JP2003038218A

JP2003038218A - バンド用連結ピン及びその製造方法

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Publication number: JP2003038218A
Application number: JP2001226905A
Authority: JP
Inventors: Yukio Tanokura; 幸夫田野倉; Takeshi Inoue; 健井上; Yasuaki Takahashi; 康明高橋
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2003-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】連結ピンの耐摩耗性、耐蝕性及びバネ性等を
向上させたバンド用連結ピン及びその製造方法を提供す
ることにある。【解決手段】本発明においては、連結ピン２の素材に
ステンレススチールを使用し、その表面２ａから内部に
向かって炭素を固溶してなる内部硬化層を設けている。
このように連結ピン２に内部硬化層を設けることによ
り、硬度を高めることができ、耐摩耗性、耐蝕性及びバ
ネ性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、金属バンドの駒と
駒や、バンドと中留とを連結するためのバンド用連結ピ
ンに関するものである。特に、内部硬化層を有するステ
ンレススチールの連結ピンと、その製造方法の技術に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、腕時計用金属バンド、装身用ブレ
スレット、衣服用金属ベルト等において、それらを構成
する駒と駒とを連結する部材として連結ピンが使用され
ている。この連結ピンは、耐摩耗性や耐蝕性等を考慮し
てステンレススチールからなる素材が使用されている。

【０００３】また、腕時計用金属バンドの場合、近年、
チタンやチタン合金からなる駒を使用したバンドが増え
ており、このようなバンドにおいてもステンレススチー
ルからなる連結ピンが使用されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記腕時計用金属バン
ド等においては、装着時や携帯時に、駒と駒とを連結す
る連結ピンを中心として駒が回動する。このときに、駒
と連結ピンとが擦れて、連結ピンが摩耗し、ステンレス
スチールであっても長期にわたる使用で連結ピンが脱落
したり折れることがあった。

【０００５】また、腕時計用金属板等の駒がチタン又は
チタン合金からなるもので、連結ピンにステンレススチ
ールを使用した場合、汗、ゴミ等の介在によって異種金
属からなる駒と連結ピンとの間で電位差が生じ、電位差
腐食が発生する。このような電位差腐食が発生すると、
従来の連結ピンでは腐食によって脱落や折れ等が発生す
ることがあった。また、連結ピンの腐食した部分がワイ
シャツ等の衣服の袖口等に付着して汚れるという問題も
あった。

【０００６】また、腕時計用金属バンド等の駒がチタン
又はチタン合金からなるもので、連結ピンにチタン又は
チタン合金を使用した場合、同じ金属であるため電位差
腐食は発生しにくいものの、摩擦による連結ピンの脱落
や折れ等は発生することがあった。

【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みな
されたもので、連結ピンの耐摩耗性、耐蝕性（電位差腐
食を含む）及びバネ性等を向上させ、バンドから抜け落
ちることのない安定したバンド用連結ピン及びその製造
方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のバンド用連結ピ
ンは、駒と駒とを連結するバンド用連結ピンにおいて、
該連結ピンは、素材がステンレススチールで、表面から
内部に向かって任意の深さに形成された炭素を固溶する
内部硬化層を有するものとなっている。このバンド用連
結ピンにおける前記内部硬化層は、５μｍから４０μｍ
の厚さを有しており、好ましくは、１５μｍから２５μ
ｍの厚さを有している。また、バンド用連結ピンにおけ
る前記内部硬化層の表面は、ステンレススチールの金属
光沢を有している。更に、バンド用連結ピンの前記内部
硬化層の表面は、４００Ｈｖから１０００Ｈｖの硬度を
有しており、好ましくは、６００Ｈｖから８００Ｈｖの
硬度を有している。また、バンド用連結ピンにおける内
部硬化層は、駒の連結ピン挿入穴の内壁と接する部分と
その周辺部のみに形成されている。更に、二つ折れから
なる前記連結ピンに形成された内部硬化層は、駒の連結
ピン挿入穴の内壁と接する部分及びその周辺部と、二つ
折れの相対する面とに形成されている。また、バンド用
連結ピンにおける内部硬化層の少なくとも一部分には、
周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素の窒化物、炭化物、
酸化物、窒炭化物または窒炭酸化物が被覆されている。
また、バンド用連結ピンにおける前記駒はチタン又はチ
タン合金からなり、該駒と駒との連結を前記連結ピンで
行っている。また、バンド用連結ピンは、バンドの長さ
調節をするためのアジャストピン又はバンドの駒と駒と
の連結や中留とバンドとを連結するための接続ピンであ
る。

