JP2006212341A - 装飾品および時計 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供すること。
【解決手段】 装飾品１Ａは、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材２と、基材２上に設けられた第１の被膜３と、第１の被膜３上に設けられた第２の被膜４とを有している。第１の被膜３は、主としてＴｉＣＮで構成されたものであり、第１の被膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、５〜３０ｗｔ％である。第２の被膜４は、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選択される１種または２種以上）と、Ｉｎとを含む材料で構成されたものであり、第２の被膜４中におけるＩｎの含有率は、０．０５〜１０ｗｔ％である。第１の被膜３の平均厚さは、１．６〜５μｍである。また、第２の被膜４の平均厚さは、０．１５〜０．５μｍである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、装飾品および時計に関する。

時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料を用いてきた。
しかし、金属材料の硬度は、一般に比較的低く、前記のような材料で構成された装飾品（特に、時計用外装部品や装身具等）は、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。

このような問題を解決するために、基材を硬質化する技術として、例えばステンレス鋼やＴｉからなる基材の表面を、窒素により窒化する技術（例えば、特許文献１参照）が用いられている。
しかしながら、窒化処理は、表面荒れをおこすので、研磨外観が変わってしまう。鏡面品は特に荒れて、くもりとなってしまい、そのままでは、装飾品としては使用できない。

そこで、後工程として、機械的研磨により、鏡面に磨く方法がとられていた。しかし、この方法は、研磨により固い硬化層を削り取りすぎて硬度が落ちたり、後研磨できない形状（バフが当たらないような形状）のものは処理不可であるといった欠点がある。
また、上記のような窒化処理を施した基材においては、その色調が高級感に欠けるため、優れた外観が要求される（特に、白色、銀白色の）装飾品に適用するのが困難であった。

特開平１１−３１８５２０号公報

本発明の目的は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品は、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、
前記基材上に設けられ、主としてＴｉＣＮで構成された第１の被膜と、
前記第１の被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選択される１種または２種以上）と、Ｉｎとを含む材料で構成された第２の被膜とを有し、
前記第１の被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、５〜３０ｗｔ％であり、かつ、
前記第２の被膜中におけるＩｎの含有率が、０．０５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。

本発明の装飾品では、前記第１の被膜中におけるＣの含有率は、３〜１２ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観を特に優れたものとしつつ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
本発明の装飾品では、前記第１の被膜中におけるＮの含有率は、２〜１８ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観を特に優れたものとしつつ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。

本発明の装飾品では、前記第１の被膜中におけるＣの含有率が、前記第１の被膜中におけるＮの含有率より低いことが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記第１の被膜の平均厚さは、１．６〜５μｍであることが好ましい。
これにより、第１の被膜の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、装飾品を、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。

本発明の装飾品では、前記第２の被膜の平均厚さは、０．１５〜０．５μｍであることが好ましい。
これにより、装飾品としての硬度を十分に高いものとしつつ、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。

本発明の装飾品では、前記第１の被膜は、気相成膜法により形成されたものであることが好ましい。
これにより、均一な膜厚を有し（膜厚のばらつきが小さく）、かつ、基材との密着性（下地層を介しての基材との密着性を含む）が特に優れた第１の被膜を確実に形成することができる。その結果、装飾品としての審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第１の被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。

本発明の装飾品では、前記気相成膜法は、イオンプレーティングであることが好ましい。
これにより、均一な膜厚を有し（膜厚のばらつきが小さく）、かつ、基材との密着性（下地層を介しての基材との密着性を含む）が特に優れた第１の被膜を確実に形成することができる。その結果、装飾品としての審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第１の被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。

本発明の装飾品では、前記第２の被膜は、イオンプレーティングにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、第２の被膜の密着性を特に優れたものとすることができる。また、（特に、形成すべき第２の被膜が膜厚の比較的小さい場合であっても、）膜厚のばらつきが小さく、かつ、均質な第２の被膜を容易に形成することができる。したがって、装飾品の美的外観を特に優れたものとしつつ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。

本発明の装飾品では、前記基材と前記第１の被膜との間に、少なくとも１層の下地層を有することが好ましい。
これにより、例えば、基材と第１の被膜との密着性を向上させることができ、装飾品の信頼性、耐久性をより優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記下地層として、主としてＴｉで構成された層を有することが好ましい。
これにより、例えば、基材と第１の被膜との密着性をさらに向上させることができ、装飾品の信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。

本発明の装飾品では、前記下地層の平均厚さは、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
これにより、例えば、下地層の内部応力が大きくなり、クラック等が発生するのを十分に防止しつつ、基材と第１の被膜との密着性をさらに向上させることができる。
本発明の装飾品では、前記第２の被膜が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが６５０〜１０００であることが好ましい。
これにより、より長期間にわたって、装飾品としての優れた美的外観を保持することができる。

本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる時計を提供することができる。

本発明によれば、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。

以下、本発明の装飾品および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
まず、本発明の装飾品の第１実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の装飾品１Ａは、基材２と、第１の被膜３と、第２の被膜４とを有している。

［基材］
基材（金属基材）２は、少なくとも表面付近の一部が、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものである。主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられる。なお、窒化処理または浸炭処理が可能な材料としては、上記のようなＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたもの以外の材料も挙げられるが、このような材料（主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された材料）を用いた場合には、最終的に得られる装飾品の硬度を十分に高めることが困難である。また、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された材料を用いなかった場合、最終的に得られる装飾品において、十分長期間にわたって優れた美的外観（特に、時計用外装部品等の装飾品において求められる美的外観）を保持するのが困難となる。

また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１Ａであっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、１．０〜１０μｍであるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、硬化処理後における基材２の強度を特に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。

基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の構成材料としては、例えば、前述したような材料を好適に用いることができる。また、基部の構成材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等を用いることができる。
基部が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ａを提供することができる。

また、基部が金属材料で構成される場合、基部の表面粗さが比較的大きい場合であっても、表面層や、後述する第１の被膜３、第２の被膜４等を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ａの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基部の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基部がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。

基部が非金属材料で構成される場合、例えば、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、例えば、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。

