膜が硬質であることが望ましい。
【００１８】
また、金合金被膜被覆積層体は、少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、該下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８０重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含んだ硬質のチタン合金からなることも望ましい。
【００１９】
また、前記金合金被膜被覆積層体は、前記金合金被膜と前記下地メッキ被膜との間に、前記金合金被膜を形成している成分と前記下地メッキ被膜を形成している成分との混合物からなる混合層が形成されていてもよい。
【００２０】
本発明の金合金被膜被覆部材は、基材と、その上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されていることを特徴とする。
金合金被膜被覆部材は、下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、この下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、この下地メッキ被膜が、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物、および該金属の合金の中の少なくとも１つからなることを特徴とする。
【００２１】
また、金合金被膜被覆部材は、下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、この下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、この下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、かつ、この下地メッキ被膜が硬質であってもよい。
【００２２】
また、金合金被膜被覆部材は、下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、この下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されており、かつ、この下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８０重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含んだ硬質のチタン合金被膜であってもよい。
【００２３】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記金合金被膜と前記下地メッキ被膜との間に混合層が存在しており、かつ、この混合層が前記金合金被膜を形成している成分と前記下地メッキ被膜を形成している成分との混合物から形成されていることが望ましい。
【００２４】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記下地メッキ被膜が欠落した、基材露出部を有していてもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記金合金被膜の表面にさらに少なくとも１層の保護被膜が成膜されていてもよい。
【００２５】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または該金属の合金からなることもよい。
【００２６】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることもよい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が、硬化処理を施した金属であって、該硬化処理が、ａ）窒化、炭化、酸化の中から選ばれる少なくとも１つの化学反応、ｂ）窒素、炭素、酸素の中から選ばれる少なくとも１つの元素のドープ、ｃ）窒素、炭素、酸素の中から選ばれる少なくとも１つの元素との固溶、の群から選ばれるいずれかの処理であってもよい。
【００２７】
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が装飾品であることが望ましい。
また、前記金合金被膜被覆部材は、前記基材が時計外装部品であることも望ましい。
従来技術における赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する金合金基材、または湿式メッキ法による金合金被膜は、貴金属の使用量が多かったため、生産するにはコストが高くなっており、耐食性や耐傷性といった機能性に難があった。これに対し本発明者は、非常に薄い膜厚でありながら耐傷性に優れ、耐食性にも問題の起こらない成分比での被膜を開発すべく鋭意研究実験を重ねた結果、市場価値に優れたピンク色系の金色を呈する金合金でありながら、優れた耐食性とコストパフォーマンスを維持する薄膜の構成条件を見いだしたものである。
【００２８】
また、本発明の金合金被膜の一部が局部的応力により傷ついても、下地メッキ被膜を吟味することにより、下地メッキ被膜の色調と硬度によって外観上の傷が目立たず、結果として装飾品としての外観品質と耐傷性を維持できることを見いだしたものである。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように本発明によれば、金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を主成分とし、銅（Ｃｕ）を１５〜３０重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％の範囲で含むことによって、高い市場価値を持った赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する被膜でありながら、高い耐食性を持った金合金被膜を得ることができる。
【００３０】
また、基材表面に下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜することによって、膜厚が薄くても耐傷性に優れた機能性の高い被膜を、安価な製造コストで生産することが可能となり、下地メッキ被膜の一部に基材露出部を設けることによりデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に高級感のある金色硬質被覆被膜積層体および金合金被膜被覆部材を得ることができる。さらに、透明保護被膜を設けることにより金合金被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止できると共に一層鮮やかな色を呈する金合金被膜被覆部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例１における金合金被膜被覆部材としての眼鏡フレームを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）における部分拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例２における金合金被膜被覆部材としての腕時計用の指針を示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の実施例３における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンドを示す図で、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は、図３（ａ）における部分拡大断面図である。
