JP7332446B2 - 金色装飾品及び金色装飾品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材上に乾式メッキ法によって成膜された硬質層を有する金色装飾品及びその製造方法に関する。

従来、時計ケース、時計バンド等の時計外装部品やメガネフレーム、指輪、ネックレス等の装飾品には高い装飾性が要求される。特に、ローズゴールド色系の金色は市場の需要が高く、乾式メッキ法によって基材上に金合金膜を成膜したものが用いられている。

さらに、近年では、製品の高付加価値化が進み、単に装飾性を有するというだけでなく、耐打痕性、耐傷性といった機能性を有する装飾被膜の開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献１に開示された装飾部品は、装飾被膜に多層積層構造の硬化層を形成することで、高硬度、高耐傷性であり、かつ高耐蝕性である金色色調の装飾部品が達成されると記載されている。

特許文献２に開示された時計用部品及び時計では、被膜を、その組成が傾斜的に変化する材料で構成することで、被膜と基材との密着性を優れたものとし、時計用部品及び時計の耐久性を向上させることができると記載されている。

特開２００８－２４００６１号公報（第４－１９頁、図１） 特開２０１８－１６３０８６号公報（第１０－１７頁、図１）

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された方法では、ローズゴールド色系の金色の外観を有する金色装飾品を得ることができない。

本発明の目的は、ローズゴールド色系の金色の外観を有し、長期間使用しても美的外観を維持できる金色装飾品を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の金色装飾品は、基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する金色装飾品であって、 基材上に形成されたＴｉを含む密着層と、密着層上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む硬質層と、硬質層上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む金合金層の発色層と、を有し、硬質層は、膜厚が０．５０μｍ～１．２０μｍであり、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が密着層から離れるにしたがって増加する領域を備え、発色層は、膜厚が０．０１μｍ～０．０５μｍであることを特徴とする。

金色装飾品は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価がＬ＊≧８０．０、２．０≦ａ＊≦６．０、１３．０≦ｂ＊≦２０．０の範囲であることを特徴とする。

発色層は、Ａｕが９４．９原子％～９７．７原子％、Ｐｄが２．３原子％～５．１原子％の量を含有していることを特徴とする。

発色層は、硬質層上に形成されたＡｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃ及びＮを含む第一の発色層と、記第一の発色層上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む第二の発色層と、を有することを特徴とする。

第一の発色層は、Ａｕが２３．１原子％～７６．８原子％、Ｐｄが１．６原子％～２．４原子％、Ｔｉが１１．５原子％～３７．２原子％、Ｃが０．５原子％～１０．５原子％、Ｎが９．５原子％～３５．６原子％の量を含有し、第二の発色層は、Ａｕが９４．９原子％～９７．７原子％、Ｐｄが２．３原子％～５．１原子％の量を含有していることを特徴とする。

硬質層は、基材側とは反対側の表面において、Ｔｉが４３．０原子％～５４．３原子％、Ｃが１．４原子％～１３．６原子％、Ｎが４０．１原子％～４４．３原子％の量を含有していることを特徴とする。

硬質層は、基材側とは反対側の表面において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が７７．４８≦Ｌ＊≦７９．５８、０．１２≦ａ＊≦０．９６、１６．０６≦ｂ＊≦２０．２７の範囲であることを特徴とする。

硬質層は、密着層上に形成されたＴｉ及びＮを含む第一の硬質層と、第一の硬質層上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む第二の硬質層と、を有し、第一の硬質層は、Ｎの含有量が密着層から離れるにしたがって増加する領域を備え、第二の硬質層は、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が密着層から離れるにしたがって増加する領域を含むことを特徴とする。

第二の硬質層は、基材側とは反対側の表面において、Ｔｉが４３．０原子％～５４．３原子％、Ｃが１．４原子％～１３．６原子％、Ｎが４０．１原子％～４４．３原子％の量を含有していることを特徴とする。

第一の硬質層の基材側とは反対側の表面におけるＮの含有量と、第二の硬質層の基材側の表面におけるＮの含有量とが同じ値であることを特徴とする。

本発明の金色装飾品の製造方法は、基材上にＴｉを含む密着層を形成する密着層形成工程と、密着層上にＴｉ、Ｃ及びＮを含み、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が密着層から離れるにしたがって増加する領域を含み、膜厚が０．５０μｍ～１．２０μｍである硬質層を形成する硬質層形成工程と、硬質層上にＡｕ及びＰｄを含み、膜厚が０．０１μｍ～０．０５μｍである発色層を形成する発色層形成工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、ローズゴールド色系の金色の外観を有し、長期間使用しても美的外観を維持できる金色装飾品を提供することができる。

