JP2001295074A

JP2001295074A - 硬化層が形成された装飾部材およびその製造方法

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Publication number: JP2001295074A
Application number: JP2000104454A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Inoue; 健井上; Kazumi Hamano; 一己濱野; Akira Meguro; 昭目黒
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2001-10-26
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: JP4451536B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】表面から任意の深さで硬化層が形成された装
飾部材の表面に、より高い表面硬度を与え、かつ装飾的
価値を高める。【解決手段】硬化層が形成された部材表面の上に、硬
質被膜が被覆されることを特徴とする。硬化層は部材に
窒素原子、酸素原子、炭素原子を固溶させる。例えば浸
炭処理等により炭素原子を固溶させる。硬化層の上に更
に硬質被膜である炭化物、酸化物、窒化物が被覆された
装飾部材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面から任意の深
さで硬化層が形成された装飾部材と、その製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】装飾部材、たとえば腕時計のバンド、ベ
ゼル、ケース、裏蓋、中留、文字板などの外装部材に
は、ステンレス鋼、チタン鋼、あるいはチタン合金鋼が
用いられる。特に、ステンレス鋼としては、耐食性と装
飾性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が多用され
る。たとえば、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳ
ＵＳ３１６系材、あるいはＳＵＳ３０４系材より成る板
材に冷間鍛造を施す。さらに、任意に切削加工や孔開け
加工を施し、腕時計バンドの駒の形状に仕上げる。そし
て、このようにして得られる駒と駒とを連結してバンド
を完成させる。

【０００３】近年、かかるオーステナイト系ステンレス
鋼の優れた耐食性を維持したまま、そのステンレス鋼表
面を硬質化させる技術が試みられている。たとえば、特
開平９−７１８５４号公報、特開平９−２６８３６４号
公報、および特開平９−３０２４５６号公報に開示され
た技術では、オーステナイト系ステンレス鋼に、フッ素
系ガス雰囲気下で３００〜５００℃というような低温で
フッ化処理を施す。よって、不動態皮膜を炭素原子の浸
透が容易なフッ化皮膜に変化させる。その後、浸炭性ガ
ス雰囲気下で４００〜５００℃というような低温でオー
ステナイト系ステンレス鋼にガス浸炭処理を施す。さら
に酸洗処理または機械的研磨（たとえばバレル研磨）を
施す。

【０００４】このようにして得られた部材、たとえば腕
時計のバンドは、耐食性を維持したまま、表面から５〜
５０μｍの深さで硬質な硬化層、すなわち浸炭層が形成
される。よって、部材は美しい鏡面を呈すると共に、そ
の鏡面の表面硬度はビッカース硬度（ＨＶ）で５００〜
７００というステンレス鋼では得られない高い硬度を有
する。このように表面が硬質化された装身具は、傷つき
にくいため、長い間にわたり美観を維持できるという利
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように表面が硬質化されたステンレス部材であっても、
鋭利で大きな外力が負荷されると傷つくことがあった。
よって、より高い表面硬度が望まれていた。

【０００６】また、腕時計の外装部材やブレスレットな
どにおいては、装身具として、他の装飾品と同じく装飾
的な価値を求められる。そのために、このような装身具
の表面には、しばしば装飾的な被膜が被覆される。装飾
的な被膜としては、湿式メッキ法によって被覆される金
合金被膜などが広く使われる。しかしながら、これらの
金合金被膜は軟らかく、傷つきやすい。よって、硬質化
された装身具の表面に、このような軟らかい金合金被膜
を被覆しても、金合金被膜に傷がつくため、装飾品とし
ての美観を損ねてしまう。故に、表面を硬質化したとい
う利点が生かされないという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、表面から任意の深さで硬
化層が形成された装飾部材の表面に、より高い表面硬度
を与えることにある。また、本発明の別の目的は、表面
から任意の深さで硬化層が形成された装飾部材の表面
に、表面硬度を低下させずに、金色をはじめ、様々な色
調を与えることにある。また、本発明の別の目的は、上
記の目的を達する製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、「表面から任意の深さで固溶原子が固
溶された硬化層が形成された装飾部材であって、部材表
面の上に、硬質被膜が被覆されること」を特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】（硬化層の具体的説明）まず、実
施例に先立って、本発明に係る硬化層について具体的に
説明する。以下、本発明に係る装飾部材としては、具体
的には、ステンレス鋼、チタン金属、チタン合金などが
挙げられる。ステンレス鋼としては、特にオーステナイ
ト系ステンレス鋼が好ましく用いられる。また、チタン
金属とは、純チタンを主体とする金属材料を意味し、Ｊ
ＩＳ規格で定義されているチタン第１種、チタン第２
種、チタン第３種などをいう。そして、チタン合金と
は、純チタンを主体とする金属にアルミニウム、バナジ
ウム、鉄などを添加した金属材料を意味し、ＪＩＳ規格
で定義されているチタン６０種、チタン６０Ｅ種などを
いう。この他にも、各種チタン合金および各種チタン基
の金属間化合物が、チタン合金材料に含まれる。

【００１０】本発明においては、上記のような装飾部材
の表面に固溶原子を固溶させて硬化層が形成される。固
溶原子としては、炭素原子、窒素原子および酸素原子か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が用いられ
る。ステンレス鋼、たとえばオーステナイト系ステンレ
ス鋼に炭素原子を固溶させる。あるいは、ステンレス鋼
に窒素原子と酸素原子を固溶させる。チタンあるいはチ
タン合金に窒素原子と酸素原子を固溶させても良い。ま
た、チタンあるいはチタン合金に炭素原子を固溶させて
も良い。

【００１１】硬化層は、装飾部材の表面から５〜５０μ
ｍの深さにわたって形成することが好ましい。硬化層の
鏡面の表面硬度は、ビッカース硬度（ＨＶ）で５００以
上であることが好ましい。

【００１２】本発明において、たとえばチタン金属を含
まないオーステナイト系ステンレス鋼からなる装飾部材
に、硬化層として浸炭層を形成する場合、以下のような
工程を経ることが好ましい。