【図４】本発明の実施例４における金合金被膜被覆部材としての指輪を示す図で、図４（ａ）は斜視図、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるＢ−Ｂ断面図である。
【図５】本発明の実施例５における金合金被膜被覆部材としての腕時計のケースを示す図で、図５（ａ）は斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるＣ−Ｃ断面図である。
【図６】本発明の実施例６における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンドを示す図で、図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）における部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本実施形態における金合金被膜は、乾式メッキ法によって成膜された金合金被膜であり、金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を７２〜８５重量％、銅（Ｃｕ）を１５〜２８重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％含む。また、本実施形態における金合金被膜はさらに、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）の中の少なくとも１つの金属を色調調整成分として、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、０重量％を超えて１重量％以下含むことによって色調を求める仕様に微調整することもできる。
【００３３】
なお、金合金被膜中の各金属の重量％は、（株）堀場製作所社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いてスタンダードレス法によって算出した。
この金合金被膜の膜厚は０．０５〜３．０μｍの範囲に成膜するのが好ましく、膜厚が０．０５μｍより小さい場合は、下地の色を透過してしまい被膜自体の発色が得られなくなるため好ましくない。また、膜厚が３．０μｍより大きい場合は成膜方法の特徴として面粗さが増してしまい黒っぽい発色になってしまい、被膜応力が大きくなるため剥離しやすくなる上、生産コストの面でも湿式メッキ法による成膜よりも高価になってしまうため好ましくない。
【００３４】
なお、金合金被膜の膜厚の測定は、セイコーインスツル（株）社製蛍光Ｘ線膜厚計を用いて行った。
また、本実施形態における金合金被膜は赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が７５＜Ｌ＊＜１００、０＜ａ＊＜２０、５＜ｂ＊＜２５の範囲の色度が好ましい。特に、８０＜Ｌ＊＜９０、５＜ａ＊＜１５、１０＜ｂ＊＜２０の範囲の色度がより好ましく、この範囲の色度はピンク色系の金色と呼ぶことができる範囲である。なお、これらの範囲を外れると、実用上きれいな赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を発色するとは言い難くなるため、商品価値が低くなってしまう。
【００３５】
このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）は、国際照明委員会で用いられている色座標で、以下の感覚色度を表すものである。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して、コニカミノルタホールディングス(株)社製分光側色計を用いて拡散照明受光方式で行った。
【００３６】
Ｌ＊：黒 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 白
ａ＊：緑 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 赤
ｂ＊：青 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 黄
また、基材表面に下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の一部に金合金被膜が欠落した下地メッキ被膜露出部を設けることもできる。この下地メッキ被膜は、湿式メッキまたは乾式メッキのいずれで成膜しても良く、金合金被膜と異なる色を用いることで、下地メッキ被膜露出部と金合金被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することが可能である。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に、赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を主とした高級感のある被覆積層体および被覆部材を得ることができる。さらに、下地被膜露出部の一部に欠落した、基材露出部を設けることもでき、多色の組み合わせが可能となり所謂マルチカラーも実現出来る。
【００３７】
下地メッキ被膜は、２〜６層の多層構造を有していてもよい。この場合、被覆積層体、あるいは被覆部材の耐傷性、耐磨耗性を始めとする高い機能性を得ることができる上、多色化によって非常にデザイン性の高い製品を得ることができ、好ましい。また、多層構造を有する下地メッキ被膜は、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、同一の多層構造でも、これを組み合わせた構造でもよい。
【００３８】
該下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなるとき、この下地メッキ被膜は、湿式メッキ法によるニッケルメッキなどの安価で一般的な下地メッキ被膜や、基材そのものに比べて、硬質である。
【００３９】