【０００９】一方、本発明のバンド用連結ピンの製造方
法は、硬質層を有するバンド用連結ピンの製造方法にお
いて、工程順に、ステンレススチールからなる素材を加
工し連結ピンの形状に成形する工程と、前記連結ピンに
表面から任意の深さに浸炭層からなる内部硬化層を形成
させる工程と、前記連結ピンに表面を仕上げ加工する工
程と、からなる。また、このバンド用連結ピンの製造方
法における前記連結ピン表面の仕上げ加工は、研磨処
理、化学エッチング処理、化学研磨処理、電気化学研磨
処理、バレル研磨の中の少なくとも１つである。また、
本発明のバンド用連結ピンの製造方法は、硬質層を有す
るバンド用連結ピンの製造方法において、工程順に、ス
テンレススチールからなる素材を加工し連結ピンの形状
に成形する工程と、前記連結ピンに、駒の連結ピン挿入
穴の内壁と接する部分とその周辺部に有機マスクを形成
する工程と、前記連結ピンに金属メッキマスクを形成す
る工程と、前記連結ピンに形成された有機マスクを剥離
する工程と、前記連結ピンに表面から任意の深さに浸炭
層からなる内部硬化層を形成させる工程と、前記連結ピ
ンに表面を仕上げ加工する工程と、前記連結ピンに形成
された金属メッキマスクを除去する工程と、からなる。
このバンド用連結ピンの製造方法における前記連結ピン
に形成された金属メッキマスクは、Ｃｕメッキ被膜から
なる。また、このバンド用連結ピンの製造方法における
前記連結ピンに形成された金属メッキマスクの除去は、
過熱されたＨＮＯ₃溶液で行われる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のバンド用連結ピンにおい
ては、連結ピンの素材にステンレススチールを使用し、
その表面から内部に向かって炭素を固溶してなる内部硬
化層を設けている。このように連結ピンに内部硬化層を
設けることにより、硬度を高めることができ、耐摩耗
性、耐蝕性及びバネ性を向上させることができる。

【００１１】次に、内部硬化層について説明する。本発
明における連結ピンの素材としては、ステンレススチー
ルを用いているが、特にオーステナイト系ステンレスが
好ましい。このようなステンレススチールからなる連結
ピンに、本発明においては、炭素を固溶させて浸炭層か
らなる内部硬化層を形成している。

【００１２】この浸炭層からなる内部硬化層は、連結ピ
ンの表面から５μｍから４０μｍの厚さ、好ましくは１
５μｍから２５μｍの厚さに形成される。この内部硬化
層の詳細な形成工程に関しては後述するが、このように
して形成された内部硬化層は、ビッカース硬度（Ｈｖ）
で４００Ｈｖから１０００Ｈｖの硬度を有している。
尚、６００Ｈｖから８００Ｈｖの硬度を有していれば、
連結ピンとして十分な強度を確保することができる。

【００１３】上記内部硬化層（浸炭層）は、以下に詳述
する工程を経て形成されている。（１）フッ化処理浸炭層を形成する前に、フッ素系ガス雰囲気下に１００
〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃で、連結ピン
にフッ化処理を施すことが好ましい。また、このときの
オーステナイト系ステンレスは、たとえばＦｅ−Ｃｒ−
Ｎｉ−Ｍｏ系ステンレスなどが挙げられる。耐食性の面
からは、Ｎｉ含有量が多く、しかも、有価元素であるＭ
ｏを１．５〜４重量％程度含有するステンレスが望まし
い。また、最も好適なオーステナイト系ステンレスとし
ては、クロム含有量が１５〜２５重量％で、常温で加工
してもオーステナイト相の安定な安定型ステンレスに、
Ｍｏを１．５〜４重量％添加したものが挙げられる。

