JP2007084867A - 装飾部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 使用中に傷が発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性の金色色調の装飾部品を提供すること。
【解決手段】 ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフ−ム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブロ−チなどの装飾部品の表面に、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層が交互に繰り返し積層され、最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成させることにより衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の装飾部品が達成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は表面に金を含有する金色色調の硬化層を有する装飾部品に関するものである。

時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には、部品加工が容易な軟質基材であるステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などが広く採用されている。しかしながらこれらの軟質基材を加工した装飾部品は使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質基材自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化処理が試みられている。

また上記の時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には高い装飾性能・外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。

軟質基材の硬化方法には、軟質基材表面に被膜を被覆形成する方法と軟質基材自身を硬化する方法がある。

軟質基材表面に金色の被膜を被覆形成する方法として、湿式メッキ、イオンプレーティングなどの手法があげられる。特に装飾部品ではＡｕメッキ、Ａｕ−Ｎｉメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。またイオンプレーティングでは窒化チタン膜などを被覆形成する手法があげられるが、窒化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。また剥離が発生した場合には、軟質材料そのものが露出してしまい、この部分で腐蝕が発生し部品としての使用が不可能となってしまう。

ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる装飾部品を硬化する方法としてはイオン注入、イオン窒化、ガス窒化などが知られているが、いずれの場合も硬化処理時間が長く生産性に難点があることや処理温度が高いため、装飾部品の結晶粒が粗大化して表面粗れが発生し外観品質が大幅に低下する。特に表面粗れの問題は深刻で、鏡面研磨処理を施した装飾部品に対してガス窒化処理や浸炭処理した場合、処理後の装飾部品表面の結晶粒は粗大化し２００〜３００μｍの表面粗れが発生し鏡面が消失してしまい、後研磨加工を施しても浸炭処理前の鏡面状態を回復することができなくなり、外観品質の顕著な低下、劣化を引き起こす。

また金色装飾部品として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの少なくとも１元素以上からなる窒化物上に９４．０〜９８．５ｗｔ％Ａｕ、１．０〜３．０ｗｔ％Ｆｅ、０．５〜３．０ｗｔ％Ｐｄの３元素からなるＡｕ合金仕上げ層が提案されている(例えば特許文献１または特許文献２参照)が、これは金属アレルギーが起こらずＡｕ色調を確保した金色装飾部品を達成することを目的としてＦｅとＰｄを添加したもので、硬度、強度に関しては一切言及されていない。筆者らが追試験を行ったところ、Ｈｖ２５０以下の低硬度の被膜しか得ることができなかった。

特許第３２４４９５２号公報（請求項１） 特開２００１−２９４９５５号公報（請求項１）

本発明の目的は、ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品において、使用中に傷が発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性の金色色調の装飾部品を提供することにある。

本発明において上記課題を解決するために種々の表面処理を検討した結果、装飾部品の表面にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層とが交互に繰り返し積層され、最表層がＡｕ合金層である硬化層を形成させることにより、衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の装飾部品が達成される。

硬化層の構造を種々検討した結果、以下に記す構造を採用することにより、効果的に金色色調の硬化層を形成させることを見出した。

具体的には、ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金材、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層が交互に繰り返し積層され、最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を有することである。さらにより高硬度、高耐傷性の硬化層を得るために、Ａｕ合金層はＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｃｒ合金、Ａｕ−Ｔａ合金、Ａｕ−Ｎｂ合金、Ａｕ−Ｔｉ合金、Ａｕ−Ｚｒ合金、Ａｕ−Ｈｆ合金を主体とする合金であることが好ましい。また装飾部品は時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフ−ム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブロ−チであることが好ましい。

（作用）
金合金を主体とする硬化層は各種あるが、その特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、純Ａｕに比べ機械的強度が高いことである。また、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層させた多層膜間の密着は良好で剥離が発生することはない。本発明はこれらの特徴を活かして上記課題を解決させたものである。すなわち、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層し、最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成することで、さらにより高硬度、高耐傷性の硬化層が形成され、耐衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の装飾部品が達成されるのである。

以上述べてきたように本発明によれば、ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金材、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層が交互に繰り返し積層され、最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成させることにより衝撃によるキズを発生させず、また腐蝕が発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成され、装飾部品に対する表面硬化手法として格別の効果がある。