本発明の実施例１で得られる金色装飾品を示す断面図である。 本発明の実施例２で得られる金色装飾品を示す断面図である。 本発明の実施例３で得られる金色装飾品を示す断面図である。 本発明の実施例１における製造方法を示す工程図である。 実施例１で得られた金色装飾品の評価した結果を示す図である。 実施例１で得られた金色装飾品の評価した結果を示す図である。 実施例２で得られた金色装飾品の評価した結果を示す図である。 実施例２で得られた金色装飾品を評価した結果を示す図である。 本発明の金色装飾品を説明するための図である。 本発明の金色装飾品を説明するための図である。 実施例３で得られた金色装飾品の評価した結果を示す図である。 実施例３で得られた金色装飾品の評価した結果を示す図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施例を詳述する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の思想を具体化するための金色装飾品を例示するものであって、本発明を以下の構成に限定しない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。以下の説明において、同一部品、同一構成要素には同一の名称、符号を付し詳細説明を適宜省略することがある。

（実施例１）
図１は、本発明の実施例１における金色装飾品の構成を断面図で示したものである。

本実施例に係る金色装飾品１０は、基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する金色装飾品であって、基材１表面に形成されたＴｉを含む密着層２と、密着層２上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む硬質層３と、硬質層３上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む発色層４と、を備える構造となっている。

また、本実施例に係る金色装飾品１０はローズゴールド色系の外観を有する。なお、金色装飾品１０の表面におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が、Ｌ＊≧８０．０、２．０≦ａ＊≦６．０、１３．０≦ｂ＊≦２０．０の範囲である場合には、より好ましいローズゴールド色系の金色の外観を得ることができる。

[基材]
基材１は、金属、セラミックスから形成される。金属として、具体的にはステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｗ又は硬質化処理したステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金などが挙げられ、これらの金属は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記基材１の形状については限定されない。

[密着層]
密着層２は、基材１上にＴｉを約０．０５μｍ～１μｍの膜厚で形成することにより形成される。これにより、基材１と硬質層３の密着性が向上し、硬質層３の剥離を防ぎ、Ｔｉ、Ｃ及びＮを含むような硬質層が通常密着しにくい、例えばセラミックのような材料の上にも、硬質層を形成できるようになり、様々な材質の材料を基材１として使用することができるようになる。なお、基材１がＴｉ又はＴｉ合金から形成される場合には、密着層２を形成しなくても基材１と硬質層３とが密着するため、密着層２を形成しなくてもよい。

また、密着層２はＴｉを含んでいればよいが、Ｔｉ以外に少なくともＣ又はＮのいずれか1つの元素を含んでいる場合には、基材１上に形成された被膜を簡便に除去することができる。すなわち、例えば硝酸、希硝酸又はフッ硝酸などの、基材１の表面を荒らさない溶液に金色装飾品１０を所定の時間浸漬することで、密着層２が溶液に溶解し、密着層２上の被膜がリフトオフされるため、基材１の表面を荒らすことなく、基材１上に形成された被膜を除去することができる。

なお、膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ９４００（ＳＩＩ製）を用いて測定を行った。
[硬質層]
硬質層３は、密着層２上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む層であり、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が、密着層２から離れるにしたがって増加する領域を含む。このようにすることで、密着層２と硬質層３の密着性が向上するとともに、硬質層３の膜中の残留応力が緩和し、膜の剥離やクラックの発生を防止することができる。

ＣやＮの含有量を増加させる態様としては、例えば図９（Ａ）ように直線的に増加させる態様や、図９（Ｂ）のように曲線的に増加させる態様や、図９（Ｃ）のように階段状に不連続して増加させる態様がある。また、基材から離れるにしたがってＣやＮの含有量が減少する領域を含んでいてもよい。

なお、硬質層３の、ＣやＮの含有量が、密着層２から離れるにしたがって直線的又は曲線的に連続して増加する場合や、階段状に不連続して増加する場合には、後述の製造方法に従い硬質層３を形成する際に、ＣＨ４ガスやＮ２ガスの導入量を、連続的に又は不連続的に増加させることで硬質層３を形成する事ができるため、簡便な成膜工程で、本実施例に係る金色装飾品１０を得ることができる。

また、硬質層３は、基材１側とは反対側の表面において、Ｔｉが４３．０原子％～５４．３原子％、Ｃが１．４原子％～１３．６原子％、Ｎが４０．１原子％～４４．３原子％の量を含有するため、優れた耐傷性及び耐摩耗性を備える。

図５に、本発明を適用して作成した実施例１－１～実施例１－４と、硬質層３の膜厚を変えて作成した比較例１－１～比較例１－２の、ビッカース硬さ、耐傷性及び耐摩耗性の評価結果を示す。

比較例１－１～１－２では、硬質層３の膜厚が薄いため、ビッカース硬さが１０００未満であり、耐傷性が低く、傷が付きやすい。一方、実施例１－１～実施例１－４では、硬質層３の膜厚が０．５０μｍ以上であるため、ビッカース硬さが１０００以上であり、優れた耐傷性を有する金色装飾品１０を得ることができる。また、硬質層３の膜厚が０．６０μｍ以上である場合には、ビッカース硬さが１５００以上であり、さらに優れた耐傷性を有する金色装飾品１０を得ることができる。なお、硬質層３の厚みが過度に厚い場合には、Ｔｉの使用量の増加、製造時間の増加、残有応力の増加によるクラックの発生などの問題が懸念されるため、硬質層３の厚みは１．２μｍ以下であることが好ましい。