【００１３】（１）フッ化処理浸炭層を形成する前に、フッ素系ガス雰囲気下に１００
〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃で、装飾部材
にフッ化処理を施すことが好ましい。このオーステナイ
ト系ステンレス鋼は、たとえばＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ
系ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ系ステンレスなどが挙
げられる。本発明で用いられるオーステナイト系ステン
レスとしては、浸炭硬化層深さおよび価格の面からは、
Ｎｉ含有量が出来るだけ小さい安定型のステンレスが望
ましい。耐食性の面からは、Ｎｉ含有量が多く、しか
も、有価元素であるＭｏを１．５〜４重量％程度含有す
るステンレスが望ましい。また、最も好適なオーステナ
イト系ステンレスとしては、クロム含有量が１５〜２５
重量％で、常温で加工してもオーステナイト相の安定な
安定型ステンレスに、Ｍｏを１．５〜４重量％添加した
ものが挙げられる。

【００１４】上記のフッ化処理に際して用いられるフッ
素系ガスとしては、具体的には、ＮＦ₃、ＣＦ₄、Ｓ
Ｆ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＢＦ₃、ＣＨＦ₃、ＨＦ、ＳＦ₆、ＷＦ₆、
ＳｉＦ₄、Ｃ₁Ｆ₃などのフッ素化合物ガスが挙げられ
る。これらのフッ素化合物ガスは、１種単独で、あるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。また、こ
れらのガス以外に、分子内にフッ素を含む他のフッ素化
合物ガスも上記フッ素系ガスとして用いることができ
る。さらにまた、このようなフッ素化合物ガスを熱分解
装置で熱分解させて生成させたＦ₂ガス、あるいは予め
調製したＦ₂ガスも上記フッ素系ガスとして用いること
ができる。このようなフッ素化合物ガスとＦ₂ガスと
は、任意に混合して用いられる。

【００１５】上記フッ素化合物ガス、Ｆ₂ガス等のフッ
素系ガスは、それぞれ１種単独で用いることもできる
が、通常は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで
希釈されて使用される。このような希釈されたガスにお
けるフッ素系ガス自身の濃度は、通常１０，０００〜１
００，０００容量ｐｐｍ、好ましくは２０，０００〜７
０，０００容量ｐｐｍ、さらに好ましくは３０，０００
〜５０，０００容量ｐｐｍである。本発明で最も好まし
く用いられるフッ素系ガスは、ＮＦ₃である。ＮＦ₃は、
常温でガス状であり、化学的安定性が高く、取り扱いが
容易である。このＮＦ₃ガスは、通常、窒素ガスと組み
合わせて上記の濃度範囲内で用いられる。

【００１６】本発明におけるフッ化処理は、たとえば所
定の形状に加工した装飾部材を、上記濃度のフッ素系ガ
ス雰囲気下に、１００〜５００℃の温度で行なわれる。
フッ化処理時間は、処理物の種類・大きさ等により異な
るが、通常は、十数分から数時間である。

【００１７】このようなフッ化処理を行なうことによ
り、装飾部材表面に、炭素原子の浸透性が良好なフッ化
被膜を形成することができる。よって、次に行なわれる
硬化処理としてのガス浸炭処理により、ステンレス鋼表
面から内部に炭素原子が浸透拡散し、浸炭硬化層を容易
に形成することができる。

【００１８】（２）ガス浸炭処理上記のフッ化処理が施された装飾部材に、一酸化炭素を
含む浸炭性ガス雰囲気下に、４００〜５００℃、好まし
くは４００〜４８０℃でガス浸炭処理を施す。この浸炭
処理の際に用いられる浸炭性ガスとしては、炭素源ガス
として一酸化炭素を用い、通常、この一酸化炭素と水
素、二酸化炭素、窒素の混合ガスの形で用いられる。

【００１９】本発明では、ガス浸炭処理温度を４００〜
５００℃という低温にすることにより、浸炭硬化層中に
Ｃｒ23Ｃ6 等の結晶質のクロム炭化物が析出せず、オ
ーステナイト系ステンレス鋼中のクロム原子が消費され
ない。よって、浸炭硬化層の優れた耐食性を維持するこ
とができる。また、浸炭処理温度が低温であるため、こ
の浸炭処理により、Ｃｒ₂₃Ｃ₆、Ｃｒ₇Ｃ₃、Ｃｒ₃Ｃ₂等
の結晶質のクロム炭化物の粗大化も起こらず、しかも、
ステンレス鋼内部の軟化による強度低下も少ない。

【００２０】このようなガス浸炭処理法によれば、オー
ステナイト系ステンレス鋼からなる装飾部材の表面に浸
炭硬化層（炭素の拡散浸透層）が均一に形成される。し
かも、上記ガス浸炭処理により結晶質のクロム炭化物が
生成せず、母材中のクロム原子を消費しないことから、
浸炭硬化層は、オーステナイト系ステンレス鋼が本来有
している優れた耐食性と同程度の耐食性を保持する。ガ
ス浸炭処理後の装飾部材の表面には、主としてステンレ
ス鋼中のＦｅとＣが共存する層、おそらくはＦｅ2Ｏ3な
どの鉄の酸化物を含む「黒皮」が形成される。

【００２１】（３）酸洗処理次いで、上記のガス浸炭処理が施された時計外装部品用
母材に、酸洗処理を施す。具体的には、時計外装部品用
母材を酸性溶液に浸漬する。この酸洗処理で用いられる
酸性溶液としては、特に限定されるものではなく、たと
えばフッ酸、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化アンモニウムな
どが用いられる。これらの酸は、単独で用いることがで
きるが、フッ化アンモニウムと硝酸との混合液、硝酸と
フッ酸との混合液、硝酸と塩酸との混合液、硫酸と硝酸
との混合液として用いることもできる。

