JP2003268568A - 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法 - Google Patents

白色被膜を有する装飾品およびその製造方法

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JP2003268568A JP2003000936A JP2003000936A JP2003268568A JP 2003268568 A JP2003268568 A JP 2003268568A JP 2003000936 A JP2003000936 A JP 2003000936A JP 2003000936 A JP2003000936 A JP 2003000936A JP 2003268568 A JP2003268568 A JP 2003268568A
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copper
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宮　　行男
Koichi Naoi
直井　　孝一
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケルによる金属アレルギーがなく、高級
感があり、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、し
かも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色被膜
を有する装飾品およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の白色被膜を有する装飾品は、金
属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、該基材
表面に形成されたニッケルを含まない下地層と、該下地
層の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、お
よび該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された
最外層からなる発色層とから構成され、前記発色層は、
厚み０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜
０．１μｍの最外層とからなる、ステンレス鋼色調を有
する硬質の白色被膜である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、白色被膜を有する
装飾品（装身具）およびその製造方法に関し、さらに詳
しくは、特に、硬質でステンレス鋼色調の白色被膜を有
する装飾品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、装飾品である時計、ネックレス、
ペンダント、ブローチ等は、加工性、材料価格等により
銅合金が多く使用されている。
【０００３】しかしながら、この銅合金を素材として調
製された装飾品は、耐食性が悪いため基材表面に湿式メ
ッキ法によりメッキ被膜が施されているのが現状であ
る。このメッキ被膜は、通常、下地メッキ被膜として湿
式メッキ法により形成されるニッケルメッキ被膜と、そ
の被膜表面に湿式メッキ法により形成される最外層メッ
キ被膜とからなっている。この最外層メッキ被膜は、最
外層を金色にする場合、ニッケルメッキ被膜表面に金メ
ッキ被膜が湿式メッキ法により形成され、また最外層を
白色にする場合、ニッケルメッキ被膜表面にパラジウム
メッキ被膜、パラジウム合金メッキ被膜またはロジウム
メッキ被膜などが湿式メッキ法により形成されている。
また、これらのメッキ被膜の厚みは、１〜５μｍの範囲
で形成されるのが一般的である。
【０００４】しかしながら、上記のような装飾品におい
ては、耐食性を得るため高価な貴金属を含むメッキ被膜
を最外層メッキ被膜として形成しているため、装飾品の
価格が高くなるという、コスト面での問題がある。した
がって、低価格品の装飾品では、最外層メッキ被膜が薄
くなり、長期間における耐食性が問題となる。しかも、
低価格品の装飾品の製造に際し、安定した薄い最外層メ
ッキ被膜を得るため、貴金属メッキ浴の維持管理が作業
上の大きな問題となっている。さらには、安定した色調
の最外層メッキ被膜を得るためには、作業者の熟練度も
問題となっている。また、ステンレス鋼特有の白色色調
の最外層メッキ膜を有する安価な装飾品は得られていな
い。
【０００５】そこで、本願出願人は、白色装身具とし
て、特許文献１において、金属基材表面を、白色硬質膜
とこの膜表面に形成されたプラチナまたはプラチナ合金
の膜とで被覆した白色装身具を開示した。しかしなが
ら、このような装身具に形成された白色被膜は、高級感
が得られるが、市場で要望されているステンレス鋼特有
の白色色調は得られなかった。また、従来技術ではない
が、白色被膜を有する装飾品として、特願２０００−１
９２０７７に基づく優先権を伴う国際出願である特許文
献２において、金属（合金を含む）特に耐食性の悪い金
属からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白
色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、
およびその製造方法を開示した。
【０００６】その開示した内容は、金属からなる装飾品
用基材表面を、乾式メッキ法により白色色調を有するス
テンレス鋼被膜で被覆した装飾品である。また、耐食性
等の機能品質に劣る銅合金等からなる装飾品用基材に
は、下地メッキ被膜として、湿式メッキ法によりニッケ
ル等のメッキ被膜を施したり、乾式メッキ法により炭化
チタン、炭化ジルコニウム等のメッキ被膜を施したりし
た後、乾式メッキ法により、この下地メッキ被膜表面を
ステンレス鋼被膜で被覆する。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１２０３５５号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０００９５８号パンフ
レット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな装飾品に形成された白色被膜は、最外層に単にステ
ンレス鋼被膜が形成されているため、すなわち最外層に
貴金属被膜が形成されていないので、装飾品は重厚感に
欠け、高級感のない表面品質となっていた。しかも、こ
の白色被膜は、装飾品用基材の種類や下地メッキ被膜の
種類によっては、硬度が低く、簡単に傷が入り、外観品
質の劣化が短期間に発生する問題があった。また、装飾
用基材の種類によっては、下地メッキ被膜としてニッケ
ルメッキ被膜またはニッケル合金メッキ被膜が形成され
る場合があり、このような場合には、ニッケルによる金
属アレルギーの問題があり、個人差はあるが、皮膚のか
ぶれ、湿疹等の発生があった。
【０００９】したがって、高級感があり、傷などによる
外観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被
膜に近い、高級感のある白色被膜を有する装飾品、特に
ニッケルによる金属アレルギーの問題が生じない装飾品
およびその製造方法の出現が望まれている。
【００１０】本発明は、上記問題を解決しようとするも
のであって、高級感があり、傷などによる外観品質の劣
化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高
級感のある白色被膜を有する装飾品、特にニッケルによ
る金属アレルギーの問題が生じない装飾品およびその製
造方法およびその製造方法を提供することを目的として
いる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係る白色被膜を
有する装飾品は、最外層として貴金属または貴金属の合
金からなる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により
形成された装飾品において、金属またはセラミックスか
らなる装飾品用基材と、該基材表面に乾式メッキ法また
は湿式メッキ法で形成されたニッケルを含まない下地層
と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された耐
摩耗層、および該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により
形成された最外層からなる発色層とから構成され、前記
発色層は、厚み０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み
０．００２〜０．１μｍの最外層とからなる、ステンレ
ス鋼色調を有する硬質の白色被膜であることを特徴とし
ている。
【００１２】前記装飾品用基材の素材となる金属は、ス
テンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタ
ングステンカーバイトからなる群から選ばれる少なくと
も１つの金属からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、
ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエ
ッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕
上げが施されている。
【００１３】また、前記装飾品用基材の素材となるセラ
ミックスは、通常、ジルコニアセラミックスからなり、
その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定
化剤を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調
を呈している。
【００１４】本発明に係る白色被膜を有する装飾品にお
いて、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合、該基材表面に形
成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チ
タン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ
（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であるこ
とが望ましい。
【００１５】前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外
の金属、またはセラミックスからなる場合、該基材表面
に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成され
た、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン（Ｔ
ｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム
（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウ
ム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン
（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化
合物被膜であることが望ましい。
【００１６】前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外
の金属、またはセラミックスからなる場合、前記下地層
が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．
２μｍの被膜であることが望ましい。
【００１７】また、本発明に係る白色被膜を有する装飾
品において、前記装飾品用基材が、銅または銅合金から
なる場合、前記下地層が、湿式メッキ法により形成され
た、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金お
よび銅−錫−パラジウム合金からなる群から選ばれる少
なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であること
が好ましい。
【００１８】前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、
炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｃ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（Ｖ
Ｃ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（Ｗ
Ｃ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物
被膜であることが望ましい。
【００１９】前記耐摩耗層の厚みは、０．２〜１．５μ
ｍであり、０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２０】前記最外層は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金か
らなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であ
ることが望ましい。
【００２１】前記最外層の厚みは、０．００２〜０．１
μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、０．０
１〜０．０８μｍである。
【００２２】本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
前記耐摩耗層と前記最外層との間に、該耐摩耗層を形成
する金属化合物と、該最外層を形成する金属または合金
とからなる混合層を有していてもよい。
【００２３】前記混合層の厚みは、０．００５〜０．１
μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．０１
〜０．０８μｍである。
【００２４】前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（Ｃ
ＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．
１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることが
望ましい。また、色々な表面仕上げが施された前記装飾
品用基材に形成された発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊のΔ値
が、 ΔＬ＊＝±６．０、Δａ＊＝±１．５５、Δｂ＊＝±
２．２５ である。
