JP2010084233A - 装飾品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の装飾品は、装飾品用基材と、この装飾品用基材に被覆された、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層と、この密着層に被覆された積層被膜と、この積層被膜に被覆された、0.1〜0.3μmの厚みを有する窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜と、この金色硬質被膜に被覆された、0.02〜0.04μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜とから構成され、該積層被膜は、0.01〜0.02μmの厚みを有する第1の窒化物層と、この第1の窒化物層上に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第2の窒化物層とが、これらの層を1組として、10〜20組積層されており、かつ、該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ(1)窒化ハフニウム(HfN)と窒化チタン(TiN)、(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と窒化チタン(TiN)、または(3)窒化ハフニウム(HfN)と窒化ジルコニウム(ZrN)であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
しかしながら、この部品では、耐食性にさらなる改良の余地があり、特にこの部品からでは、湿式のエッチング工程を伴い製造される、金色色調と、金色色調と異なる色調とを有する、いわゆるツートンカラーを有する装飾品を得ることは非常に難しい。
装飾品用基材と、
この装飾品用基材に被覆された、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層と、
この密着層に被覆された積層被膜と、
この積層被膜に被覆された、0.1〜0.3μmの厚みを有する窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜に被覆された、0.02〜0.04μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成される装飾品であって、
該積層被膜は、0.01〜0.02μmの厚みを有する第1の窒化物層と、この第1の窒化物層上に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第2の窒化物層とが、これらの層を1組として、10〜20組積層されており、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)である装飾品が、湿式のエッチング加工が施しやすく、明るさがあって、高級感があり、より純金に近い色調(スイス金色規格で1N−14〜2N−18の範囲)を呈し、長期に渡って腐食が発生せず(耐蝕性に優れ)、かつ、高硬度および高耐傷性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)であることも好ましく、前記第1の窒化物層と、前記第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)であることがさらに好ましい。
(1)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)ジルコニウム(Zr)と、窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)であってもよい。
装飾品用基材と、
この装飾品用基材に被覆された、金色最外被膜の金色色調と異なる被膜と、
この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に被覆された積層被膜と、
この積層被膜に被覆された、0.1〜0.3μmの厚みを有する窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜に被覆された、0.02〜0.04μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成される装飾品であって、
該積層被膜は、0.005〜0.2μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第1の窒化物層と、この第1の窒化物層上に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第2の窒化物層とが、これらの層を1組として、10〜20組積層されており、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)であってもよい。
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)であることがさらに好ましい。
(1)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)であることも好ましい。
[1]金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
[2]装飾品用基材の表面に、乾式メッキ法により、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層を形成する工程と、
[3]密着層の表面に、乾式メッキ法により、第1の窒化物層と、第1の窒化物層の表面に第2の窒化物層とを、これらの層を1組として、10〜20組積層した、積層被膜を形成する工程と、
[4]最上層の第2の窒化物層の表面に、乾式メッキ法により、窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜を、0.1〜0.3μmの厚みを有するように形成する工程と、
[5]金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、0.02〜0.04μmの厚みを有するように形成する工程とを含み、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)であることを特徴とする。
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)であることも好ましい。
前記工程[2]は、バリア層の表面に、乾式メッキ法により、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層を形成する工程を含み、
さらに、[6]前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜、前記密着層およびバリア層をエッチングする工程とを含み、かつ、
前記密着層と、前記第1の窒化物層と、前記第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)ジルコニウム(Zr)と、窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)であってもよい。
該装飾品用基材に、乾式メッキ法により、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する工程と、
該金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の表面に、乾式メッキ法により、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に第1の窒化物層と、第1の窒化物層の表面に第2の窒化物層とを、これらの層を1組として、10〜20組積層した、積層被膜を形成する工程と、
最上層の第2の窒化物層の表面に、窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜を、0.1〜0.3μmの厚みを有するように形成する工程と、
金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、0.02〜0.04μmの厚みを有するように形成する工程を含み、さらに、
前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜を、エッチングする工程を含み、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)であってもよい。