基部を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。基部が前述したような材料で構成されることにより、基部と、表面層との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、基部の加工性が向上し、基材２全体としての成形の自由度がさらに増す。
また、基部を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック（特に耐熱性プラスチック）、石材、木材等が挙げられる。

セラミックスとしては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ_２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基部が前記のようなセラミックスで構成される場合、特に優れた強度、硬度を有する装飾品１Ａを得ることができる。

また、基部を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１Ａの形状、大きさに基づいて決定される。

［第１の被膜］
基材２の表面には、第１の被膜３が設けられている。第１の被膜３は、主としてＴｉＣＮで構成されたものである。そして、第１の被膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が５〜３０ｗｔ％である。
このような第１の被膜３を有することにより、装飾品１Ａ全体としての硬度（第１の被膜３、第２の被膜４が設けられている面側における硬度。以下同様。）を優れたものとすることができ、傷や打痕等の凹み等を付き難くすることができる。また、このような第１の被膜３を有することにより、後述する第２の被膜４の膜厚が比較的小さい場合であっても、装飾品１Ａ全体としての美的外観を優れたものとすることができる。すなわち、後述する第２の被膜４の膜厚が比較的小さい場合には第１の被膜３の色調が装飾品１Ａの美的外観に与える影響が大きくなるが、上記のようなＴｉＣＮ（第１の被膜３）の色調（色度）と、第２の被膜４の色調（色度）とは、比較的類似している（差が小さいため）ため、このような場合であっても、装飾品１Ａ全体としての美的外観を優れたものとすることができる。また、例えば、装飾品１Ａの長期の使用により、第２の被膜４が磨耗、剥離した場合であっても、装飾品１Ａの美的外観に与える悪影響を最小限に止めることができる。これに対し、装飾品がＴｉＣＮで構成された第１の被膜を有していない場合、装飾品全体としての硬度を十分に大きいものとすることができない。その結果、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなる。また、装飾品がＴｉＣＮで構成された第１の被膜を有していない場合、基材等の色調が装飾品としての外観に及ぼす影響が大きくなる。このため、基材の構成材料や第２の被膜の構成材料等の組合せによっては、装飾品としての美的外観を著しく損なう場合がある。また、第１の被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記下限値未満である場合には、装飾品全体としての硬度を十分に大きいものとすることができない。その結果、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなる。また、第１の被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記上限値を超える場合には、第１の被膜の厚さ等によっては、当該被膜の内部応力が大きくなり過ぎ、クラック等を生じ易くなる。このため、装飾品としての信頼性が著しく低下する。また、第１の被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記上限値を超える場合には、第２の被膜との色調（色度）の差が大きくなり過ぎ、装飾品全体としての美的外観を低下させてしまう。

上述したように、第１の被膜３中におけるＣの含有率（Ｘ_１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ_１Ｎ）との和（Ｘ_１）は、５〜３０ｗｔ％であるが、１０〜２８ｗｔ％であるのが好ましく、１５〜２５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。このように、本発明においては、第１の被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が比較的小さいのが好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。

また、第１の被膜３中におけるＣの含有率（Ｘ_１Ｃ）は、３〜１２ｗｔ％であるのが好ましく、５〜１０ｗｔ％であるのがより好ましい。第１の被膜３中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとしつつ、第１の被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。その結果、前述したような本発明の効果が、より顕著に発揮される。これに対し、第１の被膜３中におけるＣの含有率が前記下限値未満であると、第１の被膜３中におけるＮの含有率等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。また、第１の被膜３中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、第１の被膜３の色調が濃くなり過ぎ（黒っぽくなり過ぎ）、第２の被膜４の厚さ等によっては、装飾品１Ａの美的外観に悪影響を及ぼす可能性がある。

また、第１の被膜３中におけるＮの含有率（Ｘ_１Ｎ）は、２〜１８ｗｔ％であるのが好ましく、８〜１６ｗｔ％であるのがより好ましい。第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとしつつ、第１の被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。その結果、前述したような本発明の効果が、より顕著に発揮される。これに対し、第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、第１の被膜３中におけるＣの含有率等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。また、第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、第１の被膜３の色調が濃くなり過ぎ（金色っぽくなり過ぎ）、第２の被膜４の厚さ等によっては、装飾品１Ａの美的外観に悪影響を及ぼす可能性がある。

また、第１の被膜３中におけるＣの含有率Ｘ_１Ｃ［ｗｔ％］は、第１の被膜３中におけるＮの含有率Ｘ_１Ｎ［ｗｔ％］より低いのが好ましい。これにより、第１の被膜３の色調が黒っぽくなり過ぎるのを効果的に防止することができ、結果として、（特に、第２の被膜４の厚さが比較的小さい場合であっても、）装飾品１Ａの美的外観を特に優れたものとすることができる。

また、第１の被膜３中におけるＣの含有率Ｘ_１Ｃ［ｗｔ％］と、第１の被膜３中におけるＮの含有率Ｘ_１Ｎ［ｗｔ％］とは、１≦Ｘ_１Ｎ−Ｘ_１Ｃ≦１０の関係を満足するのが好ましく、２≦Ｘ_１Ｎ−Ｘ_１Ｃ≦９の関係を満足するのがより好ましく、３≦Ｘ_１Ｎ−Ｘ_１Ｃ≦８の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、第１の被膜３の色調が黒っぽくなり過ぎるのを効果的に防止しつつ、装飾品１Ａとしての硬度を十分に大きなものとすることができる。その結果、装飾品１Ａは、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。

ところで、上記のように、本発明において、第１の被膜は、主としてＴｉＣＮで構成されたものである。一方、ＴｉＣやＴｉＮも、ＴｉＣＮと同様に硬質の材料である。しかしながら、第１の被膜がＴｉＣやＴｉＮからなるものである場合、本発明の効果は得られない。すなわち、第１の被膜がＴｉＣからなるものである場合、第１の被膜の色調が黒っぽくなり過ぎ、装飾品全体としての美的外観を著しく損ねてしまう。また、これを防止するために、第１の被膜（ＴｉＣ被膜）中におけるＣの含有率を低くしていくと、装飾品全体としての硬度が十分に得られなくなり、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなる。同様に、第１の被膜がＴｉＮからなるものである場合、第１の被膜の色調が金色っぽくなり過ぎ、装飾品全体としての美的外観を著しく損ねてしまう。また、これを防止するために、第１の被膜（ＴｉＮ被膜）中におけるＮの含有率を低くしていくと、装飾品全体としての硬度が十分に得られなくなり、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなる。

