JP2004084037A - 表面処理方法、金属部品および時計 - Google Patents

Abstract

【課題】美的外観に優れた銀色の色彩を有し、耐食性に優れた金属部品を提供すること、前記金属部品を製造することができる表面処理方法を提供すること、また、前記金属部品を有する時計を提供すること。
【解決手段】本発明の表面処理方法は、基材２１の表面の少なくとも一部（３ａ）に、下地層２３を形成する工程（３ｂ）と、下地層２３の表面の少なくとも一部に、主としてＡｇで構成されたＡｇ層２２を形成することにより、金属部材２Ｃを得る工程（３ｃ）と、Ａｇ層２２の表面の少なくとも一部に、めっき法により、Ａｌ層３を形成する工程（３ｄ）と、Ａｌ層３に対して封孔処理を行う工程とを有する。Ａｌ層３に対する封孔処理は、Ａｌ層３が形成された金属部材２Ｃを、熱水中に浸漬することにより行う。前記熱水の温度は、８５℃以上であるのが好ましい。
【選択図】図５

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理方法、金属部品および時計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属部品、特に時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。銀（Ａｇ）は、美しく、高級感溢れる外観を有することから、装飾品に好んで用いられている。
しかしながら、銀は、硫黄との親和性が極めて強く、大気中に長期間放置すると、大気中の酸素と反応して酸化銀を生成し、あるいは、大気中に存在する微量の硫黄化合物と反応して硫化銀または硫酸銀を生成し、次第に変色して美的外観を損ねてしまう。
そこで、耐食性の付与、および銀の変色防止を目的として、銀の表面に、ニッケル、ロジウムで構成された薄膜を形成する方法等が検討されている。しかしながら、ニッケルやロジウムは、銀（Ａｇ）とは色調が異なり、銀（Ａｇ）特有の高級感を表現するのが困難であり、特に、ニッケルでは、十分な耐食性の向上を実現するのが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、美的外観に優れた銀色の色彩を有し、耐食性に優れた金属部品を提供すること、前記金属部品を製造することができる表面処理方法を提供すること、前記金属部品を備えた時計を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２４）の本発明により達成される。
【０００５】
（１）　少なくとも表面付近がＡｇを主とする材料で構成された金属部材の表面に、主としてＡｌで構成されたＡｌ層をめっき法により形成することを特徴とする表面処理方法。
（２）　前記金属部材は、基材と、主としてＡｇで構成されたＡｇ層とを有するものであり、
前記Ａｌ層を形成するのに先立ち、前記基材の表面の少なくとも一部に、主としてＡｇで構成されたＡｇ層を形成する工程を有し、
前記Ａｇ層の表面に前記Ａｌ層を形成する上記（１）に記載の表面処理方法。
【０００６】
（３）　基材の表面の少なくとも一部に主としてＡｇで構成されたＡｇ層を形成することにより金属部材を製造する工程と、前記金属部材の表面に、主としてＡｌで構成されたＡｌ層をめっき法により形成する工程とを有することを特徴とする表面処理方法。
（４）　前記金属部材は、基材と、下地層と、主としてＡｇで構成されたＡｇ層とを有するものであり、
前記Ａｌ層を形成するのに先立ち、前記基材の表面の少なくとも一部に下地層を形成する工程と、前記下地層の表面の少なくとも一部に前記Ａｇ層を形成する工程とを有し、
前記Ａｇ層の表面に前記Ａｌ層を形成する上記（１）に記載の表面処理方法。
【０００７】
（５）　基材の表面に下地層を形成する工程と、前記下地層の表面に主としてＡｇで構成されたＡｇ層を形成することにより金属部材を製造する工程と、前記Ａｇ層の表面に主としてＡｌで構成されたＡｌ層をめっき法により形成する工程とを有することを特徴とする表面処理方法。
【０００８】
（６）　電解めっきにより前記Ａｇ層を形成する上記（２）ないし（５）のいずれかに記載の表面処理方法。
（７）　前記Ａｌ層を形成する工程の後に、前記Ａｌ層の表面に、主として有機材料で構成された被覆層を形成する工程を有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の表面処理方法。
（８）　塗布法により、前記被覆層を形成する上記（７）に記載の表面処理方法。
（９）　前記被覆層は、アクリル系材料、ウレタン系材料、セルロース系材料のうち少なくとも１種を含む材料で構成されたものである上記（７）または（８）に記載の表面処理方法。
（１０）　前記Ａｌ層を電解めっきにより形成する上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の表面処理方法。
（１１）　前記Ａｌ層を形成した後、当該Ａｌ層に封孔処理を施す上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の表面処理方法。
（１２）　前記封孔処理は、前記Ａｌ層が形成された前記金属部材を、熱水中に浸漬することにより行う上記（１１）に記載の表面処理方法。
【０００９】
（１３）　上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の表面処理方法を用いて製造されたことを特徴とする金属部品。
（１４）　少なくとも表面付近がＡｇを主とする材料で構成された金属部材と、
めっき法により形成され、主としてＡｌで構成されたＡｌ層とを有することを特徴とする金属部品。
【００１０】
（１５）　前記金属部材は、基材と、主としてＡｇで構成されたＡｇ層とを有するものである上記（１４）に記載の金属部品。
（１６）　前記金属部材は、前記基材と、前記Ａｇ層との間に、下地層を有するものである上記（１５）に記載の金属部品。
（１７）　前記Ａｌ層の、前記金属部材と接触するのとは反対側の面側に、主として有機材料で構成された被覆層を有する上記（１４）ないし（１６）のいずれかに記載の金属部品。
（１８）　前記被覆層は、主として、アクリル系材料および／またはセルロース系材料で構成されたものである上記（１７）に記載の金属部品。
（１９）　前記Ａｌ層に対して封孔処理を施した上記（１４）ないし（１８）のいずれかに記載の金属部品。
（２０）　前記封孔処理は、前記Ａｌ層が形成された前記金属部材を、熱水中に浸漬することにより行われたものである上記（１９）に記載の金属部品。
【００１１】
（２１）　前記Ａｌ層が形成された部位の表面の色彩は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９で規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示の色度図において、ａ^＊が−０．７〜０．７であり、かつ、ｂ^＊が０〜５．２の範囲内である上記（１３）ないし（２０）のいずれかに記載の金属部品。
（２２）　装飾品として用いられる上記（１３）ないし（２１）のいずれかに記載の金属部品。
（２３）　時計の文字盤である上記（１３）ないし（２２）のいずれかに記載の金属部品。
（２４）　上記（１３）ないし（２３）のいずれかに記載の金属部品を有することを特徴とする時計。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面処理方法、金属部品および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の表面処理方法は、Ａｇを主とする材料で構成された金属部材２Ａの表面の少なくとも一部（１ａ）に、めっき法により、主としてＡｌで構成されたＡｌ層３を形成する工程（１ｂ）を有する。
【００１３】
［金属部材２Ａ］
金属部材２Ａは、Ａｇを主とする材料で構成されたものである。金属部材２Ａは、実質的にＡｇのみで構成されるものであってもよいし、Ａｇ以外の成分を所定量含むものであってもよい。Ａｇ以外の成分を含むものである場合、金属部材２Ａ中に占めるＡｇの割合は、８０ｗｔ％以上であるのが好ましく、９５ｗｔ％以上であるのがより好ましい。Ａｇの割合が８０ｗｔ％未満であると、最終的に得られる金属部品１Ａにおいて、Ａｇ特有の高級感のある色彩や、化学的特性、物理的特性が十分に発揮されない場合がある。金属部材２Ａの組成は、各部位で一定のものであってもよいし、各部位で異なるものであってもよい。
【００１４】