特に、下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８０重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含むとき、この硬質のチタン合金は、耐摩耗性、耐傷性などの機能品質がより向上するため好ましい。また、この炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜は、金合金被膜に近い色調を有するため、金合金被膜に局部的な傷が入っても目立つことが無い。
【００４０】
さらに、金合金被膜被覆部材の表面、即ち、基材露出部、下地メッキ被膜露出部または金合金被膜の少なくとも一部に透明性の保護被膜を設けることができる。これによって金合金物被膜や下地メッキ被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。また、表面に透明保護被膜を設けることより一層鮮やかな金色を呈する金合金被膜被覆部材を得ることができる。
【００４１】
また、本実施形態における基材としては、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅等の各種金属、またはこれらの金属の合金を用いることができる。さらに、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチック等種々の材料を用いることができる。この結果、本実施形態における金合金被膜被覆部材は食器、玩具、置物等多くの製品に適応が可能であるが、装飾品、特に時計外装部品に適応することで優れた効果を発揮するものである。
【実施例】
【００４２】
図１から図６は本発明の実施例１から実施例６における金合金被膜被覆部材を示す図である。以下、本発明の金合金被膜、金合金被膜積層体及び金合金被膜被覆部材の具体的実施例について図１から図６に基づいて説明する。
【００４３】
［実施例１］
実施例１における金合金被膜被覆部材は眼鏡フレームを例としたものであり、その表面の全面にピンク色系の金色を呈する金合金被膜を設け、その後眼鏡フレームの全面に透明保護被膜を設けた例である。
【００４４】
図１は、実施例１における金合金被膜被覆部材としての眼鏡フレームを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）における部分拡大断面図である。
図１に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての眼鏡フレーム１の基材２はチタン（Ｔｉ）材からなり、基材２の全面に膜厚が０．３μｍの金合金被膜３が成膜されている。
【００４５】
この金合金被膜３は、金（Ａｕ）７５．４重量％、銅（Ｃｕ）２３．５重量％、パラジウム（Ｐｄ）１．１重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８５、ａ＊＝１０、ｂ＊＝１５の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色を呈する。
【００４６】
この金合金被膜３は、乾式メッキ法のスパッタリング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）ターゲットと、被処理物としての眼鏡フレーム１の基材２をホルダに取り付け、金合金ターゲットと約８０ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００４７】
その後、金合金ターゲットに約３０分間スパッタリングを行った。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物としての眼鏡フレーム１の基材２を取り出したところ、眼鏡フレーム１の基材２に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜３が成膜されていることが確認された。
【００４８】
また、この金合金被膜３は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば装飾性に優れピンク色系の金色を呈する眼鏡フレームを得ることができる。
【００４９】
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共に被処理物自体も回転するようにホルダに取り付けられるようになっている。
また、金合金ターゲットの組成は、今回の処理条件によって金合金被膜３の組成になるようにあらかじめ調整してある。
【００５０】
次に、眼鏡フレームの基材２の全面に成膜されている金合金被膜３の全面に２液式のウレタン塗料の第１剤と第２剤とを混合したものを、スプレー等により塗布した。
その後、７０℃で６０分間加熱保持し硬化させ透明性の保護被膜４とした。
【００５１】
以上のように本実施例によれば眼鏡フレームのような複雑な形状をなす基材の全表面に均一で鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜を成膜することができる。
また、眼鏡フレーム１の表面に成膜されている金合金被膜３は湿式メッキ法によって成膜されたものに比して厚さが非常に薄く、貴金属の使用量が抑えられるため、コストパフォーマンスに優れたものとなっている。
【００５２】
また、眼鏡フレーム１の表面に成膜されている金合金被膜３の全面に透明性の保護被膜４を設けることより金合金被膜３の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。
【００５３】
また、透明性の保護被膜４の作用により一層鮮やかなピンク色系の金色を呈する眼鏡フレームを得ることができる。
［実施例２］
実施例２における金合金被膜被覆部材は腕時計用の指針を例としたものであり、その表面の全面に湿式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の一部に金合金被膜を成膜した例である。
【００５４】
図２は、実施例２における金合金被膜被覆部材としての腕時計用の指針５を示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）における腕時計用の指針５のＡ−Ａ断面図である。
【００５５】
図２に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての腕時計用の指針５の基材６は黄銅材からなり、下地メッキ被膜７として湿式メッキ法によるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている。
【００５６】
この下地メッキ被膜７としてのニッケルメッキ層の厚さは２．０μｍである。さらに、下地メッキ被膜７における腕時計用の指針５の上面側に対応する下地メッキ被膜７上面部には膜厚が０．５μｍの金合金被膜８が成膜されている。
【００５７】
この金合金被膜８は、金（Ａｕ）７８．５重量％、銅（Ｃｕ）２０．６重量％、パラジウム（Ｐｄ）０．９重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８２、ａ＊＝１２、ｂ＊＝１４の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色を呈する。
