JPH01316448A - 時計用外装部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオンプレーティング法を用いた時計用外装部
品に関し、更に詳しくはＴｉ、Ｃ，Ｏの化合物で被覆さ
れ、黒茶系の金属光沢を有する時計用外装部品に関する
。

〔発明の概要〕

本発明は時計用外装部品において金属チタンを蒸発源と
し酸素系ガス及び炭化水素系ガスを含む雰囲気中におけ
るイオンプレーティング法により従来にない耐摩耗性、
耐擦傷性、密着性及び高硬度を有する金属光沢のある黒
茶系の装飾部品を提供するところにある。

〔従来の技術〕

従来の携帯時計、メガネフレーム等の装飾用部品の表面
処理技術における黒茶系の色調を有するものとしてはア
ルマイト、電着塗装、静電塗装等が一般的に用いられて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし前述の従来技術において電着塗装、静電塗装では
時４ケースの様に複雑な立体形状を有する品物への均一
な膜厚分布が得られず、１／１００鴎単位の寸法が必要
な時計用外装部品では使用できず、さらに被膜硬度が鉛
筆硬度で５Ｈ〜７Ｈ程度の為耐擦傷性の点で時計ケース
としての品質を満足できない問題点を有している。更に
アルマイトは傷がついた場合の耐食性が極端に悪く問題
があり、又外観上も金属的な質感に欠ける問題点を有し
ている。

そこで本発明はこの様な問題点を解決するものでその目
的とするところはイオンプレーティング法により作成し
た高硬度のＴｉ、Ｃ１０化合物被膜による耐摩耗性、耐
擦傷性に優れ、かつ新規な金属光沢のある黒茶系の色調
を有した時計用外装部品を提供するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の時計用外装部品は （１）少なくとも、外装部品基材の表面にイオンプレー
ティング法によって形成された金属Ｔｉを主成分とする
下層と該下層の上に形成されたＴｉ、Ｃ，Ｏの化合物を
主成分とする上層からなる黒茶系の硬質被膜が形成され
、 （２）該Ｔｉ、Ｃ、Ｏの化合物を主成分とする上層の厚
みが０．１５μｍ〜３．０μｍである場合の該上層の表
面がＪＩＳ　　ｚ８１０５−２０６８で規定する（ＣＩ
Ｅ１９７６）Ｌ’　、ａ”　、ｂ”色空間においてＬ”
　、ａ”　、ｂ”はそれぞれ３０％≦Ｌ１≦５０％、３
≦ａ＊≦２０．１≦ｂ＊≦１５の関係を満足する黒茶系
の色調を有していることを特徴とする。〔作　用〕 本発明の上記構成によれば、イオングレーティング法に
てＴｉ、Ｃ，Ｏ組成のＴｉ化合物を形成することにより
、硬質の被膜が生成出来る事は公知である。また被膜は
耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、金属光沢の質感がある被膜
であることも衆知のとおりである０本発明の構成におい
て第−層としての下層に純金属で活性な金属チタン層を
形成することにより、まず基板との密着性を確保させて
いる。また上層のＴｉ、Ｃ１０化合物が硬質の反面脆い
性質を合せ持っている為、下層として金属チタン層を形
成することが被膜への機械的歪及び熱的ショックに対し
、応力の伝達層として働き、応力の吸収層及び衝撃層と
して働くための必要不可欠のものである。上記構成によ
り被膜トータルの基板に対する密着性はほぼ完全に確保
され、硬質被膜特有の脆さが改善される０本発明の黒茶
系色はイオンプレーティング法にて、Ｔｉ、Ｎ、Ｃ化合
物によっても可能であり、例えば処理中のＮ２とＣ，Ｎ
２の分圧比のコントロールによって、黒茶系色被膜が形
成出来る。被膜は時計用外装部品の品質を充分に満足す
るものであるが、本発明は、Ｔｉ、Ｃ１０化合物により
更に高品質の被膜を可能としてものである。すなわち、
被膜中にＴｉ酸化物を形成する為、表面層は一部ガラス
質が混在し、Ｔｉ、Ｎ、Ｃ化合物と比較しても、更に高
度が高くなる。Ｔｉ、Ｎ、Ｃ化合物を５μ形成した硬度
はＨｖ１２００〜１５００であったが、Ｔｉ、Ｃ１０化
合物は、５μ形成後の硬度はＨｖ１４００〜１７００で
あった。又ガラス質の混在は被膜表面粗さを改善する。