【００２２】これらの酸性溶液の濃度は、適宜決定され
るが、たとえば硝酸と塩酸との混合液では、硝酸濃度が
１５〜４０重量％程度、塩酸濃度が５〜２０重量％程度
であることが好ましい。また、硝酸溶液の濃度は１０〜
３０重量％程度が好ましい。また、これらの酸性溶液
は、常温で用いることができるし、高温で用いることも
できる。

【００２３】さらに、酸洗処理として、硝酸、硫酸等の
電解溶液を使用して電解処理を行なってもよい。酸性溶
液への浸漬時間は、酸性溶液の種類にもよるが、通常は
約１５〜９０分程度である。この酸洗処理により、時計
外装部品用母材の表面に形成された浸炭処理に起因する
黒皮に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮が除去される
が、この酸洗処理のみでは、黒皮を完全に除去すること
はできない。しかも、ガス浸炭処理により形成された浸
炭硬化層の表面は、酸性溶液への浸漬により鉄が溶解
し、粗面化される。

【００２４】（４）水洗処理次いで、上記酸洗処理後、時計外装部品用母材に水洗処
理を施す。この水洗処理により、時計外装部品用母材か
ら剥離しかかっている黒皮を洗い流すとともに、時計外
装部品用母材に付着している酸性溶液を完全に洗い流
し、酸性溶液による浸炭硬化層の粗面化がさらに進行し
ないようにする。上記の酸洗処理および水洗処理によ
り、時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全
に除去することはできない。

【００２５】（５）研磨処理次いで、水洗処理された時計外装部品用母材の表面をバ
レル研磨する。具体的には、時計外装部品用母材をバレ
ル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として
好ましくはクルミのチップとアルミナ系研磨材をバレル
槽内に入れる。そして、約１０時間かけてバレル研磨を
行ない、浸炭硬化層の最表面に形成された粗い面と、残
っている黒皮を研磨する。

【００２６】上記の酸洗処理、水洗処理およびバレル研
磨を併用することにより、時計外装部品用母材の表面に
形成された黒皮を完全に除去することができる。この時
計外装部品用母材が複雑な形状を成していても、この黒
皮を完全に除去することができる。また、このバレル研
磨により、時計外装部品用母材の表面を鏡面とすること
ができる。

【００２７】なお、バレル研磨に代えてバフ研磨を行な
うと、時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完
全に除去することは非常に困難である。かかるバレル研
磨後の浸炭層の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で５０
０以上あれば、時計外装部品の硬さとしては充分であ
る。好ましくは５０ｇ荷重で６００以上あればよい。

【００２８】本発明においては、バレル研磨した時計外
装部品用母材の表面を、さらにバフ研磨してもよい。か
かるバフ研磨後の浸炭層の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ
荷重で５００以上あれば、時計外装部品の硬さとしては
充分である。好ましくは５０ｇ荷重で６００以上あれば
よい。

【００２９】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではな
い。

【００３０】（実施例１）オーステナイト系ステンレス
鋼であるＳＵＳ３１６系材から成る母材に、熱間鍛造、
冷間鍛造、切削加工、孔開け加工などを施し、腕時計の
バンドの駒を作製した。次いで、各駒に穿設されたピン
孔に連結部品を挿入し、複数の駒と駒とを互いに回動可
能に連結し、かかる駒の表面をバフ研磨などで研磨して
鏡面に仕上げ、腕時計のバンドを完成した。

【００３１】なお、この多数の駒を連結して成る腕時計
のバンドの幾つかの駒は、携帯者の手首の太さに合わせ
てバンドの長さを調整できるように、隣接する駒から取
り外し可能な駒、いわゆる長さ調整用駒である。長さ調
整用駒以外の駒は、隣接する駒から容易に分離できない
ように連結される駒である。また、連結部品として、長
さ調整用駒に用いられる連結部品（長さ調整用ピン）
と、その他の駒に用いられる連結部品（連結ピンと割パ
イプ、ローレットピン）を使用した。

【００３２】次いで、この腕時計のバンドを、金属製の
マッフル炉内に装入した後、４８０℃まで昇温した。次
いで、フッ素系ガス（５容量％のＮＦ₂と９５容量％の
Ｎ₂との混合ガス）をマッフル炉内に１５分間吹き込
み、フッ化処理を行なった。次いで、フッ素系ガスを排
出した後、浸炭性ガス（１０容量％のＣＯと、２０容量
％のＨ₂と、１容量％のＣＯ₂と、６９容量％のＮ₂との
混合ガス）を吹き込み、４８０℃で１２時間保持して浸
炭処理を行なった後、バンドをマッフル炉より取り出し
た。

【００３３】取り出した浸炭処理後のバンドの表面に黒
皮が形成されていた。次いで、このバンドを、フッ化ア
ンモニウム３〜５容量％と硝酸２〜３容量％を含む酸性
水溶液に２０分間浸漬した。この酸洗処理により、バン
ドの駒表面に形成されていた黒皮中に含まれている鉄が
酸化溶解し、黒皮の大部分は除去されていた。また、互
いに隣接する駒と駒における相対する面や、ピン孔の内
壁、さらに駒と駒とを連結する連結部品である、連結ピ
ン、割パイプ、長さ調整用ピンにも、黒皮は観察されな
かった。

【００３４】しかしながら、バンドの駒の表面、すなわ
ち、浸炭処理により形成された浸炭層の表面は、酸性水
溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗い面となっていた。
次いで、酸洗処理されたバンドを水洗した。次いで、水
洗したバンドをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置
し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨
剤をバレル槽内に入れた。そして、約１０時間かけてバ
レル研磨を行ない、駒の浸炭層の最表面に形成された粗
い面を研磨した。これにより、浸炭層の表面から１〜２
μｍの深さの領域が除去され、駒の表面、すなわち浸炭
層の最表面が鏡面となった。

【００３５】以上の工程により、得られた鏡面を呈する
腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、ＳＵＳ３１６系材
が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持し
ていた。浸炭層の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で７
００に達した。