なお、A(基材)に被覆されたB(例えば密着層)とは、AがBにて被覆されていることをいう(以下、同様)。
本発明に係る装飾品は、装飾品用基材と、この装飾品用基材に被覆された、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層と、この密着層に被覆された積層被膜と、この積層被膜に被覆された、0.1〜0.3μmの厚みを有する窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜と、この金色硬質被膜に被覆された、0.02〜0.04μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜とから構成され、積層被膜は、0.01〜0.02μmの厚みを有する第1の窒化物層と、この第1の窒化物層上に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第2の窒化物層とが、これらの層を1組として、10〜20組積層されており、かつ、第1の窒化物層と、第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)のいずれかである。
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)であると、装飾品の外観の明るさがさらに向上するため、好ましい。
(1)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)ジルコニウム(Zr)と、窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)のいずれかであってもよい。
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)であってもよい。
本発明の装飾品は、金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程(工程[1])と、装飾品用基材の表面に、乾式メッキ法により、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層を形成する工程(工程[2])と、密着層の表面に、乾式メッキ法により、第1の窒化物層と、第1の窒化物層の表面に第2の窒化物層とを、これらの層を1組として、10〜20組積層した、積層被膜を形成する工程(工程[3])と、最上層の第2の窒化物層の表面に、乾式メッキ法により、窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜を、0.1〜0.3μmの厚みを有するように形成する工程(工程[4])と、金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、0.02〜0.04μmの厚みを有するように形成する工程(工程[5])とを含む方法により製造される。また、第1の窒化物層と、第2の窒化物層とは、それぞれ(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)のいずれかである。
以下、各被膜、層および基材について、具体的に説明する。
本発明に係る装飾品を構成している金色最外被膜は、金色色調を呈する、金(Au)または金合金からなり、乾式メッキ法により金色硬質被膜表面に被膜される。
本発明において、金色最外被膜の厚みは、0.005μm以上0.05μm以下、好ましくは、0.02μm以上0.04μm以下の範囲である。
以下、本発明に係る装飾品における各々の被膜、特にスパッタリング法による金色最外被膜の形成についてより具体的に説明する。
本発明に係る装飾品を構成している金色硬質被膜は、0.1μm以上0.3μm以下の厚みを有する窒化ハフニウム(HfN)からなり、後述する積層被膜の表面に、乾式メッキ法により被膜される。
そのため、金色硬質被膜としては、金色最外被膜に比べて硬度が高く、かつ、明るい淡黄色調(レモンイエロー色調)を呈する、窒化ハフニウム(HfN)が好ましい。窒化ハフニウムを金色硬質被膜として用いることで、装飾品が呈する外観色調は、さらに明るさがあって、暖かみがあり、その上、高級感のある金色色調を呈し、かつ、傷が肉眼で視認されにくい。
本発明では、金色硬質被膜の下層に積層被膜を有するため、金色硬質被膜と積層被膜と共に装飾品の表面硬度を保つことができるため、金色硬質被膜の膜厚を薄くすることができる。
本発明に係る装飾品の外観色調は、外光より、金色最外被膜で反射された反射光と、金色最外被膜を通過して金色硬質被膜で反射された反射光とが共に視認されることにより得られる。
本発明に係る装飾品を構成している積層被膜は、特定の厚みを有する第1の窒化物層と、この第1の窒化物層上に被覆された、特定の厚みを有する第2の窒化物層とが、これらの層を1組として、10〜20組積層されている。また、第1の窒化物層と、第2の窒化物層とは、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)のいずれかである。
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)のいずれかである。
本発明に係る装飾品を構成している密着層は、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなり、乾式メッキ法により、後述する装飾品用基材の表面、または、バリア層の表面に被膜される。
また、このような密着層は、後述の金色最外被膜の金色色調と異なる被膜および金色被膜層を有する積層被膜を含む装飾品においても、装飾品に係る被膜全体の密着性を向上させることができるため、好ましく被覆できる。
また、後述するバリア層の表面に密着層を被膜し、金色色調と、金色色調と異なる色調とのツートンカラーを作製する場合、作製には湿式エッチング処理を行なうため、装飾品の被膜全体の密着性がより要求される。そのため、密着層として、積層被膜の第1の窒化物層に含まれる元素と同一の元素からなることが好ましい。このような、密着層、第1の窒化物層および第2の窒化物層の組み合わせとしては、(1)ハフニウム(Hf)、窒化ハフニウム(HfN)および窒化チタン(TiN)、(2)ジルコニウム(Zr)、窒化ジルコニウム(ZrN)および窒化チタン(TiN)、または(3)ハフニウム(Hf)、窒化ハフニウム(HfN)および窒化ジルコニウム(ZrN)のいずれかである。また、特に、密着層、第1の窒化物層および第2の窒化物層の組み合わせが、(1)ハフニウム(Hf)、窒化ハフニウム(HfN)および窒化チタン(TiN)であるとき、エッチング処理に対する速度を維持しつつ硬度を保てる点から、より好ましい。
本発明に係る装飾品を構成しているバリア層は、金色色調を呈する、金(Au)または金合金からなり、乾式メッキ法により、後述する金色最外被膜の金色色調とは異なる被膜の表面に被膜される。
本発明の装飾品は、金色最外被膜と異なる色調を有する被膜を、後述する装飾品基材の表面に被覆し、所定のエッチング処理を行なうことで、金色色調と、金色色調と異なる色調とを呈する、いわゆるツートンカラーの外観を有することもできる。なお、異なる色調は、金色色調と異なる色であれば、特に制限は無い。
本発明に係る装飾品で用いられる装飾品用基材は、金属、合金および/またはセラミックスから形成される。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例における外観、硬度、磨耗試験(耐磨耗性)、耐食性試験およびエッチングタイムは、下記の方法に従って行なった。
目視および顕微鏡による観察を行った。さらに、金色色調に関しては、スイス金色規格で1N−14〜2N−18の範囲であるものを○(合格)、それ以外を×(不合格)とした。さらに、○(合格)であったもののうち、より明度が高いものを◎とした。
得られた装飾品の表面硬度(HV)を、硬度計((株)フィッシャーインストルメンツ社製 フィッシャースコープ(登録商標) H100)を用いて、荷重5mN 10秒間保持で測定し、下記の基準にて評価した。
○(合格) :硬度 1000(HV)以上
×(不合格):硬度 1000(HV)未満
得られた装飾品の表面上に、スガ試験機(株)製の摩耗試験機[商品名 NUS−ISO−2]を用い(図1参照)、下記の方法に従って傷をつけた。すわなち、摩耗輪に貼り付ける研磨紙としてラッピングフィルム(フィルム表面に粒子径0.5μmのCr2O3粒子があるもの)を用い、この研磨紙と試験片との接触荷重は500gとし、研磨紙と試験片との相対的な往復運動回数は50回として、研磨紙の圧接により試験片に傷をつけた。この傷と、基準サンプル(実施例1〜3の試験片に傷を付けたサンプルを基準サンプルとして採用した)の傷とを5人の判定人によって目視により比較し、前記金色装飾品の表面上に付けられた傷について、傷が目立たないものを○(合格)とした。
