JP6786904B2 - 時計用外装部品および時計 - Google Patents

Description

本発明は、時計用外装部品および時計に関する。

時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料を用いてきた。

しかし、金属材料の硬度は、一般に比較的低く、前記のような材料で構成された装飾品（特に、時計用外装部品や装身具等）は、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。

このような問題を解決するために、基材を硬質化する技術として、例えばステンレス鋼やＴｉからなる基材の表面を、窒素により窒化する技術（例えば、特許文献１参照）が用いられている。

しかしながら、窒化処理は、表面荒れをおこすので、研磨外観が変わってしまう。鏡面品は特に荒れて、くもりとなってしまい、そのままでは、装飾品としては使用できない。

また、窒化処理が施された装飾品では、比較的小さな外力に対しては、傷が付き難くなるという効果が得られるものの、比較的大きな外力が加わった場合、上記のような効果は得られず、比較的大きな凹み（例えば、落下等による打痕等）を生じ易く、小さな傷付きが防止されている分、余計にこのような凹みが目立ってしまうという問題があった。

特開平１１−３１８５２０号公報

本発明の目的は、傷や打痕等の凹みが付き難く、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みが目立ちにくい時計用外装部品を提供すること、また、当該時計用外装部品を備えた時計を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の時計用外装部品は、少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された基材と、前記基材上に設けられ、主としてＴｉＣで構成された被膜とを有する時計用外装部品であり、
前記被膜は、少なくとも、第１の領域と、該第１の領域よりも前記基材に近い側に設けられた第２の領域と、該第２の領域よりも前記基材に近い側に設けられた第３の領域とを有するものであり、
前記被膜は、前記第１の層において時計用外装部品の外表面に露出しており、
前記第３の領域の弾性率が前記第２の領域よりも弾性率が大きく、前記第２の領域の弾性率が前記第１の領域の弾性率よりも大きく、
前記第１の領域中におけるＣの含有率が４７質量％以上５５質量％以下であり、
前記第２の領域中におけるＣの含有率が３８質量％以上５０質量％以下であり、
前記第３の領域中におけるＣの含有率が１８質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。

これにより、傷や打痕等の凹みが付き難く、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みが目立ちにくい時計用外装部品を提供することができる。

本発明の時計用外装部品では、前記第１の領域の平均厚さが０．０５μｍ以上０．２８μｍ以下であり、
前記第２の領域の平均厚さが０．３０μｍ以上０．９５μｍ以下であり、
前記第３の領域の平均厚さが０．２０μｍ以上０．５５μｍ以下であることが好ましい。

これにより、被膜全体としての硬度が低下してしまうのを防止し、被膜の外表面の硬度をより高いものとし、比較的小さな外力による凹みがより付き難くすることができるとともに、クラック等の欠陥をより生じにくくすることができるとともに、第２の領域および第３の領域による自己修復機能をより顕著なものとすることができる。

本発明の時計用外装部品では、前記第１の領域中におけるＣの含有率をＸ_１［質量％］、前記第２の領域中におけるＣの含有率をＸ_２［質量％］としたとき、５≦Ｘ_１−Ｘ_２≦２５の関係を満足することが好ましい。

これにより、被膜全体として硬度をより高いものとしつつ、第２の領域による自己修復機能をより顕著なものとすることができる。

本発明の時計用外装部品では、前記被膜は、その厚さ方向に沿って、Ｃの含有率が傾斜的に変化する領域を有するものであることが好ましい。

これにより、被膜の厚さ方向に沿って、被膜の弾性率を好適に変化させることができる。その結果、被膜全体としての自己修復機能をより優れたものとすることができる。また、被膜内において、組成の急激な変化があると、その部位から欠陥（層内剥離）を生じ易くなるが、Ｃの含有率が傾斜的に変化する領域を有することにより、このような問題の発生をより効果的に防止することができる。

本発明の時計用外装部品では、前記被膜の平均厚さは、１．１μｍ以上１．９μｍ以下であることが好ましい。

これにより、被膜の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みをより目立ちにくいものとすることができる。したがって、時計用外装部品の耐久性をより優れたものとすることができる。

本発明の時計用外装部品では、前記第２の領域中におけるＣの含有率をＸ_２［質量％］、前記第３の領域中におけるＣの含有率をＸ_３［質量％］としたとき、５≦Ｘ_２−Ｘ_３≦４０の関係を満足することが好ましい。

これにより、被膜全体として硬度をより高いものとしつつ、第３の領域による自己修復機能をより顕著なものとすることができる。

本発明の時計用外装部品は、ベゼル、胴、りゅうず、裏蓋、時計バンドのうちの少なくともいずれか一つであることが好ましい。
これらの部材は、時計全体の外観に大きな影響を与えるとともに、時計の正常な使用時において、外部からの比較的大きな衝撃により損傷（例えば、擦り傷や打痕等）を受けやすい部材であり、優れた美的外観とともに、特に優れた耐久性が求められる部材であるが、本発明によれば、これらの要求を満足することができる。すなわち、本発明が前述したような時計用外装部品に適用される場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。

本発明の時計は、本発明の時計用外装部品を備えたことを特徴とする。
これにより、傷や打痕等の凹みが付き難く、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みが目立ちにくい時計用外装部品を備えた時計を提供することができる。

本発明の装飾品の第１実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の装飾品に大きな外力が加わった直後の状態を模式的に示す断面図である。 本発明の装飾品に大きな外力が加わった後、所定時間経過した状態を模式的に示す断面図である。 図１に示す装飾品の被膜の厚さ方向の各部位におけるＣの含有率の分布を示す図である。 本発明の装飾品の第２実施形態を模式的に示す断面図である。 装飾品の製造方法の第１実施形態の工程（基材用意工程）を模式的に示す断面図である。 装飾品の製造方法の第１実施形態の工程（被膜形成工程）を模式的に示す断面図である。 装飾品の製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。 装飾品の製造方法の第２実施形態の工程（基材用意工程）を模式的に示す断面図である。 装飾品の製造方法の第２実施形態の工程（第３の領域形成工程）を模式的に示す断面図である。 装飾品の製造方法の第２実施形態の工程（第２の領域形成工程）を模式的に示す断面図である。 装飾品の製造方法の第２実施形態の工程（第１の領域形成工程）を模式的に示す断面図である。 装飾品の製造方法の第２実施形態を示すフローチャートである。 本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を模式的に示す部分断面図である。 弾性変形仕事量の求め方を説明するための図である。