【００１４】上記のフッ化処理に際して用いられるフッ
素系ガスとしては、具体的には、ＮＦ₃、ＣＦ₄、Ｓ
Ｆ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＢＦ₃、ＣＨＦ₃、ＨＦ、ＳＦ₆、ＷＦ₆、
ＳｉＦ₄、ＣｌＦ₃などのフッ素化合物ガスが挙げられ
る。これらのフッ素化合物ガスは、１種単独で、あるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。また、こ
れらのガス以外に、分子内にフッ素を含む他のフッ素化
合物ガスも上記フッ素系ガスとして用いることができ
る。更にまた、このようなフッ素化合物ガスを熱分解装
置で熱分解させて生成させたＦ₂ ガス、あるいは予め調
製したＦ₂ガスも上記フッ素系ガスとして用いることが
できる。このようなフッ素化合物ガスとＦ₂ガスとは、
任意に混合して用いられる。

【００１５】上記フッ素化合物ガス、Ｆ₂ガス等のフッ
素系ガスは、それぞれ１種単独で用いることもできる
が、通常は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで
希釈されて使用される。このような希釈されたガスにお
けるフッ素系ガス自身の濃度は、通常１０，０００〜１
００，０００容量ｐｐｍ、好ましくは２０，０００〜７
０，０００容量ｐｐｍ、さらに好ましくは３０，０００
〜５０，０００容量ｐｐｍに設定する。本発明で最も好
ましく用いられるフッ素系ガスは、ＮＦ₃である。ＮＦ₃
は、常温でガス状であり、化学的安定性が高く、取り扱
いが容易である。このＮＦ₃ガスは、通常、窒素ガスと
組み合わせて上記の濃度範囲内で用いられる。

【００１６】本発明におけるフッ化処理は、たとえば所
定の形状に加工した連結ピンを、上記濃度のフッ素系ガ
ス雰囲気下において、１００〜５００℃の温度で行なわ
れる。フッ化処理時間は、処理物の種類・大きさ等によ
り異なるが、通常は、十数分から数時間に設定する。

【００１７】このようなフッ化処理を行なうことによ
り、連結ピンの表面に、炭素原子の浸透性が良好なフッ
化被膜を形成することができる。よって、次に行なわれ
る硬化処理としてのガス浸炭処理により、ステンレス表
面から内部に炭素原子が浸透拡散し、浸炭硬化層を容易
に形成することができる。

【００１８】（２）ガス浸炭処理上記のフッ化処理が施された連結ピンに、一酸化炭素を
含む浸炭性ガス雰囲気下において、４００〜５００℃、
好ましくは４００〜４８０℃でガス浸炭処理を施す。こ
の浸炭処理の際に用いられる浸炭性ガスとしては、炭素
源ガスとして一酸化炭素を用い、通常、この一酸化炭素
と水素、二酸化炭素、窒素の混合ガスの形で用いられ
る。

【００１９】本発明では、ガス浸炭処理温度を４００〜
５００℃という低温にすることにより、浸炭硬化層中に
Ｃｒ₂₃Ｃ₆等の結晶質のクロム炭化物が析出せず、オー
ステナイト系ステンレス中のクロム原子が消費されな
い。よって、浸炭硬化層の優れた耐食性を維持すること
ができる。また、浸炭処理温度が低温であるため、この
浸炭処理により、Ｃｒ₂₃Ｃ₆ 、Ｃｒ₇Ｃ₃、Ｃｒ₃Ｃ₂等の
結晶質のクロム炭化物の粗大化も起こらず、しかも、ス
テンレス内部の軟化による強度低下も少ない。

【００２０】このようなガス浸炭処理法によれば、オー
ステナイト系ステンレスからなる連結ピンの表面に浸炭
層（炭素の拡散浸透層）が均一に形成される。しかも、
上記ガス浸炭処理により結晶質のクロム炭化物が生成せ
ず、母材中のクロム原子を消費しないことから、浸炭層
は、オーステナイト系ステンレスが本来有している優れ
た耐食性以上の耐食性を保持することになる。ここで、
ガス浸炭処理後の連結ピンの表面には、主としてステン
レス中のＦｅとＣが共存する層、おそらくはＦｅ₂Ｏ₃な
どの鉄の酸化物を含む「黒皮」が形成される。