金属部材２Ａの製造方法は、特に限定されず、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられる。この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の金属部材２Ａを比較的容易に得ることができる。
【００１５】
金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、通常、以下のようにして行われる。まず、金属粉と有機バインダーとを含む材料を混合、混練して混練物を得る。次に、この混練物を射出成形することにより成形体を形成する。その後、この成形体に対して、脱脂処理（脱バインダー処理）を施し、脱脂体を得る。この脱脂処理は、通常、減圧条件下で、加熱することにより行われる。さらに、得られた脱脂体を焼結することにより、焼結体を得る。この焼結処理は、通常、前記脱脂処理より高温で加熱することにより行われる。本発明では、以上のようにして得られる焼結体を金属部材２Ａとして用いることができる。
【００１６】
また、金属部材２Ａの表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工を施してもよい。これにより、得られる金属部品１Ａの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる金属部品１Ａを装飾品として用いる場合に、その装飾性をさらに向上させることができる。
【００１７】
また、金属部材２ＡとＡｌ層３との密着性の向上等を目的として、後述するＡｌ層３の形成に先立ち、金属部材２Ａに対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられるが、この中でも特に、清浄化処理が好ましい。金属部材２Ａの表面に、清浄化処理を施すことにより、金属部材２ＡとＡｌ層３との密着性が特に優れたものとなる。
【００１８】
［Ａｌ層３の形成］
金属部材２Ａの表面に、Ａｌ層３を形成する（１ｂ）。本発明は、主としてＡｌで構成されたＡｌ層３を形成するという点に特徴を有する。Ａｌ層３を形成することにより、銀に特有の色彩を生かしつつ、長期安定性、耐酸化性、耐硫化性、耐光性に優れた金属部品１Ａを得ることができる。その結果、銀の酸化や硫化が抑えられ、該化学反応による銀の変色がなく、美的外観に優れた金属部品１Ａを得ることができる。また、Ａｌ層３を形成することにより、金属部品１Ａは、十分な耐食性、耐久性を有するものとなる。また、金属部品１Ａは、十分な耐食性、耐久性を有し、長期間にわたって、Ａｇに特有の白っぽい銀色の色彩を保持することができるため、暗い場所等においても、視認しやすい状態を長期間にわたって維持することができる。
【００１９】
また、本発明は、このようなＡｌ層３を、めっき法により形成する点に特徴を有する。めっき法を用いてＡｌ層３を形成することにより、均質で、かつ金属部材２Ａとの密着性に優れたＡｌ層３を容易に形成することができる。このように、金属部材２ＡとＡｌ層３との密着性が優れたものとなるため、得られる金属部品１Ａの耐久性は、特に優れたものとなる。
【００２０】
めっき法としては、例えば、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式めっき法等が挙げられる。
【００２１】
この中でも特に、湿式めっきが好ましく、電解めっきがより好ましい。Ａｌ層３の形成方法として、湿式めっき法を用いることにより、金属部材２Ａとの密着性に特に優れるＡｌ層３を、比較的簡易な装置、方法で、形成することができる。その結果、得られる金属部品１Ａの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００２２】
特に、めっき法として、電解めっきを用いた場合、上記のような効果がさらに顕著になる。また、めっき法として、電解めっきを用いた場合、めっき液組成、めっき液温度（浴温）、電流密度、めっき時間等のめっき条件を容易に制御することができ、これにより、形成されるＡｌ層３の膜厚、組成等を容易に調節することができる。その結果、例えば、金属部品１Ａの色彩や、耐食性等の物性を容易に調節することができる。
【００２３】
電解めっきは、例えば、以下のような条件で行うのが好ましい。
電解めっき時における浴温は、特に限定されないが、２０〜４０℃であるのが好ましく、２５〜３５℃であるのがより好ましい。浴温が、前記下限値未満であると、Ａｌの析出効率が低下し、形成されるＡｌ層３の光沢が低下する傾向を示す。一方、浴温が、前記上限値を超えると、形成されるＡｌ層３の色彩にムラを生じたり、クモリを生じ易くなる。
【００２４】
また、電解めっき時における電流密度は、特に限定されないが、０．０１〜０．０５Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましく、０．０１〜０．０３Ａ／ｄｍ^２であるのがより好ましい。電流密度が、前記下限値未満であると、Ａｌ層３の形成に要する時間が長くなり、金属部品１Ａの生産性が低下する。一方、電流密度が、前記上限値を超えると、いわゆる、クモリ、カブリといった光沢不良を生じる場合がある。
【００２５】
電解めっきに用いるめっき液中におけるＡｌの濃度は、特に限定されないが、５〜２０［ｇ／リットル］であるのが好ましく、１０〜１５［ｇ／リットル］であるのがより好ましい。めっき液中におけるＡｌの濃度が前記下限値未満であると、形成されるＡｌ層３の硬度が低下する傾向を示す。一方、めっき液中におけるＡｌの濃度が前記上限値を超えると、Ａｌの析出効率が低下する傾向を示す。
【００２６】
めっき液中に含まれるアルミニウム化合物としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム等が挙げられるが、この中でも、硫酸アルミニウムが好ましい。アルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いることにより、長期安定性、耐酸化性、耐硫化性、耐光性により優れたＡｌ層３を形成することができる。
【００２７】
めっき法により形成されるＡｌ層３の平均厚さは、特に限定されないが、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、５〜１０ｎｍであるのがより好ましい。Ａｌ層３の平均厚さが前記下限値未満であると、Ａｌ層３にピンホールが発生し易くなり、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、Ａｌ層３の平均厚さが前記上限値を超えると、Ａｌ層３の内部応力が高くなり、Ａｌ層３と金属部材２Ａとの密着性が低下したり、Ａｇ特有の色彩を保持するのが困難になる場合がある。
【００２８】
なお、Ａｌ層３は、図示の構成では金属部材２Ａの全面に形成されているが、金属部材２Ａの表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、Ａｌ層３の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、Ａｌ層３は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。また、Ａｌ層３は、例えば、組成の異なる複数の層の積層体であってもよい。
また、Ａｌ層３と、金属部材２Ａとの境界は、必ずしも、図示のように明確なものでなくてもよい。
【００２９】
さらに、本発明では、Ａｌ層３に対して封孔処理を行うのが好ましい。封孔処理を行うことにより、Ａｌ層３中に存在する微細孔が閉塞、充填される。その結果、金属部品１Ａの長期安定性、耐酸化性、耐硫化性、耐光性をさらに向上することができる。
【００３０】
この封孔処理は、熱水からなる封孔浴中に、Ａｌ層３が形成された金属部材２Ａを浸漬することにより行う。Ａｌ層３が形成された金属部材２Ａを熱水中に浸漬することで以下に示すような反応が起こり、これによりＡｌ層３中の微細孔が閉塞、充填されると考えられる。
ＡｌＯ＋Ｈ_２Ｏ　→　ＡｌＯ（ＯＨ）　→　ＡｌＯ・Ｈ_２Ｏ
また、封孔処理を加圧下で行ってもよい。封孔処理を加圧下で行うことにより、封孔浴である熱水の温度を、常圧下での沸点以上に熱水の温度を上げることができ、耐食性向上の効果がより大きいものとなる。
【００３１】
熱水の温度は、常圧付近の圧力雰囲気下においては、８５℃以上であるのが好ましく、９０℃以上であるのがより好ましい。熱水の温度が８５℃未満であると、封孔処理の効果が十分に得られない場合がある。