また、第１の被膜３が上記のようなＴｉＣＮ（Ｃの含有率とＮの含有率との和が所定範囲内のＴｉＣＮ）で構成されたものであることにより、装飾品１Ａは、通常の使用条件（例えば、温度：−５０〜１２０℃、湿度：０〜１００％ＲＨ）においては十分な安定性を有しつつ、特定の薬品を用いることにより、基材２に対して実質的な損傷を与えることなく、第１の被膜３の除去を容易かつ確実に行うことができる。したがって、装飾品１Ａの第１の被膜３に汚損が生じた場合等には、当該第１の被膜３を除去し、再度、第１の被膜３を好適に形成することができる。このように、本発明の装飾品においては、特定の薬品を用いることによる被膜（第１の被膜）の剥離および被膜の再形成を、容易かつ確実に行うことができるため、極めて長期間にわたって、その特性を発揮しつづけることができる。第１の被膜３の剥離に使用することができる剥離剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ_３）と硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）とを含む溶液等が挙げられる。剥離剤がこのような溶液である場合、当該溶液中における硝酸（ＨＮＯ_３）の濃度は１０〜３０ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の濃度は１０〜３０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。これにより、基材２等に対する実質的な損傷を与えることなく、比較的短時間で、第１の被膜３を容易かつ確実に除去することができる。これに対し、ＴｉＮ、ＴｉＣで構成された被膜や、Ｃの含有率とＮの含有率との和が前記範囲から外れるＴｉＣＮ被膜では、上記のような薬品を用いても、被膜を剥離するのが困難または実質的に不可能である。

また、第１の被膜３の平均厚さは、特に限定されないが、１．３〜５μｍであるのが好ましく、１．５〜４．０μｍであるのがより好ましい。第１の被膜３の平均厚さが前記範囲内の値であると、第１の被膜３の硬度を十分に高いものとしつつ、第１の被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ａの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第１の被膜３の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の被膜３中におけるＣの含有率（Ｘ_１Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ_１Ｎ）等によっては、上述したような第１の被膜３の機能が十分に発揮されない可能性がある。また、第１の被膜３の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の被膜３中におけるＣの含有率（Ｘ_１Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ_１Ｎ）等によっては、第１の被膜３の内部応力が大きくなる傾向を示す。

また、第１の被膜３は、Ｃの含有率とＮの含有率との和の値（または、Ｃの含有率の値、Ｎの含有率の値）が、互いに異なる複数の領域を有していてもよい。例えば、第１の被膜３は、Ｃの含有率とＮの含有率との和が所定値Ｘである第１の領域と、Ｃの含有率とＮの含有率との和が前記Ｘより大きい所定値Ｘ’である第２の領域とを有するものであってもよい。このような場合、例えば、第１の領域が第２の領域よりも基材２側に設けられることにより、第１の被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止しつつ、第１の被膜３の硬度をより高いものとすることができ、基材２と第１の被膜３との密着性を特に優れたものとすることができる。したがって、装飾品１Ａは、より長期間にわたり、安定して、優れた美的外観を保持することができる。また、第２の領域が第１の領域よりも基材２側に設けられている場合には、以下のような効果が得られる。Ｃの含有率とＮの含有率との和が比較的大きい第２の領域を有することにより、第１の被膜３全体としての硬度（装飾品１Ａ全体としての硬度）を特に優れたものとしつつ、比較的濃い色調を有する第２の領域が、装飾品１Ａの美的外観に与える影響を低減させることができる。すなわち、第２の領域よりも第２の被膜４側（装飾品の外表面側）に第１の領域を有することにより、装飾品１Ａの外観は、第２の領域の色調による影響よりも、第１の領域の色調による影響を受け易くなるため、第１の被膜３全体としての硬度（装飾品１Ａ全体としての硬度）を特に優れたものとしつつ、装飾品１Ａ全体としての美的外観を特に優れたものとすることができる。したがって、装飾品１Ａは、より長期間にわたり、安定して、優れた美的外観を保持することができる。
また、第１の被膜３が組成の異なる複数の領域を有するものである場合（例えば、上記のような第１の領域と第２の領域とを有するものである場合）、第１の被膜３は、例えば、異なる組成を有する複数の層を備えた積層体で構成されたものであってもよいし、組成がその厚さ方向に沿って傾斜的に変化するものであってもよい。

［第２の被膜］
第１の被膜３の表面（基材２に対向する面とは反対側の面）には、第２の被膜４が設けられている。
第２の被膜４は、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選択される１種または２種以上）と、Ｉｎとを含む材料で構成されたものである。

このような第２の被膜４を有することにより、装飾品１Ａ全体としての美的外観は優れたものとなり、特に、高級感のある白色または銀白色の色調を有するものとなる。なお、前述した第１の被膜３の色調は、第２の被膜４の色調に比較的近いものであるが、第２の被膜４を有さない場合、装飾品１Ａ全体としての美的外観は不十分である。より具体的には、第２の被膜４を有さないと、装飾品１Ａは、高級感に欠けたものとなる。

また、第２の被膜が、ＭまたはＩｎの一方のみを含み、他方を含まない場合には、以下のような問題が発生する。すなわち、第２の被膜がＭを含まない材料で構成されるものである場合、第１の被膜と第２の被膜との密着性が著しく低下し、比較的小さな外力により容易に剥離等を生じてしまう。また、第２の被膜がＩｎを含まないものであると、第２の被膜自体の硬度が著しく低くなり、上述したような第１の被膜を有していたとしても、装飾品全体としての硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐打痕性（打痕の付き難さ）等を十分に高めることができない。その結果、装飾品全体としての耐久性が低くなる。また、第２の被膜がＩｎを含まないものであると、第２の被膜の明度が落ち、暗くなる傾向を示し、装飾品全体としての美的外観を十分に優れたものとすることができない。