【００２１】（３）酸洗処理次いで、上記のガス浸炭処理が施された連結ピンに、酸
洗処理を施す。具体的には、連結ピンを酸性溶液に浸漬
する。この酸洗処理で用いられる酸性溶液としては、特
に限定されるものではなく、たとえばフッ酸、硝酸、塩
酸、硫酸、フッ化アンモニウムなどが用いられる。これ
らの酸は、単独で用いることができるが、フッ化アンモ
ニウムと硝酸との混合液、硝酸とフッ酸との混合液、硝
酸と塩酸との混合液、硫酸と硝酸との混合液として用い
ることもできる。

【００２２】これらの酸性溶液の濃度は、適宜決定され
るが、たとえば硝酸と塩酸との混合液では、硝酸濃度が
１５〜４０重量％程度、塩酸濃度が５〜２０重量％程度
であることが好ましい。また、硝酸溶液の濃度は１０〜
３０重量％程度が好ましい。また、これらの酸性溶液
は、常温で用いることができるし、高温で用いることも
できる。

【００２３】さらに、酸洗処理として、硝酸、硫酸等の
電解溶液を使用して電解処理を行なってもよい。酸性溶
液への浸漬時間は、酸性溶液の種類にもよるが、通常は
約１５〜９０分程度である。この酸洗処理により、連結
ピンの表面に形成された浸炭処理に起因する黒皮に含ま
れている鉄が酸化溶解し、黒皮が除去されるが、この酸
洗処理のみでは、黒皮を完全に除去することはできな
い。しかも、ガス浸炭処理により形成された浸炭層の表
面は、酸性溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗面化され
る。

【００２４】（４）水洗処理次いで、上記酸洗処理後、連結ピンに水洗処理を施す。
この水洗処理により、連結ピンから剥離しかかっている
黒皮を洗い流すとともに、連結ピンに付着している酸性
溶液を完全に洗い流し、酸性溶液による浸炭層の粗面化
がさらに進行しないようにする。上記の酸洗処理および
水洗処理により、連結ピンの表面に形成された黒皮を完
全に除去することはできない。

【００２５】（５）研磨処理次いで、水洗処理された連結ピンの表面をバレル研磨す
る。具体的には、連結ピンをバレル研磨装置のバレル槽
の内部に設置し、研磨媒体として好ましくはクルミのチ
ップとアルミナ系研磨材をバレル槽内に入れる。そし
て、約１０時間かけてバレル研磨を行ない、浸炭層の最
表面に形成された粗い面と、残っている黒皮を研磨す
る。

【００２６】上記の酸洗処理、水洗処理およびバレル研
磨を併用することにより、連結ピンの表面に形成された
黒皮を完全に除去することができる。この連結ピンが複
雑な形状を成していても、この黒皮を完全に除去するこ
とができる。また、このバレル研磨により、連結ピンの
表面を鏡面とすることができる。

【００２７】かかるバレル研磨後の浸炭層の表面硬度
（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で４００以上あれば、連結ピン
の硬さとしては充分である。好ましくは５０ｇ荷重で６
００以上あればよい。

【００２８】また、バレル研磨した連結ピンの表面を、
さらにバフ研磨してもよい。かかるバフ研磨後の浸炭層
の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で４００以上あれ
ば、連結ピンの硬さとしては充分である。好ましくは５
０ｇ荷重で６００以上あればよい。

【００２９】

【実施例】以下、図面に基づいて本発明の実施例を説明
する。図１は本発明の第１実施例に係る連結ピンを示す
正面図である。この連結ピン２は、図２に示すように、
チタン又はチタン合金からなる腕時計バンド４の縁駒６
と連結駒８とを連結するものであり、線材を二つ折りに
屈曲させたヘアーピン形のアジャストピンである。縁駒
６と連結駒８にはバンド幅方向に設けられ互いに連通す
る連結ピン挿入穴が設けられており、この連結ピン挿入
穴に連結ピン２を挿入することにより縁駒６と連結駒８
は連結される。この連結ピン挿入穴内に挿入された連結
ピン２は、径方向にふくらむように屈曲した係止部２ｂ
が連結ピン挿入穴の内壁に接触することにより、連結ピ
ン挿入穴内に留まり、側方から凹圧することにより押し
出して脱着することができるように構成されている。