【００５８】
この金合金被膜８は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料として金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）をルツボ内にセットし、被処理物として表面の全面に下地メッキ被膜７として湿式メッキ法によるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている腕時計用の指針５の基材６を板状の貼り付け型ホルダに取り付け、蒸発材料として金合金がセットされたルツボと約２００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００５９】
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約２０分間イオンプレーティングを行った。
【００６０】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし、被処理物としての腕時計用の指針５の基材６を取り出したところ、腕時計用の指針５の基材６上面に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜８が成膜されていることが確認された。
【００６１】
また、この金合金被膜８は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用の指針を得ることができる。
【００６２】
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共にホルダに貼り付けられた被処理物自体も回転するようになっており、貼り付けによってホルダに接する腕時計用の指針５の下面には、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜８が成膜されていない。
【００６３】
また、蒸発材料としての金合金の組成は、今回の処理条件によって金合金被膜８の組成になるようにあらかじめ調整してある。
以上のように本実施例によれば腕時計用の指針のような目視される必要な部分のみに鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜を成膜することができる。
【００６４】
この結果、装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用の指針を得ることができると共に腕時計用の指針のデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。
【００６５】
また、腕時計用の指針の表面に下地メッキ被膜として成膜されているニッケルメッキにより黄銅材のみであるよりも耐食性に優れた鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用の指針を得ることができる。
【００６６】
［実施例３］
実施例３における金合金被膜被覆部材は腕時計用のバンドを例としたものであり、その表面の全面に乾式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜した例である。
【００６７】
図３は、実施例３における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンド９を示す図で、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は、図３（ａ）における部分拡大断面図である。
図３に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材として、腕時計用のバンド９の基材１０はステンレス材からなり、下地メッキ被膜１１として乾式メッキ法による炭窒化チタン（ＴｉＣＮ、チタン：７８重量％、炭素：５重量％、窒素：１３重量％を含むチタン合金）被膜が成膜されている。なお、炭窒化チタン中のチタン、炭素および窒素の重量％は、（株）堀場製作所社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いてスタンダードレス法によって算出した。（以下、同じ手法を用いて算出した）。
【００６８】
この下地メッキ被膜１１としての炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さは０．６μｍである。
さらに、腕時計用のバンド９の全面に成膜されている下地メッキ被膜１１の上面には膜厚が０．２μｍの金合金被膜１２が成膜されており、下地メッキ被膜１１と金合金被膜１２との間には両被膜成分の混合層１３がもうけられている。
【００６９】
この金合金被膜１２は、金（Ａｕ）７６．４重量％、銅（Ｃｕ）２２．７重量％、パラジウム（Ｐｄ）０．９重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８６、ａ＊＝１１、ｂ＊＝１５の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色の色を呈する。
【００７０】
この下地メッキ被膜１１と金合金被膜１２は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料としてチタン（Ｔｉ）と金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）とを別々のルツボ内にセットし、被処理物として腕時計用のバンド９の基材１０をホルダに取り付け、蒸発材料がセットされたルツボと約２００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．１Ｐａに調整する。
【００７１】
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのチタンに電子ビームを照射して蒸発させ、約４０分間イオンプレーティングを行った。
【００７２】
その後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２５Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約２０分間イオンプレーティングを行った。
【００７３】
このとき、蒸発材料としてのチタンへの電子ビームの照射を段階的に停止しながら蒸発材料としての金合金への電子ビームの照射を開始することによって、両蒸発材料の成分を含んだ混合層１３をつくる。
【００７４】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし、被処理物として、腕時計用のバンド９の基材１０を取り出したところ、腕時計用のバンド９の基材１０上面に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜１２が成膜されていることが確認された。