以下、添付する図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細な説明をする。
《装飾品》
まず、本発明の装飾品について説明する。

［第１実施形態］
図１は、本発明の装飾品の第１実施形態を模式的に示す断面図であり、図２は、本発明の装飾品に大きな外力が加わった直後の状態を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の装飾品に大きな外力が加わった後、所定時間経過した状態を模式的に示す断面図であり、図４は、図１に示す装飾品の被膜の厚さ方向の各部位におけるＣの含有率の分布を示す図、図１５は、弾性変形仕事量の求め方を説明するための図である。

本実施形態の装飾品１０は、基材１と、前記基材上に設けられ、主としてＴｉＣで構成された被膜２とを有している。

≪基材≫
基材１は、少なくとも表面の一部が、主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成されたものである。

主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ系合金等が挙げられる。

また、ステンレス鋼としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられる。

なお、主としてＴｉで構成された材料、主としてステンレス鋼で構成された材料以外の材料を用いた場合には、最終的に得られる装飾品の硬度を十分に高めることが困難である。また、主としてＴｉで構成された材料、主としてステンレス鋼で構成された材料を用いなかった場合、最終的に得られる装飾品において、十分長期間にわたって優れた美的外観（特に、時計用外装部品等の装飾品において求められる美的外観）を保持するのが困難となる。

なお、本発明において、「主として」とは、該当する部位の５０質量％以上が当該成分で構成されていることを言い、特に、該当する部位の７０質量％以上が当該成分で構成されているのが好ましく、該当する部位の８０質量％以上が当該成分で構成されているのがより好ましい。

また、基材１は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材１は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。

基材１がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材１の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１０であっても、比較的容易に製造することができる。

基材１が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。

基材１が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の構成材料としては、例えば、前述したような材料を好適に用いることができる。また、基部の構成材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等を用いることができる。

基部が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１０を提供することができる。

また、基部が金属材料で構成される場合、基部の表面粗さが比較的大きい場合であっても、表面層や、後述する被膜２等を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１０の表面粗さを小さくすることができる。例えば、基部の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基部がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。

基部が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１０を提供することができる。

また、基部が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。

基部を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。

基部が前述したような材料で構成されることにより、基部と、表面層との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、基部の加工性が向上し、基材１全体としての成形の自由度がさらに増す。

また、基部を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック（特に耐熱性プラスチック）、石材、木材等が挙げられる。

セラミックスとしては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ_２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。

基部が前記のようなセラミックスで構成される場合、特に優れた強度、硬度を有する装飾品１０を得ることができる。

また、基部を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。

また、基材１の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１０の形状、大きさに基づいて決定される。

≪被膜≫
基材１の表面には、主としてＴｉＣで構成された被膜２が設けられている。

ＴｉＣは、硬質な材料であるため、このような材料で構成された被膜２を有することにより、装飾品１０は、傷や打痕等の凹みが付き難いものとなる。

被膜２は、その厚さ方向に複数の領域を有する。すなわち、被膜２は、第１の領域２１と、第１の領域２１よりも基材１に近い側に設けられた第２の領域２２とを有するものである。

そして、第２の領域２２の弾性率が、第１の領域２１の弾性率よりも大きい。
これにより、被膜２の外表面側における硬度をより大きいものとしつつ、被膜２に比較的大きな凹みを生じた場合に、形状を修復しようとする自己修復力が働く。

したがって、比較的小さな外力が作用した場合に、表面に傷や打痕等の凹みが付き難いだけでなく、比較的大きな外力が作用し、深い凹みを生じた場合であっても（図２参照）、自己修復力により、凹みが小さいものとなり（図３参照）、その凹みは目立ちにくいものとなる。特に、第２の領域２２の形状が修復されるだけでなく、第２の領域２２の形状の修復の影響を受けて第１の領域２１等に生じた孔の大きさも小さいものとなり、その凹みは目立ちにくいものとなる。その結果、装飾品１０は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。

各領域の弾性率としては、例えば、ナノインデンテーション法により求められる弾性変形仕事量を採用することができる。

なお、一般に、弾性率と弾性変形仕事量とは、異なる単位の数値であるが、弾性率と弾性変形仕事量との間には、相関関係が認められ、弾性率が小さくなると弾性変形仕事量も小さくなり、弾性率が大きくなると弾性変形仕事量も大きくなるという関係が成り立つ。

次に、ナノインデンテーション法での測定から弾性変形仕事量を求める方法について、図１５を参照しつつ説明する。

まず、ナノインデンターを用い、被検体の目的の部位（領域）に向けて圧子（測定圧子）を接近させ、接触させる（図１５中の点ａ参照）。
そして、圧子に加わる荷重を所定の速度で高めていく（図１５中の曲線ａｂ参照）。

圧子に加わる荷重があらかじめ設定した最大荷重（図１５中の点ｂ参照）に達したら、圧子に加わる荷重を所定の速度で低下させる（図１５中の曲線ｂｃ参照）。
圧子に加わる荷重が０となった時点で測定を終了する（図１５中の点ｃ参照）。

上記のような測定を行った場合の、圧子にかけた荷重をｙ、圧子の押し込み深さをｘとしたときのチャートは、図１５に示すようになる。
点ｄは、ｘ軸と点ｂを通りｙ軸に平行な直線との交点である。