耐食性試験は、JIS H 8502に記載のメッキの耐食性試験方法(キャス(CASS)試験)に準拠して、行なった。試験時間は48時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが9.8以上のとき、○(合格)とした。
ヘアーライン模様を施した装飾品(腕時計バンド用基材)の金色最外被膜表面を、シアン化カリウムと水酸化ナトリウムを含むエッチング液にて、エッチングした。この装飾品に対して、フッ酸、硝酸および硫酸を含むエッチング液にて、金色硬質被膜から密着層までをエッチングし、このときに要した時間を測定し、1分未満を○(合格)、1分以上を×(不合格)とした。さらに、○(合格)であったもののうち、エッチングによる装飾品の表面荒れが、より無いものを◎とした。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み0.1μmのチタン被膜(密着層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムおよび窒化チタンからなる積層被膜の表面に、金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で0.2μm形成した。
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例1と同様にして加工した腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み0.1μmのジルコニウム被膜(密着層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1518Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1に示す。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例1と同様にして加工した腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み0.1μmのハフニウム被膜(密着層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1518Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1に示す。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1580Hvを示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1550Hvを示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1390Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1に示す。
まず、ステンレス鋼(SUS316L)を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1に示す。
窒化ハフニウム被膜を形成しない以外は、比較例1と同様の加工方法および成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1に示す。
実施例1の積層被膜の代わりに、下記の条件にて窒化ハフニウム被膜および窒化チタン被膜を被膜した以外は、実施例1と同様の加工条件および成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み0.1μmのチタン被膜(密着層)をスパッタリング法により、実施例1と同様にして形成した。
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1に示す。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例1と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1410Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1に示す。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例2と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1250Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1に示す。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例3と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で950Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1に示す。
次いで、これらの基材表面に、厚み0.05μmのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法(熱陰極法)により下記の成膜条件で形成した。
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.004〜0.009Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:50V
フィラメント電圧:7V
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、300mA
ガス:メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力:0.02Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
蒸発源:プラチナ
電子銃:10kV、500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−50V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で硬質白色被膜の表面に、厚み0.2μmの金−ニッケル合金からなる金被膜(バリア層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムおよび窒化チタンよりなる積層被膜表面に、金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で0.2μm形成した。
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット :Au−Ni金合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
上記エッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表2に示す。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例7と同様に成膜して得られた硬質白色被膜を有する基材を、スパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された金−ニッケル合金からなる金被膜の表面に、厚み0.1μmのジルコニウム被膜(密着層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1400Hvを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例7と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表2に示した。
ターゲット :ハフニウム
スパッタリング供給電力:3kW
スパッタガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
次いで、実施例7と同様の成膜条件で、これら基材表面に形成された窒化ハフニウムおよび窒化ジルコニウムよりなる積層被膜表面に、厚さ0.2μmの金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜と、厚さ0.03μmの金−ニッケル合金からなる金色最外被膜を形成した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例7と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表2に示した。