また、熱水への浸漬時間は、０．５〜５分間であるのが好ましく、１〜２分間であるのがより好ましい。熱水への浸漬時間が前記下限値未満であると、封孔処理の効果が十分に得られない場合がある。一方、熱水への浸漬時間が前記上限値を超えると、封孔処理による効果のさらなる向上を図るのが困難となり、また、金属部品１Ａの生産性が低下する。
【００３２】
以上説明したような表面処理方法により、金属部品１Ａが得られる。このようにして得られる本発明の金属部品１Ａは、長期安定性、耐酸化性、耐硫化性、耐光性に優れ、酸化や硫化に起因する銀の変色が起こり難く、優れた外観を長期間にわたって保持することができる。
【００３３】
このようにして得られる本発明の金属部品１Ａは、長期間にわたって銀に特有の色彩を保持することができるため、装飾品として用いられるときに特に好適である。装飾品としては、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋等）、時計バンド、文字盤、時計用針等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等が挙げられる。
【００３４】
この中でも特に、時計用外装部品、具体的には文字盤として用いられることがより好ましい。文字盤のような時計用外装部品は、装飾品として、変色のない外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の金属部品１Ａは、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９で規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示の色度図において、ａ^＊が−０．７〜０．７であり、かつ、ｂ^＊が０〜５．２の範囲であるのが好ましい。このような条件を満足することにより、金属部品１Ａを例えば装飾品として用いるような場合に、美的外観が特に優れたものとなり、高級感がさらに向上する。
【００３６】
また、この金属部品１Ａは、銀の酸化や硫化等の化学反応が防止されるため、前記化学反応に起因する抵抗変化等、電気的特性変化が起こらない。そのため、金属部品１Ａは、電子部品として好適に用いることができる。
【００３７】
また、本発明の時計は、上述したような本発明の金属部品を有するものである。上述したように、本発明の金属部品は、美的外観に優れた銀色の色彩を有し、耐食性に優れたものである。このため、このような金属部品を備えた本発明の時計は、時計としての求められる要件を十分に満足することができる。すなわち、本発明の時計は、特に優れた審美性を長期間にわたって保持することができる。また、変色を生じにくいため、視認しやすい状態を長期間にわたって維持することができる。また、金属部品１Ａを電子部品として用いた場合、本発明の時計は、安定した電気的特性を長期間にわたって保持することができるため、電子機器としての信頼性に優れたものとなる。特に、本発明によれば、特別な気密構造を必要とすることなく、上記のような効果が得られる点に特徴を有する。なお、本発明の時計を構成する前記金属部品以外の部品としては、公知のものを用いることができる。
【００３８】
次に本発明の表面処理方法、金属部品および時計の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第２実施形態の金属部品、時計について、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００３９】
図２に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２１の表面の少なくとも一部（２ａ）に、主としてＡｇで構成されたＡｇ層２２を形成することにより、金属部材２Ｂを得る工程（２ｂ）と、金属部材２Ｂの表面の少なくとも一部に、めっき法により、主としてＡｌで構成されたＡｌ層３を形成する工程（２ｃ）とを有する。すなわち、Ａｌ層を形成する金属部材として、基材の表面にＡｇ層を形成することにより得られるものを用いる以外は、前記第１実施形態と同様である。
【００４０】
［基材２１］
基材２１は、いかなる材料で構成されるものであってもよく、例えば、プラスチック等の非金属性の材料で構成されるものであっても、あるいは金属材料で構成されるものであってもよい。
基材２１が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する金属部品１Ｂを提供することができる。基材２１が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する金属部品１Ｂを提供することができる。
【００４１】
また、基材２１が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、直接成形するのが困難な形状の金属部品１Ｂであっても、比較的容易に提供することができる。また、基材２１が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００４２】
基材２１を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、基材２１が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであると、金属部材２Ｂの加工性が向上し、金属部材２Ｂの成形の自由度がさらに増す。さらに、基材２１はＣｕ−Ｚｎ系合金、いわゆる真鍮で構成されることが好ましい。基材２１を真鍮で構成することで、金属部材２Ｂの加工性がさらに向上し、金属部材２Ｂの成形の自由度がさらに増す。
【００４３】
また、基材２１が、主として、ステンレス鋼で構成されるものである場合、金属部材２Ｂの加工性が向上し、金属部材２Ｂの成形の自由度がさらに増す。なお、ステンレス鋼としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金としては、例えば、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等が挙げられる。
【００４４】
また、基材２１を構成する非金属材料としては、例えば、プラスチックやセラミックス、石材、木材、ガラス等が挙げられる。
プラスチックとしては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられる。基材２１がプラスチックで構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する金属部品１Ｂを得ることができる。また、基材２１がプラスチックで構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、複雑な形状を有する金属部品１Ｂであっても、比較的容易に製造することができる。また、基材２１がプラスチックで構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果が得られる。
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ_２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組合せた複合セラミックスが挙げられる。基材２１が前記のようなセラミックスで構成される場合、高強度、高硬度の金属部品１Ｂを得ることができる。
【００４５】
基材２１の製造方法は、特に限定されない。基材２１が金属材料で構成される場合、その製造方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられるが、この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の基材２１を比較的容易に得ることができる。
【００４６】
また、基材２１が前記のようなプラスチックで構成される場合、その製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、光造形等が挙げられる。また、基材２１が前記のようなセラミックスで構成される場合、その製造方法は、特に限定されないが、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）であるのが好ましい。金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れているため、複雑な形状の基材２１を比較的容易に得ることができる。