【００３６】このように、予め多数の駒をまとめてバン
ドの形態にしてから、フッ化処理、ガス浸炭処理、酸洗
処理、水洗処理およびバレル研磨処理を行なうので、こ
れらの処理工程における駒の取り扱いが容易で生産性に
優れる。処理作業にかかる人手と時間が削減され、処理
コストを安価にすることができる。

【００３７】また、連結部品も浸炭処理されるため、連
結部品の表面から数十μｍの深さの領域に硬質な浸炭層
が形成された。その結果、連結部品の硬度が高くなり、
バンドの長手方向に沿ってバンドが引っ張られても、連
結ピンや長さ調整用ピンが曲がったり、折れたりしにく
くなった。

【００３８】しかしながら、連結ピンや長さ調整用ピン
などの連結部品は、各駒に穿設されたピン孔内に留まっ
ているので、酸洗処理や研磨処理を施しても、連結部品
に形成された黒皮は除去しにくい。酸洗処理や研磨処理
の後、なお連結部品に黒皮が残存するときは、黒皮が残
存する連結部品を新しい連結部品と交換すれば良い。す
ると、連結部品のみ浸炭層が形成されていないバンドを
得る。

【００３９】特に、連結部品のうち、長さ調整用ピンに
黒皮が残存すると、このピンが駒より抜けにくくなる。
すると、携帯者の手首の太さに合わせてバンドの長さを
調整することが困難になる。この場合、連結部品のう
ち、長さ調整用の連結部品のみを新しい部品と交換すれ
ば良い。すると、長さ調整用の連結部品のみ浸炭層が形
成されていないバンドを得る。

【００４０】次に、各駒の浸炭層の上に、金色色調の硬
質被膜を被覆する。この説明には図１が参照される。図
に示す通り、バンドの駒１の表面に形成された浸炭層２
の上に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーン
グ法によって、金色の硬質被膜として窒化チタンから成
るＴｉＮ被膜３が被覆される。

【００４１】ＴｉＮ被膜３の形成方法を説明する。ま
ず、浸炭層２が形成されたバンドをイソプロピルアルコ
ール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置
内に配置した。イオンプレティーング装置は、一般に使
用されているものでかまわないので、その説明は図面を
含めて省略する。

【００４２】次いで、装置内を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ
まで排気した後、不活性ガスとしてアルゴンガスを３．
０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入した。次に、装置内部に備
えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させ
て、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドに−
５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリーニ
ングを行った。

【００４３】次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装
置内に窒素ガスを２．０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入し
た。そして、装置内部の備えられた電子銃でプラズマを
発生させた後、チタンを１０分間蒸発させて、バンドの
表面全体、すなわちち駒１の浸炭層２の上にＴｉＮ被膜
３を０．５μｍの膜厚で形成した。

【００４４】このようにして得られたバンドは、ＴｉＮ
被膜３が金と同じような光学的特性を備えるが故に、均
一な金色色調を呈した。これにより、バンドの装飾的な
価値をさらに高めることができた。また、このＴｉＮ被
膜３を被覆した駒１の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重
で８００に達した。ＴｉＮ被膜３を被覆した駒１は、優
れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えていた。このよ
うに、浸炭層２より硬質な被膜３を被覆することによ
り、表面硬化処理を施した駒１が、さらに傷つきにくく
なった。

【００４５】なお、乾式メッキ法としては、上記したイ
オンプレティーング法に限らず、スパッタリング法や真
空蒸着法などの公知の手段を用いることができる。

【００４６】また、乾式メッキ法で被覆される金色の硬
質被膜として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素（Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の
窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用
することができる。周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素
をＭで表わし、Ｍの窒化物をＭＮｘで表わしたとき、窒
化度を示すｘの値が１より小さくなるにしたがって、前
記Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜の色調は金色から淡黄色に近
づく。また、窒化度を示すｘの値が１より大きくなるに
したがって、被膜の金色は、赤味を帯びてくる。また、
窒化度を示すｘの値が、０．９〜１．１の範囲であれ
ば、金、あるいは金合金の色調に近い金色を窒化物ＭＮ
ｘの被膜上形成することができる。特に、窒化度を示す
ｘの値が、ｘ＝１の時、Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜は、充
分な硬度を備える硬質被膜であると同時に、金、あるい
は金合金の色調に最も近い金色を呈する。

【００４７】周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素Ｍの炭
化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても、それ
らの炭化度、酸化度、窒化度を所定の範囲に制御するこ
とにより、それらの被膜に金、あるいは金合金の色調に
最も近い金色を付与できる。特に、ＴｉＮ被膜とＺｒＮ
被膜は、充分な硬度を備える硬質被膜であると同時に、
金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈するので
好ましい。また、Ｍの窒化物ＭＮｘの膜厚が薄いと、被
膜に有効な耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を得ることがで
きない。逆に、被膜の膜厚が厚いと、被覆にかかる時間
が長くなって、被膜のコストが高くなる。よって、Ｍの
窒化物ＭＮｘの被膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０
μｍの範囲、さらに好ましくは０．２〜５μｍの範囲に
制御される。

【００４８】（実施例２）実施例１と同じ方法によって
浸炭層が形成された駒の上に、実施例１とは異なる色調
の硬質被膜を被覆する。この説明には図２が参照され
る。図に示すように、バンドの駒１の表面に形成された
浸炭層２の上に、乾式メッキ法によって、白色色調の硬
質被膜として炭化チタンから成るＴｉＣ被膜４が被覆さ
れる。乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング
法を用いて、エチレンガス雰囲気中でチタンを蒸発さ
せ、バンドの駒１の表面にＴｉＣ被膜４を被覆した。そ
の他の被覆条件は、実施例１に準じた。