また、第２の被膜４中におけるＩｎの含有率（Ｘ_２Ｉｎ）は、０．０５〜１０ｗｔ％である。第２の被膜４中におけるＩｎの含有率が前記範囲内の値であることにより、上述したようなＭとＩｎとを含むことによる効果が確実に発揮される。これに対し、第２の被膜中におけるＩｎの含有率が前記下限値未満であると、第２の被膜自体の硬度が低くなり、装飾品全体としての硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐打痕性（打痕の付き難さ）等を十分に高めることできない。一方、第２の被膜中におけるＩｎの含有率が前記上限値を超えると、第１の被膜と第２の被膜との密着性が低下し、装飾品として求められる耐久性が得られない。また、第２の被膜中におけるＩｎの含有率が前記上限値を超えると、第２の被膜中において、構成組織の相分離が起こり易くなり（より具体的には、Ｍの含有率の高い相とＩｎの含有率の高い相とが併存することとなり）、均質な膜を形成するのが困難となる。その結果、装飾品としての美的外観、耐食性、耐久性等の低下を引き起こす。

上述したように、第２の被膜４中におけるＩｎの含有率（Ｘ_２Ｉｎ）は、０．０５〜１０ｗｔ％であるが、特に、１．０〜８ｗｔ％であるのが好ましく、３．２〜７ｗｔ％であるのがより好ましい。第２の被膜４中におけるＭの含有率が前記範囲内の値であると、前述したような効果は、さらに顕著なものとして発揮される。これに対し、第２の被膜４中におけるＩｎの含有率が前記下限値未満であると、第２の被膜４自体の硬度が低くなり、装飾品１Ａ全体としての硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐打痕性（打痕の付き難さ）等を十分に高めることが困難になる可能性がある。一方、第２の被膜４中におけるＩｎの含有率が前記上限値を超えると、Ｍの組成（種類）やＭの含有率等によっては、第１の被膜３と第２の被膜４との密着性が低下する傾向を示す。

また、第２の被膜４中におけるＭの含有率（Ｘ_２Ｍ）は、特に限定されないが、４５〜９９．９５ｗｔ％であるのが好ましく、８０〜９８ｗｔ％であるのがより好ましく、８２〜９６．８ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第２の被膜４中におけるＭの含有率が前記範囲内の値であると、前述したような効果は、さらに顕著なものとして発揮される。これに対し、第２の被膜４中におけるＭの含有率が前記下限値未満であると、Ｍの組成（種類）やＩｎの含有率等によっては、第１の被膜３と第２の被膜４との密着性が低下する傾向を示す。一方、第２の被膜４中におけるＭの含有率が前記上限値を超えると、Ｉｎの含有率が相対的に低下し、第２の被膜４自体の硬度が低くなり、装飾品１Ａ全体としての硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐打痕性（打痕の付き難さ）等を十分に高めることが困難になる可能性がある。

また、第２の被膜４中におけるＭの含有率とＩｎの含有率との和（Ｘ_２Ｍ＋Ｘ_２Ｉｎ）は、５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、９０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、９９ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果は、さらに顕著なものとして発揮される。
また、第２の被膜４中には、ＭおよびＩｎ以外の成分が含まれていてもよい。例えば、第２の被膜中には、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の成分が含まれていてもよい。このような成分が含まれることにより、当該成分に固有の優れた効果が発揮される。例えば、第２の被膜４中にＩｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが含まれる場合、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐打痕性（打痕の付き難さ）等を高めることができるという効果が得られる。また、第２の被膜４中にＡｇ、Ｃｕが含まれる場合、微妙な色調を自由調整ができ、デザインバリエーションを増やすことができる。なお、第２の被膜中にＭおよびＩｎ以外の成分（以下、Ｑで表す）が含まれる場合、Ｑの含有率（複数種の成分が含まれる場合はそれらの含有率の和）は、１０ｗｔ％以下であるのが好ましく、５ｗｔ％以下であるのがより好ましく、０．０１〜３ｗｔ％であるのがさらに好ましい。これにより、ＭとＩｎとを含むことによる効果を阻害することなく、Ｑを含むことによる効果を十分に発揮させることができる。

第２の被膜４の平均厚さは、特に限定されないが、０．１５〜０．５μｍであるのが好ましく、０．１５〜０．３μｍであるのがより好ましい。第２の被膜４の平均厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１Ａ全体としての美的外観を特に優れたものとしつつ、装飾品１Ａ全体としての硬度を特に高いものとすることができる。その結果、装飾品１Ａは、より長期間にわたり、安定して、優れた美的外観を保持することができる。これに対し、第２の被膜４の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の被膜３の組成（例えば、Ｃの含有率、Ｎの含有率）等によっては、装飾品１Ａとしての外観を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。また、第２の被膜４の平均厚さが前記上限値を超えると、前述した第１の被膜を有することによる効果を十分に発揮させるのが困難となり、装飾品１Ａの硬度が低下する傾向を示す。
また、第２の被膜４は、互いに組成の異なる複数の領域を有するものであってもよい。また、第２の被膜は、例えば、異なる組成を有する複数の層を備えた積層体で構成されたものであってもよいし、組成がその厚さ方向に沿って傾斜的に変化するものであってもよい。

［装飾品］
以上説明したような装飾品１Ａは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
また、装飾品１Ａは、第２の被膜４が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが６５０〜１５００であるのが好ましい。これにより、より長期間にわたって、装飾品としての優れた美的外観を保持することができる。

次に、上述した装飾品１Ａの製造方法について説明する。
図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（２ａ）に、第１の被膜３を形成する第１の工程（２ｂ）と、第１の被膜３の表面の少なくとも一部に、第２の被膜４を形成する第２の工程（２ｃ）とを有する。

［基材］
基材２としては、前述したようなものを用いることができる。
また、基材２は、いかなる方法で成形されたものであってもよいが、基材２の成形方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられる。