【００３０】また、この連結ピン２は、ステンレススチ
ール、特にオーステナイト系ステンレスのＳＵＳ３１６
系からなる素材を加工することにより形成されている。

【００３１】更に、この連結ピン２には、その表面２ａ
から炭素を固溶することにより浸炭層からなる内部硬化
層が形成されている。この内部硬化層は、次のような工
程を経て形成される。

【００３２】はじめに、この連結ピン２を、金属製のマ
ッフル炉内に装入した後、４８０℃まで昇温する。次い
で、フッ素系ガス（５容量％のＮＦ₂と９５容量％のＮ₂
との混合ガス）をマッフル炉内に１５分間吹き込み、フ
ッ化処理を行なう。次いで、フッ素系ガスを排出した
後、浸炭性ガス（１０容量％のＣＯと、２０容量％のＨ
₂と、１容量％のＣＯ₂と、６９容量％のＮ₂との混合ガ
ス）を吹き込み、４８０℃で１２時間保持して浸炭処理
を行なった後、連結ピン２をマッフル炉より取り出す。

【００３３】この時点で、取り出した浸炭処理後の連結
ピン２の表面には黒皮が形成されている。次いで、この
連結ピン２を、フッ化アンモニウム３〜５容量％と硝酸
２〜３容量％を含む酸性水溶液に２０分間浸漬する。こ
の酸洗処理により、連結ピン２の表面に形成されていた
黒皮中に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮の大部分は
除去される。

【００３４】但し、このときに、連結ピン２の表面、す
なわち、浸炭処理により形成された浸炭層の表面は、酸
性水溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗い面となる。こ
のため、次いで、酸洗処理された連結ピン２を水洗し、
更に、水洗した連結ピン２をバレル研磨装置のバレル槽
の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとア
ルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れる。そして、約１０
時間かけてバレル研磨を行ない、連結ピンの浸炭層の最
表面に形成された粗い面を研磨する。これにより、浸炭
層の表面から１〜２μｍの深さの領域が除去され、連結
ピンの表面、すなわち浸炭層の最表面が鏡面となる。

【００３５】通常、ステンレススチールからなる連結ピ
ン２の断面は、図３に示すような状態であるのに対し、
上記工程を経ることにより、図４に示すように、表面２
ａから数十μｍの深さの領域に炭素原子１２が固溶して
浸炭層からなる内部硬化層１０が形成される。

【００３６】上記工程を経て得られたステンレススチー
ルの光沢を呈する連結ピンは、耐傷付き性に優れ、ＳＵ
Ｓ３１６系材が本来有している優れた耐食性と同等以上
の耐食性を保持し、浸炭層の表面硬度（ＨＶ）は、５０
ｇ荷重で７００に達することが確認できている。

【００３７】上記内部硬化層１０が形成された連結ピン
２の耐蝕性を判断するため、次のような条件でＣＡＳＳ
試験を行った。試験液には、塩化ナトリウム（ＮａＣ
ｌ）５０ｇ／ｌ、塩化第二胴（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）
０．２６ｇ／ｌ、酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）２ｍｌ／ｌを
添加した塩溶液を使用し、ＰＨ３．０、温度３５℃で噴
霧した。

【００３８】このＣＡＳＳ試験を９６時間行った後、内
部硬化層１０を形成した連結ピン２と未形成の連結ピン
を比較したところ、未形成の連結ピンは３７本中、孔食
（腐食による孔が認められる状態）と点食（斑点状の錆
が発生した状態）の両方が認められるものが１５本、点
食のみ認められるものが２２本となり、全ての連結ピン
に腐食が認められた。

【００３９】これに対し、内部硬化層１０を形成した連
結ピン２においては、孔食及び点食又は点食のみが認め
られたものは３７本中０本であり、腐食は認められなか
った。

【００４０】上記のように、この連結ピン２に関して
は、内部硬化層１０を形成したものの方が未形成のもの
よりも耐蝕性に優れていることが判った。また、この耐
蝕性については、上記のようなＣＡＳＳによる試験だけ
でなく、異種金属間に生じる電位差による電位差腐食に
ついても同様の効果が得られ、更に、時計外装部品に関
する通常の耐摩耗性試験において、何れも内部硬化層１
０を形成した連結ピン２の方が未形成のものよりも優れ
ていることが判明した。更に、連結ピンの表面の硬度が
高まることにより、バネ性も向上し、脱着の繰り返しに
よるバネ性の低下が少なく、脱落の危険性が少ない安定
した固定力を保つことが可能となった。