【００２５】前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層お
よび前記最外層の各層が、スパッタ法、イオンプレーテ
ィング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で
形成されていることが好ましい。
【００２６】本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白色被膜
表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により
形成された、該発色層の色調と異なる少なくとも１つの
被膜を有していてもよい。
【００２７】前記発色層の色調と異なる被膜は、金、ニ
ッケルを含まない金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウ
ム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン
（ＤＬＣ）からなることが望ましい。また、前記発色層
と異なる被膜は、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは
窒化ハフニウムからなる下層と、金またはニッケルを含
まない金合金からなる上層との二層構造になっていても
よい。
【００２８】さらに、この装飾品は、前記発色層と、該
発色層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン
（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表
面に形成されたシリコン被膜とを有していてもよい。
【００２９】本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
前記最外層が、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、
プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）およびこれらの合金からなる群から選ばれる少なく
とも１つとからなる混合層であってもよい。
【００３０】本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度
計、５ｇ荷重）が、７００〜２０００、好ましくは１０
００〜２０００である。
【００３１】本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
時計外装部品であってもよい。
【００３２】本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製
造方法は、最外層として貴金属または貴金属の合金から
なる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成さ
れた装飾品の製造方法において、金属またはセラミック
スからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を
製造する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法または湿
式メッキ法によりニッケルを含まない下地層を形成する
工程と、該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合
物からなる耐摩耗層を形成し、さらに該耐摩耗層の表面
に乾式メッキ法によりプラチナまたはプラチナ合金から
なる最外層を形成することにより、ステンレス鋼色調を
有する硬質の発色層を得る工程とを含むことを特徴とし
ている。
【００３３】前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタ
ン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカーバ
イトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属から
なり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、
ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中
から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが形成されて
いる。
【００３４】前記装飾品用基材は、その素材がセラミッ
クスである場合、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）
の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１
００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含
んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加
工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、
白色色調を呈している。
【００３５】装飾品用基材が銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合には、その基材表
面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃ
ｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バ
ナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔ
ａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することが
望ましい。
【００３６】装飾品用基材が銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合には、その基材表
面に、前記下地層として、炭素原子含有量が５〜１５原
子％の炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ
3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム
（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（Ｎ
ｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル
（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法によ
り形成することが望ましい。
【００３７】装飾品用基材が銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合は、その基材表面
に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被
膜を乾式メッキ法により形成することが望ましい。
【００３８】装飾品用基材が銅または銅合金からなる場
合には、その基材表面に、前記下地層として、銅、パラ
ジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−
パラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１つ
からなる厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形
成することが好ましい。
【００３９】前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、
炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｃ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（Ｖ
Ｃ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（Ｗ
Ｃ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物
被膜であることが望ましい。
【００４０】前記耐摩耗層の厚みは、通常０．２〜１．
５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
【００４１】前記最外層は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金か
らなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であ
ることが望ましい。
【００４２】前記最外層の厚みは、０．００２〜０．１
μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、０．０
１〜０．０８μｍである。
【００４３】本発明においては、前記耐摩耗層と前記最
外層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該
最外層を形成する金属または合金とからなる混合層を形
成してもよい。
【００４４】本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製
造方法において、前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−
０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であるこ
とが好ましい。また、色々な表面仕上げが施された前記
装飾品用基材に形成された発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の
Δ値が、ΔＬ＊＝±６．０、Δａ＊＝±１．５５、Δｂ
＊＝±２．２５である。
【００４５】前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層お
よび前記最外層の各層を、スパッタ法、イオンプレーテ
ィング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成
することが好ましい。
【００４６】本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製
造方法では、前記発色層からなるステンレス鋼色調を有
する白色被膜表面の一部に、該発色層の色調と異なる少
なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法
により形成することができる。
【００４７】前記発色層の色調と異なる被膜は、金、ニ
ッケルを含まない金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウ
ム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン
（ＤＬＣ）からなることが望ましい。また、前記発色層
と異なる被膜として、窒化チタン、窒化ジルコニウムま
たは窒化ハフニウムからなる下層と、金またはニッケル
を含まない金合金からなる上層との二層構造の被膜を形
成してもよい。
【００４８】さらに、前記発色層と、該発色層と異なる
被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜
との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表
面にシリコン被膜を形成してもよい。
【００４９】前記最外層が、前記耐摩耗層を形成する金
属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金からなる群から選
ばれる少なくとも１つとからなる混合層であってもよ
い。
【００５０】本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製
造方法により得られた装飾品において、前記発色層の表
面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重）
は、７００〜２０００、好ましくは１０００〜２０００
である。
【００５１】本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製
造方法により得られた装飾品は、時計外装部品であって
もよい。
【００５２】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る白色被膜を有
する装飾品およびその製造方法について具体的に説明す
る。
【００５３】本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
装飾品用基材と、ニッケルを含まない下地層と、発色層
とから構成されている。この発色層は、耐摩耗層と最外
層、または耐摩耗層と混合層と最外層とから構成されて
いる。
【００５４】また、本発明に係る白色被膜を有する装飾
品は、前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白
色被膜表面の一部に、この発色層の色調と異なる少なく
とも１つの被膜を有していてもよい。
【００５５】装飾品用基材 本発明に係る白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾
品用基材は、金属またはセラミックスから形成される基
材である。
【００５６】上記金属（合金を含む）としては、具体的
には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合
金、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は、
１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。
【００５７】上記セラミックスとしては、具体的には、
ジルコニアセラミックスなどが挙げられる。このジルコ
ニアセラミックスは、その組成が酸化イットリウム（Ｙ
2Ｏ2）または他の安定化剤（たとえば酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ））を３〜７重量
％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。よ
り具体的に説明すると、このジルコニアセラミックス
は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イ
ットリウム等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジル
コニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜
２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バ
インダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチ
ルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびス
テアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を混
合したものがよい。
【００５８】本発明において、酸化イットリウム（イッ
トリア）等の安定化剤を３〜７重量％含むジルコニアセ
ラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤
が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラ
ミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの
衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重
量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝
撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上
記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造
が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐
衝撃性が安定していると考えられる。
【００５９】また、バインダーの含有量を、ジルコニア
粉末１００重量部に対して２０〜２５重量部としたの
は、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成
形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくな
り、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間
がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊
れやすくなるからである。
【００６０】金属からなる装飾品用基材は、上記の金属
から従来公知の機械加工により調製される。また、装飾
品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨
地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様、エ
ッチング模様の中の少なくとも１つの表面仕上げが施さ
れている。
【００６１】また、セラミックスからなる装飾品用基
材、たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバ
インダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時
計ケースの形状を有する成形体を作った後、この成形体
を機械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形
体を脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次
いで、この粗基材を研削および研磨等の機械加工するこ
とにより製造される。
【００６２】本発明における装飾品（装身具）（部品も
含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バン
ド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部
品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブ
レスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフ
スボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレ
ーム、カメラのボディ、ドアノブなどが挙げられる。
【００６３】本発明においては、装飾品用基材の表面に
下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公
知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。
【００６４】下地層 本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成しているニ
ッケルを含まない下地層は、湿式メッキ法および／また
は乾式メッキ法により形成される少なくとも１つのメッ
キ被膜からなる。
【００６５】装飾品用基材が銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合、この基材表面に
形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成さ
れた、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニ
オブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）からなる金属被
膜が望ましい。
【００６６】下地層表面に、耐摩耗層として炭化チタン
（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウ
ム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジ
ウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステ
ン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属
化合物被膜を形成する場合には、基材と耐摩耗層との密
着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッ
キ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子
％の炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、
炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（Ｈｆ
Ｃ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（Ｎｂ
Ｃ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル
（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜であることが特に好
ましい。この金属化合物被膜において、装飾用基材表面
に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量が
徐々に少なくなっており、この金属化合物被膜は、いわ
ゆる傾斜膜と呼ばれる。
【００６７】これらの金属被膜および金属化合物被膜
（下地層）の厚みは０．０２〜０．２μｍであることが
望ましく、特に０．０５〜０．１μｍであることが好ま
しい。
【００６８】乾式メッキ法としては、具体的には、スパ
ッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イ
オンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが
挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イ
オンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００６９】また、本発明に係る白色被膜を有する装飾
品において、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場
合、下地層としては、湿式メッキ法により形成された、
銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および
銅−錫−パラジウム合金からなる群から選ばれる少なく
とも１つからなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μ
ｍの被膜であることが好ましい。
【００７０】発色層 本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成している発
色層は、耐摩耗層と最外層、または耐摩耗層と混合層と
最外層とから構成されている。
【００７１】これらの層は乾式メッキ法により形成され
る。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリン
グ法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビー
ム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられ
る。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレ
ーティング法が特に好ましく用いられる。
【００７２】［耐摩耗層］上記耐摩耗層は、下地層表面
に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からな
る。
【００７３】本発明に係る白色被膜を有する装飾品にお
いて、耐摩耗層の形成に使用される金属化合物被膜とし
ては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ
3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム
（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（Ｎ
ｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル
（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜が望ましい。
【００７４】この耐摩耗層の厚みは、０．２〜１．５μ
ｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
【００７５】［最外層］上記最外層は、上記耐摩耗層ま
たは後述の混合層の表面に、乾式メッキ法により形成さ
れる貴金属（合金を含む）の被膜からなる。
【００７６】このような貴金属からなる被膜としては、
プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）およびこれらの合金からなる群から選ばれる少なく
とも１つからなる貴金属被膜が望ましい。
【００７７】また、本発明においては、後述する混合層
を最外層とすることができる。
【００７８】最外層の厚みは、０．００２〜０．１μ
ｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、さらに好まし
くは０．０１〜０．０８μｍである。ただし、最外層と
してプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜を形成する場
合には、その被膜の厚みは、０．００２〜０．０１μ
ｍ、好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。
【００７９】［混合層］本発明において必要に応じて耐
摩耗層と最外層との間に形成されることがある混合層
は、乾式メッキ法により形成される被膜である。
【００８０】この被膜は、耐摩耗層を形成する金属化合
物（たとえば炭化チタン）と、最外層を形成する金属ま
たは合金（たとえばプラチナ、プラチナ合金）とからな
る。この混合層の厚みは、通常、０．００５〜０．１μ
ｍ、好ましくは０．０１〜０．０８μｍであることが望
ましい。このような混合層を設けることにより、耐摩耗
層と最外層との密着性をより強固にすることができる。
【００８１】上記のような耐摩耗層と最外層、または耐
摩耗層と混合層と最外層とからなる発色層のＬ＊、ａ
＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、７０＜
Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜
５．５であることが望ましい。中でも、７５＜Ｌ＊＜８
５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であるこ
とが好ましい。
【００８２】なお、鏡面仕上げが施された装飾品用基材
に形成された発色層と、ヘアライン仕上げ（微細な線の
模様）が施された装飾品用基材に形成された発色層のそ
れぞれのＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、３．
５＜ｂ＊＜５．０と、７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜
２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０とであった。また、色々
な表面仕上げが施された装飾品用基材に形成された発色
層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊のΔ値は、ΔＬ＊＝±６．０、Δ
ａ＊＝±１．５５、Δｂ＊＝±２．２５であった。
【００８３】また、前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイ
クロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）
は、通常７００〜２０００、好ましくは１０００〜２０
００である。
【００８４】本発明においては、少なくとも厚みが０．
２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜０．１μ
ｍの貴金属からなる最外層を前記下地層表面に形成する
ことにより、高級感があり、傷等による外観品質の劣化
が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級
感のある白色被膜を有する装飾品が得られる。
【００８５】発色層と異なる被膜 本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記発色層か
らなるステンレス鋼色調を有する白色被膜表面の一部
に、発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜が乾式
メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよ
い。
【００８６】発色層の色調と異なる被膜としては、金、
ニッケルを含まない金合金、窒化チタン、窒化ジルコニ
ウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボ
ン（ＤＬＣ）からなる被膜が望ましい。この被膜は、発
色層を形成する最外層とともに装飾品の外観に現れる。
したがって、本発明に係る装飾品には、いわゆるツート
ーンの装飾品等も含まれる。
【００８７】発色層と色調の異なるメッキ被膜の厚み
は、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．
５μｍである。
【００８８】また、この発色層と色調の異なる被膜は、
窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムか
らなる下層と、金またはニッケルを含まない金合金（た
とえば金−鉄合金）からなる上層との二層構造になって
いてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．２〜
１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、上
層の厚みは、通常０．０３〜０．２μｍ、好ましくは
０．０５〜０．１μｍである。
【００８９】さらに、発色層と色調の異なる被膜は、チ
タンからなる下層と、窒化チタン、窒化ジルコニウム、
または窒化ハフニウムからなる中間層と、金またはニッ
ケルを含まない金合金からなる上層との三層構造になっ
ていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０２
〜０．１μｍ、好ましくは０．０３〜０．０８μｍであ
り、中間層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好まし
くは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常
０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μ
ｍである。
【００９０】さらにまた、この発色層と色調の異なる被
膜は、発色層表面の一部に、チタン被膜とシリコン被膜
とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とがこの
順で形成されていてもよい。この場合、下層の厚みは、
通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．
２μｍであり、中間層の厚みは、通常０．０５〜０．３
μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、上層の
厚みは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜
１．５μｍである。
【００９１】上記の単層構造、二層構造、三層構造を構
成する各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング
法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム
等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられ
る。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレ
ーティング法が特に好ましく用いられる。
【００９２】また、この発色層と色調の異なる被膜は、
湿式メッキ法により形成される金ストライクメッキ被膜
等からなる下層と、湿式メッキ法により形成される金ま
たはニッケルを含まない金合金メッキ被膜等からなる上
層との二層構造であってもよい。この場合、下層の厚み
は、通常０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜
０．１μｍであり、上層の厚みは、通常１．０〜１０μ
ｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００９３】このような発色層と色調の異なる被膜を発
色層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のよう
な方法により製造することができる。
【００９４】まず、装飾品用基材表面に下地層を形成
し、この下地層表面に、前記発色層を形成した後、この
発色層表面の一部にマスキング処理を施し、この発色層
およびマスク表面に発色層と色調の異なるメッキ被膜を
乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成し、その後、こ
のマスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程
を少なくとも１回行なうことにより、ステンレス鋼色調
を有する白色被膜と、この白色被膜と色調の異なる少な
くとも１つのメッキ被膜とからなる、２以上の色調を有
する最外層被膜を得ることができる。
【００９５】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。 （実施例１）まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を
機械加工して得られたヘアライン模様仕上げの腕時計ケ
ース用基材およびヘアライン模様仕上げの腕時計バンド
用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
【００９６】次いで、これらの基材をイオンプレーティ
ング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面を
ボンバードクリーニングした。
【００９７】次いで、これらの基材表面に、厚み０．０
５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被
膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタ
ンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッ
キ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭
化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜（混合層）をイ
オンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条
件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン、プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、 １０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：プラチナ） ガス：メタンガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンとプ
ラチナとの混合メッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍ
の白色色調を有するプラチナ被膜（最外層）をイオンプ
レーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形
成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バン
ドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１４００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【００９８】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜
５．０ であった。 （実施例２）まず、チタンを機械加工して得られたホー
ニング模様仕上げの腕時計ケース用基材およびホーニン
グ模様仕上げの腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・
脱脂した。
【００９９】次いで、これらの基材をスパッタリング装
置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバ
ードクリーニングした。
【０１００】次いで、これらの基材表面に、厚み０．０
５μｍのジルコニウム被膜（下地層）をスパッタリング
法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成
膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：ジルコニウム スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．５Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたジルコニウムメ
ッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭
化ジルコニウムメッキ被膜（耐摩耗層）をスパッタリン
グ法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の
成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：ジルコニウム スパッタガス：メタンガス 成膜圧力：０．６６５Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化ジルコニウ
ムメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を
有するプラチナ被膜（最外層）をスパッタリング法（マ
グネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件
で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計
バンドを得た。 ＜成膜条件＞ ターゲット：プラチナ スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【０１０１】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ７０＜Ｌ＊＜８２、０＜ａ＊＜２．０、３．０＜ｂ＊＜
４．５ であった。 （実施例３）まず、黄銅（銅合金）を機械加工して得ら
れた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有
機溶剤で洗浄・脱脂した。尚、腕時計ケース用基材およ
び腕時計バンド用基材は、鏡面仕上げ及びヘアライン模
様仕上げの２つ仕上げに施されている。
【０１０２】次いで、これらの基材を下記の組成を有す
るメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキ
して厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜（下地層１）を
基材表面に形成し、水洗した。 《銅−錫合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 １５ｇ／ｌ（銅換算） 錫酸ナトリウム １５ｇ／ｌ（錫換算） シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ３０ｇ／ｌ 光沢剤 １０ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １２．５（ａｔ ５０℃） 液温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ２ 成膜速度 ３分／１μｍ 次いで、これらの銅−錫合金メッキ被膜を有する基材を
下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ
条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−亜鉛合金メ
ッキ被膜（下地層２）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形
成し、水洗した。 《銅−錫−亜鉛合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（銅換算） 錫酸ナトリウム ３４．０ｇ／ｌ（錫換算） シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ 光沢剤１ ５ｍｌ／ｌ 光沢剤２ ５ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １３．０（ａｔ ５０℃） 液温 ６０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ２ 成膜速度 ３分／１μｍ 次いで、これらの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する
基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記の
メッキ条件で電気メッキして厚み０．５μｍのパラジウ
ムストライクメッキ被膜（下地層３）を銅−錫−亜鉛合
金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。 《パラジウムストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 純パラジウム １〜３ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ８ 液温 ３２℃ 電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ２ 時間 ３０秒 次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付
け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニ
ングした。
【０１０３】次いで、これらの基材表面に形成されたパ
ラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．０５μ
ｍのタンタル被膜（下地層４）をスパッタリング法（マ
グネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件