ステンレス、ＡｌおよびＡｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる下地母材を、各種装飾部品の形状に加工した後に、任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で任意合金組成の金合金を蒸発させて金合金を主体とする硬化層を形成させた。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。

（第１の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスに窒素を添加したガスプラズマ雰囲気中で任意組成の金属と金合金を交互に蒸発させ、装飾部品表面に任意組成の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層させた多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

（実施例１）
図面を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。図１は軟質基材からなる平板の表面にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層が交互に繰り返し積層され、最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を示す模式図である。図２は時計外装部品である時計ケース２の断面模式図である。時計ケース２を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＨｆタ−ゲットとＡｕ合金ターゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により時計ケースの表面に、ＨｆＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層４を形成させた。膜厚は設定値でＨｆＮ層が１層当たり０．０２５μｍ（２５ｎｍ）となるように、またＡｕ合金層も１層当たり０．０２５μｍ（２５ｎｍ）となるように調整し、それぞれ１６層ずつ積層し合計で膜厚が０．８μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。時計ケースの基材材質にはＴｉを使用した。またＡｕ合金には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を使用した。

（実施例２−１４）
実施例１と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＨｆタ−ゲットとＡｕ合金ターゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により装飾部品の表面に、ＨｆＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。膜厚は設定値でＨｆＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０４５μｍの間の任意値となるように、またＡｕ合金層も１層当たり０．００５μｍから０．０２５μｍの間で任意の値となるように調整し、それぞれ１６層ずつから、４０層ずつまでの間で任意の層数を積層し合計で膜厚が０．８μｍまたは０．８１μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計バンド、時計ベゼル、裏蓋及び中留などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を採用した。

（比較例１−１４）
本発明の実施形態の比較例１−１４としてＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留の表面にＡｕ−Ｎｉ膜、Ａｕ−Ｐｄ膜を湿式メッキ法により形成させた。

第1の実施形態の実施例１−１４、比較例１−１４で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１と表２に示す。

窒化物層及びＡｕ合金層の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度は負荷荷重５ｍＮでマイクロビッカース硬度計により測定し、ビッカ−ス硬度Ｈｖ＝１５００以上を合格とした。耐摩耗性試験はスガ摩耗試験社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２により摩耗試験を行い、試験後の被試験面をＥＰＭＡにより分析を行い下地基
材面の露出がないものを合格とした。耐蝕性試験はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら３項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。

スガ摩耗試験社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２を使用しての具体的な摩耗試験法は
、装飾部品と同じ基材材質の平板状の試験片に窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜した硬化層面を下向きにして、試験片押さえ板と試験片押さえねじとによって試験片取り付け台の開口部に固定する。次いで、摩耗輪に研磨紙を取り付ける。この摩耗輪に対し、天秤機構によって研磨紙を試験片に押し付けるような上向きの加重を印加する。その後、試験片取り付け台を、モーターの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪を試験片取り付け台の１往復ごとに角度０．９°ずつ回転させる。この回転によって、試験片を摩耗輪に取り付けた研磨紙の摩耗していない新しい領域と常に接触することになる。試験取り付け台の往復回数は自動設定することが可能で、設定した往復回数で摩耗試験機が停止するようになっている。摩耗輪に取り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径１２μｍ程度のアルミナ粒子がある＃１２００）を用いた。試験片と研磨紙間の接触加重は１００ｇｆとし、試験片取り付け台の往復運動回数は５０回とした。

表１に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる時計外装部品表面には、ＨｆＮ膜とＡｕ−Ｎｉ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。これら実施例１−１４の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２６００以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１−１４の全てが合格であった。

これらに対し比較例１−７のＴｉ、Ｔｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる時計外装部品表面にＡｕ−Ｎｉメッキ膜を湿式メッキ法により形成したものは耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐は発生せず合格であったが、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝６６０以下と低硬度で不合格であった。また、比較例８−１４のＴｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる時計外装部品表面にＡｕ−Ｐｄメッキ膜を湿式メッキ法により形成したものは耐蝕性試験ではＣＡＳＳ試験後に腐は発生せず合格であったが、耐
摩耗性試験では摩耗試験後に下地基材面の露出があり不合格、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝５００以下と低硬度で不合格であった。従って総合評価は全ての比較例が不合格であった。