なお、ビッカース硬さは、微小押込み硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲ製、ＨＭ２０００ＸＹｐ）を使用し、試料表面に対してビッカース圧子を５ｍＮで荷重し、１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さからビッカース硬さを算出することで測定を行った。

また、耐傷性は、日常生活で想定される比較的強い摩擦に対する、金色装飾品の傷付き難さを表す特性である。砂消しゴムの未使用面を、金色装飾品の表面に、所定の荷重で押し当て、当該未使用面を所定のストロークで所定の回数擦り付け、その後、当該の表面に形成された傷の程度を目視で観察し評価した。傷が目立つ場合は「×」で示し、傷が目立たない場合は「○」で示し、傷がさらに目立たない場合は「◎」で示した。

また、耐摩耗性は、日常生活で想定される比較的弱い摩擦に対する、金色装飾品の摩耗し難さを表す特性である。金色装飾品の表面を綿布で所定の回数擦り、その後、当該の表面に形成された傷の程度を目視で観察し評価した。傷が目立つ場合は「×」で示し、傷が目立たない場合は「〇」で示し、傷がさらに目立たない場合は「◎」で示し、ほぼ傷が付
かない場合は「◎＊」で示した。

なお、各原子の含有量は原子百分率（原子％）で表し、Ｘ線光電子分光装置Ｎｅｘｓａ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて測定した。

硬質層３の基材１側とは反対側の表面におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が、７７．４８≦Ｌ＊≦７９．５８、０．１２≦ａ＊≦０．９６、１６．０６≦ｂ＊≦２０．２７の範囲である場合には、ローズゴールド色系の金色に近い色調の硬質層３を形成することができる。その場合、発色層４が仮に摩耗により欠損し、硬質層３の一部が露出しても、硬質層３の色調が発色層４の色調に近い金色であるため、欠損部分の判別が付かず、違和感が少なくなる。

色評価は、分光測色計（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製、ＣＭ－２６００ｄ）を用い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度図によるＬ＊ａ＊ｂ＊の値に基づき行った。測定ソフトウェアとしてＳｐｅｃｔｒａ Ｍａｇｉｃ ＮＸを用い、測定光源としてＣＩＥ標準光源Ｄ６５を用い、視野角は２°とし、正反射光処理はＳＣＩ方式に設定した。

[発色層]
発色層４は、硬質層３の上に形成される金合金層であり、ローズゴールド色系の外観を有する。

発色層４が、Ａｕが９４．９原子％～９７．７原子％、Ｐｄが２．３原子％～５．１原子％の量を含有する場合には、長期間の使用による腐食又は変色を抑制することができる。

図６に、本発明を適用して作成した実施例１－５～実施例１－９のＬ＊、ビッカース硬さ、耐傷性及び耐摩耗性の評価結果を示す。

発色層４の膜厚を増加させた場合、Ｌ＊の値が増加し装飾性は高まるが、耐傷性及び耐摩耗性は低下する。逆に、発色層４の膜厚を減少させた場合には、耐傷性及び耐摩耗性は向上するが、Ｌ＊の値は低下し装飾性が低下する。

なお、発色層４の厚みが０．０１μｍ未満である場合には、発色層の外観がまだら状になる恐れがある。よって、発色層４の厚みは０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、発色層４の厚みが過度に厚い場合には、耐傷性及び耐摩耗性が低下するだけでなく、貴金属の使用量の増加、製造コストの増加などの様々な問題が懸念される。よって、発色層４の厚みは０．０５μｍ以下であることが好ましい。

実施例１－５～実施例１－９に示すように、発色層４の膜厚が０．０１μｍ～０．０５μｍである場合には、Ｌ＊の値が８３以上であるため、装飾性に優れ、かつ、耐傷性、耐摩耗性が好ましいローズ色系の金色装飾品１０を得ることができる。

また、実施例１－６～実施例１－８に示すように、発色層４の膜厚が０．０２μｍ～０．０４μｍである場合には、Ｌ＊の値が８４以上であるため、さらに装飾性に優れ、かつ、耐傷性、耐摩耗性がより好ましいローズ色系の金色装飾品１０を得ることができる。

以上の説明の通り、本発明の金色装飾品１０は、基材１上に形成されたＴｉを含む密着層２と、密着層２上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む硬質層３と、硬質層３上に形成されたＴｉ及びＰｄを含む発色層４とを有し、硬質層３は、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が膜厚方向に増加する領域を備え、基材１側とは反対側の表面において、Ｔ
ｉが４３．０原子％～５４．３原子％、Ｃが１．４原子％～１３．６原子％、Ｎが４０．１原子％～４４．３原子％の量を含有しており、発色層４は、Ａｕが９４．９原子％～９７．７原子％、Ｐｄが２．３原子％～５．１原子％の量を含有しており、優れた耐打痕性及び耐傷性を備え、長期間使用しても腐食による変色がない、ローズゴールド色系の外観を有する、長期間使用しても美的外観を維持できる金色装飾品である。

また、本発明の金色装飾品１０は、硬質層３の膜厚が０．５０μｍ～１．２０μｍであり、発色層４の膜厚が０．０１μｍ～０．０５μｍであり、優れた耐傷性及び耐摩耗性を備え、ローズゴールド色系の金色の外観を有する、長期間使用しても美的外観を維持できる金色装飾品である。