これは、鏡面部にＴｉ、Ｎ、Ｃ化合物とＴｉ、Ｃ１０化
合物を形成し比較した場合、指紋がＴｉ、Ｃ１０被膜の
方が付きにくい事からも判る。更にＴｉ、Ｎ、Ｃ１０化
合物も同様な特徴を持つが、色調管理面で条件コントロ
ールか複雑になる点が課題となる。

該Ｔｉ、Ｃ１０被膜はイオンプレーティングにより生成
される為ＨｖｌＯＯＯ以上の硬さを有し、耐摩耗性及び
耐擦傷性に優れ、且つ被膜の色調が金属光沢を有する黒
茶系の為時計用外装部品として十分な装飾価値を有して
いる０本発明のＴｉ、Ｃ５０皮膜層はその厚みが０．１
５〜３．０μｍの範囲が色調、硬度、密着性の点で好ま
しく、この範囲におけるＴｉ、Ｃ１０層の表面は、ＪＩ
ＳＺ２０６８で規定する（ＣＩＥ　　１９７６）色空間
においてＬ”　、ａ”　、ｂ”はそれぞれ３０％≦Ｌ＊
≦５０％、３≦ａ′″≦２０．１≦ｂ＊≦１５の関係を
満足する色調を有することを特徴としている。

光沢性はＬｏが３０％より小さいと暗うぼくなりすぎ、
また５０％を超えるとキラツキが強くなる為３０％≦Ｌ
＊≦５０％が好ましく更には３５％≦Ｌ＊≦４５％が最
も好ましい範囲である。又ａ”　、ｂ”か大きくなりす
ぎると赤味、黄味の色相が強くなりすぎ、小さすぎると
熟彩色になってしまう為、３≦ａ＊≦２０．１≦ｂ＊≦
１５が好ましく、淡い紫系色として更に好ましいのは５
≦ａ＊≦１５．３≦ｂ＊≦１２が最も好ましい、また黒
茶系被膜の生成方法においては本発明のイオンプレーテ
ィング法以外にも同様な物理蒸着法（ＰＶＤ法）に位置
付けられるスパッタリング法又は化学蒸着法（ＣＶＤ法
）及び、プラズマ化学蒸着法（ＰＣＶＤ法）等が容易に
適用できうる。

Ｔｉ、Ｃ１０層の厚みは生産性、機能静より０゜１５μ
ｍ〜３．０μｍが好ましい、これは０．　１５μｍ未満
の厚みでは薄い為被膜に干渉色が発生してしまう点と時
計用外装部品としての耐摩耗品質を満足できない為であ
る。逆に３．０μｍを超えるとガラス質特有の脆さが顕
著になり密着品質が低下する為である。また下層のＴｉ
と上層のＴｉ、Ｃ，Ｏの総厚は生産性、機能性（密着性
）の点より５６０μｍ以下が望ましい。