【００４１】図５は本発明の第２実施例に係る連結ピン
を示す正面図である。この連結ピン２２は、図６に示す
ように、チタン又はチタン合金からなる装身用ブレスレ
ット２４の縁駒２６と連結駒２８とを連結するものであ
る。

【００４２】この連結ピン２２も、前述した第１実施例
における連結ピン２と同様の工程を経て表面２２ａから
炭素を固溶することにより形成される、図７に示すよう
な浸炭層からなる内部硬化層３０を有している。また、
本実施例においては、上記のように内部硬化層３０が形
成された連結ピン２２の表面２２ａ上に、金色色調の硬
質被膜３２を形成している。即ち、高い外観品質が求め
られる装身具等においては、連結ピンであっても駒と同
等の外観及び品質感が求められる。このため、耐摩耗
性、耐蝕性等だけでなく、外観品質を高めるために、金
色調の硬質被膜３２を形成している。この硬質被膜３２
は、図７に示す通り、連結ピン２２の表面に形成された
浸炭層からなる内部硬化層３０の上に、乾式メッキ法の
１つであるイオンプレティーング法によって、金色の硬
質被膜３２として窒化チタンから成るＴｉＮ被膜を被覆
している。

【００４３】次に、ＴｉＮ被膜からなる硬質被膜３２の
形成方法を説明する。まず、内部硬化層３０が形成され
た連結ピン２２をイソプロピルアルコール等の有機溶剤
で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置する。イ
オンプレティーング装置は、一般に使用されているもの
でかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。

【００４４】次いで、装置内を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ
まで排気した後、不活性ガスとしてアルゴンガスを３．
０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入する。次に、装置内部に備
えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させ
て、アルゴンのプラズマを形成する。同時に連結ピンに
−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリー
ニングを行う。

【００４５】次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装
置内に窒素ガスを２．０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入す
る。そして、装置内部の備えられた電子銃でプラズマを
発生させた後、チタンを１０分間蒸発させて、連結ピン
の表面全体、即ち連結ピン２２の内部硬化層３０の上に
ＴｉＮ被膜３２を０．５μｍの膜厚で形成する。

【００４６】このようにして得られた連結ピン２２は、
ＴｉＮ被膜からなる硬質被膜３２が金と同じような光学
的特性を備えるが故に、均一な金色色調を呈する。これ
により、ブレスレットの装飾的な価値をさらに高めるこ
とができる。また、このＴｉＮ被膜からなる硬質被膜３
２を被覆した連結ピン２２の表面硬度（ＨＶ）は、５０
ｇ荷重で８００に達した。また、ＴｉＮ被膜からなる硬
質被膜３２を被覆した連結ピン２２は、優れた耐摩耗
性、耐食性、耐擦傷性を備えていることも前述した試験
に基づいて確認できている。このように、内部硬化層３
０より硬質な被膜３２を被覆することにより、表面硬化
処理を施した連結ピン２２が、さらに強度を増すことに
なった。

【００４７】なお、乾式メッキ法としては、上記したイ
オンプレティーング法に限らず、スパッタリング法や真
空蒸着法などの公知の手段を用いることができる。

【００４８】また、乾式メッキ法で被覆される金色の硬
質被膜として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素（Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の
窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用
することができる。周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素
をＭで表わし、Ｍの窒化物をＭＮｘで表わしたとき、窒
化度を示すｘの値が１より小さくなるにしたがって、前
記Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜の色調は金色から淡黄色に近
づく。また、窒化度を示すｘの値が１より大きくなるに
したがって、被膜の金色は、赤味を帯びてくる。また、
窒化度を示すｘの値が、０．９〜１．１の範囲であれ
ば、金、あるいは金合金の色調に近い金色の窒化物ＭＮ
ｘを内部硬化層上に形成することができる。特に、窒化
度を示すｘの値が、ｘ＝１の時、Ｍの窒化物ＭＮｘの被
膜は、充分な硬度を備える硬質被膜であると同時に、
金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈する。