さらに、本発明の金色装飾品１０は、硬質層３の基材１側とは反対側の表面におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が、７７．４８≦Ｌ＊≦７９．５８、０．１２≦ａ＊≦０．９６、１６．０６≦ｂ＊≦２０．２７の範囲であるため、ローズゴールド色系に近い外観を有し、仮に発色層４が摩耗により欠損し、硬質層３の一部が露出しても、硬質層３の色調が発色層４の色調に近いため目立ちにくく、長期間使用しても美的外観を維持できる金色装飾品である。

（実施例２）
図２は、本発明の実施例２における金色装飾品の構成を断面図で示したものである。

本実施例に係る金色装飾品２０は、基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する金色装飾品であって、基材１表面に形成されたＴｉを含む密着層２と、密着層２上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む硬質層３と、硬質層３上に形成されたＡｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃ及びＮを含む第一の発色層５と、第一の発色層５の上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む第二の発色層６と、を有する構造となっている。なお、実施例１と同様の構成については同一の符号を付し、適宜説明を省略する。

また、本実施例に係る金色装飾品２０はローズゴールド色系の外観を有する。なお、金色装飾品２０の表面におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が、Ｌ＊≧８０．０、２．０≦ａ＊≦６．０、１３．０≦ｂ＊≦２０．０の範囲である場合には、より好ましいローズゴールド色系の金色の外観を有する金色装飾品を得ることができる。

[第一の発色層]
第一の発色層５は、硬質層３上に形成されたＡｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃ及びＮを含む金合金層である。

第一の発色層５を有することにより、硬質層３と第二の発色層６との間の密着性が向上し、また、第一の発色層５のＡｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃ及びＮの含有比率を変えることで、金色装飾品２０の色調を調整することができる。

なお、第一の発色層５が、Ａｕが２３．１原子％～７６．８原子％、Ｐｄが１．６原子％～２．４原子％、Ｔｉが１１．５原子％～３７．２原子％、Ｃが０．５原子％～１０．５原子％、Ｎが９．５原子％～３５．６原子％、の量を含有する場合には、硬質層３と第二の発色層６との間の密着性を向上させるとともに、硬質層３から第二の発色層６にかけて、段階的に膜の色調が変化するため、好ましいローズゴールド色系の金色の外観を有する金色装飾品２０を得ることができる。

[第二の発色層]
第二の発色層６は、第一の発色層５の上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む金合金層であ
り、ローズゴールド色系の外観を有する。

第二の発色層６が、Ａｕが９４．９原子％～９７．７原子％、Ｐｄが２．３原子％～５．１原子％の量を含有する場合には、長期間の使用による腐食や変色を抑制することができる。

第一の発色層５の膜厚と第二の発色層６の膜厚とを合計した値（合計値）が０．０１μｍ未満である場合、まだら状の外観になるおそれがある。よって、当該合計値は０．０１μｍ以上であることが好ましい。当該合計値が過度に厚い場合には、耐傷性及び耐摩耗性が低下するだけでなく、貴金属の使用量の増加、製造コストの増加などの様々な問題が懸念される。よって、当該合計値は０．０５μｍ以下であることが好ましい。

図７に、本発明を適用して作成した実施例２－１～実施例２－５の、Ｌ＊、ビッカース硬さ、耐傷性及び耐摩耗性の評価結果を示す。

第一の発色層５の膜厚の、第一の発色層５の膜厚と第二の発色層６の膜厚との合計値に対する割合を例えば３０％にし、当該合計値を増加させた場合、Ｌ＊の値が増加するため装飾性は高まるが、耐傷性及び耐摩耗性は低下する。また、当該合計値を減少させた場合には、耐傷性及び耐摩耗性は向上するが、Ｌ＊の値が低下するため装飾性は低下する。

当該合計値が０．０１μｍ～０．０５μｍである場合には、Ｌ＊の値が８３以上であるため、装飾性に優れ、かつ耐傷性及び耐摩耗性に優れた、ローズゴールド色系の金色の外観を有する金色装飾品２０を得ることができる。

また、実施例２－３～実施例２－４に示すように、当該合計値が０．０２μｍ～０．０４μｍである場合には、Ｌ＊の値が８４以上であるため、さらに装飾性に優れ、かつ、耐傷性及び耐摩耗性がさらに優れた、ローズゴールド色系の金色の外観を有する金色装飾品２０を得ることができる。

図８に、本発明を適用して作成した実施例２－６～実施例２－１０の、Ｌ＊、ビッカース硬さ、耐傷性及び耐摩耗性の評価結果を示す。

第一の発色層５と第二の発色層６とを合わせた領域のうち第一の発色層５が占める割合を増加させた場合、耐摩耗性は向上するが、Ｌ＊の値が低下するため装飾性は低下する。また、第一の発色層５が占める割合を減少させた場合には、Ｌ＊の値が増加するため装飾性は高まるが、耐摩耗性は低下する。