ターゲット:チタン
ターゲット供給電力:0.3〜0.5kW
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.02Pa
バイアス電圧(加速電圧):−50〜−100V
ターゲット:シリコン
ターゲット供給電力:0.3〜0.5kW
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.05Pa
バイアス電圧(加速電圧):−50〜−100V
ガス:ベンゼン
成膜圧力:0.2Pa
フィラメント電流:20A
アノード電流:2.0A
カソード電圧(加速電圧):−1.0〜−5.0kV
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1410Hvを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例7と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表2に示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1380Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表2に示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1470Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表2に示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1470Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表2に示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1520Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表2に示した。
ステンレス鋼(SUS316L)を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例7と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、比較例1と同様の成膜条件および膜厚で、チタン被膜、窒化チタン被膜、窒化ハフニウム被膜、金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で成膜して得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに、実施例7と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表2に示した。また、エッチング前の得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1355Hvを示した。
ステンレス鋼(SUS316L)を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例7と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、厚み0.2μmの金−ニッケル合金からなる金被膜(バリア層)および厚み0.2μmのチタン被膜(密着層)を、この順で形成し、さらに、得られたチタン被膜の表面に、比較例1と同様の成膜条件で、厚み0.8μmの窒化チタン被膜、厚み0.2μmの窒化ハフニウム被膜および厚み0.3μmの金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で形成した。
金−ニッケル合金からなる金被膜(バリア層)を形成しない以外は、実施例7と同様にして、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
ステンレス鋼(SUS316L)を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例7と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、厚み0.2μmの金−ニッケル合金からなる金被膜(バリア層)および厚み0.2μmのハフニウム被膜(密着層)を、この順で形成し、さらに、得られたハフニウム被膜の表面に、厚み0.8μmの窒化ハフニウム被膜および厚み0.3μmの金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で形成した。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例7と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1285Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表2に示した。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例8と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1290Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表2に示した。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例9と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1310Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表2に示した。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例10と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1250Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表2に示した。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み0.1μmのチタン被膜(密着層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力:0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
<成膜条件>
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、これら基材表面に形成された、金色被膜層、窒化ハフニウムおよび窒化チタンからなる積層被膜の表面に、金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で0.2μm形成した。
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
さらに、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表3に示す。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例15と同様にして加工した腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み0.1μmのジルコニウム被膜(密着層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力:0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
<成膜条件>
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1500Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表3に示す。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例15と同様にして加工した腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み0.1μmのハフニウム被膜(密着層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力:0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