このチャートにおける点ａの座標を（０，０）、点ｂの座標を（ｘｂ，ｙｂ）、点ｃの座標を（ｘｃ，０）、点ｄの座標を（ｘｄ，０）とすることができる。

そして、線分ｂｃ、線分ｃｄ、線分ｄｂで囲まれた領域（図１５中、斜線部で示す領域）の面積が、被検体の測定部位（測定領域）についての弾性変形仕事量である。

弾性変形仕事量は、例えば、被膜２の測定対象となる領域と同一の条件で同一の組成を有する膜（単一の領域のみを有し、積層体ではない膜）を形成した試験片を製造し、当該試験片の前記膜についてナノインデンテーション法での測定を行うことにより、求めることができる。

また、装飾品１０を被膜２の厚さ方向で切断し、当該切断面について、ナノインデンテーション法での測定を行うことにより、弾性変形仕事量を求めてもよい。

装飾品１０の切断面について測定を行う場合、装飾品１０の切断は、例えば、自動精密切断機として、ＩｓｏＭｅｔ５０００（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）を用いて行うことができる。このとき、切断砥石としては、例えば、平和テクニカ社製：Ａ１００Ｎを用いることができる。また、砥石回転速度は、４０００ｒｐｍとすることができる。

また、装飾品１０の切断面について測定を行う場合、当該切断面の空隙に樹脂を埋め込んだ状態で測定を行ってもよい。

これにより、測定時における測定対象の領域の不本意な変形（測定対象の領域の一部の剥離等）をより確実に防止することができ、ナノインデンテーション法での測定をより好適に行うことができる。なお、ナノインデンテーション法での測定は、圧子が測定対象である領域の構成材料と接触し、埋め込み樹脂と接触しないようにすれば、埋め込み樹脂が測定に悪影響を与えることはない。

樹脂の埋め込みは、例えば、樹脂埋め込み装置として、ＳｉｍｐｌｉＭｅｔ３０００（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）を用いて行うことができる。

装飾品１０の切断面に埋め込む樹脂としては、硬化性樹脂が好ましく用いられる。
これにより、測定時における測定対象の領域の不本意な変形（測定対象の領域の一部の剥離等）をさらに確実に防止することができ、ナノインデンテーション法での測定をさらに好適に行うことができる。また、後述するような研磨も好適に行うことができる。

また、切断面については、研磨を行った後に測定を行ってもよい。
これにより、切断面における不本意な凹凸を解消することができ、ナノインデンテーション法での測定をより好適に行うことができる。

切断面の研磨は、樹脂の埋め込み後に行うのが好ましく、特に、埋め込み樹脂として硬化性樹脂を用いる場合には、硬化性樹脂の硬化後に行うのが好ましい。

これにより、測定時に圧子が埋め込み樹脂と不本意に接触することをより効果的に防止することができ、ナノインデンテーション法での測定をより好適に行うことができる。

切断面の研磨は、例えば、研磨機として、Ｅｃｏｍｅｔ３００（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）を用いて行うことができる。

また、切断面の研磨は、例えば、２段階以上に分けて行ってもよい。より具体的には、研磨布紙粒度Ｐ４００で粗研磨後に、研磨布紙粒度Ｐ１５００で仕上げ研磨をおこなってもよい。

弾性変形仕事量は、各種ナノインデンターを用いた測定により求めることができる。具体的には、例えば、ＥＮＴ−２１００（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）等を用いた測定により、弾性変形仕事量を求めることができる。また、測定圧子としては、例えば、ベルコビッチ圧子Ｎｏ．５９６４等を用いることができる。

ナノインデンテーション法での測定条件は、特に限定されないが、例えば、測定温度：２５℃、最大荷重：１ｍＮ、負荷速度：２ｍＮ／分、除荷速度：２ｍＮ／分、最大荷重保持時間：０秒という条件とすることができる。

（第１の領域）
第１の領域２１は、被膜２の外表面側に設けられており、後に詳述する第２の領域２２よりも硬度が高いものである。

これにより、被膜２の外表面の硬度を高いものとし、被膜２は、比較的小さな外力による凹みが付き難いものとなる。

第１の領域２１は、後に詳述する第２の領域２２よりもＣ（炭素）の含有率が高いものであるのが好ましい。

第１の領域２１中におけるＣの含有率は、４５質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、４７質量％以上５５質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２の外表面の硬度をより高いものとし、比較的小さな外力による凹みがより付き難いものとなるとともに、被膜２はクラック等の欠陥をより生じにくいものとなる。

第１の領域２１の平均厚さは、０．０５μｍ以上０．２８μｍ以下であるのが好ましく、０．０６μｍ以上０．２３μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２の外表面の硬度をより高いものとし、比較的小さな外力による凹みがより付き難いものとなるとともに、被膜２はクラック等の欠陥をより生じにくいものとなる。

第１の領域２１の弾性変形仕事量（ナノインデンテーション法での測定で求められる弾性変形仕事量）は、特に限定されないが、６０ｐＪ以上１２０ｐＪ以下であるのが好ましく、７０ｐＪ以上１１０ｐＪ以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２の外表面側における硬度をより大きいものとしつつ、被膜２に比較的大きな凹みを生じた場合における自己修復力をより大きいものとすることができる。

（第２の領域）
第２の領域２２は、第１の領域２１よりも基材１側に設けられた領域であり、第１の領域２１よりも弾性率（弾性変形仕事量）が高いものである。

これにより、被膜２に比較的大きな凹み（第２の領域２２に到達する凹み）を生じた場合に、形状を修復しようとする自己修復力が働き、一端大きな凹みを生じた場合でも、自己修復作用により凹みが小さいものとなり、その凹みは目立ちにくいものとなる。

第２の領域２２は、第１の領域２１よりもＣ（炭素）の含有率が低いものであるのが好ましい。

これにより、被膜２全体として硬度を十分に高いものとしつつ、第２の領域２２の弾性率（弾性変形仕事量）が第１の領域２１の弾性率（弾性変形仕事量）よりも高いものとなるように、好適に調整することができる。

第２の領域２２中におけるＣの含有率は、３５質量％以上５５質量％以下であるのが好ましく、３８質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２全体として硬度をより高いものとしつつ、第２の領域２２による自己修復機能をより顕著なものとすることができる。