【００４９】このようにして得られたバンドは、ＴｉＣ
被膜４の被覆により、均一な白色色調を呈した。これに
より、バンドの装飾的な価値をさらに高めることができ
た。また、ＴｉＣ被膜４を被覆した駒１の表面硬度（Ｈ
Ｖ）は、５０ｇ荷重で８００に達した。ＴｉＣ被膜４Ｔ
ｉＮ被膜３を被覆した駒１は、優れた耐摩耗性、耐食
性、耐擦傷性を備えていた。このように、浸炭層２より
硬質な被膜４を被覆することにより、表面硬化処理を施
した駒１が、さらに傷つきにくくなった。

【００５０】（実施例３）実施例１と同じ方法によって
浸炭層が形成された駒の上に、黒色色調の硬質被膜とし
て炭素硬質被膜を被覆する。炭素硬質被膜は、ダイヤモ
ンドに似た優れた特性を備えることから、ダイヤモンド
・ライク・カーボン（ＤＬＣ）として、広く知られてい
る。この説明には図３が参照される。図に示すように、
バンドの駒１の表面に形成された浸炭層２の上に、乾式
メッキ法によって黒色の炭素硬質被膜５が被覆される。

【００５１】炭素硬質被膜５の形成方法は、例えば以下
の通りである。まず、浸炭層２が形成されたバンドをイ
ソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、真空装置
内に配置した。そして、高周波プラズマＣＶＤ法を用い
て、以下の条件にしたがって、浸炭層２の上に炭素硬質
被膜５を２μｍ形成した。〔形成条件〕ガス種：メタンガス成膜圧力：０．１Ｔｏｒｒ高周波電力：３００ワット成膜速度：毎分０．１μｍこのようにして、炭素硬質被膜５が浸炭層２の上に密着
良く被覆された。

【００５２】このようにして得られたバンドは、炭素硬
質被膜５の被覆により均一な黒色色調を呈した。これに
より、バンドの装飾的な価値をさらに高めることができ
た。また、この炭素硬質被膜５を被覆した駒１の表面硬
度（ＨＶ）は、３０００から５０００に達した。このよ
うに、浸炭層２より硬質な被膜５を被覆することによ
り、表面硬化処理を施した駒１が、さらに傷つきにくく
なった。

【００５３】炭素硬質被膜５の膜厚は、好ましくは０．
１〜５μｍの範囲、さらに好ましくは０．５〜３μｍの
範囲に制御される。また、炭素硬質被膜４を被覆するに
は、ＲＦＰ−ＣＶＤ法の他に、ＤＣプラズマＣＶＤ法や
ＥＣＲ法などの様々気相成膜法を用いることができる。
また、イオンビーム法、スパッタリング法、あるいはイ
オンプレティーング法などの物理蒸着法を採用してもよ
い。

【００５４】また、図４に示すように、浸炭層２と炭素
硬質被膜５との間に中間層被膜６を形成すると、炭素硬
質被膜５が駒１の表面にさらに強く密着するので好まし
い。中間層６の形成方法は、例えば以下の通りである。
乾式メッキ法、たとえばスパッタリング法により、チタ
ン被膜であるＴｉ被膜６ａを浸炭層２の上に０．１μｍ
被覆した。さらに、スパッタリング法により、シリコン
被膜であるＳｉ被膜６ｂをＴｉ被膜６ａの上に０．３μ
ｍ被覆した。その後、たとえば、高周波プラズマＣＶＤ
法を用いて、前述の条件にしたがって、炭素硬質被膜５
をＳｉ被膜６ｂの上に２μｍ被覆すれば良い。

【００５５】上記のＴｉ被膜６ａは、クロム（Ｃｒ）被
膜に代えることができる。また、上記のＳｉ被膜６ｂ
は、ゲルマニウム（Ｇｅ）被膜に代えることができる。
中間層としては、このような積層被膜の他にも、ＩＶａ
族、あるいはＶａ族金属の炭化物の単層を被覆しても良
い。特に、過剰な炭素を含有する炭化チタンの被膜は、
炭素硬質被膜との密着強度が高いので好ましい。

【００５６】（実施例４）実施例１と同じ方法によって
浸炭層が形成された駒の表面の一部分に、金色色調の硬
質被膜が被覆される。この説明には図５から７が参照さ
れる。図７に示す通り、バンドの駒１の表面の一部分
に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法
によって、金色色調の硬質被膜として窒化チタンから成
るＴｉＮ被膜７が被覆される。

【００５７】以下、金色のＴｉＮ被膜７の部分的形成方
法について説明する。まず、図５に示すように、浸炭層
２が形成された駒１それぞれの表面の所望の部分に、エ
ポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキン
グインクを印刷して、マスキング層８を形成した。次
に、マスキング層８を形成したバンドの駒１をイソプロ
ピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティ
ーング装置内に配置した。なお、イオンプレティーング
装置は、一般に使用されているものでかまわないので、
その説明は図面を含めて省略する。

【００５８】次いで、装置内を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ
まで排気した後、不活性ガスであるアルゴンガスを３．
０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入した。次に、装置内部に備
えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させ
て、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドの駒
１それぞれに−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボン
バードクリーニングを行った。

【００５９】次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装
置内に窒素ガスを２．０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入し
た。そして、装置内部の備えられたプラズマ銃でプラズ
マを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させてた。よ
って、図６に示すように、バンドの駒１それぞれの硬化
層２の表面にＴｉＮ被膜７、およびマスキング層８の表
面にＴｉＮ被膜７ａを共に０．５μｍの膜厚で形成し
た。

【００６０】次に、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あ
るいはエチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸
化水素を添加した剥離溶液によりマスキング層８を膨潤
させ、リフトオフ法により、マスキング層８およびその
上に積層されたＴｉＮ被膜７ａを剥離した。よって、図
７に示すように、ＴｉＮ被膜７が被覆された金色色調を
呈する部分と、ＴｉＮ被膜が被覆されていないステンレ
ス鋼の銀白色を呈する部分とを有するバンドの駒を得
た。これにより、バンドの装飾的価値をさらに高めるこ
とができた。