【００４７】
［Ａｇ層２２の形成（金属部材２Ｂの製造）］
基材２１の表面の少なくとも一部に、主としてＡｇで構成されたＡｇ層２２を形成することにより、金属部材２Ｂが得られる（２ｂ）。
【００４８】
Ａｇ層２２は、実質的にＡｇのみで構成されるものであってもよいし、Ａｇ以外の成分を所定量含むものであってもよい。Ａｇ以外の成分を含むものである場合、Ａｇ層２２中に占めるＡｇの割合は、８０ｗｔ％以上であるのが好ましく、９５ｗｔ％以上であるのがより好ましい。Ａｇの割合が８０ｗｔ％未満であると、最終的に得られる金属部品１Ｂにおいて、Ａｇ特有の高級感のある色彩や、化学的特性、物理的特性が十分に発揮されない場合がある。
【００４９】
Ａｇ層２２は、めっき法により形成するのが好ましい。めっき法を用いてＡｇ層２２を形成することにより、均質で、かつ基材２１との密着性に優れたＡｇ層２２を容易に形成することができる。このように、基材２１とＡｇ層２２との密着性が優れたものとなるため、得られる金属部品１Ａの耐久性は、特に優れたものとなる。
【００５０】
めっき法としては、例えば、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式めっき法等が挙げられる。
【００５１】
この中でも特に、湿式めっきが好ましく、電解めっきがより好ましい。Ａｇ層２２の形成方法として、湿式めっき法を用いることにより、基材２１との密着性に特に優れるＡｇ層２２を、比較的簡易な装置、方法で、形成することができる。その結果、得られる金属部品１Ａの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００５２】
特に、めっき法として、電解めっきを用いた場合、上記のような効果がさらに顕著になる。また、めっき法として、電解めっきを用いた場合、めっき液組成、めっき液温度（浴温）、電流密度、めっき時間等のめっき条件を容易に制御することができ、これにより、形成されるＡｇ層２２の膜厚、組成等を容易に調節することができる。その結果、例えば、金属部品１Ａの色彩や、耐食性等の物性を容易に調節することができる。
【００５３】
電解めっきは、例えば、以下のような条件で行うのが好ましい。
電解めっき時における浴温は、特に限定されないが、１５〜３０℃であるのが好ましく、１６〜２０℃であるのがより好ましい。浴温が、前記下限値未満であると、Ａｇの析出効率が低下し、形成されるＡｇ層２２の光沢が低下する傾向を示す。一方、浴温が、前記上限値を超えると、形成されるＡｇ層２２が黄色味を帯びた色となる傾向を示し、最終的に得られる金属部品１Ｂの審美性が低下する場合がある。
【００５４】
また、電解めっき時における電流密度は、特に限定されないが、０．５〜３Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましく、０．５〜１Ａ／ｄｍ^２であるのがより好ましい。電流密度が、前記下限値未満であると、Ａｇ層２２の形成に要する時間が長くなり、金属部品１Ａの生産性が低下する。一方、電流密度が、前記上限値を超えると、いわゆる、クモリ、カブリといった光沢不良を生じる場合がある。
【００５５】
電解めっきに用いるめっき液中におけるＡｇの濃度は、特に限定されないが、５〜３０［ｇ／リットル］であるのが好ましく、１０〜２０［ｇ／リットル］であるのがより好ましい。めっき液中におけるＡｇの濃度が前記下限値未満であると、Ａｇの析出効率が低下し、金属部品１Ｂの生産性が低下する。一方、めっき液中におけるＡｇの濃度が前記上限値を超えると、形成されるＡｇ層２２が黄色味を帯びた色となる傾向を示し、最終的に得られる金属部品１Ｂの審美性が低下する場合がある。
【００５６】
Ａｇ層２２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜２μｍであるのが好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがより好ましい。Ａｇ層２２の平均厚さが前記下限値未満であると、Ａｇ層２２にピンホールが発生し易くなる。一方、Ａｇ層２２の平均厚さが前記上限値を超えると、形成されるＡｇ層２２が黄色味を帯びた色となる傾向を示し、最終的に得られる金属部品１Ｂの審美性が低下する場合がある。
【００５７】
なお、Ａｇ層２２は、図示の構成では基材２１の全面に形成されているが、基材２１の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、Ａｇ層２２の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、Ａｇ層２２は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、Ａｇ層２２と、基材２１との境界は、必ずしも、図示のように明確なものでなくてもよい。
【００５８】
以上のようにして、基材２１の少なくとも表面の一部にＡｇ層２２を有する金属部材２Ｂが得られる。
以上のようにして得られた金属部材２Ｂの表面に、前記第１実施形態と同様にして、Ａｌ層３を形成することにより金属部品１Ｂが得られる（２ｃ）。
【００５９】
次に、本発明の表面処理方法、金属部品および時計の第３実施形態について説明する。
図３は、本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
以下、第３実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第３実施形態の金属部品、時計について、前記第１、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００６０】
図３に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２１の表面の少なくとも一部（３ａ）に、下地層２３を形成する工程（３ｂ）と、下地層２３の表面の少なくとも一部に、主としてＡｇで構成されたＡｇ層２２を形成することにより、金属部材２Ｃを得る工程（３ｃ）と、Ａｇ層の表面の少なくとも一部に、めっき法により、Ａｌ層３を形成する工程（３ｄ）とを有する。すなわち、金属部材２Ｃの作製において、Ａｇ層２２の形成に先立ち、基材２１の表面の少なくとも一部に、下地層２３を形成する以外は、前述した第２実施形態と同様である。
以下、下地層２３について詳細に説明する。
【００６１】
［下地層２３］
下地層２３は、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【００６２】
下地層２３は、例えば、基材２１とＡｇ層２２との電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、基材２１とＡｇ層２２との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００６３】
また、下地層２３は、例えば、基材２１と、Ａｇ層２２との密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、基材２１と、Ａｇ層２２との密着性が向上することにより、金属部品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、金属部品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、下地層２３は、例えば、基材２１の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであってもよい。
【００６４】
下地層２３の形成方法としては、例えば、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式めっき法または乾式めっき法が好ましい。下地層２３の形成方法として、湿式めっき法または乾式めっき法を用いることにより、形成される下地層２３は、基材２１との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる金属部品１Ｃの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００６５】
また、下地層２３は、例えば、基材２１の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【００６６】
下地層２３の構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
【００６７】