また、基材２が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材２は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材２を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。

また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されてもよい。これにより、得られる装飾品１Ａの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ａの装飾性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。

また、このような表面加工を施した基材２を用いて製造される装飾品１Ａは、第１の被膜３、第２の被膜４に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、ギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、前述したように、第１の被膜３は硬質材料であるＴｉＣＮで構成されているため、第１の被膜３に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に第１の被膜３にカケ等の欠陥を生じ易く、装飾品１Ａの製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材２に対して表面処理を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。また、基材２に対する表面処理は、第１の被膜３に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。また、第２の被膜４は、通常、その厚さが比較的薄いものであるため、第２の被膜４の形成後に上記のような表面加工を施した場合、対応する部位における第２の被膜の膜厚が極端に薄くなったり、第１の被膜が露出してしまう可能性がある。このような場合、装飾品１Ａの美的外観を著しく損なうことになる。

［第１の工程（第１の被膜形成工程）］
基材２の表面に、ＴｉＣＮで構成された第１の被膜３を形成する（２ｂ）。
第１の被膜３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。第１の被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた第１の被膜３を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第１の被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき第１の被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。また、第１の被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、第１の被膜３中におけるＣの含有率およびＮの含有率をより確実に制御することができる。

また、上記のような乾式めっき法（気相成膜法）の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた第１の被膜３をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、形成すべき第１の被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。また、第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、第１の被膜３中におけるＣの含有率およびＮの含有率をより確実に制御することができる。

なお、上記のような乾式めっき法を適用する場合、例えば、Ｔｉをターゲットとして用い、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）を含む雰囲気中で処理を行うことにより、第１の被膜３を容易かつ確実に形成することができる。このような雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ_２ガス）と、アセチレン等の炭化水素ガスとの混合ガスを用いることができる。そして、これらの配合比率等を適宜調整することにより、形成される第１の被膜３の組成（Ｃ、Ｎの含有率）等を調節することができる。

なお、雰囲気ガス中には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。これにより、第１の被膜３中におけるＣの含有率およびＮの含有率を、容易かつ確実に比較的低く制御することができる。また、雰囲気ガス中には、例えば、酸素ガス（Ｏ_２）等が含まれていてもよい。これにより、酸素を含む組成（ＴｉＣＮＯ）の第１の被膜３を容易かつ確実に形成することができる。

［第２の工程（第２の被膜形成工程）］
次に、上記のようにして形成された第１の被膜３の表面に、第２の被膜４を形成する（２ｃ）。
第２の被膜４の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。第２の被膜４の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、第１の被膜３との密着性が特に優れた第２の被膜４を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第２の被膜４の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき第２の被膜４が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。

また、上記のような乾式めっき法（気相成膜法）の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。第２の被膜４の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、第２の被膜４の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、第１の被膜３との密着性が特に優れた第２の被膜４をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第２の被膜４の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、形成すべき第２の被膜４が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。

また、上述した第１の工程を乾式めっき法により行う場合、例えば、ターゲットの種類、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成（例えば、Ａｒガス等の不活性ガスと窒素ガスと炭化水素ガスとの配合比）等を変更することにより、同一装置内で、第１の工程と第２の工程とを、（基材２を装置内から取り出すことなく）引き続いて行うことができる。これにより、基材２、第１の被膜３、第２の被膜４の密着性が特に優れたものとなるとともに、装飾品１Ａの生産性も向上する。

次に、本発明の装飾品の第２実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図３は、本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図、図４は、図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。

図３に示すように、本実施形態の装飾品１Ｂは、基材２と、基材２の表面に設けられた下地層５と、下地層５の表面に設けられた第１の被膜３と、第１の被膜３の表面に設けられた第２の被膜４とを有している。すなわち、装飾品１Ｂは、基材２と第１の被膜３との間に下地層５を有している以外は、前述した装飾品１Ａと同様である。したがって、以下、下地層５について説明する。

［下地層］
下地層５は、例えば、基材２と第１の被膜３との密着性を向上させる機能（密着性向上層としての機能）や、基材２の傷をレベリング（ならし）により補修する機能（レベリング層としての機能）、得られる装飾品において、外部からの衝撃を緩和する機能（クッション層としての機能）等、いかなる機能を有するものであってもよい。

下地層５の構成材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌやこれらのうち少なくとも１種を含む合金等の金属材料等が挙げられるが、中でも、Ｔｉが好ましい。下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、例えば、基材２と第１の被膜３との密着性をさらに向上させることができ、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、基材２の表面の凹凸を緩和するレベリング層としての機能がより顕著に発揮される。また、下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、得られる装飾品１Ｂにおいて、下地層５が外部からの衝撃を緩和するクッション層としてより効果的に機能し、その結果、装飾品１Ｂは、打痕等の凹みが特に生じ難いものとなる。
下地層５の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであるのがより好ましい。下地層５の平均厚さが前記範囲内の値であると、下地層５の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、上記のような下地層５の機能をより効果的に発揮することができる。

次に、上述した装飾品１Ｂの製造方法について説明する。
図４は、図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図４に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（４ａ）に、下地層５を形成する工程（４ｂ）と、下地層５の表面の少なくとも一部に第１の被膜３を形成する第１の工程（４ｃ）と、第１の被膜３の表面の少なくとも一部に第２の被膜４を形成する第２の工程（４ｄ）とを有する。すなわち、第１の被膜３の形成に先立ち、下地層５を形成する以外は、前述した実施形態と同様である。

［下地層形成工程］
本実施形態では、基材２の表面に下地層５を形成する（４ｂ）。
下地層５の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。下地層５の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた下地層５を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｂの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層５の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき下地層５が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。

また、上述した第１の工程（および第２の工程）を乾式めっき法により行う場合、例えば、ターゲットの種類、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成（例えば、Ａｒガス等の不活性ガスと窒素ガスと炭化水素ガスとの配合比）等を変更することにより、同一装置内で、下地層形成工程と第１の工程（と第２の工程）とを、（基材２を装置内から取り出すことなく）引き続いて行うことができる。これにより、基材２、下地層５、第１の被膜３（、第２の被膜４）の密着性が特に優れたものとなるとともに、装飾品１Ｂの生産性も向上する。また、特に、下地層５がＴｉで構成されるものである場合、同一のターゲットを用い、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成を変更することにより、好適に、下地層５と第１の被膜３とを引き続いて（連続的に）形成することができる。