【００６１】なお、マスキング手段としては、本実施例
で説明したような化学的マスキング層を設ける他に、機
械的なマスキング手段を用いても良い。すなわち、窒化
チタン被膜を被覆する前に、予め駒の任意の部分に金属
製のキャップを被せておき、窒化チタン被膜を被覆後、
かかるキャップを取除けば良い。すると、キャップが被
せられていた駒の部分には窒化チタン被膜が被覆され
ず、キャップが被せられなかった部分には窒化チタン被
膜が被覆される。

【００６２】また、本実施例では、駒１の表面に部分的
に被覆される硬質被膜として窒化チタン被膜を用いた例
で説明した。しかしながら、実施例１で説明したよう
に、乾式メッキ法で被覆される金色の硬質被膜として、
周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、
酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用できる。特に、実
施例２で用いた炭化チタン被膜を、駒１の表面に部分的
に被覆することができる。すると、炭化チタン被膜が被
覆された白色色調を呈する部分と、炭化チタン被膜が被
覆されていないステンレス鋼の銀白色を呈する部分とを
有する駒を得る。あるいは、実施例３で用いた炭素硬質
被膜を、部分的に被覆される硬質被膜として採用しても
良い。すると、炭素硬質被膜が被覆された黒色色調を呈
する部分と、炭素硬質被膜が被覆されていないステンレ
ス鋼の銀白色を呈する部分とを有する駒を得る。

【００６３】（実施例５）実施例１と同じ方法によって
浸炭層が形成された駒の表面に、金色色調の硬質被膜が
被覆される。さらに、金色の硬質被膜の上に金合金被膜
被膜が被覆される。この説明には図８が参照される。図
に示す通り、浸炭層２が形成された駒１の表面に、乾式
メッキ法の１つであるイオンプレティーング法によっ
て、金色の硬質被膜である窒化チタンから成るＴｉＮ被
膜９が被覆される。ＴｉＮ被膜９の上に、金合金被膜と
しての金−チタン合金被膜１０が被覆される。

【００６４】以下、本実施例におけるＴｉＮ被膜９と金
−チタン合金被膜１０の形成方法を説明する。まず、浸
炭層２が形成されたバンドをイソプロピルアルコール等
の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配
置した。イオンプレティーング装置は、一般に使用され
ているものでかまわないので、その説明は図面を含めて
省略する。次いで、装置内を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒま
で排気した後、不活性ガスであるアルゴンガスを３．０
×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入した。次に、装置内部に備え
られた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させ
て、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドの駒
１それぞれに−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボン
バードクリーニングを行った。

【００６５】そして、装置内部の備えられたプラズマ銃
でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させ
て、駒１の表面全体にＴｉＮ被膜９を０．５μｍの膜厚
で形成した。次いで、チタンの蒸発と窒素ガスの導入を
止め、装置内を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを１．０×１０^-3Ｔｏｒ
ｒまで導入してプラズマを発生させた後、金５０原子％
とチタン５０原子％とからなる金−チタン混合物を蒸発
させ、金−チタン合金被膜１０を形成した。そして、金
−チタン合金被膜１０の厚みが０．３μｍになったとこ
ろで金−チタン混合物の蒸発を止めた。

【００６６】このようにして得られバンドの駒は、均一
な金色色調を呈した。これにより、バンドの装飾的な価
値を高めることができた。また、最外層被膜に金−チタ
ン合金被膜１０を被覆したことにより、ＴｉＮ被膜９よ
りさらに暖かみのある金色色調を呈するバンドを得た。
これにより、バンドの美観をさらに高めることができ
た。

【００６７】一般的に金合金被膜自体は、１０μｍを越
える厚い膜厚でなければ、有効な耐摩耗性、耐食性、あ
るいは耐擦傷性を得ることができない。金は、非常に高
価な金属である。よって、かかる金合金被膜を厚く被覆
することは、被膜のコストを大幅に高くしてしまう。し
かしながら、本実施例においては、金合金被膜からなる
最外層被膜の下に、硬質なＴｉＮ被膜を設けた。ＴｉＮ
被膜が、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えるた
め、金合金被膜からなる最外層被膜は薄くても良い。こ
れにより、高価な金の使用量が減るため、被膜のコスト
が安価にすることができるという利点がある。

【００６８】また、薄く被覆された金合金被膜からなる
最外層被膜が部分的に摩耗して、その下のＴｉＮ被膜が
露見する可能性があるが、いかなる局部的な最外層被膜
の摩耗も決して目立つことはない。なぜならば、ＴｉＮ
被膜は、金と同じような光学的特性を備え、金色色調を
有するからである。金色色調の金合金被膜からなる最外
層被膜が摩耗した部分の下から、同じ金色色調のＴｉＮ
被膜が現れる。従って、金合金被膜からなる最外層被膜
を薄くしても、その摩耗が視認されなく、装身具として
のバンドの美観、及び装飾的価値を維持することができ
る。

【００６９】また、本実例では、硬質被膜として窒化チ
タン被膜を用いたが、この他に乾式メッキ法で被覆され
る金色の硬質被膜として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ
族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化
物を採用することができる。また、金合金被膜として、
上記した金−チタン合金層以外にも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれた少
なくとも１つと金との合金を形成させることができる。

【００７０】しかしながら、上記の組み合わせから選ば
れるいくつかの金合金被膜を被覆した装身具が皮膚に接
触すると、汗などの電解溶液により金属イオンが溶出す
る。すると、装身具が接触する皮膚に金属アレルギーを
引き起こす可能性がある。特に、溶出されるニッケルイ
オンは、金属アレルギーの症例が最も多い金属イオンと
して知られている。逆に、鉄は、金属アレルギーの症例
が極めて少ない金属である。チタンに関する金属アレル
ギーの症例は、未だ報告されていない。よって、金属ア
レルギーを考慮するならば、最外層被膜に用いる金合金
被膜としては、金−鉄合金、あるいは金−チタン合金が
好ましい。