本発明の素材としてはセラミック、超硬、ステンレス、
銅合金、亜鉛、亜鉛合金等が適用できうるが、イオンプ
レーティング法により得られる被膜は相対的にピンボー
ルの介在するものがほとんどの為、該被膜を被覆する以
前に耐食性品質を満足しておく必要かある。セラミック
、超硬及びステレンスの基板はそれ自体耐食性が良好な
為基本的には下地メツキは必要としないがＳ（サンファ
）の様な快削成分の多いステンレス基板は若干耐食性が
劣る為、下地メツキ層として金、金合金、クロム、パラ
ジウム、パラジウム合金あるいはロジウムメツキ層を単
層又は数種の積層とし基板の耐食性を確保する必要があ
る。また銅合金、亜鉛、亜鉛合金を基板とする場合はメ
ツキにより銅、ニッケル、ニッケル合金を単層又は数種
積層した後金、金合金、クロム、パラジウム、パラジウ
ム合金、ロジウム等のメツキを単層又は数種積層して耐
食性を確保する必要がある。特に銅合金、亜鉛、亜鉛合
金の基板については上記のメツキを施することによりイ
オンプレーティング処理中に基板材料が直接高温、高真
空雰囲気にさらされるのを防止し、該基板材料内部の温
度上昇を防ぎ、脱亜鉛現象によるフクレの発生を防止す
ることができる。

下地メツキの厚みは単層の場合でも積層の場合でも生産
性、機能性の点より総厚で２μｍ〜５μｍが最適である
が０．５μｍ〜１０μｍの範囲に拡大しても基本品質は
変わらない。以下本発明について実施例に基づいて説明
する。

〔実　施　例〕 第１図は本発明の５ＵＳ３０４を素材とした時計用外装
部品の断面図である。セラミック、超硬、ステンレス、
銅合金、亜鉛、亜鉛合金等の材料により形成され、適宜
、下付メツキ処理された時計ケース基板上にイオンプレ
ーティング法により黒茶色系のＴ　ｉ　、　Ｃ１０被膜
を生成する工程に先たち、真空槽内にアルゴンガスを１
０−”ｔ、ｏｒｒ導入し基板への印加電圧０．５Ｋｖで
イオンボンバードメントを行い時計ケース表面のクリー
ニングを行った０次にアルゴンを排出し真空室内２Ｘ１
０−’ｔｏｒｒに戻した後電子ビーム加熱により金属チ
タンを蒸発させ、基板電圧０．３Ｋｖ印加しプラズマを
発生させ、イオン化した金属チタンを基板へ生成させる
。この状態で金属Ｔｉを主成分とする下層２が生成され
る。ついで０２ガス及びＣ，Ｈ２ガスを徐々に種々の一
定の流量比で真空槽内へ導入し、最終的に種々の一定圧
力まで導入して基板へ上層としての黒茶系のＴ　ｉ　、
　Ｃ５０被膜を生成させた。上記の方法により本発明の
実施例１１〜８と比較例１〜５との合計１３個をサンプ
ルとして被膜形成させた時計ケースを用い携帯時計ケー
ス完成品として後、色調、耐食性、耐摩耗性、密着性に
ついて検査した結果と黒茶系被膜作成条件等とを含めて
第１表〜第２表に整理した。

第３表は前記本発明の実施例１〜８と比較例１〜５のサ
ンプルのうち前記第１表に示す下１寸メツキ有りの場合
の下付メツ−’ｉ−構成及びメツキ厚みを示す。

尚第１表に記載する「処理時間（分）Ｊはイオンプレー
ティング中のＴｉの蒸着時間を示し、「０２　／Ｃ２Ｈ
２Ｊは上層生成時において、ガス圧一定時の０２とＣ，
Ｈ，の流量比を示し、「ガス圧」は上層生成時において
、０２及びＣ２Ｈ２の混合ガス安定時の真空槽圧力を示
し、「膜厚」は下層〜上層のトータル厚さを示す。

第　　　２　　　表 また前述の第１表の評価特性に対する 評価基準を第４表に示す。

次に各特性の確認方法について以下に述べる。

各硬質被膜表面の色調はＪＩＳ　　Ｚ　　８１０５−２
０１４で規定する標準の光Ｃを用いてＪＩＳＺ　　０８
１０５−１０１３で規定する分光反射率を求め、この値
を（ＣＩＥ１９７６）Ｌ”　、ａ＊、ｂ′色空間に変換
して定量化した。