【００７５】
また、この金合金被膜１２は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する腕時計用のバンドを得ることができる。
【００７６】
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共にホルダに貼り付けられた被処理物自体も回転するようになっている。
また、蒸発材料としての金合金の組成は、今回の処理条件によって金合金被膜１２の組成になるようにあらかじめ調整してある。
【００７７】
以上のように本実施例によれば腕時計用のバンド９の全面に均一で鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜１２を成膜することができる。
また、腕時計用のバンド９の全面に成膜されている金合金被膜１２は、硬質の下地メッキ被膜１１を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても金合金被膜１２に近い色調を持つ有色の下地メッキ被膜である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜によって目立つことが無い。
【００７８】
また、金合金被膜１２と下地メッキ被膜１１との間には混合層１３がもうけてあるため、金合金被膜１２と下地メッキ被膜１１との密着性は高く、層間剥離などの問題発生は皆無となっている。
【００７９】
［実施例４］
実施例４における金合金被膜被覆部材は指輪を例としたものであり、その表面の一部に乾式メッキ法により金合金被膜を成膜した例である。
【００８０】
図４は、実施例４における金合金被膜被覆部材としての指輪１４を示す図で、図４（ａ）は斜視図、図４（ｂ）は、図４（ａ）における指輪１４のＢ−Ｂ断面図である。
図４に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての指輪１４の基材１５はプラチナ（Ｐｔ）材からなり、乾式メッキ法によって表面の一部に膜厚が０．３μｍの金合金被膜１６が成膜されている。
【００８１】
この金合金被膜１６は、金（Ａｕ）７８．４重量％、銅（Ｃｕ）２０．１重量％、パラジウム（Ｐｄ）１．０重量％、コバルト（Ｃｏ）０．５重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８６、ａ＊＝９、ｂ＊＝１５の色度であり、明るいピンク色系の金色の色を呈する。
【００８２】
この金合金被膜１６は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料として金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏの合金）をルツボ内にセットし、被処理物として指輪１４の基材１５をホルダに取り付け、蒸発材料として金合金がセットされたルツボと約１００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気し、その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００８３】
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約３０分間イオンプレーティングを行った。
【００８４】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物としての指輪１４の基材１５を取り出したところ、指輪１４の基材１５の上面に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜１６が成膜されていることが確認された。
【００８５】
また、この金合金被膜１６は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
チャンバ内から取り出された指輪１４の表面の一部であって、完成デザイン上の金合金被膜１６の成膜が必要な部分に、シンナー溶剤系のマスキング材を塗布し、１００℃、６０分の条件でマスキング材の乾燥を行う。
【００８６】
その後、指輪１４を金剥離液に浸漬し金合金被膜１６を除去し、有機溶剤によってマスキング材を除去する。
これによりマスキング材によって保護されていた部分に金合金被膜１６が残り、マスキング材によって保護されていなかった部分には金合金被膜１６で成膜されていない基材１５の露出部分ができる。
【００８７】
このように本実施例によれば装飾性に優れピンク色系の金色を呈する指輪を得ることができる。
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共にホルダに貼り付けられた被処理物自体も回転するようになっている。
【００８８】
また、蒸発材料としての金合金の組成は、今回の処理条件によって金合金被膜１６の組成になるようにあらかじめ調整してある。
以上のように本実施例によれば指輪１４の表面の一部に均一で明るめなピンク色系の金色の金合金被膜１６を成膜することができる。
【００８９】
この結果、装飾性に優れ明るめなピンク色系の金色を呈する指輪を得ることができると共に、この処理により、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜１６が表面の一部に成膜されている、所謂ツートンデザインが可能となる。
【００９０】
［実施例５］
実施例５における金合金被膜被覆部材は腕時計用のケースを例としたものであり、その表面の一部に乾式メッキ法により下地メッキ被膜を成膜し、この下地メッキ被膜の上面に金合金被膜を成膜した例である。
【００９１】
図５は、実施例５における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のケース１７を示す図で、図５（ａ）は斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）における腕時計用のケース１７のＣ−Ｃ断面図である。
【００９２】
図５に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のケース１７の基材１８はチタン（Ｔｉ）材からなり、下地メッキ被膜１９として乾式メッキ法による炭窒化チタン（ＴｉＣＮ、チタン：８２重量％、炭素：６重量％、窒素：１２重量％を含むチタン合金）被膜が表面の一部に成膜されている。
【００９３】
この下地メッキ被膜１９としての炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さは０．６μｍである。
さらに、腕時計用のケース１７の表面の一部に成膜されている下地メッキ被膜１９の上面には膜厚が０．２μｍの金合金被膜２０が成膜されている。
【００９４】