で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：タンタル スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．４Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたタンタルメッキ
被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化タ
ンタルメッキ被膜（耐摩耗層）をスパッタリング法（マ
グネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件
で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：タンタル スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．６６５Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化タンタルメ
ッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有す
るパラジウム被膜（最外層）をスパッタリング法（マグ
ネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で
形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドを得た。 ＜成膜条件＞ ターゲット：パラジウム スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．４Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているパラジウム被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【０１０４】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ７５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜
５．０ であった。 （実施例４）まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を
機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計ケース用基材
および鏡面仕上げの腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗
浄・脱脂した。
【０１０５】次いで、これらの基材をイオンプレーティ
ング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面を
ボンバードクリーニングした。
【０１０６】次いで、これらの基材表面に、厚み０．０
５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被
膜表面に、厚み０．６μｍ、炭素原子含有量４０±１０
原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（耐摩
耗層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下
記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッ
キ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有する
プラチナ被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱
陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼
色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【０１０７】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。 （実施例５）実施例４と同様にして得たステンレス鋼色
の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被
膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成
した。
【０１０８】すなわち、この硬質被膜表面に、厚み０．
０５μｍのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：４０〜５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ
の金色を呈する窒化チタンメッキ被膜をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：４０〜５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、この窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．１
μｍの金色を呈する金−鉄合金メッキ被膜をイオンプレ
ーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成
した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：金−鉄合金 電子銃：８ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２６Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：１０〜３０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキ
ング処理（マスク材としてエポキシ系レジストを使用）
を施し、金−鉄合金メッキ被膜、窒化チタンメッキ被膜
およびチタンメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、
最後にマスクを除去することにより、ステンレス鋼色の
硬質被膜と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２
つの色調の異なる最外層被膜を有する腕時計ケースおよ
び腕時計バンドを得た。
【０１０９】なお、金−鉄合金メッキ被膜用剥離液とし
て、シアンを主成分に酸化剤が含有された剥離液を用
い、窒化チタンメッキ被膜およびチタンメッキ被膜用剥
離液として、硝酸を主成分にフッ化アンモンが含有され
た剥離液を用い、マスク剥離液として塩化メチレンを用
いた。
【０１１０】上記のようにして得られた腕時計ケースお
よび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜
の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷
重、保持時間１０秒）は、１２００であり、金−鉄合金
メッキ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度
計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２０であった。
これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き
性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のあ
る白色被膜が形成されていた。
【０１１１】また、発色層を構成している最外層（白色
被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、 ８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。 （実施例６）実施例４と同様にして得たステンレス鋼色
の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被
膜の色調と異なるメッキ被膜を湿式メッキ法により形成
した。
【０１１２】すなわち、この硬質被膜が形成された基材
を、前処理として電解脱脂、中和、水洗を行ないクリー
ニングを行なった。
【０１１３】次いで、この硬質被膜を有する基材を下記
の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メ
ッキして、厚み０．１μｍの金ストライクメッキ被膜
を、硬質被膜表面に形成し、水洗した。 《金ストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 金 ３〜５ｇ／ｌ 硫酸 １０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ０．３以上１未満 液温 ２５℃ 電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ２ 時間 ３０秒 次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下
記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気
メッキして、厚み２．０μｍの金−鉄合金メッキ被膜
を、金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。 《金−鉄合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化第２カリウム ８．７ｇ／ｌ（メタル５．０ｇ
／ｌ） 塩化鉄 ２．７ｇ／ｌ（メタル１．０ｇ
／ｌ） クエン酸 １５０ｇ／ｌ以上 クエン酸ソーダ １５０ｇ／ｌ以上 光沢剤 １０ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ３．５〜３．７ 浴温 ３７〜４０℃ 電流密度（Ｄｋ） １．０〜１．５Ａ／ｄｍ
２ Ｂｅ（ボーメ比重） ２０ 次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキ
ング処理を施し、金−鉄合金メッキ被膜および金ストラ
イクメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、最後にマ
スクを除去することにより、ステンレス鋼色の硬質被膜
と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２つの色調
の異なる最外層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計
バンドを得た。
【０１１４】なお、金−鉄合金メッキ被膜および金スト
ライクメッキ被膜用剥離液として、シアンを主成分に酸
化剤が含有された剥離液を用い、マスク剥離液として塩
化メチレンを用いた。
【０１１５】上記のようにして得られた腕時計ケースお
よび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜
の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷
重、保持時間１０秒）は１１００であり、金−鉄合金メ
ッキ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度
計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２０であった。
これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き
性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のあ
る白色被膜が形成されていた。
【０１１６】また、発色層を構成している最外層（白色
被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。 （実施例７）実施例４と同様にして得たステンレス鋼色
の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被
膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成
した。
【０１１７】すなわち、この硬質被膜表面の一部にマス
ク材（エポキシ系レジスト）を塗布し乾燥させた後、硬
質被膜表面およびマスク材表面に、厚み０．０５μｍの
チタンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンス
パッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：チタン スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ 次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍ
のシリコンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロ
ンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ ターゲット：シリコン スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．０５Ｐａ ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ 次いで、このシリコンメッキ被膜表面に、厚み０．１μ
ｍの黒色のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）メッ
キ被膜をプラズマＣＶＤ（Chemical Vaper Depositio
n）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ガ ス ：ベンゼン 成膜圧力：０．２Ｐａ フィラメント電流：２０Ａ アノード電流：２．０Ａ カソード電圧（加速電圧）：−１．０〜−５．０ｋＶ 次いで、塩化メチレンでマスキング材をエッチングし、
マスキング材直上に形成されているチタンメッキ被膜、
シリコンメッキ被膜およびＤＬＣ被膜をリフトオフする
ことにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と黒色のＤＬＣ
メッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる最外層被膜
を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
【０１１８】上記のようにして得られた腕時計ケースお
よび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜
の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷
重、保持時間１０秒）は、１２００であり、ＤＬＣメッ