また色調判定は肉視にて行い膜厚は硬質被膜をシャドウ
ィングしそのとき形成された段差を小坂研究所社製微少
粗さ測定器にて測定した。更に第２表に示した第−層〜
第二層の各厚みについては硬質波ＭＩＩＩｉ面をＸ線分
析し各層の厚みを求めた。

硬度はマイクロビッカース硬度計１０ｇｒ荷重にて測定
した。また耐摩耗性は牛皮上に時計ケースの側面を密着
させ５００ｇｒ荷重を時計ケースに加えながら１０■ス
トロータにて３万回往復摩耗させた時計ケース側面の硬
質被膜の摩耗程度を確認した。密着性は時計ケースをバ
イスにて両端より圧縮荷重を加え折曲部が９０°以上に
なる裸にし、折曲部の硬質被膜の剥離程度を調べた。ｒ
’ｉｒｔ食性については人工汗および人工海水〈３％Ｎ
ａｃｊ）中に時計ケース完成品を４０℃×９０％の温湿
雰囲気中で２０′″で半浸漬し、腐食及び変色の発生を
調べた。

本発明における前記実施例１〜８のサンプルにおいてイ
オンプレーティング法によりＴｉ、Ｃ。

０を主成分とする硬質被膜を表面に形成した携帯時計ケ
ース完成品は従来にない金属光沢を有する黒茶系の色調
を呈し、人工汗及び人工海水の耐食試験にて腐食の発生
が見られず、さらに折り曲げによる密着品質は時計用外
装部品として十分であった。また第２表の比較例３に示
す様に上層のＴｉ、Ｃ，Ｏ被膜が３．０μｍを超え厚く
なりすぎるとガラス質特有の脆さが顕著になり密着性は
劣り、被膜の剥離が見られる。また第２表の比較例５に
示す様にＴｉ、Ｃ，Ｏの厚みが０．１５μｍ以下に薄く
なると酸化物特有の干渉色が発生し外観不良となる。こ
の為密着品質及び外観色調の点よりＴｉ、Ｃ、Ｏの厚み
は０　、　１５μｍ〜３　、０μｍの範囲に限定される
。また比較例４に示す様に上層のＴ　ｉ　、　Ｃ、Ｏの
厚みが０．１５μｍ〜３゜０μｒｎの範囲でも下層士上
層のトータル厚みが５゜０μｍを超えると密着品質が若
干低下する点及び処理時間が５３分と長く生産性が悪い
ことからトータル厚みは５．０μｍ以下が望ましい、ま
た本発明実施例の黒茶系被膜の表面はいずれもＨｖ＝＝
１０００以上の充分な硬度を有しており耐摩耗試験にお
いては素地の露出は全く見られなかった。

黒茶系被膜の色調においては０２／Ｃ２Ｈ２（流量比）
及びガス圧の条件により若干差があるが、はとんどが金
属光沢のある黒茶系を呈し全部品の時計用外装部品に充
分適用できうるちのであった。

しかし比較例１に示す様にガス圧が極端に高くなった場
合の色調はＬ”＝２８％と明度が低く黒味を強く帯びて
おり光沢のない外観となり、逆に比較例２に示す様にガ
ス圧が極端に低くなるとり。

＝５５％と明度が高くなりすぎキラツキ感が顕著で色調
が明るずぎる為黒茶系と言えないものであった。

これはガス圧が高すぎた場合はＴｉ、Ｃ，Ｏ硬質被膜中
のＴ　ｉ　、　Ｃと０及びＣの組成比においてＣおよび
０の重量％が極端に多くなり、結晶的に結合が不安定と
なる為、硬質被膜は非常にポーラスな構造で光を吸収し
やすくなることよりＬ°値が低く、暗い色調となってし
まう、逆にガス圧が極端に低い場合は、Ｔｉ、Ｃ、Ｏの
組成比においてＴｉの重量％が極端に多くなり、蒸着さ
れた金属Ｔｉ特有のキラついた明るい外観となるのであ
る４以上よりＬ″値は３０％≦Ｌ＊≦５０％の範囲がよ
り好ましく選択されるものである。