この金合金被膜２０は、金（Ａｕ）７７．４重量％、銅（Ｃｕ）２０．８重量％、パラジウム（Ｐｄ）１．２重量％、ニッケル（Ｎｉ）０．６重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８３、ａ＊＝１０、ｂ＊＝１６の色度であり、赤味が強めのピンク色系の金色を呈する。
【００９５】
この下地メッキ被膜１９と金合金被膜２０は、乾式メッキ法のスパッタリング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
腕時計用のケース１７の表面の一部であって、完成デザイン上で金合金被膜２０の成膜が必要ない部分に、エポキシ系のマスキング材を塗布し、２００℃、６０分の条件でマスキング材のオーブン焼付けを行う。
【００９６】
マスキング材を塗布した腕時計用のケース１７をオーブンから取り出し、前処理として水洗浄系の清浄処理を行った後、真空装置のチャンバ内へチタン（Ｔｉ）ターゲットと金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉの合金）ターゲットと、被処理物として、腕時計用のケース１７の基材１８をホルダに取り付け、金合金ターゲットと約１００ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０-3Ｐａまで排気する。
【００９７】
その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００９８】
チタンターゲットに約４０分間スパッタリングを行った後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
【００９９】
その後、金合金ターゲットに約２０分間スパッタリングを行った。
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし、被処理物として、腕時計用のケース１７の基材１８を取り出したところ、腕時計用のケース１７の基材１８に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜２０が成膜されていることが確認された。
【０１００】
チャンバ内から取り出された腕時計用のケース１７の表面の一部にはエポキシ系のマスキング材が塗布されているので、このマスキング材を酸処理により除去する。
これによりマスキング材の上面に成膜されていた下地メッキ被膜１９と金合金被膜２０も一緒に除去されるので、マスキング材が塗布されていた部分には、下地メッキ被膜１９と金合金被膜２０とが成膜されていない基材１８の露出部分ができる。
【０１０１】
また、この金合金被膜２０は、従来技術における湿式メッキ法による被膜に比して厚さが薄く、均一な色調として成膜されていることが確認された。
このように本実施例によれば、表面の一部に装飾性に優れ、赤味の強めなピンク色系の金色を呈する金合金被膜を持った腕時計用のケースを得ることができる。
【０１０２】
なお、今回使用した真空装置は、ホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共に被処理物自体も回転するようにホルダに取り付けられるようになっている。
また、金合金ターゲットの組成は、今回の処理条件によって金合金被膜２０の組成になるようにあらかじめ調整してある。
【０１０３】
以上のように本実施例によれば腕時計用のケース１７の表面の一部に均一で赤味の強めなピンク色系の金色の金合金被膜２０を成膜することができる。
また、腕時計用のケース１７の表面の一部に成膜されている金合金被膜２０は、硬質の下地メッキ被膜１９を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても金合金被膜２０に近い色調を持つ有色の下地メッキ被膜１９である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜によって目立つことが無い。
【０１０４】
また、この処理により、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜２０が表面の一部に成膜されている、所謂ツートンデザインが可能となる。
［実施例６］
実施例６における金合金被膜被覆部材は腕時計用のバンドを例としたものであり、基材には窒素固溶による硬化処理が施されており、その表面の全面には硬質の乾式メッキ法による下地メッキ被膜が成膜されており、この下地メッキ被膜の上面の一部に硬質の下地メッキ被膜を有する金合金被膜を成膜した例である。
【０１０５】
図６は、実施例６における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンド２１を示す図で、図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）における部分拡大断面図である。
図６に示すように、本実施例における金合金被膜被覆部材としての腕時計用のバンド２１の基材２２はチタン（Ｔｉ）材からなり、窒素の固溶化処理により表面硬化層２３処理が施されている。
【０１０６】
また、下地メッキ被膜２４として乾式メッキ法による炭化チタン（ＴｉＣ）被膜が表面の全面に成膜されており、下地メッキ被膜２５として乾式メッキ法によるプラチナ（Ｐｔ）被膜が炭化チタン（ＴｉＣ）被膜の上面の全面に成膜されている。
【０１０７】
また、下地メッキ被膜２６として、表面の全面に成膜されたプラチナ（Ｐｔ）被膜の上面の一部に、乾式メッキ法による炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜と金合金被膜２７が成膜されている。また、下地メッキ被膜２６と金合金被膜２７との間に両被膜成分からなる混合層２８が存在する、金合金被膜被覆積層体がもうけられている。
【０１０８】
この下地メッキ被膜２４としての炭化チタン（ＴｉＣ）被膜の厚さは０．６μｍであり、下地メッキ被膜２５としてのプラチナ（Ｐｔ）被膜の厚さは０．１μｍであり、下地メッキ被膜２６としての炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜の厚さは０．３μｍであり、金合金被膜２７の厚さは０．１μｍである。
【０１０９】
また、この金合金被膜２７は、金（Ａｕ）７８．０重量％、銅（Ｃｕ）２１．１重量％、パラジウム（Ｐｄ）０．９重量％の組成からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝８６、ａ＊＝１２、ｂ＊＝１５の色度であり、鮮やかなピンク色系の金色を呈する。
【０１１０】
この下地メッキ被膜２４と下地メッキ被膜２５と下地メッキ被膜２６と混合層２８と金合金被膜２７は、乾式メッキ法のイオンプレーティング法によって成膜されたものであり、以下にその成膜方法について説明する。
【０１１１】