なお、第一の発色層５が占める割合が１７％～６７％の場合には、Ｌ＊の値が８３以上であるため、装飾性に優れ、かつ、耐傷性、耐摩耗性に優れた、ローズゴールド色系の金色の外観を有する金色装飾品２０を得ることができる。

また、第一の発色層５が占める割合が１７％～５０％の場合には、Ｌ＊の値が８４以上であるため、さらに装飾性に優れ、かつ、耐摩耗性に優れた、ローズゴールド色系の金色の外観を有する金色装飾品２０を得ることができる。

なお、本実施例では、硬質層３上に第一の発色層５と第二の発色層６の合計２層を形成した例を記載したが、これらの層に加えて他の層を形成し、例えば、合計３層や合計４層と増やしてもよい。すなわち、発色層として少なくとも第一の発色層と第二の発色層とを有すればよい。

また、第一の発色層５から第二の発色層６にかけて、組成を傾斜的に変化させてもよい。そうすることで、さらに好ましい外観を有し、耐傷性、耐摩耗性に優れた金色装飾品２０を得ることができる。しかし、成膜工程が複雑になってしまうため、発色層の膜構造は金色装飾品２０の用途や使用する成膜装置に合わせ適宜決定するのがよい。

また、本実施例では、硬質層３上に第一の発色層５を形成した例を記載したが、後述する第二の硬質層８上に、第一の発色層５を形成してもよい。

以上の説明の通り、本実施例に係る金色装飾品２０は、硬質層３上に形成された第一の発色層５と、第一の発色層５の上に形成された第二の発色層６と、を有するため、硬質層３と第二の発色層６との間の密着性に優れ、また、硬質層３から第二の発色層６にかけて、段階的に膜の色調が変化するため、長期間使用しても美的外観を維持できる、ローズゴールド色系の金色の外観を有する金色装飾品である。

（実施例３）
図３は、実施例３における金色装飾品３０の構成を断面図で示したものである。

本実施例に係る金色装飾品３０は、基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する金色装飾品であって、基材１表面に形成されたＴｉを含む密着層２と、密着層２上に形成されたＴｉ及びＮを含む第一の硬質層７と、第一の硬質層７上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む第二の硬質層８と、第二の硬質層８上に形成されたＡｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃ及びＮを含む金合金層である第一の発色層５と、第一の発色層５の上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む金合金層である第二の発色層６と、を有する構造となっている。なお、実施例１又は実施例２と同様の構成については同一の符号を付し、適宜説明を省略する。

また、本実施例に係る金色装飾品３０はローズゴールド色系の外観を有する。なお、金色装飾品３０の表面におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が、Ｌ＊≧８０．０、２．０≦ａ＊≦６．０、１３．０≦ｂ＊≦２０．０の範囲である場合には、より好ましいローズゴールド色系の金色の外観を得ることができる。

[第一の硬質層]
第一の硬質層７は、密着層２上に形成されたＴｉ及びＮを含む層であり、Ｎの含有量が、密着層２から離れるにしたがって増加する領域を含む。このようにすることで、密着層２と第二の硬質層８との間の密着性が向上するとともに、膜の残留応力が緩和し、クラックの発生を防止することができる。

Ｎの含有量を増加させる態様には、例えば、図１０（Ａ）ように直線的に増加させる態様や、図１０（Ｂ）のように曲線的に増加させる態様や、図１０（Ｃ）のように階段状に不連続して増加させる態様がある。また、基材から離れるにしたがってＮの含有量が減少する領域を含んでいてもよい。

なお、第一の硬質層７のＮの含有量が、密着層２から離れるにしたがって直線的又は曲線的に連続して増加する場合や、階段状に不連続して増加する場合には、後述の製造方法に従い第一の硬質層７を形成する際に、Ｎ２ガスの導入量を、連続的に又は不連続的に増加させることで第一の硬質層７を形成する事ができるため、簡便な成膜工程で、本実施例に係る金色装飾品３０を得ることができる。

[第二の硬質層]
第二の硬質層８は、第一の硬質層７上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む層であり、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が第一の硬質層７から離れるにしたがって増加
する領域を含む。このようにすることで、膜の残留応力が緩和し、クラックの発生を防止するとともに、第二の硬質層８の基材１側とは反対側の表面を所望の色調にすることができる。

特に、第二の硬質層８の基材１側とは反対側の表面におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が、７７．４８≦Ｌ＊≦７９．５８、０．１２≦ａ＊≦０．９６、１６．０６≦ｂ＊≦２０．２７の範囲である場合には、ローズゴールド色系の金色に近い色調の第二の硬質層８を形成することができる。そうすることで、仮に第一の発色層５及び第二の発色層６が、摩耗により欠損し、第二の硬質層８の一部が露出しても、第二の硬質層８の色調が第二の発色層６の色調に近い金色であるため、欠損部分の判別が付かず、違和感が少なくなる。

第二の硬質層８が、基材１側とは反対側の表面において、Ｔｉが４３．０原子％～５４．３原子％、Ｃが１．４原子％～１３．６原子％、Ｎが４０．１原子％～４４．３原子％の量を含有する場合には、優れた耐傷性及び耐摩耗性を備える。