第１の領域２１中におけるＣの含有率をＸ_１［質量％］、第２の領域２２中におけるＣの含有率をＸ_２［質量％］としたとき、５≦Ｘ_１−Ｘ_２≦２５の関係を満足するのが好ましく、８≦Ｘ_１−Ｘ_２≦２２の関係を満足するのがより好ましい。

これにより、被膜２全体として硬度をより高いものとしつつ、第２の領域２２による自己修復機能をより顕著なものとすることができる。

第２の領域２２の平均厚さは、０．３０μｍ以上０．９５μｍ以下であるのが好ましく、０．３３μｍ以上０．９０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２全体としての硬度が低下してしまうのを防止しつつ、第２の領域２２による自己修復機能をより顕著なものとすることができる。

また、第１の領域２１中におけるＣの含有率をＸ_１［質量％］、第２の領域２２中におけるＣの含有率をＸ_２［質量％］、被膜２の厚さ方向における第１の領域２１と第２の領域２２との距離（第１の領域２１の厚さ方向の中心部と第２の領域２２の厚さ方向の中心部との距離）をＴ［μｍ］としたとき、１≦（Ｘ_１−Ｘ_２）／Ｔ≦１７の関係を満足するのが好ましく、１．２≦（Ｘ_１−Ｘ_２）／Ｔ≦１２．５の関係を満足するのがより好ましく、１．２５≦（Ｘ_１−Ｘ_２）／Ｔ≦１０の関係を満足するのがさらに好ましい。

このような関係を満足することにより、傷や打痕等の凹みをより付き難くすることができるとともに、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みを、より目立ちにくくすることができる。

第２の領域２２の弾性変形仕事量（ナノインデンテーション法での測定で求められる弾性変形仕事量）は、特に限定されないが、１２０ｐＪ以上１８０ｐＪ以下であるのが好ましく、１３０ｐＪ以上１７０ｐＪ以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２全体としての硬度をより高いものとしつつ、被膜２に比較的大きな凹みを生じた場合における自己修復力をより大きいものとすることができる。

（第３の領域）
本実施形態では、被膜２は、前述した第１の領域２１、第２の領域２２に加え、第２の領域２２よりも基材１に近い側（図示の構成では、基材１に接触する部位）に、第２の領域２２よりも弾性率（弾性変形仕事量）が大きい第３の領域２３をさらに有している。

これにより、第２の領域２２による自己修復機能が発揮されるとともに、第３の領域２３による自己修復機能も発揮され、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みをより目立ちにくいものとすることができる。特に、外力により生じた凹みが第３の領域２３にまで達するものである場合、第３の領域２３の形状の修復の影響を受けて第２の領域２２、第１の領域２１等に生じた孔の大きさも小さいものとなり、その凹みは目立ちにくいものとなる。また、基材１に対する被膜２の密着性をより優れたものとすることができ、基材１からの被膜２の剥離等をより効果的に防止することができる。

第３の領域２３は、第２の領域２２よりもＣ（炭素）の含有率が低いものであるのが好ましい。

これにより、被膜２全体として硬度を十分に高いものとしつつ、第３の領域２３の弾性率（弾性変形仕事量）が第２の領域２２の弾性率（弾性変形仕事量）よりも高いものとなるように、好適に調整することができる。

第３の領域２３中におけるＣの含有率は、１５質量％以上３５質量％以下であるのが好ましく、１８質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２全体として硬度をより高いものとしつつ、第３の領域２３による自己修復機能をより顕著なものとすることができる。

第２の領域２２中におけるＣの含有率をＸ_２［質量％］、第３の領域２３中におけるＣの含有率をＸ_３［質量％］としたとき、５≦Ｘ_２−Ｘ_３≦４０の関係を満足するのが好ましく、１０≦Ｘ_２−Ｘ_３≦３５の関係を満足するのがより好ましく、１５≦Ｘ_２−Ｘ_３≦３０の関係を満足するのがさらに好ましい。

これにより、被膜２全体として硬度をより高いものとしつつ、第３の領域２３による自己修復機能をより顕著なものとすることができる。

第３の領域２３の平均厚さは、０．２０μｍ以上０．５５μｍ以下であるのが好ましく、０．２２μｍ以上０．５０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２全体としての硬度が低下してしまうのを防止しつつ、第３の領域２３による自己修復機能をより顕著なものとすることができる。

第３の領域２３の弾性変形仕事量（ナノインデンテーション法での測定で求められる弾性変形仕事量）は、特に限定されないが、１８０ｐＪ以上２６０ｐＪ以下であるのが好ましく、１９０ｐＪ以上２５０ｐＪ以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２全体としての硬度をより高いものとしつつ、被膜２に比較的大きな凹みを生じた場合における自己修復力をより大きいものとすることができる。

以上のような第１の領域２１、第２の領域２２および第３の領域２３のそれぞれの弾性率Ｋ１、Ｋ２およびＫ３は、Ｋ１＜Ｋ２＜Ｋ３の関係を示す。

また、第１の領域２１、第２の領域２２および第３の領域２３のそれぞれの弾性変形仕事量Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を示す。

特に、第１の領域２１、第２の領域２２および第３の領域２３のそれぞれの弾性変形仕事量Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、Ｗ１≦０．９Ｗ２≦０．８Ｗ３の関係を示すのが好ましく、Ｗ１≦０．８Ｗ２≦０．６５Ｗ３の関係を示すのよりが好ましい。

これにより、第１の領域２１、第２の領域２２および第３の領域２３の弾性率（弾性変形仕事量）の差がより明確となり、前述した効果がより顕著に発揮される。

また、本実施形態では、被膜２は、その厚さ方向に沿って、Ｃの含有率が傾斜的に変化する領域を有するものである。より具体的には、第１の領域２１と第２の領域２２との間に、Ｃの含有率が傾斜的に変化し、第１の領域２１側から第２の領域２２側に向かってＣの含有率が低くなる領域としての第４の領域２４が設けられており、また、第２の領域２２と第３の領域２３との間に、Ｃの含有率が傾斜的に変化し、第２の領域２２側から第３の領域２３側に向かってＣの含有率が低くなる領域としての第５の領域２５が設けられている（図４参照）。