真空装置のチャンバ内へ蒸発材料としてチタン（Ｔｉ）とプラチナ（Ｐｔ）とを別々のルツボ内にセットし、被処理物として腕時計用のバンド２１の基材２２をホルダに取り付け、蒸発材料がセットされたルツボと約３００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気する。
【０１１２】
その後アルゴンガスを１２０ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのチタンに電子ビームを照射して蒸発させ、約４０分間イオンプレーティングを行った。
【０１１３】
その後、メタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２５Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのプラチナに電子ビームを照射して蒸発させ、約１０分間イオンプレーティングを行った。
【０１１４】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物として、腕時計用のバンド２１の基材２２を取り出したところ、腕時計用のバンド２１の基材２２上面に、硬質の下地メッキ被膜２４と、均一な白色を呈する下地メッキ被膜２５が成膜されていることが確認された。
【０１１５】
腕時計用のバンド２１の表面の一部であって、完成デザイン上で金合金被膜２７の成膜が必要ない部分に、エポキシ系のマスキング材を塗布し、２００℃、６０分の条件でマスキング材のオーブン焼付けを行う。
【０１１６】
マスキング材を塗布した腕時計用のバンド２１をオーブンから取り出し、前処理として水洗浄系の清浄処理を行った後、真空装置のチャンバ内へ蒸発材料としてチタン（Ｔｉ）と金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄの合金）と、被処理物としての腕時計用のバンド２１をホルダに取り付け、金合金ターゲットと約３００ｍｍの距離で配置した後、５．０×１０-3Ｐａまで排気する。
【０１１７】
その後アルゴンガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．１Ｐａに調整する。
【０１１８】
その後、被処理物にカソード電圧として３０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としてのチタンに電子ビームを照射して蒸発させ、約３０分間イオンプレーティングを行った。
【０１１９】
その後、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内ヘ導入し、真空度を０．２５Ｐａに調整する。
その後、被処理物にカソード電圧として１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料としての金合金に電子ビームを照射して蒸発させ、約１０分間イオンプレーティングを行った。
【０１２０】
このとき、蒸発材料としてのチタンへの電子ビームの照射を段階的に停止しながら蒸発材料としての金合金への電子ビームの照射を開始することによって、両蒸発材料の成分を含んだ混合層２８をつくる。
【０１２１】
約２０分間冷却した後、チャンバ内を大気圧にし被処理物として、腕時計用のバンド２１の基材２２を取り出したところ、腕時計用のバンド２１基材２２に均一なピンク色系の金色を呈する金合金被膜２７が成膜されていることが確認された。
【０１２２】
チャンバ内から取り出された腕時計用のバンド２１の表面の一部にはエポキシ系のマスキング材が塗布されているので、このマスキング材を酸処理により除去する。
これによりマスキング材の上面に成膜されていた下地メッキ被膜２６と金合金被膜２７も一緒に除去されるので、マスキング材が塗布されていた部分には、白色の下地メッキ被膜２５の露出部分ができる。
【０１２３】
このように本実施例によれば、表面の一部に装飾性に優れ鮮やかなピンク色系の金色を呈する金合金被膜と、高級感のある装飾性に優れた白色を呈する下地メッキ被膜とを持った腕時計用のバンドを得ることができる。
【０１２４】
なお、今回使用した真空装置は、いずれもホルダの回転機構を備えており、ホルダが回転すると共に被処理物自体も回転するようにホルダに取り付けられるようになっている。
また、金合金ターゲットの組成は、今回の処理条件によって金合金被膜２７の組成になるようにあらかじめ調整してある。
【０１２５】
以上のように本実施例によれば腕時計用のバンド２１の表面の一部に均一で鮮やかなピンク色系の金色の金合金被膜２７と、高級感のある装飾性に優れた白色を呈する下地メッキ被膜２５とを成膜することができる。
【０１２６】
また、腕時計用のバンド２１の表面の一部に成膜されている金合金被膜２７は、硬質の下地メッキ被膜２６を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても金合金被膜２７に近い色調を持つ有色の下地メッキ被膜２６である炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）被膜によって目立つことが無い。
【０１２７】
また、一方で腕時計用のバンド２１の表面の全面に成膜されている下地メッキ被膜２５は、硬質の下地メッキ被膜２４を設けることより耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上しており、局部的な傷が入っても下地メッキ被膜２５に近い色調を持つ白色の下地メッキ被膜２４である炭化チタン（ＴｉＣ）被膜によって目立つことが無い。
【０１２８】
また、この処理により、ピンク色系の金色を呈する金合金被膜２７が表面の一部に成膜され、表面の別の一部には白色系の色を呈する下地目メッキ被膜２５が成膜されている、所謂ツートンデザインが可能となる。
【０１２９】
また、この処理により、腕時計用のバンド２１の基材２２の表面には、表面硬化層２３形成されているため、表面に成膜された硬質の被膜との相乗効果により、さらに耐摩耗性、耐傷性などの機能品質が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本実施形態においては、ピンク色系の金色を呈する酸化物被膜を例として説明したが、これに限定されるものではなく、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）などの色調調整成分を蒸発材料に加えて調節することによって、より細かい色調調整が可能となる。
【０１３１】
また、本実施形態においては一層の金合金被膜を形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、複数層の金合金被膜を形成し、よりバリエーション豊富なデザインの成膜をすることができる。
【０１３２】