なお、第一の硬質層７の基材１側とは反対側の表面におけるＮの含有量と、第二の硬質層８の基材１側の表面におけるＮの含有量とが同じ値である場合は、さらに第一の硬質層７と第二の硬質層８との密着性が向上し、膜の剥離を防止することができる。

ＣやＮの含有量を増加させる態様には、例えば図１０（Ａ）ように直線的に増加させる態様や、図１０（Ｂ）のように曲線的に増加させる態様や、図１０（Ｃ）のように階段状に不連続して増加させる態様がある。また、基材から離れるにしたがってＣやＮの含有量が減少する領域を含んでいてもよい。

なお、第二の硬質層８の、ＣやＮの含有量が、密着層２から離れるにしたがって直線的又は曲線的に連続して増加する場合や、階段状に不連続して増加する場合には、後述の製造方法に従い第二の硬質層８を形成する際に、ＣＨ４やＮ２ガスの導入量を、連続的に又は不連続的に増加させることで第二の硬質層８を形成する事ができるため、簡便な成膜工程で、本実施例に係る金色装飾品３０を得ることができる。

図１１に、本発明を適用して作成した実施例３－１～実施例３－４と、第一の硬質層７の膜厚と第二の硬質層８の膜厚との合計値を変えて作成した比較例３－１～比較例３－２の、ビッカース硬さ、耐傷性及び耐摩耗性の評価結果を示す。

比較例３－１～３－２では、第一の硬質層７の膜厚と第二の硬質層８の膜厚との合計値が小さいため、ビッカース硬さが１０００未満であり、耐傷性が低く、傷が付きやすい。一方、実施例３－１～実施例３－４では、当該合計値が０．５０μｍ以上であるため、ビッカース硬さが１０００以上であり、優れた耐傷性を有する金色装飾品３０を得ることができる。また、当該合計値が０．６０μｍ以上である場合には、ビッカース硬さが１５００以上であり、さらに優れた耐傷性を有する金色装飾品３０を得ることができる。なお、当該合計値が過度に大きい場合には、クラックの発生、面品質の低下といった様々な問題が懸念されるだけでなく、Ｔｉの使用量の増加、製造時間の増加といった製造上の問題も生じる。よって、当該合計値は１．２μｍ以下であることが好ましい。

図１２に、本発明を適用して作成した実施例３－５～実施例３－９の、ビッカース硬さ、耐傷性、耐摩耗性及び密着性の評価結果を示す。

第一の硬質層７と第二の硬質層８とを合わせた領域のうち第一の硬質層７が占める割合を増加させた場合、密着性は向上するが、耐傷性が低下する場合や、第二の硬化層８の基
材１側とは反対側の表面の色調が第一の硬化層７の色調に影響され、望む色調が得られない場合が有る。

第一の硬質層７が占める割合が２０％～８０％の場合には、密着性に優れ、かつ、耐傷性及び耐摩耗性に優れた金色装飾品３０を得ることができる。また、第一の硬質層７が占める割合が４０％～６０％の場合には、さらに密着性に優れ、かつ、耐傷性がより優れた金色装飾品３０を得ることができる。

なお、本実施例では、密着層２と第一の発色層５との間に、第一の硬質層７と第二の硬質層８を形成した例を記載したが、密着層２と、実施例１に記載した発色層３との間に形成してもよい。

また、密着層２と第一の発色層５との間に、第一の硬質層７と第二の硬質層８の合計２層を形成した例を記載したが、これらの層に加えて他の層を形成し、例えば、合計３層や合計４層としてもよい。すなわち、硬質層として少なくとも第一の硬質層と第二の硬質層とを有すればよい。但し、層数が増加すれば、成膜工程が複雑になってしまうため、発色層の膜構造は金色装飾品３０の用途や使用する成膜装置に合わせ適宜決定するのがよい。

以上の説明の通り、本実施例に係る金色装飾品３０は、基材１表面に形成されたＴｉを含む密着層２と、密着層２上に形成されたＴｉ及びＮを含む第一の硬質層７と、第一の硬質層７上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む第二の硬質層８と、第二の硬質層８上に形成されたＡｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃ及びＮを含む第一の発色層５と、第一の発色層５の上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む第二の発色層６を含む第二の発色層６と、を有する構造となっているため、密着層２と第二の硬質層８との間の密着性及び第一の硬質層７と第一の発色層５との間の密着性に優れ、また、第二の硬質層８から第二の発色層６にかけて段階的に色調が変化するため、長期間使用しても美的外観を維持できる、ローズゴールド色系の金色の外観を有する金色装飾品である。

（金色装飾品の製造方法）
次に、実施例１に基づいた金色装飾品の製造方法を、図４の工程図を用いて説明する。

実施例１の金色装飾品の製造方法は、準備工程Ｓ１と、密着層成膜工程Ｓ２と、硬質層成膜工程Ｓ３と、発色層成膜工程Ｓ４と、を有する。

［準備工程］
準備工程Ｓ１は、成膜の準備を行う工程である。

真空装置のチャンバ内へ蒸発材料として、Ｔｉを主に含む蒸発材料（Ｔｉソース）と、Ａｕ及びＰｄを主に含む合金蒸発材料（ＡｕＰｄソース）と、をそれぞれ別の坩堝に入れ、基材１をホルダに取り付け、真空装置のチャンバ内の圧力が約３．０×１０^-3Ｐａ～５．０×１０^-3Ｐａになるまで排気する。