次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図５は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図５に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字盤、針付きのもの）が収納されている。

胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。

りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。

本発明の腕時計１０は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、第１の工程と第２の工程との間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
また、前述した実施形態では、第１の被膜と第２の被膜とは、互いに隣接して設けられるものとして説明したが、第１の被膜と第２の被膜との間には、少なくとも１層の中間層が設けられていてもよい。これにより、例えば、第１の被膜と第２の被膜との密着性の更なる向上等を図ることができる。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。

次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、イオンプレーティング装置を用いて、以下のようにして、主としてＴｉＣＮで構成される第１の被膜を形成した。

まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０^−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、３０ｍｌ／分、２０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０^−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で６０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った（第１の工程）。その結果、ＴｉＣＮで構成され、平均厚さが１．６μｍの第１の被膜が形成された。形成された第１の被膜中のＣの含有率は１０．０ｗｔ％、Ｎの含有率は１５．０ｗｔ％であった。なお、第１の被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。

その後、上記のイオンプレーティング装置を用いて、第１の被膜の表面に、Ｔｉ−Ｉｎ合金で構成される第２の被膜を形成した（第２の工程）。第２の被膜の形成は、以下のようにして行った。
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０^−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、アルゴンガスを、１００ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧を５．０×１０^−３Ｐａとした。このような状態（アルゴンガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＴｉ−Ｉｎ合金を用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：２５Ａに設定し、この状態で１０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った（第２の工程）。その結果、Ｔｉ−Ｉｎ合金で構成され、平均厚さが０．３μｍの第２の被膜が形成された。形成された第２の被膜中におけるＴｉの含有率は９５．５ｗｔ％、Ｉｎの含有率は４．５ｗｔ％であった。
なお、第１の被膜、第２の被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。

（実施例２、３）
第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表１に示すようにするとともに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＴｉとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例４）
第２の工程において、ターゲットとしてＰｔ−Ｉｎ合金を用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例５、６）
第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表１に示すようにするとともに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＰｔとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表１に示すようにした以外は、前記実施例４と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例７）
第２の工程において、ターゲットとしてＴｉ−Ｐｄ−Ｉｎ合金を用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例８、９）
第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表１に示すようにするとともに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＴｉとＰｄとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表１に示すようにした以外は、前記実施例７と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例１０）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。

まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。

次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０^−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０^−３〜１．３×１０^−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。

（実施例１１、１２）
第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表１に示すようにするとともに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＴｉとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表１に示すようにした以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例１３）
第２の工程において、ターゲットとしてＰｔ−Ｉｎ合金を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例１４、１５）
第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表１に示すようにするとともに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＰｔとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表１に示すようにした以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例１６）
第２の工程において、ターゲットとしてＴｉ−Ｐｄ−Ｉｎ合金を用いた以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例１７、１８）
第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表１に示すようにするとともに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＴｉとＰｄとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表１に示すようにした以外は、前記実施例１６と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例１９）
第１の被膜の形成に先立ち、基材の表面に下地層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

下地層の形成は、以下のようにして行った。
まず、前記実施例１と同様にして洗浄を行った基材を、イオンプレーティング装置の処理室内に設置した。
次に、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０^−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
その後、処理室内にアルゴンガスを導入し、４００Ｖの直流電圧を印加して３０〜６０分保持した。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：２０Ａ、処理時間：２０分間に設定することにより、Ｔｉで構成される下地層を形成した（下地層形成工程）。形成された下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。

（実施例２０〜２２）
下地層を形成する工程の処理時間を変更することにより、下地層の厚さを表１、表２に示すようにするとともに、第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表１、表２に示すようにし、さらに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＴｉとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表１、表２に示すようにした以外は、前記実施例１９と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例２３）
第２の工程において、ターゲットとしてＰｔ−Ｉｎ合金を用いた以外は、前記実施例１９と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例２４〜２６）
下地層を形成する工程の処理時間を変更することにより、下地層の厚さを表２に示すようにするとともに、第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表２に示すようにし、さらに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＰｔとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表２に示すようにした以外は、前記実施例２３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例２７）
第２の工程において、ターゲットとしてＴｉ−Ｐｄ−Ｉｎ合金を用いた以外は、前記実施例１９と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例２８〜３０）
下地層を形成する工程の処理時間を変更することにより、下地層の厚さを表２に示すようにするとともに、第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表２に示すようにし、さらに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＴｉとＰｄとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表２に示すようにした以外は、前記実施例２７と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例３１）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１９と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
基材としては、前記実施例１０で説明したのと同様の方法、条件で作製したものを用いた。

（実施例３２〜３４）
下地層を形成する工程の処理時間を変更することにより、下地層の厚さを表２に示すようにするとともに、第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表２に示すようにし、さらに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＴｉとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表２に示すようにした以外は、前記実施例３１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例３５）
第２の工程において、ターゲットとしてＰｔ−Ｉｎ合金を用いた以外は、前記実施例３１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例３６〜３８）
下地層を形成する工程の処理時間を変更することにより、下地層の厚さを表２に示すようにするとともに、第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表２に示すようにし、さらに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＰｔとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表２に示すようにした以外は、前記実施例３５と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（実施例３９）
第２の工程において、ターゲットとしてＰｄ−Ｉｒ−Ｉｎ合金を用いた以外は、前記実施例３１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例４０〜４２）
下地層を形成する工程の処理時間を変更することにより、下地層の厚さを表２に示すようにするとともに、第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表２に示すようにし、さらに、第２の工程で用いるターゲットの組成（ＰｄとＩｒとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表２に示すようにした以外は、前記実施例３９と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（比較例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、前記実施例１０と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。