このように、Ｃの含有率が傾斜的に変化する領域を有することにより、被膜２の厚さ方向に沿って、被膜２の弾性率（弾性変形仕事量）を好適に変化させることができる。その結果、被膜２全体としての自己修復機能をより優れたものとすることができる。また、被膜２内において、組成の急激な変化があると、その部位から欠陥（層内剥離）を生じ易くなるが、Ｃの含有率が傾斜的に変化する領域を有することにより、このような問題の発生をより効果的に防止することができる。

被膜２の平均厚さは、１．１μｍ以上１．９μｍ以下であるのが好ましく、１．２μｍ以上１．７μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みをより目立ちにくいものとすることができる。したがって、装飾品１０の耐久性をより優れたものとすることができる。

装飾品１０は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよく、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計用外装部品、メガネ、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等が挙げられるが、装飾品１０は、時計用外装部品であるのが好ましい。

時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として耐久性も要求されるが、本発明によればこれらの要求を満足することができる。したがって、装飾品１０が時計用外装部品である場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。

装飾品１０が時計用外装部品である場合、当該時計用外装部品としては、例えば、ケース、ベゼル、裏蓋、バンド（バンドの駒、バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字板、時計用針、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、ダイヤルリング、見切板等が挙げられるが、ケース、ベゼルおよびバンドよりなる群から選択されるものであるのが好ましい。

これらの部材は、時計全体の外観に大きな影響を与えるとともに、時計の正常な使用時において、外部からの比較的大きな衝撃により損傷（例えば、擦り傷や打痕等）を受けやすい部材であり、優れた美的外観とともに、特に優れた耐久性が求められる部材であるが、本発明によれば、これらの要求を満足することができる。すなわち、本発明が前述したような時計用外装部品に適用される場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。

なお、本発明において、時計用外装部品とは、時計の使用時において、外部から視認しうる部材であればよく、時計の外部に露出しているものに限定されない。

［第２実施形態］
図５は、本発明の装飾品の第２実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。

図示のように、本実施形態の装飾品１０は、基材１と、それぞれ層状に形成された第１の領域２１、第２の領域２２および第３の領域２３からなる被膜２とを有している。すなわち、本実施形態の装飾品１０は、被膜２の構成が異なる以外は、前述した実施形態と同様である。したがって、以下、本実施形態の装飾品１０を構成する被膜２について説明する。

≪被膜≫
上述したように、本実施形態において、被膜２は、層状に形成された第１の領域２１、層状に形成された第２の領域２２および層状に形成された第３の領域２３からなるもの、すなわち、第１の領域２１と第２の領域２２と第３の領域２３とからなる積層体であり、第１の領域２１と第２の領域２２との間、第２の領域２２と第３の領域２３との間に、Ｃの含有率が傾斜的に変化する領域を有していない。

また、本実施形態では、第１の領域２１、第２の領域２２および第３の領域２３は、いずれも、実質的に均一な組成を有し、かつ、層状に形成されたものであり、第１の領域２１と第２の領域２２との間、第２の領域２２と第３の領域２３との間には、明確な境界がある。

《装飾品の製造方法》
次に、本発明の装飾品を好適に製造することができる装飾品の製造方法について説明する。

［第１実施形態］
図６、図７は、装飾品の製造方法の第１実施形態の工程を模式的に示す断面図である。また、図８は、装飾品の製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。

本実施形態では、前述した第１実施形態の装飾品１０を好適に製造することができる方法について詳細に説明する。

本実施形態の装飾品１０の製造方法は、少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された基材１を用意する基材用意工程と、主としてＴｉＣで構成された被膜２を形成する被膜形成工程とを有している。

≪基材用意工程≫
基材用意工程では、前述したような基材１を用意する。

基材１は、いかなる方法で成形されたものであってもよいが、基材１の成形方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられる。

また、基材１が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材１は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法や射出成形、押出成形等の方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材１を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。

また、後述する工程に先立ち、基材１の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工を施してもよい。

これにより、得られる装飾品１０の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１０の装飾性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。

また、このような表面加工を施した基材１を用いて製造される装飾品１０は、被膜２に対して表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、被膜２のギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、被膜２の厚さが前述したように比較的薄いものである場合、被膜２に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に被膜２にカケ、剥離等の欠陥を生じ易く、装飾品１０の製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材１に対して表面加工を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。また、基材１に対する表面加工は、被膜２に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。

また、被膜形成工程に先立ち、基材１に対して、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理を施してもよい。
これにより、基材１と被膜２の密着性を特に優れたものとすることができる。

≪被膜形成工程≫
被膜形成工程では、基材１の表面に被膜２を形成する。

被膜２の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。

被膜２の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材１との密着性が特に優れた被膜２を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１０の審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、前述した各領域を連続的に形成することができ、装飾品１０の生産性を優れたものとすることができる。

また、被膜２の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき被膜２を構成する各領域が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１０の信頼性を向上させる上でも有利である。

また、被膜２の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、被膜２中の各領域におけるＣの含有率をより確実に制御することができる。

上記のような乾式めっき法（気相成膜法）の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。

被膜２の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、被膜２の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材１との密着性が特に優れた被膜２をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１０の審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。

また、被膜２の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、形成すべき被膜２を構成する各領域が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。

また、被膜２の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、被膜２中の各領域におけるＣの含有率をより確実に制御することができる。

なお、上記のような乾式めっき法を適用する場合、例えば、Ｔｉをターゲットとして用い、Ｃ（炭素）を含む雰囲気中で処理を行うことにより、被膜２を容易かつ確実に形成することができる。このような雰囲気ガスとしては、例えば、アセチレン等の炭化水素ガスを用いることができる。そして、ガスの供給量等を適宜調整することにより、形成される被膜２の組成（Ｃの含有率）等を調節することができる。

なお、雰囲気ガス中には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。

これにより、被膜２中におけるＣの含有率を、容易かつ確実に比較的低く制御することができる。

また、被膜形成工程を乾式めっき法により行う場合、例えば、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成（例えば、炭化水素ガスと不活性ガスとの配合比）、ガスの圧力（分圧）を変更することにより、同一装置内で、被膜２を構成する各領域の形成を、基材１を装置内から取り出すことなく引き続いて行うことができる。