<成膜条件>
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1500Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表3に示す。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1550Hvを示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1530Hvを示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1400Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表3に示す。
まず、ステンレス鋼(SUS316L)を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力:0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
[比較例16]
窒化ハフニウム被膜を形成しない以外は、比較例15と同様の加工方法および成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表3に示す。
実施例15の積層被膜の代わりに、下記の条件にて金色被膜層、窒化ハフニウム被膜および窒化チタン被膜を被膜した以外は、実施例15と同様の加工条件および成膜条件にて、腕時計ケースおよび腕時計バンドを作製した。
腕時計用基材および腕時計バンド用基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に、厚み0.1μmのチタン被膜(密着層)をスパッタリング法により、実施例15と同様にして形成した。
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力:0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
<成膜条件>
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例15と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1380Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表3に示す。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例16と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1240Hvを示した。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例17と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で930Hvを示した。
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表3に示す。
次いで、これらの基材表面に、厚み0.05μmのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法(熱陰極法)により下記の成膜条件で形成した。
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.004〜0.009Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:50V
フィラメント電圧:7V
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、300mA
ガス:メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力:0.02Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
蒸発源:プラチナ
電子銃:10kV、500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−50V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で硬質白色被膜の表面に、厚み0.2μmの金−ニッケル合金からなる金被膜(バリア層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力:0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
<成膜条件>
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
次いで、このスパッタリング装置内でアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下に、この基材表面に形成された金色被膜層、窒化ハフニウムおよび窒化チタンよりなる積層被膜表面に、金色を呈する窒化ハフニウムからなる金色硬質被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で0.2μm形成した。
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット :Au−Ni金合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
上記エッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表4に示す。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例21と同様に成膜して得られた硬質白色被膜を有する基材を、スパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された金−ニッケル合金からなる金被膜の表面に、厚み0.1μmのジルコニウム被膜(密着層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力:0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
<成膜条件>
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :チタン
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−150V
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1380Hvを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例21と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表4に示した。
〔密着層および積層被膜の成膜条件〕
実施例21と同様に成膜して得られた硬質白色被膜を有する基材を、スパッタリング装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で基材表面に形成された金−ニッケル合金からなる金被膜の表面に、厚み0.1μmのハフニウム被膜(密着層)をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
ターゲット :ハフニウム
スパッタリング供給電力:3kW
スパッタガス :アルゴンガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
ターゲット:金−ニッケル合金
ターゲット供給電力:0.5kW
ガス :アルゴンガス
成膜圧力:0.20〜0.25Pa
バイアス電圧 :Grand〜−100V
<成膜条件>
ターゲット :ハフニウム
ターゲット供給電力:3kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
<成膜条件>
ターゲット :ジルコニウム
ターゲット供給電力:6kW
ガス :アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力 :0.08〜0.15Pa
バイアス電圧 :Grand〜−200V