チャンバ内の圧力が約３．０×１０^-3Ｐａ～５．０×１０^-3Ｐａになるまで排気することにより、成膜工程での残留ガスによる色調への影響を少なくすることができる。さらに減圧すると、残留ガスは更に減少するが、それ以上減圧しても色調への影響はほぼ見られない。

［密着層成膜工程］
密着層成膜工程Ｓ２は、基材１上に密着層２を成膜する工程である。

Ａｒガスを約２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空装置のチャンバ内へ導入し、基材１にカソード電圧を１０Ｖ印加した後、Ｔｉソースに電子ビームを照射して蒸発させて、圧力を約０．２Ｐａに維持しながら、約５分間イオンプレーティングを行うことで、密着層２が形成される。

成膜中の圧力は、成膜中のプラズマ密度と蒸発材料の蒸発量を安定させるために、プラズマを十分維持できる約０．０１～０．１Ｐａの範囲で一定になるように制御することが好ましい。

また、成膜中のカソード電圧は、１０Ｖより低く設定すると、十分な密着性、耐摩耗性、色調を得られなくなり、３０Ｖより高く設定すると更に密着性を高めることはできるが、異常放電が発生しやすくなるため、十分な密着性を確保できる１０Ｖ～３０Ｖの範囲に設定しておくことが好ましい。

［硬質層成膜工程］
硬質層成膜工程Ｓ３は、密着層２上に硬質層３を成膜する工程である。

密着層成膜工程Ｓ２後に、Ｔｉソースへの電子ビームの照射を維持したまま、真空装置のチャンバ内へ、Ａｒガスを約５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＣＨ４ガスを約５ｃｃ／ｍｉｎの流量で導入し、また、Ｎ２ガスを約８０分で約８５ｃｃ／ｍｉｎのまで到達するように、約１０ｃｃ／ｍｉｎから８５ｃｃ／ｍｉｎまで流量を増加させながら導入し、約８０分間イオンプレーティングを行うことで、硬質膜３を形成する。

なお、実施例３のように、密着層２上に第一の硬質層７を形成し、第一の硬質層７上に第二の硬質層８を形成する場合には、硬質層成膜工程Ｓ３に代えて、次の工程に従い第一の硬質層７及び第二の硬質層８を形成する。

すなわち、密着層成膜工程Ｓ２の後、Ｔｉソースへの電子ビームの照射を維持したまま、真空装置のチャンバ内へ、Ａｒガスを約５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で導入し、また、Ｎ２ガスを約１０ｃｃ／ｍｉｎから約６０ｃｃ／ｍｉｎまで流量を増加させながら導入し、約５０分間イオンプレーティングを行うことで、第一の硬質層７を形成する。

その後、Ｔｉソースへの電子ビームの照射を維持したまま、真空装置のチャンバ内へ、Ａｒガスを約５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で導入し、ＣＨ４ガスを約５ｃｃ／ｍｉｎの流量で導入し、また、Ｎ２ガスを約３０分で約８５ｃｃ／ｍｉｎのまで到達するように、約７０ｃｃ／ｍｉｎの流量から増加させながら導入し、約３０分間イオンプレーティングを行うことで、第二の硬質層８を形成する。

なお、上記の工程においては、成膜作業の単純化のため、ＣＨ４ガスの流量を一定にしたが、連続的に又は不連続的にＣＨ４の流量を増加さることで、膜中の残留応力が緩和される。

なお、ＣＨ４ガス又はＮ２ガスの流量を増加させる際は、急激に増加させず、徐々に増加させるほうが、膜中の残留応力がさらに緩和される。

［発色層成膜工程］
発色層成膜工程Ｓ４は、硬質層３上に発色層４を成膜する工程である。

硬質層成膜工程Ｓ３後、Ｔｉソースへの電子ビームの照射を停止し、ＡｕＰｄソースに電子ビームを照射して蒸発させながら、Ａｒガスを約２８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チ
ャンバ内へ導入し、約１分間イオンプレーティングを行うことで、発色層４を形成する。

なお、実施例２のように、硬質層３上に第一の発色層５を形成し、第一の発色層５上に第二の発色層６を形成する場合は、発色層成膜工程Ｓ４に代えて、次の工程に従い第一の発色層５及び第二の発色層６を形成する。

すなわち、硬質層成膜工程Ｓ３で硬質層３を成膜した後、Ｔｉソースへの電子ビームの照射を維持し、さらにＡｕＰｄソースに電子ビームを照射して蒸発させながら、Ａｒガスを約８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で、ＣＨ４ガスを約３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で、Ｎ２ガスを約２５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内に導入し、約２０秒間イオンプレーティングを行うことで、第一の発色層５を形成する。