【００７１】（実施例６）さらに、実施例４に記載し
た、浸炭層が形成された駒の表面に部分的に被覆された
金色色調の硬質被膜の上のみに、実施例５に記載した金
合金被膜を被覆しても良い。この例を図９と１０に示
す。

【００７２】以下、金色色調の硬質被膜として窒化チタ
ンから成るＴｉＮ被膜１１、および金合金被膜として金
−チタン合金被膜１２を部分的に形成する方法について
簡単に説明する。浸炭層２が形成された駒１それぞれの
表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マス
ク剤、あるいはマスキングインクを印刷して、マスキン
グ層１３を形成した。次に、マスキング層１３を形成し
たバンドの駒１をイソプロピルアルコール等の有機溶剤
で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。

【００７３】次に、乾式メッキ法の１つであるイオンプ
レティーング法を用いて、バンドの駒１の浸炭層２の表
面、およびマスキング層１３の表面にＴｉＮ被膜１１、
１１ａを０．５μｍの膜厚で形成した。次いで、ＴｉＮ
被膜１１、１１ａの上に金−チタン合金被膜１２、１２
ａを０．３μｍの膜厚で形成した。

【００７４】次に、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あ
るいはエチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸
化水素を添加した剥離溶液によって、マスキング層１３
を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層１３お
よびその上に積層されたＴｉＮ被膜１１ａ、および金−
チタン合金被膜１２ａを剥離した。よって、ＴｉＮ被
膜１１と金−チタン合金被膜１２が被覆された金色色調
を呈する部分と、それらがの被膜が被覆されていないス
テンレス鋼の銀白色を呈する部分とを有するバンドを得
た。

【００７５】本実施例においても、実施例５に記載した
ように、窒化チタン被膜以外の様々な硬質被膜を採用で
きる。また、金−チタン合金層以外にも、様々な金合金
層を採用できる。

【００７６】（実施例７）実施例１と同じ方法によって
浸炭層が形成された駒の表面に、第１の硬質被膜が被覆
される。さらに、第１の硬質被膜の表面に一部分に、第
１の硬質被膜とは異なる色調の第２の硬質被膜が被覆さ
れる。この説明には図１１から１３が参照される。

【００７７】図１１に示すように、実施例１と同じ方法
によって、浸炭層２が形成された駒１の表面に、第１の
硬質被膜である金色色調の窒化チタンから成るＴｉＮ被
膜３を被覆した。ＴｉＮ被膜３の表面の所望の部分に、
エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキ
ングインクを印刷するなどして、マスキング層１３を形
成した。

【００７８】次いで、図１２に示すように、実施例２と
同じ方法によって、ＴｉＮ被膜３の表面に、第２の硬質
被膜である白色色調の炭化チタンから成るＴｉＣ被膜１
４を、マスキング層１３の表面にＴｉＣ被膜１４ａを被
覆した。

【００７９】次いで、剥離溶液によりマスキング層１３
を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層１３お
よびその上に積層されたＴｉＣ被膜１４ａを剥離した。
よって、図１３に示すように、金色のＴｉＮ被膜３の表
面の一部分に、白色のＴｉＣ被膜１４が積層された。こ
のようにして、ＴｉＮ被膜３に被覆された金色色調を呈
する部分と、ＴｉＣ被膜１４が被覆された白色を呈する
部分とを有するバンドの駒を得た。これにより、バンド
の装飾的価値をさらに高めることができた。また、浸炭
層２より硬質な被膜１３と１４を被覆することにより、
表面硬化処理を施した駒１が、さらに傷つきにくくなっ
た。

【００８０】本実施例における硬質被膜として、実施例
５に記載したように、窒化チタンや炭化チタン被膜以外
の様々な硬質被膜を採用できる。あるいは、第１の硬質
被膜と第２の硬質被膜のいずれかを、実施例３に記載し
た炭素硬質被膜とすることができる。また、それらの被
膜の種類に合わせて、マスキング層１３と剥離溶液の種
類は適宜選択できる。

【００８１】また、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素
をＭで表わし、Ｍの窒化物をＭＮｘで表わしたとき、第
１の硬質被膜と第２の硬質被膜を共にＭＮｘ被膜とする
こともできる。この場合、第１の硬質被膜における窒化
度を示すｘの値と、第２の硬質被膜におけるｘの値が異
なるように被覆すれば、第１の硬質被膜と第２の硬質被
膜の色調が異なるように被覆できる。炭化物、酸化物、
窒炭化物、窒炭酸化物についても同様である。

【００８２】（実施例８）実施例１と同じ方法によって
浸炭層が形成された駒の表面の一部分に、第１の硬質被
膜が被覆される。さらに、駒の表面の他の一部分に、第
１の硬質被膜とは異なる色調の第２の硬質被膜が被覆さ
れる。この説明には図１４から１６が参照される。

【００８３】図１４に示すように、実施例４と同じ方法
によって、浸炭層２が形成された駒１の表面の一部分
に、第１の硬質被膜である金色色調の窒化チタンから成
るＴｉＮ被膜７を被覆した。ＴｉＮ被膜７の表面、およ
びそれと連続する駒１の表面の所望の一部分に、マスキ
ング層１５を形成した。

【００８４】次いで、図１５に示すように、実施例２と
同じ方法によって、ＴｉＮ被膜７、マスキング層１５、
および残された駒１の表面に、第２の硬質被膜である白
色色調の炭化チタンから成るＴｉＣ被膜１６をを被覆し
た。

【００８５】次いで、剥離溶液によりマスキング層１５
を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層１５お
よびその上に積層されたＴｉＣ被膜１６を剥離した。よ
って、図１６に示すように、ＴｉＮ被膜７に被覆された
金色色調を呈する部分と、ＴｉＣ被膜１６が被覆された
白色を呈する部分と、駒１の表面が露出した部分とを有
する３色のバンドの駒を得た。これにより、バンドの装
飾的価値をさらに高めることができた。