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1300Hvを示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例21と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表4に示した。
次いで、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに対し、実施例21と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表4に示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1350Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表4に示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1480Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表4に示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1450Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表4に示した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1510Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表4に示した。
ステンレス鋼(SUS316L)を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例21と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、比較例15と同様の成膜条件および膜厚で、チタン被膜、金色被膜層、窒化チタン被膜、窒化ハフニウム被膜、金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で成膜して得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドに、実施例21と同様にして、エッチングを施した。なお、このときのエッチングタイムの結果を表4に示した。また、エッチング前の得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1350Hvを示した。
ステンレス鋼(SUS316L)を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例21と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、厚み0.2μmの金−ニッケル合金からなる金被膜(バリア層)および厚み0.2μmのチタン被膜(密着層)を、この順で形成し、さらに、得られたチタン被膜の表面に、比較例15と同様の成膜条件で、厚み0.2μmの金色被膜層、厚み0.8μmの窒化チタン被膜、厚み0.2μmの窒化ハフニウム被膜および厚み0.3μmの金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で形成した。
ステンレス鋼(SUS316L)を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材の表面に、実施例21と同様の条件で形成した硬質白色被膜上に、厚み0.2μmの金−ニッケル合金からなる金被膜(バリア層)および厚み0.2μmのハフニウム被膜(密着層)を、この順で形成し、さらに、得られたハフニウム被膜の表面に、厚み0.2μmの金色被膜層、厚み0.8μmの窒化ハフニウム被膜および厚み0.3μmの金−ニッケル合金からなる被膜を、この順で形成した。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例21と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1290Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表4に示した。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例22と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1290Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表4に示した。
基材をチタン(Ti)にした以外は、比較例23と同様の成膜条件で形成した。
得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度を、上記方法に従って測定した結果、フィッシャー硬度計で1230Hvを示した。
また、このエッチング工程により得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、外観、磨耗試験(耐磨耗性)および耐食性試験を上記方法に従って行こない、その結果を表4に示した。
2・・・試験片押さえ板
3・・・試験片押さえネジ
4・・・試験片取り付け台
5・・・摩耗輪
Claims (16)
- 装飾品用基材と、
この装飾品用基材に被覆された、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層と、
この密着層に被覆された積層被膜と、
この積層被膜に被覆された、0.1〜0.3μmの厚みを有する窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜に被覆された、0.02〜0.04μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成される装飾品であって、
該積層被膜は、0.01〜0.02μmの厚みを有する第1の窒化物層と、この第1の窒化物層上に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第2の窒化物層とが、これらの層を1組として、10〜20組積層されており、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)である
ことを特徴とする装飾品。 - 前記積層被膜が、0.005〜0.2μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第1の窒化物層と、この第1の窒化物層上に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第2の窒化物層とが、これらの層を1組として、10〜20組積層された被膜であり、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)である
ことを特徴とする請求項1に記載の装飾品。 - 前記装飾品用基材に、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が被覆され、
この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に、0.1〜0.3μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層が被覆され、
このバリア層に、前記密着層、前記積層被膜、前記金色硬質被膜および前記金色最外被膜が、この順で被覆されており、かつ、
前記密着層と、前記第1の窒化物層と、前記第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)ジルコニウム(Zr)と、窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)である
ことを特徴とする請求項1に記載の装飾品。 - 装飾品用基材と、
この装飾品用基材に被覆された、金色最外被膜の金色色調と異なる被膜と、
この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に被覆された積層被膜と、
この積層被膜に被覆された、0.1〜0.3μmの厚みを有する窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜に被覆された、0.02〜0.04μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成される装飾品であって、