これにより、被膜２を構成する各領域間での密着性が特に優れたものとなるとともに、装飾品１０の生産性も向上する。

上記のような方法により、傷や打痕等の凹みが付き難く、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みが目立ちにくい装飾品１０を効率よく製造することができる。

前述したような装飾品１０の製造方法をフローチャートにまとめると、図８のようになる。

［第２実施形態］
図９〜図１２は、装飾品の製造方法の第２実施形態の工程を模式的に示す断面図である。また、図１３は、装飾品の製造方法の第２実施形態を示すフローチャートである。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。

本実施形態では、前述した第２実施形態の装飾品１０を好適に製造することができる方法について詳細に説明する。

本実施形態の装飾品１０の製造方法は、基材用意工程と、被膜形成工程とを有している点では前述した実施形態と同様であるが、本実施形態では、被膜形成工程が、基材１の表面に第３の領域２３（第３の層）を形成する第３の領域形成工程と、第３の領域２３の表面に第２の領域２２（第２の層）を形成する第２の領域形成工程と、第２の領域２２の表面に第１の領域２１（第１の層）を形成する第１の領域形成工程とを有しており、第３の領域２３、第２の領域２２および第１の領域２１を、それぞれ、層状に形成し、隣り合う領域間に、明確な境界があるものとして形成する。言い換えると、第３の領域２３、第２の領域２２および第１の領域２１の各領域内においては、実質的に均一な組成を有するものであり、隣り合う領域の境界（第３の領域２３と第２の領域２２との境界、第２の領域２２と第１の領域２１との境界）においては、Ｃの含有率の値が非連続的に変化するように、被膜２を形成する。

このような被膜２は、例えば、所定の成膜条件を設定した状態で第３の領域２３（第３の層）を基材１上に形成した後、一旦、成膜（基材１上へのＴｉＣの堆積）を中断し、成膜条件（例えば、気相成膜法により被膜を形成する場合は、雰囲気ガスの組成等）を変更した後、成膜を再開し、第２の領域２２（第２の層）を形成し、さらに、その後成膜を中断し、成膜条件を変更した後、成膜を再開し、第１の領域２１（第１の層）を形成することにより得ることができる。

前述したような装飾品１０の製造方法をフローチャートにまとめると、図１３のようになる。

《時計》
次に、本発明の時計について説明する。

図１４は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を模式的に示す部分断面図である。

本実施形態の腕時計（携帯時計）Ｗ１０は、胴（ケース）Ｗ２２と、裏蓋Ｗ２３と、ベゼル（縁）Ｗ２４と、ガラス板Ｗ２５とを備えている。また、ケースＷ２２内には、図示しないムーブメント（例えば文字盤、針付きのもの）が収納されている。

胴Ｗ２２には巻真パイプＷ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプＷ２６内にはりゅうずＷ２７の軸部Ｗ２７１が回転可能に挿入されている。

胴Ｗ２２とベゼルＷ２４とは、プラスチックパッキンＷ２８により固定され、ベゼルＷ２４とガラス板Ｗ２５とはプラスチックパッキンＷ２９により固定されている。

また、胴Ｗ２２に対し裏蓋Ｗ２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）Ｗ５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）Ｗ４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部Ｗ５０が液密に封止され、防水機能が得られる。

りゅうずＷ２７の軸部Ｗ２７１の途中の外周には溝Ｗ２７２が形成され、この溝Ｗ２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）Ｗ３０が嵌合されている。ゴムパッキンＷ３０は巻真パイプＷ２６の内周面に密着し、該内周面と溝Ｗ２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうずＷ２７と巻真パイプＷ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうずＷ２７を回転操作したとき、ゴムパッキンＷ３０は軸部Ｗ２７１と共に回転し、巻真パイプＷ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。

本発明の時計としての腕時計Ｗ１０は、ベゼルＷ２４、胴Ｗ２２、りゅうずＷ２７、裏蓋Ｗ２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。言い換えると、本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたものである。

これにより、傷や打痕等の凹みが付き難く、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みが目立ちにくい装飾品を備えた時計を提供することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、本発明の装飾品、時計では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
例えば、基材と被膜との間には、少なくとも１層の中間層を有していてもよい。

これにより、例えば、基材と被膜との密着性（中間層を介した密着性）をより優れたものとすることができる。

また、本発明においては、基材上に、前述したような被膜（少なくとも第１の領域と第２の領域とを有する被膜）を複数備え、例えば、これらの複数の被膜が積層された構造を有するものであってもよい。

また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。

また、前述した実施形態では、被膜を構成する第１の領域、第２の領域および第３の領域が、各領域内で、一定の組成を有するものである場合について中心的に説明したが、被膜を構成する第１の領域、第２の領域、第３の領域は、これらの領域内に組成が異なる部位を有するもの（例えば、厚さ方向にＣの含有率が傾斜的に変化するもの等）であってもよい。

また、本発明において、装飾品を構成する被膜は、少なくとも第１の領域と第２の領域とを有するものであればよく、その他の領域を有していなくてもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。

まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。

次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。

上記のようにして洗浄を行った基材に対して、イオンプレーティング装置を用いて、以下のようにして、ＴｉＣで構成される被膜（平均厚さ：１．５０μｍ）を形成した。

まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０^−３Ｐａまで排気（減圧）した。

次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。

次に、処理室内を２×１０^−３Ｐａまで排気（減圧）した後、アセチレンガスを４５ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を４．０×１０^−３Ｐａとした。このような状態（アセチレンガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＴｉを用い、所定時間気相成膜を行った。その後、処理室内に導入されるアセチレンガスの量（単位時間当たりの導入量）が、経時的に増加するように、アセチレンガスの流量を調節した。アセチレンガスの流量が、６０ｍｌ／分となった時点で、ガス流量が一定となるようにし、さらに、この状態で所定時間気相成膜を行った。その後、処理室内に導入されるアセチレンガスの量（単位時間当たりの導入量）が、経時的に増加するように、アセチレンガスの流量を調節した。アセチレンガスの流量が、７０ｍｌ／分となった時点で、ガス流量が一定となるようにし、さらに、この状態で所定時間気相成膜を行った。