また比較例３に示す様に０２／Ｃ２Ｈ２比においてＯ７
が極端に多くなると色相が黄味が強くなり、また赤味が
少なくなりすぎ本発明の目的範囲外の色となってしまい
、さらに比較例４に示す様に０２／Ｃ２Ｈ２比において
Ｃ２Ｈ２が極端に多くなるとＴｉ、Ｃ被膜特有の赤味が
多くなりすぎ、黄味が少ない色となり好ましくない０以
上よりａ＠、ｂ”については３≦ａ１≦２０．１≦ｂ′
″≦１５の範囲が選択されるものである。

第１表〜第２表に示す本発明の実施例１〜８における硬
質被膜の色調は０２／Ｃ２Ｈ２の流量比、ガス圧、Ｔｉ
の蒸発量及び処理時間を一定にしてでイオンブレーティ
ンク処理することにより、色調の制御は容易に行え、同
一条件にて１０回の別々に処理したイオンプレーティン
グによる製品を抜き収って色差計及び目視にて比較した
が、その差を全く認めることができず色調に対する繰返
し精度の高い製法であることが確認できた６本発明の技
術は、時計用外装部品のみならず、メガネフレーム、ラ
イターケース、装飾バンド、バックル、ネクタイピン及
び指輪、スプーン、フォーク等装飾品全般に適用可能で
ある。

〔発明の効果〕

以上述べた如くアルマイト、電着塗装、静電塗装等の黒
茶系の表面処理としての従来の方法は耐良性、耐摩耗性
、外観の点で欠点を有していたが、本発明はイオンプレ
ーティング法により基板表面にＴ　ｉ　、　Ｃ、Ｏの硬
質被膜を生成した事により従来にない全く新規な金属光
沢を有する黒茶系の高硬度被膜による耐摩耗性、耐擦傷
性、密着性及び耐食性に優れた技術を提供することが可
能となつた。適用にあたっては携帯時計のみならず、時
計バンド、メガネフレーム、ライター、装飾バンド、バ
ックル、ネクタイビン等の装飾部品すべてに適用可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の５ＵＳ３０４を素材とした時計用外装
部品の断面図である。 １・・・５ＵＳ３０４基板 ２・・・金属Ｔｉを主成分とする層（下層）３・・・Ｔ
　ｉ　、Ｃ１０を主成分とする層（上層） 以上 出願人　セイコーエプソン株式会社 代理人　弁理士　鈴　木　喜三部（他１名）ｉ、Ｃ，Ｏ
ｔｔ蛤ｔ’Ｑｂｉ（ｄ） 魁ｉミ郵奇ｄ掲□□□） ５０Ｓ３％キ鼓

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも外装部品基材の表面にイオンプレーテ
   ィング法によって形成された金属Ｔｉを主成分とする下
   層と該下層の上に形成されたＴｉ、Ｃ、Ｏの化合物を主
   成分とする上層からなる黒茶系の硬質被膜が形成されて
   いることを特徴とする時計用外装部品。
2. （２）該Ｔｉ、Ｃ、Ｏの化合物を主成分とする上層の厚
   みが０．１５μｍ〜３．０μｍである場合の該上層の表
   面がＪＩＳＺ８１０５−２０６８で規定する（ＣＩＥ１
   ９７６）Ｌ＾＊、ａ＾＊、ｂ＾＊色空間においてＬ＾＊
   、ａ＾＊、ｂ＾＊はそれぞれ３０％≦Ｌ＾＊≦５０％、
   ３≦ａ＾＊≦２０、１≦ｂ＾＊≦１５の関係を満足する
   黒茶系の色調を有していることを特徴とする請求項１記
   載の時計用外装部品。