該積層被膜は、0.005〜0.2μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第1の窒化物層と、この第1の窒化物層上に被覆された、0.01〜0.02μmの厚みを有する第2の窒化物層とが、これらの層を1組として、10〜20組積層されており、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)である
ことを特徴とする装飾品。 - 前記装飾品用基材に、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が被覆され、
この金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の一部に、0.1〜0.3μmの厚みを有し、かつ、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層が被覆され、
このバリア層に、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層が被覆され、
この密着層に、前記積層被膜、前記金色硬質被膜および前記金色最外被膜が、この順で被膜されている
ことを特徴とする請求項4に記載の装飾品。 - 前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)からなる被膜、あるいは、プラチナ(Pt)またはプラチナ合金からなる被膜であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか一項に記載の装飾品。
- 前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)被膜であり、かつ、
前記装飾品用基材と該DLC被膜との間に、チタン被膜と、該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していることを特徴とする請求項3〜6のいずれか一項に記載の装飾品。 - 前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜が、プラチナ(Pt)またはプラチナ合金からなる被膜であり、かつ、
前記装飾品用基材と該プラチナ(Pt)またはプラチナ合金からなる被膜との間に、チタン被膜と、該チタン被膜表面に形成された炭化チタン被膜または炭窒化チタン被膜とを有していることを特徴とする請求項3〜6のいずれか一項に記載の装飾品。 - 前記第1の窒化物層と、前記第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)である
ことを特徴とする請求項2または4に記載の装飾品。 - 前記密着層が、チタン(Ti)であり、
前記第1の窒化物層と、前記第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)である
ことを特徴とする請求項1、2または5に記載の装飾品。 - 前記密着層と、前記第1の窒化物層と、前記第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)である
ことを特徴とする請求項3に記載の装飾品。 - 前記金合金が、金−ニッケル合金、金−パラジウム合金、金−プラチナ合金、金−銅合金および金−ロジウム合金の群から選ばれる少なくとも1つを主成分として含む
ことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の装飾品。 - [1]金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
[2]装飾品用基材の表面に、乾式メッキ法により、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層を形成する工程と、
[3]密着層の表面に、乾式メッキ法により、第1の窒化物層と、第1の窒化物層の表面に第2の窒化物層とを、これらの層を1組として、10〜20組積層した、積層被膜を形成する工程と、
[4]最上層の第2の窒化物層の表面に、乾式メッキ法により、窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜を、0.1〜0.3μmの厚みを有するように形成する工程と、
[5]金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、0.02〜0.04μmの厚みを有するように形成する工程とを含み、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)である
ことを特徴とする装飾品の製造方法。 - 前記工程[3]が、
前記密着層の表面に、乾式メッキ法により、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に第1の窒化物層と、この第1の窒化物層の表面に第2の窒化物層とを、これらの層を1組として、10〜20組積層した、積層被膜を形成する工程を含み、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)である
ことを特徴とする請求項13に記載の装飾品の製造方法。 - 前記工程[1]が、
金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
該装飾品用基材に、乾式メッキ法により、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する工程と、
該金色最外被膜の金色色調と異なる被膜に、乾式メッキ法により、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈するバリア層を形成する工程を含み、
前記工程[2]は、
バリア層の表面に、乾式メッキ法により、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)またはジルコニウム(Zr)からなる密着層を形成する工程を含み、
さらに、
[6]前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜、前記密着層およびバリア層を、エッチングする工程とを含み、かつ、
前記密着層と、前記第1の窒化物層と、前記第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)ジルコニウム(Zr)と、窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)ハフニウム(Hf)と、窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)である
ことを特徴とする請求項13に記載の装飾品の製造方法。 - 金属またはセラミックスからなる素材を用いて、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
該装飾品用基材に、乾式メッキ法により、前記金色最外被膜の金色色調と異なる被膜を形成する工程と、
該金色最外被膜の金色色調と異なる被膜の表面に、乾式メッキ法により、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色被膜層と、この金色被膜層の表面に第1の窒化物層と、第1の窒化物層の表面に第2の窒化物層とを、これらの層を1組として、10〜20組積層した、積層被膜を形成する工程と、
最上層の第2の窒化物層の表面に、窒化ハフニウム(HfN)からなる金色硬質被膜を、0.1〜0.3μmの厚みを有するように形成する工程と、
金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金(Au)または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜を、0.02〜0.04μmの厚みを有するように形成する工程を含み、さらに、
前記金色最外被膜の一部にマスキング処理を施した後、湿式エッチング法により、前記金色最外被膜、前記金色硬質被膜、前記積層被膜を、エッチングする工程を含み、かつ、
該第1の窒化物層と、該第2の窒化物層とが、それぞれ
(1)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化チタン(TiN)、
(2)窒化ジルコニウム(ZrN)と、窒化チタン(TiN)、または
(3)窒化ハフニウム(HfN)と、窒化ジルコニウム(ZrN)である
ことを特徴とする装飾品の製造方法。
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