【００８６】第１の硬質被膜と第２の硬質被膜の選択
肢、あるいは剥離溶液やマスキング層の選択肢は、実施
例７の記載に準ずる。また、第１の硬質被膜と第２の硬
質被膜のいずれか、あるいは双方の上に、実施例５に記
載した金合金被膜被膜を被覆すしても良い。

【００８７】なお、上記の実施例２、および４から８で
は乾式メッキ法としてイオンプレティーング法を用いた
が、スパッタリング法や真空蒸着法などの公知の被覆手
段を用いることができる。

【００８８】また、上記のすべての実施例において、腕
時計のバンドの駒を例に挙げた。しかしながら、本発明
は、腕時計のケースのように、機械的、あるいは電子的
な駆動機構を収納するものにも適用できる。また、本発
明は他のあらゆる装飾部材にも適用できる。

【００８９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、表
面から任意の深さで硬化層が形成された装飾部材の表面
に、より高い表面硬度を与えることができる。また、本
発明によれば、表面から任意の深さで硬化層が形成され
た装飾部材の表面に、表面硬度を低下させずに、金色を
はじめ、様々な色調を与えて、装飾的価値を高めること
ができる。また、それらの装飾部材を得るための生産性
の高い表面処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１におけるバンドの駒の構造を
示す模式図である。

【図２】本発明の実施例２におけるバンドの駒の構造を
示す模式図である。

【図３】本発明の実施例３におけるバンドの駒の構造を
示す模式図である。

【図４】本発明の実施例３におけるバンドの駒の構造を
示す模式図である。

【図５】本発明の実施例４におけるバンドの駒の表面処
理工程を示す模式図である。

【図６】本発明の実施例４におけるバンドの駒の表面処
理工程を示す模式図である。

【図７】本発明の実施例４におけるバンドの駒の構造を
示す模式図である。

【図８】本発明の実施例５におけるバンドの駒の構造を
示す模式図である。

【図９】本発明の実施例６におけるバンドの駒の表面処
理工程を示す模式図である。

【図１０】本発明の実施例６におけるバンドの駒の構造
を示す模式図である。

【図１１】本発明の実施例７におけるバンドの駒の表面
処理工程を示す模式図である。

【図１２】本発明の実施例７におけるバンドの駒の表面
処理工程を示す模式図である。

【図１３】本発明の実施例７におけるバンドの駒の構造
を示す模式図である。

【図１４】本発明の実施例８におけるバンドの駒の表面
処理工程を示す模式図である。

【図１５】本発明の実施例８におけるバンドの駒の表面
処理工程を示す模式図である。

【図１６】本発明の実施例８におけるバンドの駒の構造
を示す模式図である。

【符号の説明】

１駒２浸炭層３ＴｉＮ被膜３ヒ−タ− ４ＴｉＣ被膜５炭素硬質被膜６中間層７ＴｉＮ被膜８マスキング層９ＴｉＮ被膜１０金−チタン合金被膜１１ＴｉＮ被膜１２金−チタン合金被膜１３マスキング層１４ＴｉＣ被膜１５マスキング層１６ＴｉＣ被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 14/06 Ｃ２３Ｃ 14/06 Ｎ 14/16 14/16 ＣＦターム(参考） 4K028 AA01 AB01 AB02 AB06 AC08 4K029 AA02 BA07 BA17 BA22 BA32 BA34 BA35 BA41 BA54 BA55 BA57 BA58 BA60 BB02 BC07 BD06 FA06 4K044 AA03 AA06 AB06 BA08 BA12 BA18 BB04 BB10 BC06 CA12 CA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面から任意の深さで固溶原子が固溶さ
れた硬化層が形成された装飾部材であって、部材表面の
上に、硬質被膜が被覆されることを特徴とする硬化層が
形成された装飾部材。
【請求項２】固溶原子は、炭素原子、窒素原子および
酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子
である請求項１に記載の硬化層が形成された装飾部材。
【請求項３】装飾部材がステンレス、あるいはチタン
からなる請求項１に記載の硬化層が形成された装飾部
材。
【請求項４】硬質皮膜が部材表面の色調とは異なる色
調を呈する請求項１から３のいずれかに記載の硬化層が
形成された装飾部材。
【請求項５】硬質皮膜の表面硬度が部材の表面硬度よ
り大きい請求項１から４のいずれかに記載の硬化層が形
成された装飾部材。
【請求項６】硬質被膜が、周期律表の４ａ、５ａ、６
ａ族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物あるいは
窒炭酸化物である請求項１から５のいずれかに記載の硬
化層が形成された装飾部材。
【請求項７】硬質被膜が、炭素硬質皮膜である請求項
１から５のいずれかに記載の硬化層が形成された装飾部
材。
【請求項８】炭素硬質被膜と部材の表面の間に中間層
が形成される請求項７に記載の装飾部材。
【請求項９】中間層が、部材表面に形成されるＴｉ、
あるいはＣｒからなる下層と、該下層の表面に形成され
るＳｉ、あるいはＧｅからなる上層から成る請求項８に
記載の硬化層が形成された装飾部材。
【請求項１０】少なくとも２種類の硬質被膜が、部材
表面に被覆される請求項１から７のいずれかに記載の硬
化層が形成された装飾部材。
【請求項１１】少なくとも２種類の硬質被膜が、部材
表面に積層される請求項１から７のいずれかに記載の硬
化層が形成された装飾部材。
【請求項１２】硬質被膜が、部材表面の一部分に被覆
される請求項１から１０のいずれかに記載の硬化層が形
成された装飾部材。
【請求項１３】硬質被膜の上に金合金被膜が被覆され
る請求項１から１２のいずれかに記載の硬化層が形成さ
れた装飾部材。
【請求項１４】金合金被膜が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれた少
なくとも１つの金属と金との合金である請求項１０に記
載の硬化層が形成された装飾部材。
【請求項１５】表面から任意の深さで浸炭層が形成さ
れたステンレスから成る部材であって、部材表面の上
に、硬質被膜を被覆したことを特徴とする硬化層が形成
された装飾部材の製造方法。