その結果、ＴｉＣで構成され、平均厚さが１．５μｍの被膜が形成された。形成された被膜は、基材側から順に、ほぼ一定の組成を有する第３の領域、Ｃの含有率が外表面側に向かって傾斜的に増加する第５の領域、ほぼ一定の組成を有する第２の領域、Ｃの含有率が外表面側に向かって傾斜的に増加する第４の領域、ほぼ一定の組成を有する第１の領域を有するものであった。

被膜の第１の領域、すなわち、被膜の外表面を含む領域でのＣの含有率は、５０．０質量％であった。また、被膜の第２の領域でのＣの含有率は、４５．０質量％であった。また、被膜の第３の領域、すなわち、基材と接触する面を含む領域でのＣの含有率は、２５．０質量％であった。なお、被膜等の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。

第１の領域の弾性率Ｋ１、第２の領域の弾性率Ｋ２、第３の領域の弾性率Ｋ３は、Ｋ１＜Ｋ２＜Ｋ３の関係を満たしていた。

被膜を構成する第１の領域、第２の領域および第３の領域の形成条件と同一の条件で、それぞれ、ＳＵＳ３０４製の鏡面仕上げが施された基材の表面に、単層膜を形成した。

これらの単層膜について、ナノインデンテーション法での測定を行うことにより、各領域の弾性変形仕事量を求めた。

測定には、ＥＮＴ−２１００（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）を用い、測定圧子としては、ベルコビッチ圧子Ｎｏ．５９６４を用いた。

また、ナノインデンテーション法での測定条件は、測定温度：２５℃、最大荷重：１ｍＮ、負荷速度：２ｍＮ／分、除荷速度：２ｍＮ／分、最大荷重保持時間：０秒とした。

その結果、第１の領域の弾性変形仕事量は９０ｐＪ、第２の領域の弾性変形仕事量は１５０ｐＪ、第３の領域の弾性変形仕事量は２２０ｐＪであった。

また、前記のようにして製造した装飾品を、被膜の厚さ方向で切断し、当該切断面についても、ナノインデンテーション法での測定を行い、被膜を構成する第１の領域、第２の領域および第３の領域についての弾性変形仕事量を求めた。

切断面についての測定は、装飾品の切断後、切断面に硬化性樹脂を埋め込み、当該硬化性樹脂を硬化させ、さらに、硬化性樹脂が埋め込まれた切断面の研磨処理を行った後に行った。

装飾品の切断は、自動精密切断機として、ＩｓｏＭｅｔ５０００（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）を用いて行った。このとき、切断砥石としては、平和テクニカ社製：Ａ１００Ｎを用いた。また、装飾品の切断時における砥石回転速度は、４０００ｒｐｍとした。

また、切断面への樹脂の埋め込みは、ＳｉｍｐｌｉＭｅｔ３０００（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）を用いて成形時間：４分で行った。

また、埋め込み樹脂としては、ＢＵＥＨＬＥＲ社製 エポメット（ＴｉＯ_２配合熱硬化性エポキシ樹脂）を用い、紫外線照射により、完全硬化させた。

切断面の研磨は、Ｅｃｏｍｅｔ３００（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）を用いて、研磨布紙粒度Ｐ４００による粗研磨と、その後の研磨布紙粒度Ｐ１５００による仕上げ研磨を行った。

ナノインデンテーション法での測定には、ＥＮＴ−２１００（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）を用い、測定圧子としては、ベルコビッチ圧子Ｎｏ．５９６４を用いた。

また、ナノインデンテーション法での測定条件は、測定温度：２５℃、最大荷重：１ｍＮ、負荷速度：２ｍＮ／分、除荷速度：２ｍＮ／分、最大荷重保持時間：０秒とした。

その結果、前記単層膜についての測定と同様に、第１の領域の弾性変形仕事量は９０ｐＪ、第２の領域の弾性変形仕事量は１５０ｐＪ、第３の領域の弾性変形仕事量は２２０ｐＪであった。

（実施例２〜５）
被膜を構成する各領域の形成条件を変更することにより、被膜の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。

（実施例６）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。

基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。

まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５体積％と、ポリエチレン：８体積％と、ポリプロピレン：７体積％と、パラフィンワックス：１０体積％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。

次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。

次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０^−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。

次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０^−３〜１．３×１０^−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。

以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。

（実施例７〜１０）
被膜を構成する各領域の形成条件を変更することにより、被膜の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例６と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。

（比較例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、前記実施例６と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。

次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。

上記のようにして洗浄を行った基材に対して、浸炭処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース）を得た。

浸炭処理は、以下に説明するようなプラズマ浸炭処理により行った。
すなわち、加熱炉内にグラファイトファイバー等の断熱材で囲まれた処理室を有し、この処理室内をロッドグラファイトからなる発熱体で加熱すると共に、処理室内の上部に直流グロー放電の正極を接続し、かつ処理品の載置台に陰極を接続し、また処理室内の要所にガスマニホールドを設置して炭化水素、窒素、アルゴン、水素などのプロセスガス（浸炭用ガスおよび希釈用ガス）を適宜導入するようにした浸炭処理装置を用意した。

そして、まず、浸炭処理装置の処理室内に基材を設置し、処理室内を１．３Ｐａまで減圧した。このように、処理室内が減圧された状態で、ヒータにより、基材を約３００℃に加熱した。

その後、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。

その後、処理室内にプロパンガスを導入することにより、処理室内のガス組成をほぼ１００％プロパンガスとし、ガス圧力を５３Ｐａとし、４００Ｖの直流電圧を印加して１２０分保持することにより、プラズマ浸炭処理を行った。その後、アルゴンガスおよび窒素ガスを処理室内に圧入して基材を常温にまで冷却した。このような浸炭処理により、約１５μｍの厚さの浸炭層が形成された。