下地層２３が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されるものである場合、基材２１とＡｇ層２２との電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【００６８】
また、下地層２３が上記のような材料で構成されたものである場合、基材２１、Ａｇ層２２との密着性も向上する。このように、基材２１と、Ａｇ層２２との密着性が向上することにより、金属部品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、金属部品１Ｂは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００６９】
また、下地層２３が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものである場合、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００７０】
また、下地層２３の構成材料は、基材２１を構成する材料またはＡｇ層２２を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２１と、Ａｇ層２２との密着性がさらに向上する。このように、基材と、Ａｇ層との密着性が向上することにより、金属部品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、金属部品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００７１】
また、下地層２３の標準電位は、基材２１の標準電位と、Ａｇ層２２の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、下地層２３は、その標準電位が、基材２１の構成材料の標準電位と、Ａｇ層２２の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材２１とＡｇ層２２との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００７２】
具体的に、例えば、基材２１がＣｕ−Ｚｎ系合金、いわゆる真鍮からなる場合、下地層２３は、Ｎｉから構成されることが好ましい。下地層２３をＮｉから構成することで、真鍮からなる基材２１と、Ａｇ層２２との密着性が良好なものとなる。また、下地層２３をＮｉから構成することで、真鍮からなる基材２１とＡｇ層２２との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生もより効果的に防止することができる。その結果、得られる金属部品１Ｃの耐食性、耐久性は特に優れたものとなる。
【００７３】
下地層２３の平均厚さは、例えば、０．５〜３μｍであるのが好ましく、０．５〜１μｍであるのがより好ましい。下地層２３の平均厚さが前記下限値未満であると、上述した下地層２３の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、下地層２３の平均厚さが前記上限値を超えると、下地層２３の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、基材２１の表面形状（例えば、基材２１表面に形成された模様）等を、最終的に得られる金属部品１Ｃの外観に十分に反映するのが困難となる。
【００７４】
なお、下地層２３は、図示の構成では基材２１の全面に形成されているが、基材２１の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、下地層２３の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、下地層２３は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、下地層２３と、基材２１との境界は、必ずしも、図示のように明確なものでなくてもよい。
また、下地層２３は、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、下地層２３は、保管時（Ａｇ層２２の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【００７５】
次に、本発明の表面処理方法、金属部品および時計の第４実施形態について説明する。
図４は、本発明の表面処理方法の第４実施形態を示す断面図である。
以下、第４実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第４実施形態の金属部品、時計について、前記第１〜第３実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００７６】
図４に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２１の表面の少なくとも一部（４ａ）に、主としてＡｇで構成されたＡｇ層２２を形成することにより、金属部材２Ｂを得る工程（４ｂ）と、Ａｇ層の表面の少なくとも一部に、めっき法により、Ａｌ層３を形成する工程（４ｃ）と、Ａｌ層３の表面の少なくとも一部に、被覆層４を形成する工程（４ｄ）とを有する。すなわち、Ａｌ層３を形成する工程の後に、Ａｌ層３の表面の少なくとも一部に、被覆層４を形成する工程を有する以外は、前述した第２実施形態と同様である。
以下、被覆層４について詳細に説明する。
【００７７】
［被覆層４］
Ａｌ層３の表面に形成する被覆層４は、主として有機材料で構成されたものである。このように、Ａｌ層３と被覆層４とを積層することにより、銀に特有の色彩を十分に生かしつつ、得られる金属部材１Ｄの長期安定性、耐酸化性、耐硫化性、耐光性をさらに優れたものとすることができる。また、これにより、金属部品１Ｄは、極めて優れた耐食性、耐久性を有するものとなる。
【００７８】
被覆層４の形成方法としては、例えば、ディッピング、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法、溶射法、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式めっき法等が挙げられるが、この中でも、塗布法が好ましい。
【００７９】
このような塗布法によれば、その操作は、極めて簡単であり、かつ、大掛かりな装置も必要としないので、金属部品１Ｄの製造コストの削減、製造時間の短縮に有利である。また、塗布法によれば、例えばマスキング等を用いることにより、所望のパターン形状の被覆層４を容易に得ることができる。
【００８０】
被覆層４の構成材料は、被覆層４を形成したときの厚さにおいて、実質的に無色のものであれば特に限定されないが、アクリル系材料、ウレタン系材料、セルロース系材料のうち少なくとも１種を含む材料で構成されたものであるのが好ましく、主としてアクリル系材料、ウレタン系材料またはセルロース系材料で構成されたものであるのがより好ましい。被覆層４がこのような材料で構成されることにより、銀に特有の色彩を十分に生かしつつ、金属部品１Ｄの長期安定性、耐酸化性、耐硫化性、耐光性をさらに優れたものにすることができる金属部品１Ｄを得ることができる。
【００８１】
アクリル系材料としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの誘導体を含む重合体を用いることができる。
このような重合体の構成成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メトキシエチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド等の官能基含有モノマーのほか、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。なお、アクリル系材料は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体以外の構成成分（例えば、その他のモノマー成分）を含むものであってもよい。
【００８２】
ウレタン系材料としては、例えば、ウレタン結合を有する重合体を用いることができる。ウレタン結合は、一般に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより形成することができる。