キ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、
５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１８００であった。こ
れらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性
に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある
白色被膜が形成されていた。
【０１１９】また、発色層を構成している最外層（白色
被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、４．
０＜ｂ＊＜５．０であった。 （実施例８）まず、ジルコニアセラミックスを用いて製
造した腕時計ケースおよび腕時計バンドの形状に成形加
工等を行なって得られた腕時計ケース用基材および腕時
計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。（これら
の基材、たとえば腕時計ケースの製造方法については、
本願出願人が平成１３年１０月３０日に特許出願した特
願２００１−３３３２３６号に係る明細書の段落番号０
０３２〜００３６に、より具体的に記載されている。）
なお、腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材
は、鏡面仕上げに施されている。
【０１２０】次いで、これらの基材をイオンプレーティ
ング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面を
ボンバードクリーニングした。
【０１２１】次いで、これらの基材表面に、厚み０．０
５μｍのクロムメッキ被膜（下地層）をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：クロム 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたクロムメッキ被
膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化クロ
ムメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：クロム 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化クロムメッ
キ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有する
パラジウム被膜（最外層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレ
ス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：パラジウム 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているパラジウム被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【０１２２】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。 （実施例９）まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を
機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計ケース用基材
および鏡面仕上げの腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗
浄・脱脂した。
【０１２３】次いで、これらの基材をイオンプレーティ
ング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面を
ボンバードクリーニングした。
【０１２４】次いで、これらの基材表面に、厚み０．０
５μｍの炭素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造被膜
からなる炭化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレ
ーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成
した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガスとメタンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に下地層として形成された炭
化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、炭素原子
含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタン
メッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法（熱
陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッ
キ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有する
プラチナ被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱
陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼
色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【０１２５】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
【０１２６】さらに、上記のようにして得られた腕時計
ケースおよび腕時計バンドと実施例４で得られた腕時計
ケースおよび腕時計バンドについて、それぞれ引っ掻き
試験を行ない、基材に対する被膜の密着力の比較を行な
った。引っ掻き試験に使用した測定機は、ＨＥＩＤＯＮ
−１４型の表面性測定機である。
【０１２７】以下、チタンメッキ被膜からなる下地層と
炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭
化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）を有する実施例４の装
飾部品試料と、炭素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構
造被膜からなる炭化チタンメッキ被膜（下地層）と炭素
原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チ
タンメッキ被膜（耐摩耗層）を有する実施例９の装飾部
品試料を作製して被膜の密着力（臨界荷重）を測定し
た。
【０１２８】この測定条件は、先端角度が９０°で先端
曲率半径が５０μｍのダイヤモンド圧子を使用し、引っ
掻き速度は３０ｍｍ／分とし、引っ掻き荷重は５０ｇｆ
から３００ｇｆまで、５０ｇｆおきに変化させた。
【０１２９】この測定結果は、引っ掻き荷重と引っ掻き
後の抵抗値により、引っ掻き荷重がある値以上になる
と、抵抗値が急激に変化する。これは、荷重の増加とと
もに直線的に引っ掻き抵抗値が増加していくが、臨界荷
重以上になると、基材上に形成した被膜に亀裂が発生
し、チッピング剥がれが発生しているためと考えられ
る。そして、発生した亀裂、チッピング剥がれのため
に、引っ掻き抵抗値は急激な増加を示し、摩擦係数が増
大する。この臨界荷重の値によって、基材に対する被膜
の密着力を評価することができる。ここでは、急激に変
化した引っ掻き荷重の点を光学顕微鏡で観察し、被膜の
密着強度を評価した。
【０１３０】実施例４では、引っ掻き荷重を２００ｇｆ
にしたときにチッピング剥がれが発生した。一方、実施
例９では、引っ掻き荷重を２５０ｇｆにしたときにチッ
ピング剥がれが発生した。すなわち、実施例４における
臨界荷重は２００ｇｆであり、実施例９における臨界荷
重は２５０ｇｆであった。このことから、実施例９の装
飾部品は、実施例４の装飾部品よりも、被膜の密着力が
２５％もアップしていることが理解される。
【０１３１】なお、上記実施例１〜９において、装飾用
基材としてタングステンカーバイト、下地層としてクロ
ム、ハフニウム、バナジウム、またはニオブからなるメ
ッキ被膜、耐摩耗層として炭化ハフニウム、炭化バナジ
ウム、炭化ニオブ、または炭化タングステンからなるメ
ッキ被膜、最外層としてロジウム被膜、ロジウム合金被
膜、パラジウム合金被膜またはプラチナ合金被膜を形成
できることは云うまでもない。また、実施例１〜９で
は、腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造している
が、実施例１〜９に記載の技術はネックレス、ペンダン
ト、ブローチ等の装飾品にも適用できることは云うまで
もない。
【０１３２】
【発明の効果】本発明によれば、ニッケルによる金属ア
レルギーの発生がなく、高級感があり、耐傷付き性に優
れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、
ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色被膜を有す
る装飾品およびその製造方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K029 AA02 AA04 BA02 BA07 BA13 BA16 BA17 BA22 BA34 BA55 BA57 BA58 BA60 BB02 BC07 BD07 CA03 CA05 EA01 4K044 AA03 AA06 AA13 AB06 BA02 BA12 BA18 BB03 BB16 BC06 BC09 CA13 CA18

Claims (47)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 最外層として貴金属または貴金属の合金
    からなる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形
    成された装飾品において、 金属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、 該基材表面に乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成さ
    れたニッケルを含まない下地層と、 該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗
    層、および該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成
    された最外層からなる発色層とから構成され、 前記発色層は、厚み０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚
    み０．００２〜０．１μｍの最外層とからなる、ステン
    レス鋼色調を有する硬質の白色被膜であることを特徴と
    する白色被膜を有する装飾品。
  2. 【請求項２】 前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チ
    タン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカー
    バイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属か
    らなることを特徴とする請求項１に記載の白色被膜を有
    する装飾品。
  3. 【請求項３】 前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チ
    タン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカー
    バイトの中から選ばれる少なくとも１つの金属からな
    り、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホ
    ーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中か
    ら選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されている
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の白色被膜を
    有する装飾品。
  4. 【請求項４】 前記装飾品用基材が、ジルコニアセラミ
    ックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ
    2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシ
    ウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含む安定化ジ
    ルコニアで、白色色調を呈していることを特徴とする請
    求項１に記載の白色被膜を有する装飾品。
  5. 【請求項５】 前記装飾品用基材が、銅および銅合金以
    外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材
    表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成さ
    れた、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム
    （Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニ
    オブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であ
    ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の白
    色被膜を有する装飾品。
  6. 【請求項６】 前記装飾品用基材が、銅および銅合金以
    外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材
    表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成さ
    れた、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン
    （ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウ
    ム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジ
    ウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステ
    ン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属
    化合物被膜であることを特徴とする請求項１〜４のいず
    れかに記載の白色被膜を有する装飾品。
  7. 【請求項７】 前記装飾品用基材が、銅および銅合金以
    外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記下
    地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜
    ０．２μｍの被膜であることを特徴とする請求項１〜６
    のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。
  8. 【請求項８】 前記装飾品用基材が、銅または銅合金か
    らなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成
    された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合
    金および銅−錫−パラジウム合金からなる群から選ばれ
    る少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜である
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の白色
    被膜を有する装飾品。
  9. 【請求項９】 前記耐摩耗層が、炭化チタン（Ｔｉ
    Ｃ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（Ｚ
    ｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム
    （ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン
    （ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化
    合物被膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
    かに記載の白色被膜を有する装飾品。
  10. 【請求項１０】 前記耐摩耗層の厚みが０．５〜１．０
    μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに
    記載の白色被膜を有する装飾品。
  11. 【請求項１１】 前記最外層が、プラチナ（Ｐｔ）、パ
    ラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合
    金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜
    であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記
    載の白色被膜を有する装飾品。
  12. 【請求項１２】 前記最外層の厚みが０．０１〜０．０
    ８μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
    かに記載の白色被膜を有する装飾品。
  13. 【請求項１３】 前記耐摩耗層と前記最外層との間に、
    該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該最外層を形成す
    る金属または合金とからなる混合層を有していることを
    特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の白色被膜
    を有する装飾品。
  14. 【請求項１４】 前記混合層の厚みが０．００５〜０．
    １μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれ
    かに記載の白色被膜を有する装飾品。
  15. 【請求項１５】 前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
    （ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−
    ０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であるこ
    とを特徴とする請求項１、１１〜１４のいずれかに記載
    の白色被膜を有する装飾品。
  16. 【請求項１６】 色々な表面仕上げが施された前記装飾
    品用基材に形成された発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊のΔ値
    が、 ΔＬ＊＝±６．０、Δａ＊＝±１．５５、Δｂ＊＝±
    ２．２５ であることを特徴とする請求項１、１１〜１４のいずれ
    かに記載の白色被膜を有する装飾品。
  17. 【請求項１７】 前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合
    層および前記最外層の各層が、スパッタ法、イオンプレ
    ーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方
    式で形成されていることを特徴とする請求項１、５〜
    ７、９〜１６のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾
    品。
  18. 【請求項１８】 前記発色層からなるステンレス鋼色調
    を有する白色被膜表面の一部に、乾式メッキ法または湿
    式メッキ法により形成された、該発色層の色調と異なる
    少なくとも１つの被膜を有していることを特徴とする請
    求項１〜１４のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾
    品。
  19. 【請求項１９】 前記発色層の色調と異なる被膜が、
    金、ニッケルを含まない金合金、窒化チタン、窒化ジル
    コニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカ
    ーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする請求項１８
    に記載の白色被膜を有する装飾品。
  20. 【請求項２０】 前記発色層と異なる被膜が、窒化チタ
    ン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下
    層と、金またはニッケルを含まない金合金からなる上層
    との二層構造になっていることを特徴とする請求項１８
    に記載の白色被膜を有する装飾品。
  21. 【請求項２１】 前記発色層と、該発色層と異なる被膜
    であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との
    間に、チタン被膜と該チタン被膜表面に形成されたシリ
    コン被膜とを有していることを特徴とする請求項１８ま
    たは１９に記載の白色被膜を有する装飾品。
  22. 【請求項２２】 前記最外層が、前記耐摩耗層を形成す
    る金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
    ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金からなる群
    から選ばれる少なくとも１つとからなる混合層であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１１、１３〜１６、１８〜２
    １のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。
  23. 【請求項２３】 前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイク
    ロビッカース硬度計、５ｇ荷重）が、７００〜２０００
    であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記
    載の白色被膜を有する装飾品。
  24. 【請求項２４】 前記装飾品が時計外装部品であること
    を特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の白色被
    膜を有する装飾品。
  25. 【請求項２５】 最外層として貴金属または貴金属の合
    金からなる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により
    形成された装飾品の製造方法において、 金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工
    手段で装飾品用基材を製造する工程と、 該基材表面に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により
    ニッケルを含まない下地層を形成する工程と、 該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からな
    る耐摩耗層を形成し、さらに該耐摩耗層の表面に乾式メ
    ッキ法によりプラチナまたはプラチナ合金からなる最外
    層を形成することにより、ステンレス鋼色調を有する硬
    質の発色層を得る工程とを含むことを特徴とする白色被
    膜を有する装飾品の製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、
    チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカ
    ーバイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属
    からなることを特徴とする請求項２５に記載の白色被膜
    を有する装飾品の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、
    チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカ
    ーバイトの中から選ばれる少なくとも１つの金属からな
    り、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホ
    ーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中か
    ら選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されている
    ことを特徴とする請求項２５に記載の白色被膜を有する
    装飾品の製造方法。
  28. 【請求項２８】 前記装飾品用基材が、酸化イットリウ
    ム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化
    カルシウム（ＣａＯ）の安定剤を３〜７重量％含んだ安
    定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダー
    を２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、そ
    の後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨
    工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴
    とする請求項２５に記載の白色被膜を有する装飾品の製
    造方法。
  29. 【請求項２９】 銅および銅合金以外の金属、またはセ
    ラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層と
    して、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム
    （Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニ
    オブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾
    式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２５
    〜２８のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製
    造方法。
  30. 【請求項３０】 銅および銅合金以外の金属、またはセ
    ラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層と
    して、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン
    （ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウ
    ム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジ
    ウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステ
    ン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属
    化合物被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴と
    する請求項２５〜２８のいずれかに記載の白色被膜を有
    する装飾品の製造方法。
  31. 【請求項３１】 銅および銅合金以外の金属、またはセ
    ラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層と
    して、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法
    により形成することを特徴とする請求項２５〜３０のい
    ずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  32. 【請求項３２】 銅または銅合金からなる装飾品用基材
    表面に、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合
    金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウム合金か
    らなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜
    ９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴
    とする請求項２５〜２７のいずれかに記載の白色被膜を
    有する装飾品の製造方法。
  33. 【請求項３３】 前記耐摩耗層が、炭化チタン（Ｔｉ
    Ｃ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（Ｚ
    ｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム
    （ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン
    （ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化
    合物被膜であることを特徴とする請求項２５〜３２のい
    ずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  34. 【請求項３４】 前記耐摩耗層の厚みが０．２〜１．５
    μｍであることを特徴とする請求項２５〜３３のいずれ
    かに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  35. 【請求項３５】 前記最外層が、プラチナ（Ｐｔ）、パ
    ラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合
    金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜
    であることを特徴とする請求項２５〜３４のいずれかに
    記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  36. 【請求項３６】 前記最外層の厚みが０．００２〜０．
    １μｍであることを特徴とする請求項２５〜３５のいず
    れかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  37. 【請求項３７】 前記耐摩耗層と前記最外層との間に、
    該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該最外層を形成す
    る金属または合金とからなる混合層を形成することを特
    徴とする請求項２５〜３６のいずれかに記載の白色被膜
    を有する装飾品の製造方法。
  38. 【請求項３８】 前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
    （ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−
    ０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であるこ
    とを特徴とする請求項２５、３５〜３７のいずれかに記
    載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  39. 【請求項３９】 色々な表面仕上げが施された前記装飾
    品用基材に形成された発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊のΔ値
    が、 ΔＬ＊＝±６．０、Δａ＊＝±１．５５、Δｂ＊＝±
    ２．２５ であることを特徴とする請求項２５、３５〜３７のいず
    れかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  40. 【請求項４０】 前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合
    層および前記最外層の各層を、スパッタ法、イオンプレ
    ーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で
    形成することを特徴とする請求項２５、２９〜３１、３
    ３〜３９のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の
    製造方法。
  41. 【請求項４１】 前記発色層からなるステンレス鋼色調
    を有する白色被膜表面の一部に、該発色層の色調と異な
    る少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッ
    キ法により形成することを特徴とする請求項２５〜３７
    のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方
    法。
  42. 【請求項４２】 前記発色層の色調と異なる被膜が、
    金、ニッケルを含まない金合金、窒化チタン、窒化ジル
    コニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカ
    ーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする請求項４１
    に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  43. 【請求項４３】 前記発色層と異なる被膜として、窒化
    チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからな
    る下層と、金またはニッケルを含まない金合金からなる
    上層との二層構造の被膜を形成することを特徴とする請
    求項４１に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  44. 【請求項４４】 前記発色層と、該発色層と異なる被膜
    であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との
    間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表面に
    シリコン被膜を形成することを特徴とする請求項４１ま
    たは４２に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  45. 【請求項４５】 前記最外層が、前記耐摩耗層を形成す
    る金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
    ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金からなる群
    から選ばれる少なくとも１つとからなる混合層であるこ
    とを特徴とする請求項２５〜３４、３６〜３９、４１〜
    ４４のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造
    方法。
  46. 【請求項４６】 前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイク
    ロビッカース硬度計、５ｇ荷重）が、７００〜２０００
    であることを特徴とする請求項２５〜４５のいずれかに
    記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。
  47. 【請求項４７】 前記装飾品が時計外装部品であること
    を特徴とする請求項２５〜４６のいずれかに記載の白色
    被膜を有する装飾品の製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043959A (ja) * 2002-05-23 2004-02-12 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2005154902A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Enthone Inc ニッケルおよびクロム（ｖｉ）を含有しない金属皮膜を析出する方法
JP2005181341A (ja) * 2003-12-23 2005-07-07 Rolex Sa 時計ケース用セラミック部材の製造方法及びその方法により得られる部材
JP2006177957A (ja) * 2004-12-20 2006-07-06 Rolex Sa 時計部品の文字盤及びこの文字盤の製造方法
JP2006265597A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2015089656A (ja) * 2013-11-06 2015-05-11 東ソー株式会社 複合プレートおよびその製造方法
JP2015089863A (ja) * 2013-11-06 2015-05-11 東ソー株式会社 複合プレート及びその製造方法
JP2017505381A (ja) * 2013-12-26 2017-02-16 ポスコＰｏｓｃｏ 発色処理された基材およびこのための基材の発色処理方法
JP2017181482A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 セイコーエプソン株式会社 装飾品および時計

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5221283A (en) * 1975-08-13 1977-02-17 Seiko Instr & Electronics Ltd Constituting element of works for clock parts etc.
JPS60137882A (ja) * 1983-12-26 1985-07-22 京セラ株式会社 時計用金色部材
JPH0813133A (ja) * 1994-07-01 1996-01-16 Seiko Instr Inc 銀色外装部品
JP2001234392A (ja) * 2000-02-28 2001-08-31 Seiko Corp 装飾部材
JP2001295074A (ja) * 2000-04-06 2001-10-26 Citizen Watch Co Ltd 硬化層が形成された装飾部材およびその製造方法
JP2001305244A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Maruman Corporation:Kk 電波腕時計のケース、同ケースの製造方法、並びに、同ケースを使用した電波腕時計
JP2003253473A (ja) * 2001-12-28 2003-09-10 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5221283A (en) * 1975-08-13 1977-02-17 Seiko Instr & Electronics Ltd Constituting element of works for clock parts etc.
JPS60137882A (ja) * 1983-12-26 1985-07-22 京セラ株式会社 時計用金色部材
JPH0813133A (ja) * 1994-07-01 1996-01-16 Seiko Instr Inc 銀色外装部品
JP2001234392A (ja) * 2000-02-28 2001-08-31 Seiko Corp 装飾部材
JP2001295074A (ja) * 2000-04-06 2001-10-26 Citizen Watch Co Ltd 硬化層が形成された装飾部材およびその製造方法
JP2001305244A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Maruman Corporation:Kk 電波腕時計のケース、同ケースの製造方法、並びに、同ケースを使用した電波腕時計
JP2003253473A (ja) * 2001-12-28 2003-09-10 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043959A (ja) * 2002-05-23 2004-02-12 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2005154902A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Enthone Inc ニッケルおよびクロム（ｖｉ）を含有しない金属皮膜を析出する方法
JP2011191321A (ja) * 2003-12-23 2011-09-29 Rolex Sa 時計ケース用セラミック部材の製造方法及びその方法により得られる部材
JP2005181341A (ja) * 2003-12-23 2005-07-07 Rolex Sa 時計ケース用セラミック部材の製造方法及びその方法により得られる部材
EP1548525B2 (fr) † 2003-12-23 2017-08-16 Rolex Sa Elément en céramique pour boîte de montre et procédé de fabrication de cet élément
EP1548525B1 (fr) † 2003-12-23 2013-08-14 Rolex Sa Elément en céramique pour boîte de montre et procédé de fabrication de cet élément
JP2006177957A (ja) * 2004-12-20 2006-07-06 Rolex Sa 時計部品の文字盤及びこの文字盤の製造方法
JP4589772B2 (ja) * 2005-03-23 2010-12-01 シチズンホールディングス株式会社 白色被膜を有する装飾品
JP2006265597A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2015089656A (ja) * 2013-11-06 2015-05-11 東ソー株式会社 複合プレートおよびその製造方法
JP2015089863A (ja) * 2013-11-06 2015-05-11 東ソー株式会社 複合プレート及びその製造方法
JP2017505381A (ja) * 2013-12-26 2017-02-16 ポスコＰｏｓｃｏ 発色処理された基材およびこのための基材の発色処理方法
JP2017181482A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 セイコーエプソン株式会社 装飾品および時計

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