（比較例２）
被膜形成時の条件を変更することにより、被膜が、各部位で均一な組成を有し、Ｃの含有率が５０．０質量％のＴｉＣで構成されたものとした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。

（比較例３）
被膜形成時の条件を変更することにより、被膜が、各部位で均一な組成を有し、Ｃの含有率が４５．０質量％のＴｉＣで構成されたものとした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。

各実施例および比較例の装飾品の構成を表１にまとめて示す。なお、装飾品を構成する各部位について、表中に示す成分の含有率は、いずれも、９９．９質量％以上であった。また、前記各実施例および比較例について、前述したのと同一の条件で、単層膜、および、装飾品の切断面について、ナノインデンテーション法での測定を行った。その結果、前記各実施例では、単層膜、および、装飾品の切断面のいずれにおいても、第１の領域の弾性変形仕事量は７０ｐＪ以上１１０ｐＪ以下、第２の領域の弾性変形仕事量は１３０ｐＪ以上１７０ｐＪ以下、第３の領域の弾性変形仕事量は１９０ｐＪ以上２５０ｐＪ以下の範囲内の値であった。一方、比較例１では、浸炭層の弾性変形仕事量は７５ｐＪであった。

［２］装飾品の外観評価
上記各実施例および比較例で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。

Ａ：外観優良。
Ｂ：外観良。
Ｃ：外観やや不良。
Ｄ：外観不良。

［３］被膜の密着性評価
上記各実施例および比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、被膜の密着性を評価した。

各装飾品を、以下のような熱サイクル試験に供した。
まず、装飾品を、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、６０℃の環境下に２時間、次いで、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、−２０℃の環境下に３時間静置した。その後、再び、環境温度を２０℃に戻し、これを１サイクル（８時間）とし、このサイクルを合計３回繰り返した（合計２４時間）。

その後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。

Ａ：被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
Ｂ：被膜の浮きがほとんど認められない。
Ｃ：被膜の浮きがはっきりと認められる。
Ｄ：被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。

［４］耐擦傷性評価
上記各実施例および比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。

ステンレス鋼製のブラシを、各装飾品の被膜が設けられた側の表面上に押し付け、５０往復摺動させた。このときの押し付け荷重は、０．２ｋｇｆであった。

その後、装飾品表面を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。

Ａ：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
Ｂ：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
Ｃ：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
Ｄ：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。

［５］耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
上記各実施例および比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。

ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を、各装飾品の上方で高さ５０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。

Ａ：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が認められない。
Ｂ：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
Ｃ：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
Ｄ：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。
これらの結果を表２に示す。

表２から明らかなように、ＴｉＣで構成され、かつ、第１の領域と、当該第１の領域よりも弾性率（弾性変形仕事量）の大きい第２の領域とを備える被膜を有する本発明の装飾品は、いずれも、傷や打痕等の凹みが付き難く、比較的大きな外力が加わり凹みを生じた場合でも、当該凹みが目立ちにくいものであった。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。

また、前記各実施例および比較例で製造した装飾品を用いて、図１４に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。

１０…装飾品、１…基材、２…被膜、２１…第１の領域、２２…第２の領域、２３…第３の領域、２４…第４の領域、２５…第５の領域、Ｗ１０…腕時計（携帯時計）、Ｗ２２…胴（ケース）、Ｗ２３…裏蓋、Ｗ２４…ベゼル（縁）、Ｗ２５…ガラス板、Ｗ２６…巻真パイプ、Ｗ２７…りゅうず、Ｗ２７１…軸部、Ｗ２７２…溝、Ｗ２８…プラスチックパッキン、Ｗ２９…プラスチックパッキン、Ｗ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン）、Ｗ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン）、Ｗ５０…接合部（シール部）、ａ…点、ｂ…点、ｃ…点、ｄ…点

Claims (8)

1. 少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された基材と、前記基材上に設けられ、主としてＴｉＣで構成された被膜とを有する時計用外装部品であり、
   前記被膜は、少なくとも、第１の領域と、該第１の領域よりも前記基材に近い側に設けられた第２の領域と、該第２の領域よりも前記基材に近い側に設けられた第３の領域とを有するものであり、
   前記被膜は、前記第１の層において時計用外装部品の外表面に露出しており、
   前記第３の領域の弾性率が前記第２の領域よりも弾性率が大きく、前記第２の領域の弾性率が前記第１の領域の弾性率よりも大きく、
   前記第１の領域中におけるＣの含有率が４７質量％以上５５質量％以下であり、
   前記第２の領域中におけるＣの含有率が３８質量％以上５０質量％以下であり、
   前記第３の領域中におけるＣの含有率が１８質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする時計用外装部品。
2. 前記第１の領域の平均厚さが０．０５μｍ以上０．２８μｍ以下であり、
   前記第２の領域の平均厚さが０．３０μｍ以上０．９５μｍ以下であり、
   前記第３の領域の平均厚さが０．２０μｍ以上０．５５μｍ以下である請求項１に記載の時計用外装部品。
3. 前記第１の領域中におけるＣの含有率をＸ_１［質量％］、前記第２の領域中におけるＣの含有率をＸ_２［質量％］としたとき、５≦Ｘ_１−Ｘ_２≦２５の関係を満足する請求項１または２に記載の時計用外装部品。
4. 前記被膜は、その厚さ方向に沿って、Ｃの含有率が傾斜的に変化する領域を有するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の時計用外装部品。
5. 前記被膜の平均厚さは、１．１μｍ以上１．９μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の時計用外装部品。
6. 前記第２の領域中におけるＣの含有率をＸ_２［質量％］、前記第３の領域中におけるＣの含有率をＸ_３［質量％］としたとき、５≦Ｘ_２−Ｘ_３≦４０の関係を満足する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の時計用外装部品。
7. ベゼル、胴、りゅうず、裏蓋、時計バンドのうちの少なくともいずれか一つである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の時計用外装部品。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の時計用外装部品を備えたことを特徴とする時計。

Images