ウレタン系材料を構成するポリオール成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび水添物、ポリイソプレンポリオールおよび水添物、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、ポリスルホンポリオール等が挙げられる。また、ポリオール成分としては、ポリエステル・ポリエーテルポリオールのような共重合体ポリオールを用いることもできる。
ウレタン系材料を構成するポリイソシアナート成分としては、例えば、トリレンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルメタン）ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナート等が挙げられる。なお、ウレタン系材料は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分以外の構成成分（例えば、その他のモノマー成分）を含むものであってもよい。
【００８３】
セルロース系材料は、セルロース類を含む物である。なお、本明細書中で、セルロース類とは、セルロースのほか、各種のセルロース誘導体をも含む概念であり、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、ニトロセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸酪酸セルロース等のセルロースエステル、ナトリウムセルロース、カリウムセルロース、リチウムセルロース等のアルカリセルロース、ヘミセルロースをも含む概念である。
【００８４】
被覆層４の平均厚さは、特に限定されないが、５〜２０μｍであるのが好ましく、５〜１５μｍであるのがより好ましい。被覆層４の平均厚さが前記下限値未満であると、被覆層４にピンホールが発生し易くなり、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、被覆層４の平均厚さが前記上限値を超えると、被覆層４の内部応力が高くなり、被覆層４とＡｌ層３との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなるとともに、Ａｇ特有の色彩を保持するのが困難になる場合がある。
【００８５】
なお、被覆層４は、図示の構成ではＡｌ層３の全面に形成されているが、Ａｌ層３の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、被覆層４の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、被覆層４は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。また、被覆層４は、例えば、組成の異なる複数の層の積層体であってもよい。
【００８６】
次に、本発明の表面処理方法、金属部品および時計の第５実施形態について説明する。
図５は、本発明の表面処理方法の第５実施形態を示す断面図である。
以下、第５実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第５実施形態の金属部品、時計について、前記第１〜第４実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００８７】
図５に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２１の表面の少なくとも一部（５ａ）に、下地層２３を形成する工程（５ｂ）と、下地層２３の表面の少なくとも一部に、主としてＡｇで構成されたＡｇ層２２を形成することにより、金属部材２Ｃを得る工程（５ｃ）と、Ａｇ層の表面の少なくとも一部に、めっき法により、Ａｌ層３を形成する工程（５ｄ）と、Ａｌ層３の表面の少なくとも一部に、被覆層４を形成する工程（５ｅ）とを有する。すなわち、Ａｌ層３を形成する工程の後に、Ａｌ層３の表面の少なくとも一部に、被覆層４を形成する工程を有する以外は、前述した第３実施形態と同様である。
【００８８】
このように、下地層２３を形成する工程と、被覆層４を形成する工程とを有することにより、得られる金属部品１Ｅは、下地層２３による利点と、被覆層４による利点とを併有することができ、金属部品として特に優れた機能を有するものになる。
【００８９】
以上、本発明の表面処理方法、金属部品および時計の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、前述した第３実施形態においては、１層の下地層が形成された構成について説明したが、このような下地が２層以上形成されたものであってもよい。この場合、下地層の少なくとも１層がその片方の面側と他方の面側との電位差を緩和する作用を有するものであるのが好ましい。また、隣接する２つの下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、隣接する下地層の密着性は、特に優れたものとなる。
また、本発明による金属部品は、Ａｇを主とする材料で構成された（実質的にＡｇのみで構成された）金属部材２Ａの表面にＡｌ層を有し、さらにその表面に、前述した被覆層が形成された構成のものであってもよい。すなわち、前述した第１実施形態の金属部品１Ａの表面に被覆層を形成してもよい。これにより、銀に特有の色彩を十分に生かしつつ、得られる金属部材の長期安定性、耐酸化性、耐硫化性、耐光性をさらに優れたものとすることができる。また、これにより、得られる金属部品は、極めて優れた耐食性、耐久性を有するものとなる。
また、金属部品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐光性、耐水性、耐油性、耐摩耗性、耐変色性等の機能を向上させ、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上する保護層等が形成されていてもよい。
【００９０】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．金属部品の製造
（実施例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、金属部品（時計用文字盤）を製造した。
まず、ＪＩＳ　Ｈ　２１４１で規定される銀地金１種（Ａｇ含有率：９９．９９％以上）を用いて、鋳造により、時計用文字盤の形状を有する金属部材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この金属部材を洗浄した。金属部材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を２０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、５ｗｔ％硫酸を用いた中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を５秒間行った。
【００９１】
このようにして洗浄を行った金属部材の表面に、Ａｌ層を形成することにより、金属部品（時計用文字盤）を製造した。Ａｌ層の形成は、以下に説明するような電解めっきにより行った。
まず、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏと、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と、水とを用いて、めっき液を調製した。得られためっき液中における、Ａｌの濃度Ｃ_Ａｌは１５［ｇ／リットル］であり、ｐＨは３．５であった。このめっき液を用いて、浴温：３０℃、電流密度：０．０３Ａ／ｄｍ^２、時間：６０秒間という条件で、電解めっきを行った。電解めっきにより形成されたＡｌ層の平均厚さは、２ｎｍであった。
【００９２】
（実施例２）
Ａｌ層を形成した金属部材に対して封孔処理を行った以外は、実施例１と同様にして金属部品（時計用文字盤）を製造した。封孔処理は、大気圧雰囲気下、ｐＨが６．８に調整された、温度が９８℃の熱水中に、Ａｌ層を形成した金属部材を１分間浸漬することにより行った。
【００９３】
（実施例３）