上記のようにして洗浄を行った基材に対して、浸炭処理を施すことにより、ＴｉＣで構成された浸炭層（ＴｉＣ層）を形成した。
浸炭処理は、以下に説明するようなプラズマ浸炭処理により行った。
すなわち、加熱炉内にグラファイトファイバー等の断熱材で囲まれた処理室を有し、この処理室内をロッドグラファイトからなる発熱体で加熱すると共に、処理室内の上部に直流グロー放電の正極を接続し、かつ処理品の載置台に陰極を接続し、また処理室内の要所にガスマニホールドを設置して炭化水素、窒素、アルゴン、水素などのプロセスガス（浸炭用ガスおよび希釈用ガス）を適宜導入するようにした浸炭処理装置を用意した。

そして、まず、浸炭処理装置の処理室内に基材を設置し、処理室内を１．３Ｐａまで減圧した。このように、処理室内が減圧された状態で、ヒータにより、基材を約３００℃に加熱した。
その後、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。

その後、処理室内にプロパンガスを導入することにより、処理室内のガス組成をほぼ１００％プロパンガスとし、ガス圧力を５３Ｐａとし、４００Ｖの直流電圧を印加して９０〜１８０分保持することにより、プラズマ浸炭処理を行った。その後、アルゴンガスおよび窒素ガスを処理室内に圧入して基材を常温にまで冷却した。このような浸炭処理により、約１５μｍの厚さの浸炭層が形成された。
その後、浸炭層の表面に、前記実施例１と同様にして第２の被膜を形成し、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。

（比較例２）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、前記実施例１０と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。

上記のようにして洗浄を行った基材に対して、窒化処理を施すことにより、ＴｉＮで構成された窒化層（ＴｉＮ層）を形成した。
窒化処理は、以下に説明するようなイオン窒化処理により行った。
まず、イオン窒化処理装置の処理室内に基材を設置し、処理室内を１．３×１０^−３Ｐａまで減圧した。このように、処理室内が減圧された状態で、ヒータにより基材を３００℃に加熱した。

次に、処理室内に水素ガスとアンモニアガスとを導入した。導入後における、処理室内での水素ガスの分圧は、１．３×１０^−４Ｐａ、アンモニアガスの分圧は、１．２×１０^−４Ｐａであった。
その後、４００Ｖの直流電圧を印加し、温度３００℃に加熱して８時間保持しながら、グロー放電を行い、窒化処理を行い約１５μｍの厚さの窒化層を形成した。
その後、窒化層の表面に、前記実施例１と同様にして第２の被膜を形成し、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。

（比較例３）
第１の被膜を形成することなく、直接、基材の表面に第２の被膜を形成した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
（比較例４）
第１の被膜を形成した後、第２の被膜を形成しなかった以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。

（比較例５、６）
第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表３に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（比較例７）
第２の工程において、ターゲットとしてＴｉを用い、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表３に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例８）
第２の工程において、ターゲットとしてＩｎを用い、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表３に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（比較例９、１０）
第２の工程で用いるターゲットの組成（ＴｉとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表３に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例１１）
第１の被膜を形成することなく、直接、基材の表面に第２の被膜を形成した以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。

（比較例１２）
第１の被膜を形成した後、第２の被膜を形成しなかった以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
（比較例１３、１４）
第１の工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、第１の工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表３に示すようにした以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（比較例１５）
第２の工程において、ターゲットとしてＰｄを用い、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表３に示すようにした以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例１６）
第２の工程において、ターゲットとしてＩｎを用い、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表３に示すようにした以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。

（比較例１７）
第２の工程において、ターゲットとしてＰｔ−Ｉｎを用い、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表３に示すようにした以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例１８）
第２の工程で用いるターゲットの組成（ＰｔとＩｎとの含有比率）、第２の工程の処理時間を変更することにより第２の被膜の組成、平均厚さを表３に示すようにした以外は、前記比較例１７と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
各実施例および各比較例の装飾品の構成を表１、表２、表３にまとめて示す。なお、表１〜表３中においては、ステンレス鋼をＳＵＳで示した。また、表３中、比較例１、２については、それぞれ、浸炭処理、窒化処理により形成された浸炭層、窒化層に関する値を、第１の被膜の欄に示した。

２．外観評価
上記の各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良。
○：外観良。
△：外観やや不良。
×：外観不良。

３．耐擦傷性評価
上記の各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
スガ磨耗試験機（スガ試験機株式会社製、ＮＵＳ-ＩＳＯ-１）を用いて、荷重：５００ｇｆという条件で、各装飾品の被膜が形成された側の面（基材の表面が露出しているのとは反対側の面）を、合計３００ＤＳ（ダブルストローク）磨耗した後の各装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。なお、上記試験は、住友スリーエム（株）製、ラッピングフィルム（酸化アルミニウム、粒度：３０μｍ）を用いて行った。
◎：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
○：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
△：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
×：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。

４．耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
上記の各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
各装飾品の被膜が形成されている側の面に向けて、ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を高さ６０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
○：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
△：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
×：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。

５．薬品による被膜の除去および被膜の再形成
上記の各実施例および各比較例で製造した装飾品について、薬品による被膜の除去と、それぞれに対応する上述した各実施例および各比較例での条件と同様の条件で、被膜の再形成とを行い、被膜（第１の被膜、第２の被膜）の除去、被膜の再形成のし易さを、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：薬品による被膜の除去および被膜の再形成を容易かつ確実に行うことができ、か
つ、被膜が再形成された装飾品についての外観が、薬品による被膜の除去を行う
前と同等。
○：薬品による被膜の除去および被膜の再形成がやや困難であるが、被膜が再形成さ
れた装飾品についての外観は、薬品による被膜の除去を行う前とほぼ同等。また
は、薬品による被膜の除去および被膜の再形成は容易であるが、被膜が再形成さ
れた装飾品についての外観が、薬品による被膜の除去を行う前に比べてやや劣る
。
△：薬品による被膜の除去および被膜の再形成がやや困難であり、かつ、被膜が再形
成された装飾品についての外観が、薬品による被膜の除去を行う前に比べてやや
劣る。
×：薬品による被膜の除去および被膜の再形成が実質的に不可能、および／または、
被膜が再形成された装飾品についての外観が、薬品による被膜の除去を行う前に
比べて著しく劣る。