（第２の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様、任意の不活性ガスに窒素を添加したガスプラズマ雰囲気中で任意組成の金属と金合金を交互に蒸発させ、装飾部品表面に任意組成の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層させた多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

（実施例１５−３４）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＨｅと窒素を導入してＨｅと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.１４Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＨｆタ−ゲット、Ｔｉターゲット及びＡｕ合金ターゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により装飾部品の表面に、ＨｆＮ膜またはＴｉＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。膜厚は設定値でＨｆＮ層またはＴｉＮ層が１層当たり０．０２５μｍから０．０４５μｍの間の任意値となるように、またＡｕ合金層も１層当たり０．００５μｍから０．０２５μｍの間で任意の値となるように調整し、それぞれ１２層ずつから、２０層ずつまでの間で任意の層数を積層し合計で膜厚が０．６μｍまたは１．０μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、リューズ及び尾錠などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌを使用した。実施例１５−２４では窒化物層にＨｆＮ膜を、実施例２５−３４では窒化物層にＴｉＮ膜を採用した。またＡｕ合金には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を採用した。

第２の実施形態の実施例１５−３４で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表３に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

表３に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる時計外装部品表面には、ＨｆＮ膜またはＴｉＮ膜とＡｕ−Ｎｉ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。これら実施例１５−３４の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２１００以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１５−３４の全てが合格であった。

（第３の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様、任意の不活性ガスに窒素を添加したガスプラズマ雰囲気中で任意組成の金属と金合金を交互に蒸発させ、装飾部品表面に任意組成の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層させた多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

（実施例３５−５７）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２７Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＨｆタ−ゲット、及びＡｕ合金ターゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により装飾部品の表面に、ＨｆＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。膜厚は設定値でＨｆＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０３５μｍの間の任意値となるように、またＡｕ合金層も１層当たり０．００５μｍから０．０２μｍの間で任意の値となるように調整し、それぞれ１４層ずつから、５０層ずつまでの間で任意の層数を積層し合計で膜厚が０．４μｍから１．０μｍ間の膜厚となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、リューズ及び尾錠などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を採用した。

第３の実施形態の実施例３５−５７で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表４に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

表４に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる時計外装部品表面には、ＨｆＮ膜とＡｕ−Ｎｉ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。これら実施例３５−５７の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１６００以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例３５−５７の全てが合格であった。

（第４の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様、任意の不活性ガスに窒素を添加したガスプラズマ雰囲気中で任意組成の金属と金合金を交互に蒸発させ、装飾部品表面に任意組成の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層させた多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

（実施例５８−８０）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.１４Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＨｆタ−ゲット及びＡｕ合金ターゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により装飾部品の表面に、ＨｆＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。膜厚は設定値でＨｆＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０４５μｍの間の任意値となるように、またＡｕ合金層も１層当たり０．００５μｍから０．０２５μｍの間で任意の値となるように調整し、それぞれ１５層ずつから、４０層ずつまでの間で任意の層数を積層し合計で膜厚が０．６μｍまたは０．８μｍ前後となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、リューズ及び尾錠などの時計外装部品とピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品を使用した。装飾部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金には任意組成のＡｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｃｒ合金、Ａｕ−Ｔａ合金、Ａｕ−Ｎｂ合金、Ａｕ−Ｔｉ合金、Ａｕ−Ｚｒ合金、Ａｕ−Ｈｆ合金を採用した。

第４の実施形態の実施例５８−８０で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表５に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

表５に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、黄銅、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる装飾部品表面には、ＨｆＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。これら実施例５８−８０の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１９９０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例５８−８０の全てが合格であった。

（第５の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様、任意の不活性ガスに窒素を添加したガスプラズマ雰囲気中で任意組成の金属と金合金を交互に蒸発させ、装飾部品表面に任意組成の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層させた多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

（実施例８１−１０３）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.１４Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＴｉターゲット及びＡｕ合金ターゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により装飾部品の表面に、ＴｉＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。膜厚は設定値でＴｉＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０４５μｍの間の任意値となるように、またＡｕ合金層も１層当たり０．００５μｍから０．０２５μｍの間で任意の値となるように調整し、それぞれ１５層ずつから、４０層ずつまでの間で任意の層数を積層し合計で膜厚が０．６μｍまたは０．８μｍ前後となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、リューズ及び尾錠などの時計外装部品とピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品を使用した。装飾部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金には任意組成のＡｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｃｒ合金、Ａｕ−Ｔａ合金、Ａｕ−Ｎｂ合金、Ａｕ−Ｔｉ合金、Ａｕ−Ｚｒ合金、Ａｕ−Ｈｆ合金を採用した。