以下に示すような表面処理を施すことにより、金属部品（時計用文字盤）を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、時計用文字盤の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を２０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、５ｗｔ％硫酸を用いた中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を５秒間行った。
【００９４】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｇ層を形成し、金属部材を得た。Ａｇ層の形成は、以下に説明するような電解めっきにより行った。
まず、シアン化銀カリウム（２０ｇ／リットル）と、シアン化ナトリウム（２３ｇ／リットル）と、炭酸ナトリウム（１２ｇ／リットル）と、水とを用いて、めっき液を調製した。得られためっき液中におけるＡｇの濃度Ｃ_Ａｇは１０．８［ｇ／リットル］であった。このめっき液を用いて、浴温：１８℃、電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２、時間：２０秒間という条件で、電解めっきを行った。電解めっきにより形成されたＡｇ層の平均厚さは、０．２μｍであった。
【００９５】
このようにして洗浄を行った金属部材の表面に、Ａｌ層を形成することにより、金属部品（時計用文字盤）を得た。Ａｌ層の形成は、以下に説明するような電解めっきにより行った。
まず、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏと、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と、水とを用いて、めっき液を調製した。得られためっき液中における、Ａｌの濃度Ｃ_Ａｌは１５［ｇ／リットル］であり、ｐＨは３．５であった。このめっき液を用いて、浴温：３０℃、電流密度：０．０３Ａ／ｄｍ^２、時間：６０秒間という条件で、電解めっきを行った。電解めっきにより形成されたＡｌ層の平均厚さは、２ｎｍであった。
【００９６】
（実施例４）
Ａｌ層を形成した金属部材に対して封孔処理を行った以外は、実施例３と同様にして金属部品（時計用文字盤）を製造した。封孔処理は、大気圧雰囲気下、ｐＨが６．８に調整された、温度が９８℃の熱水中に、Ａｌ層を形成した金属部材を１分間浸漬することにより行った。
【００９７】
（実施例５）
Ａｇ層の形成に先立ち、基材の表面に、Ｎｉで構成される下地層を形成した以外は、実施例４と同様にして金属部品（時計用文字盤）を製造した。
【００９８】
下地層の形成は、電解めっき（ストライクめっき）により、浴温：３０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ^２、時間：１分間という条件で行った。このようにして形成された下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
そして、下地層が形成された基材を洗浄した後、Ａｇ層を形成した。この洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を２０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を５秒間行った。
【００９９】
（実施例６）
Ａｌ層を形成した金属部材に対して封孔処理を行った以外は、実施例５と同様にして金属部品（時計用文字盤）を製造した。封孔処理は、大気圧雰囲気下、ｐＨが６．８に調整された、温度が９８℃の熱水中に、Ａｌ層を形成した金属部材を１分間浸漬することにより行った。
【０１００】
（比較例１）
ＪＩＳ　Ｈ　２１４１で規定される銀地金１種（Ａｇ含有率：９９．９９％以上）を用いて、鋳造により、時計用文字盤の形状を有する金属部材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨することにより、金属部品（時計用文字盤）を得た。
【０１０１】
（比較例２）
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、時計用文字盤の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を２０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、５ｗｔ％硫酸を用いた中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を５秒間行った。
【０１０２】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｇ層を形成することにより、金属部品（時計用文字盤）を製造した。Ａｇ層の形成は、以下に説明するような電解めっきにより行った。
まず、シアン化銀カリウム（２０ｇ／リットル）と、シアン化ナトリウム（２３ｇ／リットル）と、炭酸ナトリウム（１２ｇ／リットル）と、水とを用いて、めっき液を調製した。得られためっき液中におけるＡｇの濃度Ｃ_Ａｇは１０．８［ｇ／リットル］であった。このめっき液を用いて、浴温：１８℃、電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２、時間：２０秒間という条件で、電解めっきを行った。電解めっきにより形成されたＡｇ層の平均厚さは、０．２μｍであった。
【０１０３】
（比較例３）
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、時計用文字盤の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を２０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、５ｗｔ％硫酸を用いた中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を５秒間行った。
【０１０４】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｇ層を形成することにより、金属部材を得た。Ａｇ層の形成は、以下に説明するような電解めっきにより行った。
まず、シアン化銀カリウム（２０ｇ／リットル）と、シアン化ナトリウム（２３ｇ／リットル）と、炭酸ナトリウム（１２ｇ／リットル）と、水とを用いて、めっき液を調製した。得られためっき液中におけるＡｇの濃度Ｃ_Ａｇは１０．８［ｇ／リットル］であった。このめっき液を用いて、浴温：１８℃、電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２、時間：２０秒間という条件で、電解めっきを行った。電解めっきにより形成されたＡｇ層の平均厚さは、０．２μｍであった。
【０１０５】
その後、金属部材の表面に、Ｎｉで構成された被膜を形成することにより、金属部品（時計用文字盤）を製造した。被膜の形成は、電解めっきにより、浴温：５０℃、電流密度：０．０３Ａ／ｄｍ^２、時間：１分間という条件で行った。
前記各実施例および各比較例の金属部品の構成等を表１にまとめて示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
２．金属部品の外観評価
上記各実施例および各比較例で製造した金属部品について、表面の色調を色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：ａ^＊ｂ^＊Ｌ^＊表示の色度図において、ａ^＊が−０．４〜０．４であり、かつ、ｂ^＊が０〜５の範囲内である。
○：ａ^＊ｂ^＊Ｌ^＊表示の色度図において、ａ^＊が−０．６〜０．６であり、かつ、ｂ^＊が０〜５．２の範囲内（ただし、◎の範囲は除く。）である。
△：ａ^＊ｂ^＊Ｌ^＊表示の色度図において、ａ^＊が−０．７〜０．７であり、かつ、ｂ^＊が０〜５．２の範囲内（ただし、◎および○の範囲は除く。）である。
×：ａ^＊ｂ^＊Ｌ^＊表示の色度図において、ａ^＊が−０．７〜０．７であり、かつ、ｂ^＊が０〜５．２である範囲（◎、○または△の範囲）から外れるものである。
【０１０８】
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
測定により得られた色度図を図４に示す。図４中、本発明の金属部品を●で示し、比較例を▲で示す。
【０１０９】
３．金属部品の耐酸化性評価
上記各実施例および各比較例で製造した金属部品を、４０℃、常圧の大気雰囲気下で１００時間放置し、その後の表面の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、上記の４段階の基準に従い、評価した。