その後、Ｔｉソースへの電子ビーム照射を停止し、ＡｕＰｄソースへの電子ビーム照射を維持したまま、Ａｒガスを約２８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内へ導入し、約４０秒間イオンプレーティングを行うことで、第二の発色層６を形成する。

以上、本発明の工程によれば、簡便な成膜方法により、長期間使用しても美的外観を維持できるローズゴールド系の金色装飾品を得ることができる。

１ 基材
２ 密着層
３ 硬質層
４ 発色層
５ 第一の発色層
６ 第二の発色層
７ 第一の硬質層
８ 第二の硬質層
１０、２０、３０ 金色装飾品

Claims (9)

1. 基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する金色装飾品であって、
   前記基材上に形成されたＴｉを含む密着層と、
   前記密着層上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む硬質層と、
   前記硬質層上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む前記金合金層の発色層と、を有し、
   前記硬質層は、膜厚が０．５０μｍ～１．２０μｍであり、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が前記密着層から離れるにしたがって増加する領域を備え、
   前記発色層は、膜厚が０．０１μｍ～０．０５μｍであり、前記硬質層上に形成されたＡｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃ及びＮを含む第一の発色層と、前記第一の発色層上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む第二の発色層と、を有する
   ことを特徴とする金色装飾品。
2. 前記第一の発色層は、Ａｕが２３．１原子％～７６．８原子％、Ｐｄが１．６原子％～２．４原子％、Ｔｉが１１．５原子％～３７．２原子％、Ｃが０．５原子％～１０．５原子％、Ｎが９．５原子％～３５．６原子％の量を含有し、
   前記第二の発色層は、Ａｕが９４．９原子％～９７．７原子％、Ｐｄが２．３原子％～５．１原子％の量を含有している
   ことを特徴とする請求項１に記載の金色装飾品。
3. 基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する金色装飾品であって、
   前記基材上に形成されたＴｉを含む密着層と、
   前記密着層上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む硬質層と、
   前記硬質層上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む前記金合金層の発色層と、を有し、
   前記硬質層は、膜厚が０．５０μｍ～１．２０μｍであり、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が前記密着層から離れるにしたがって増加する領域を備え、
   前記発色層は、膜厚が０．０１μｍ～０．０５μｍであり、
   前記硬質層は、前記基材側とは反対側の表面において、Ｔｉが４３．０原子％～５４．３原子％、Ｃが１．４原子％～１３．６原子％、Ｎが４０．１原子％～４４．３原子％の量を含有している
   ことを特徴とする金色装飾品。
4. 基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する金色装飾品であって、
   前記基材上に形成されたＴｉを含む密着層と、
   前記密着層上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む硬質層と、
   前記硬質層上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む前記金合金層の発色層と、を有し、
   前記硬質層は、膜厚が０．５０μｍ～１．２０μｍであり、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が前記密着層から離れるにしたがって増加する領域を備え、
   前記発色層は、膜厚が０．０１μｍ～０．０５μｍであって、
   前記硬質層は、前記基材側とは反対側の表面において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が７７．４８≦Ｌ＊≦７９．５８、０．１２≦ａ＊≦０．９６、１６．０６≦ｂ＊≦２０．２７の範囲である
   ことを特徴とする金色装飾品。
5. 基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する金色装飾品であって、
   前記基材上に形成されたＴｉを含む密着層と、
   前記密着層上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む硬質層と、
   前記硬質層上に形成されたＡｕ及びＰｄを含む前記金合金層の発色層と、を有し、
   前記硬質層は、膜厚が０．５０μｍ～１．２０μｍであり、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が前記密着層から離れるにしたがって増加する領域を備え、
   前記発色層は、膜厚が０．０１μｍ～０．０５μｍであって、
   前記硬質層は、
   前記密着層上に形成されたＴｉ及びＮを含む第一の硬質層と、
   前記第一の硬質層上に形成されたＴｉ、Ｃ及びＮを含む第二の硬質層と、を有し、
   前記第一の硬質層は、Ｎの含有量が前記密着層から離れるにしたがって増加する領域を備え、
   前記第二の硬質層は、少なくともＣ又はＮのいずれか一方の含有量が前記密着層から離れるにしたがって増加する領域を含む
   ことを特徴とする金色装飾品。
6. 前記第二の硬質層は、前記基材側とは反対側の表面において、Ｔｉが４３．０原子％～５４．３原子％、Ｃが１．４原子％～１３．６原子％、Ｎが４０．１原子％～４４．３原子％の量を含有している
   ことを特徴とする請求項５に記載の金色装飾品。
7. 前記第一の硬質層の基材側とは反対側の表面におけるＮの含有量と、前記第二の硬質層の基材側の表面におけるＮの含有量とが同じ値である
   ことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の金色装飾品。
8. 前記金色装飾品は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価がＬ＊≧８０．０、２．０≦ａ＊≦６．０、１３．０≦ｂ＊≦２０．０の範囲である
   ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の金色装飾品。
9. 前記発色層は、Ａｕが９４．９原子％～９７．７原子％、Ｐｄが２．３原子％～５．１原子％の量を含有している
   ことを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか一項に記載の金色装飾品。