第５の実施形態の実施例８１−１０３で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表６に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

表６に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、黄銅、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる装飾部品表面には、ＴｉＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。これら実施例８１−１０３の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２０１０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例８１−１０３の全てが合格であった。

（第６の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様、任意の不活性ガスに窒素を添加したガスプラズマ雰囲気中で任意組成の金属と金合金を交互に蒸発させ、装飾部品表面に任意組成の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層させた多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。

（実施例１０４−１２６）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.１４Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、任意組成のＺｒターゲット及びＡｕ合金ターゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により装飾部品の表面に、ＺｒＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。膜厚は設定値でＴｉＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０４５μｍの間の任意値となるように、またＡｕ合金層も１層当たり０．００５μｍから０．０２５μｍの間で任意の値となるように調整し、それぞれ１５層ずつから、４０層ずつまでの間で任意の層数を積層し合計で膜厚が０．６μｍまたは０．８μｍ前後となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、リューズ及び尾錠などの時計外装部品とピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品を使用した。装飾部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｃｒ合金、Ａｕ−Ｔａ合金、Ａｕ−Ｎｂ合金、Ａｕ−Ｔｉ合金、Ａｕ−Ｚｒ合金、Ａｕ−Ｈｆ合金を採用した。

第６の実施形態の実施例１０４−１２６で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表７に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。

表７に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、黄銅、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる装飾部品表面には、ＺｒＮ膜とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させた。これら実施例１０４−１２６の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１９９０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１０４−１２６の全てが合格であった。

基材材質として各実施形態でＴｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用したが、基材材質はこれらに限らずＡｌおよび各種組成のＡｌ合金、各種組成のステンレス鋼、各種組成のＴｉ合金、銅合金などからなる材料に適用可能である。

金属とＡｕ合金を蒸発させる手段としてＤＣスパッタ法を採用したが、これは合金組成が簡便に制御できるために採用したのであって、ＤＣスパッタ法に限定する必要はなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよく。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレ−ティング法、イオンビ−ム蒸着法などの他のＰＶＤ手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。

窒化物層とＡｕ合金膜を交互に繰り返し成膜した硬化層を形成させる圧力条件として第１の実施形態では不活性ガスと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気の圧力を０．２Ｐａ、第２の実施形態、第４の実施形態、第５実施形態及び第６実施形態では０．１４Ｐａ、第３の実施形態では０．２７Ｐａとしているが、混合ガスプラズマの圧力は同条件に限定する必要はなくガスプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。

第１の実施形態、第３の実施形態、第４の実施形態、第５実施形態及び第６実施形態では
不活性ガスにＡｒを、第２の実施形態では不活性ガスにＨｅを使用しているが不活性ガスはプラズマを発生させるために使用したもので、ＡｒやＨｅに限らずＸｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスに替えても構わない。

各実施形態ともに、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌなどの軟質基材からなる装飾部品に直接、窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜し硬化層を形成させているが、これに限らずさらなる密着性を得るためや厚みを調整するために、これら軟質基材にＨｆ、Ｔｉ及びＺｒなど金属のみの中間層を被覆形成した後に、窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜しても構わない。この際の金属のみの中間層の厚みは任意で構わない。

本発明の装飾部品の一実施形態を示す概要図である。 本発明の装飾部品の一実施形態である時計ケースの断面模式図である。

符号の説明

２ 時計ケース
４ 硬化層

Claims (3)

1. 表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層はＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層とが交互に繰り返し積層され、最表層が該Ａｕ合金層である装飾部品。
2. 前記窒化物層はＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮであることを特徴とする請求項１に記載の装飾部品。
3. 前記Ａｕ合金層はＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｃｒ合金、Ａｕ−Ｔａ合金、Ａｕ−Ｎｂ合金、Ａｕ−Ｔｉ合金、Ａｕ−Ｚｒ合金またはＡｕ−Ｈｆ合金を主体とすることを特徴とする請求項1または請求項２に記載の装飾部品。

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