各実施例および各比較例の金属部品について、上記環境下に放置した後の色度図を図５に示す。図５中、本発明の金属部品を●で示し、比較例の金属部品を▲で示す。また、図５中には、製造直後の比較例１を、■で示した。
【０１１０】
４．金属部品の耐硫化性評価
上記各実施例および各比較例で製造した金属部品を、室温（２３℃）の環境下で、ＮａＳが１５０ｐｐｍ濃度で存在する硫化雰囲気中に３分間放置し、その後の、表面の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、上記の４段階の基準に従い、評価した。
各実施例および各比較例の金属部品について、上記環境下に放置した後の色度図を図６に示す。図６中、本発明の金属部品を●で示し、比較例の金属部品を▲で示す。また、図６中には、製造直後の比較例１を、■で示した。
【０１１１】
５．金属部品の耐光性評価
上記各実施例および各比較例で製造した金属部品について、以下のような耐光性試験を行った。
【０１１２】
まず、高さ０．３ｍｍ×幅３．９ｃｍ×奥行３．８ｃｍのケースを用意した。この中に、０．１ミリリットルの蒸留水を含ませた濾紙と、上記各実施例および各比較例で製造した金属部品とを入れ、密閉状態とした後、カーボンアークフェドメータ（スガ試験株式会社製、ＦＡ−２型）を用いて、金属部品の表面に、紫外線を照射した。なお、紫外線照射時におけるケース内の温度は、６３±３℃であった。５０時間、紫外線を照射した後、金属部品をケース内から取り出し、その後の表面の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、上記の４段階の基準に従い、評価した。
これらの結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
表１、表２から明らかなように、本発明の金属部品は、銀特有の色彩を有しており、前述した長期安定性試験、耐酸化性試験、耐硫化性試験の各試験後においても、美的外観に優れた色彩を保持しており、優れた耐食性を有していることがわかる。中でも、Ａｌ層に対して封孔処理を行った金属部品（実施例２、４および６）では、特に優れた耐食性が得られた。
このように、本発明の表面処理方法を用いて製造された金属部品は、長期安定性、耐酸化性、耐硫化性、耐光性に優れていた。これらの結果から、本発明の金属部品は、長期間にわたって色調変化が起こらず、優れた外観を保持することができるものであることがわかる。また、Ａｌ層に対して封孔処理を行うことで、耐食性をさらに向上させることができる。また、Ａｌ層の表面に被覆層を有する金属部品は、特に優れた耐食性を有していた。
これに対し、比較例の金属部品では、前記各試験後における変色の度合いが大きく、十分な耐食性を有していなかった。
【０１１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、耐食性に優れた金属部品、時計を提供すること、また、前記金属部品を製造することができる表面処理方法を提供することができる。
特に、Ａｌ層に対して封孔処理を施したり、Ａｌ層の表面に被覆層を形成することにより、金属部品、時計の長期安定性、耐酸化性、耐硫化性、耐光性等を、特に優れたものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の表面処理方法の第４実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の表面処理方法の第５実施形態を示す断面図である。
【図６】各実施例および各比較例で得られた金属部品の色彩を示す色度図である。
【図７】各実施例および各比較例で得られた金属部品の、耐酸化性試験後の色彩を示す色度図である。
【図８】各実施例および各比較例で得られた金属部品の、耐硫化性試験後の色彩を示す色度図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ……金属部品　２Ａ、２Ｂ、２Ｃ……金属部材２１……基材　２２……Ａｇ層　２３……下地層　３……Ａｌ層　４……被覆層

Claims (24)

1. 少なくとも表面付近がＡｇを主とする材料で構成された金属部材の表面に、主としてＡｌで構成されたＡｌ層をめっき法により形成することを特徴とする表面処理方法。
2. 前記金属部材は、基材と、主としてＡｇで構成されたＡｇ層とを有するものであり、
   前記Ａｌ層を形成するのに先立ち、前記基材の表面の少なくとも一部に、主としてＡｇで構成されたＡｇ層を形成する工程を有し、
   前記Ａｇ層の表面に前記Ａｌ層を形成する請求項１に記載の表面処理方法。
3. 基材の表面の少なくとも一部に主としてＡｇで構成されたＡｇ層を形成することにより金属部材を製造する工程と、前記金属部材の表面に、主としてＡｌで構成されたＡｌ層をめっき法により形成する工程とを有することを特徴とする表面処理方法。
4. 前記金属部材は、基材と、下地層と、主としてＡｇで構成されたＡｇ層とを有するものであり、
   前記Ａｌ層を形成するのに先立ち、前記基材の表面の少なくとも一部に下地層を形成する工程と、前記下地層の表面の少なくとも一部に前記Ａｇ層を形成する工程とを有し、
   前記Ａｇ層の表面に前記Ａｌ層を形成する請求項１に記載の表面処理方法。
5. 基材の表面に下地層を形成する工程と、前記下地層の表面に主としてＡｇで構成されたＡｇ層を形成することにより金属部材を製造する工程と、前記Ａｇ層の表面に主としてＡｌで構成されたＡｌ層をめっき法により形成する工程とを有することを特徴とする表面処理方法。
6. 電解めっきにより前記Ａｇ層を形成する請求項２ないし５のいずれかに記載の表面処理方法。
7. 前記Ａｌ層を形成する工程の後に、前記Ａｌ層の表面に、主として有機材料で構成された被覆層を形成する工程を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の表面処理方法。
8. 塗布法により、前記被覆層を形成する請求項７に記載の表面処理方法。
9. 前記被覆層は、アクリル系材料、ウレタン系材料、セルロース系材料のうち少なくとも１種を含む材料で構成されたものである請求項７または８に記載の表面処理方法。
10. 前記Ａｌ層を電解めっきにより形成する請求項１ないし９のいずれかに記載の表面処理方法。
11. 前記Ａｌ層を形成した後、当該Ａｌ層に封孔処理を施す請求項１ないし１０のいずれかに記載の表面処理方法。
12. 前記封孔処理は、前記Ａｌ層が形成された前記金属部材を、熱水中に浸漬することにより行う請求項１１に記載の表面処理方法。
13. 請求項１ないし１２のいずれかに記載の表面処理方法を用いて製造されたことを特徴とする金属部品。
14. 少なくとも表面付近がＡｇを主とする材料で構成された金属部材と、
    めっき法により形成され、主としてＡｌで構成されたＡｌ層とを有することを特徴とする金属部品。
15. 前記金属部材は、基材と、主としてＡｇで構成されたＡｇ層とを有するものである請求項１４に記載の金属部品。
16. 前記金属部材は、前記基材と、前記Ａｇ層との間に、下地層を有するものである請求項１５に記載の金属部品。
17. 前記Ａｌ層の、前記金属部材と接触するのとは反対側の面側に、主として有機材料で構成された被覆層を有する請求項１４ないし１６のいずれかに記載の金属部品。
18. 前記被覆層は、主として、アクリル系材料および／またはセルロース系材料で構成されたものである請求項１７に記載の金属部品。
19. 前記Ａｌ層に対して封孔処理を施した請求項１４ないし１８のいずれかに記載の金属部品。
20. 前記封孔処理は、前記Ａｌ層が形成された前記金属部材を、熱水中に浸漬することにより行われたものである請求項１９に記載の金属部品。
21. 前記Ａｌ層が形成された部位の表面の色彩は、ＪＩＳ　Ｚ８７２９で規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示の色度図において、ａ^＊が−０．７〜０．７であり、かつ、ｂ^＊が０〜５．２の範囲内である請求項１３ないし２０のいずれかに記載の金属部品。
22. 装飾品として用いられる請求項１３ないし２１のいずれかに記載の金属部品。
23. 時計の文字盤である請求項１３ないし２２のいずれかに記載の金属部品。
24. 請求項１３ないし２３のいずれかに記載の金属部品を有することを特徴とする時計。

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