また、本実施形態においては炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）を硬質の下地メッキ被膜として形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、ハフニウム（Ｈｆ）の化合物やジルコニウム（Ｚｒ）の化合物など他物質による硬質の下地メッキ被膜を形成することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 眼鏡フレーム
２ 眼鏡フレームの基材
３ 金合金被膜
４ 透明性の保護被膜
５ 腕時計用の指針
６ 腕時計用の指針の基材
７ 下地メッキ被膜
８ 金合金被膜
９ 腕時計用のバンド
１０ 腕時計用のバンドの基材
１１ 下地メッキ被膜
１２ 金合金被膜
１３ 混合層
１４ 指輪
１５ 指輪の基材
１６ 金合金被膜
１７ 腕時計用のケース
１８ 腕時計用のケースの基材
１９ 下地メッキ被膜
２０ 金合金被膜
２１ 腕時計用のバンド
２２ 腕時計用のバンドの基材
２３ 表面硬化層
２４ 下地メッキ被膜
２５ 下地メッキ被膜
２６ 下地メッキ被膜
２７ 金合金被膜
２８ 混合層
Claims (17)
- 乾式メッキ法によって成膜された金合金被膜であって、該金合金被膜の組成が、金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、金（Ａｕ）を７０〜８５重量％、銅（Ｃｕ）を１５〜２８重量％、パラジウム（Ｐｄ）を０．５〜２．０重量％であることを特徴とする金合金被膜。
- 前記金合金被膜中にさらに、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）の中の少なくとも１つの金属を色調調整成分として、該金合金被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、０重量％を超えて１重量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の金合金被膜。
- Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が７５＜Ｌ＊＜１００、０＜ａ＊＜２０、５＜ｂ＊＜２５での範囲の色度であり、かつ、赤味を帯びた金色ないしはピンク色系の金色を呈することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金合金被膜。
- 膜厚が０．０５〜３．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金合金被膜。
- 少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に形成された請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金合金被膜からなる金合金被膜被覆積層体であって、該下地メッキ被膜が、周期律表における４ａ族、５ａ族、６ａ族、およびニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなることを特徴とする金合金被膜被覆積層体。
- 少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に成膜された請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金合金被膜からなる金合金被膜被覆積層体であって、該下地メッキ被膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈf）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の中の少なくとも１つの金属、該金属の炭化物、該金属の窒化物、該金属の炭窒化物および該金属の合金の中の少なくとも１つからなり、かつ該下地メッキ被膜が硬質であることを特徴とする金合金被膜被覆積層体。
- 少なくとも１層からなる下地メッキ被膜と、その上面に成膜された請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金合金被膜からなる金合金被膜被覆積層体であって、該下地メッキ被膜が、該下地メッキ被膜中の全成分の合計を１００重量％としたとき、チタン（Ｔｉ）６０〜８８重量％と炭素（Ｃ）２〜１５重量％と窒素（Ｎ）１０〜２５重量％とを含んだ硬質のチタン合金からなることを特徴とする金合金被膜被覆積層体。
- 前記金合金被膜と前記下地メッキ被膜との間に混合層が存在しており、かつ、該混合層が前記金合金被膜を形成している成分と前記下地メッキ被膜を形成している成分との混合物からなることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の金合金被膜被覆積層体。
- 基材と、その上面の少なくとも一部に請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金合金被膜が成膜されていることを特徴とする金合金被膜被覆部材。
- 請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の金合金被膜被覆積層体であって、該下地メッキ被膜の最下面にさらに基材を有し、かつ、該下地メッキ被膜の最上面の少なくとも一部に前記金合金被膜が成膜されていることを特徴とする金合金被膜被覆部材。
- 前記下地メッキ被膜が欠落した、基材露出部を有することを特徴とする請求項１０に記載の金合金被膜被覆部材。
- 前記金合金被膜の表面にさらに少なくとも１層の保護被膜が成膜されていることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の金合金被膜被覆部材。
- 前記基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または該金属の合金からなることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の金合金被膜被覆部材。
- 前記基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の金合金被膜被覆部材。
- 前記基材が、硬化処理を施した金属であって、該硬化処理が
ａ）窒化、炭化、酸化の中から選ばれる少なくとも１つの化学反応、
ｂ）窒素、炭素、酸素の中から選ばれる少なくとも１つの元素のドープ、
ｃ）窒素、炭素、酸素の中から選ばれる少なくとも１つの元素との固溶、
の群から選ばれるいずれかの処理であることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の金合金被膜被覆部材。 - 前記基材が装飾品であることを特徴とする請求項９から請求項１５のいずれか１項に記載の金合金被膜被覆部材。
- 前記基材が時計外装部品であることを特徴とする請求項９から請求項１５のいずれか１項に記載の金合金被膜被覆部材。
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