なお、被膜を除去するための方法としては、上記薬品として、硝酸（ＨＮＯ_３）：１５ｖｏｌ％、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）：１５ｖｏｌ％を含む水溶液を用い、この水溶液中に各装飾品を浸漬する方法を採用した。
また、上記薬品による被膜の除去ができなかった装飾品については、研削、研磨等の機械的な方法による被膜の除去を試みた。その結果、被膜を除去することはできたものの、基材に傷が付いてしまった。その後、被膜が除去された装飾品に対して、前記と同様の条件で被膜を再形成したところ、基材の傷による影響で、得られた装飾品は審美性が著しく低下していた。
これらの結果を、被膜のビッカース硬度Ｈｖとともに表４、表５に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各装飾品の表面（第２の被膜が設けられている側の面）について、測定荷重１０ｇｆにて測定した値を示す。

表４、表５から明らかなように、本発明の装飾品は、いずれも優れた美的外観を有していた。また、本発明の装飾品は、高い硬度を有しており、耐擦傷性、耐打痕性にも優れていた。また、第１の被膜中におけるＣ、Ｎの含有率、第２の被膜中におけるＩｎの含有率、被膜（第１の被膜、第２の被膜、下地層）の厚さが好ましい範囲の値であるものでは、特に優れた結果が得られた。

また、本発明の装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
また、本発明においては、イオンプレーティング時の雰囲気組成等を適宜選択することにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜（第１の被膜、第２の被膜、下地層）を形成することができた。
また、本発明の装飾品では、優れた耐久性を有しつつ、特定の薬品を用いることにより、被膜を容易かつ確実に除去することができ、被膜の再形成を好適に行うことができた。

これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。特に、比較例１、２の装飾品は、浸炭層、窒化層の形成時における表面荒れが顕著で、その後、第２の被膜（Ｔｉ−Ｉｎ層）により被覆した装飾品についての外観も著しく劣っていた。また、比較例３〜１８の装飾品についても外観に劣り、高級感が欠如していた。中でも、第１の被膜中におけるＣの含有率が高い比較例６、１４の装飾品では、黒味の強い外観を有しており、第１の被膜の表面に第２の被膜が被覆されているにも関わらず、第１の被膜の色彩が装飾品としての外観にも悪影響を及ぼしていた。また、比較例３、５、６、１１、１３、１４の装飾品は、耐擦傷性、耐打痕性の評価が特に低かった。これは、第１の被膜を有していない、または、第１の被膜のビッカース硬度が低いためであると考えられる。中でも、比較例６、１４の装飾品は、第１の被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が大きいにも関わらず、上記のようにして測定されたビッカース硬度が低いのは、第１の被膜の厚さが小さいためであると考えられる。そこで、第１の被膜の成膜時間を変更し、第１の被膜の厚さが大きい以外は、前記比較例６、１４と同様の構成の装飾品を製造しようと試みたところ、成膜中の第１の被膜の膜厚が約１．２μｍとなった時点で、当該第１の被膜に大きなクラックが生じてしまった。その結果、このような方法により製造された装飾品は、著しく外観に劣るものとなった。また、比較例７、９、１５、１７の装飾品も、耐擦傷性、耐打痕性の評価が特に低かった。これは、第２の被膜中におけるＩｎの含有率が低いためであると考えられる。
また、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を用いて、図５に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。

本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図である。 図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。 本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図である。 図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。 本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。

符号の説明

１Ａ、１Ｂ…装飾品 ２…基材 ３…第１の被膜 ４…第２の被膜 ５…下地層 １０…腕時計（携帯時計） ２２…胴（ケース） ２３…裏蓋 ２４…ベゼル（縁） ２５…ガラス板 ２６…巻真パイプ ２７…りゅうず ２７１…軸部 ２７２…溝 ２８…プラスチックパッキン ２９…プラスチックパッキン ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン） ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン） ５０…接合部（シール部）

Claims (15)

1. 少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、
   前記基材上に設けられ、主としてＴｉＣＮで構成された第１の被膜と、
   前記第１の被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選択される１種または２種以上）と、Ｉｎとを含む材料で構成された第２の被膜とを有し、
   前記第１の被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、５〜３０ｗｔ％であり、かつ、
   前記第２の被膜中におけるＩｎの含有率が、０．０５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする装飾品。
2. 前記第１の被膜中におけるＣの含有率は、３〜１２ｗｔ％である請求項１に記載の装飾品。
3. 前記第１の被膜中におけるＮの含有率は、２〜１８ｗｔ％である請求項１または２に記載の装飾品。
4. 前記第１の被膜中におけるＣの含有率が、前記第１の被膜中におけるＮの含有率より低い請求項１ないし３のいずれかに記載の装飾品。
5. 前記第１の被膜の平均厚さは、１．６〜５μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品。
6. 前記第２の被膜の平均厚さは、０．１５〜０．５μｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の装飾品。
7. 前記第１の被膜は、気相成膜法により形成されたものである請求項１ないし６のいずれかに記載の装飾品。
8. 前記気相成膜法は、イオンプレーティングである請求項７に記載の装飾品。
9. 前記第２の被膜は、イオンプレーティングにより形成されたものである請求項１ないし８のいずれかに記載の装飾品。
10. 前記基材と前記第１の被膜との間に、少なくとも１層の下地層を有する請求項１ないし９のいずれかに記載の装飾品。
11. 前記下地層として、主としてＴｉで構成された層を有する請求項１０に記載の装飾品。
12. 前記下地層の平均厚さは、０．１〜２．０μｍである請求項１０または１１に記載の装飾品。
13. 前記第２の被膜が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが６５０〜１０００である請求項１ないし１２のいずれかに記載の装飾品。
14. 装飾品は、時計用外装部品である請求項１ないし１３のいずれかに記載の装飾品。
15. 請求項１ないし１４のいずれかに記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。

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