【００４９】周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素Ｍの炭
化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても、それ
らの炭化度、酸化度、窒化度を所定の範囲に制御するこ
とにより、それらの被膜に金、あるいは金合金の色調に
最も近い金色を付与できる。特に、ＴｉＮ被膜とＺｒＮ
被膜は、充分な硬度を備える硬質被膜であると同時に、
金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈するので
好ましい。また、Ｍの窒化物ＭＮｘの膜厚が薄いと、被
膜に有効な耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を得ることがで
きない。逆に、被膜の膜厚が厚いと、被覆にかかる時間
が長くなって、被膜のコストが高くなる。よって、Ｍの
窒化物ＭＮｘの被膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０
μｍの範囲、さらに好ましくは０．２〜５μｍの範囲に
制御される。

【００５０】一方、この硬質被膜３２は、連結ピン２２
の表面の一部分、例えば外から見える頭部や端部の表面
に形成することも可能である。このように一部分に硬質
被膜３２を形成する場合には、次のような工程で形成す
る。はじめに、内部硬化層３０が形成された連結ピン２
の表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マ
スク剤、あるいはマスキングインクを印刷して、マスキ
ング層を形成する。次に、マスキング層を形成した連結
ピン２２をイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄
し、イオンプレティーング装置内に配置する。そして、
前述した工程と同様にして硬質被膜であるＴｉＮ被膜を
形成する。

【００５１】次に、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あ
るいはエチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸
化水素を添加した剥離溶液によりマスキング層を膨潤さ
せ、リフトオフ法により、マスキング層およびその上に
積層されたＴｉＮ被膜を剥離する。これにより、ＴｉＮ
被膜が被覆された金色色調を呈する部分と、ＴｉＮ被膜
が被覆されていないステンレスの銀白色を呈する部分と
を有する連結ピンを得ることができる。

【００５２】尚、マスキング手段としては、本実施例で
説明したような化学的マスキング層を設ける他に、機械
的なマスキング手段を用いても良い。すなわち、窒化チ
タン被膜を被覆する前に、予め連結ピンの任意の部分に
金属製のキャップを被せておき、窒化チタン被膜を被覆
後、かかるキャップを取除けば良い。すると、キャップ
が被せられていた連結ピンの部分には窒化チタン被膜が
被覆されず、キャップが被せられなかった部分には窒化
チタン被膜が被覆される。

【００５３】図８は本発明の第３実施例に係る連結ピン
を示す正面図である。この連結ピン４２は、図９に示す
ようにチタン又はチタン合金からなる腕時計バンド４４
と三つ折れ形の中留４６とを連結する接続ピンである。
この連結ピン４２は、中留４６の下板の端部４６ｂに両
端部が固定され、中央部が腕時計バンド４４の駒４４ａ
を貫通するように取り付けられている。

【００５４】この連結ピン４２においても、前述した第
１実施例と同様の工程を経て表面４２ａから炭素を固溶
することにより、図１０に示すような内部硬化層５０が
形成されている。また、この連結ピン４２も、前述した
連結ピン２，２２と同様の耐蝕性、耐摩耗性を有するも
のとなっている。

【００５５】図１１は本発明の第４実施例に係る連結ピ
ンを示す正面図である。この連結ピン５２は、第１実施
例における連結ピン２と同じヘアーピン形のアジャスト
ピンである。この連結ピン５２の表面にも前述した連結
ピン２と同様の工程を経て表面５２ａから炭素を固溶す
ることにより、図１２に示すような内部硬化層６０を形
成している。但し、この第４実施例においては、連結ピ
ン５２の表面５２ａ全域に炭素を固溶して内部硬化層６
０を形成するのではなく、摩耗及び腐食が最も生じ易い
部分に内部硬化層６０を形成している。

【００５６】即ち、本実施例のような二つ折れのヘアー
ピン形をなす連結ピン５２においては、駒に設けられた
連結ピン挿入穴の内壁と接する係止部５２ｂの外表面５
２ｃや、連結ピン５２における二つ折れ部分の相対する
面５２ｄに内部硬化層６０を形成したものとなってい
る。

【００５７】このように一部分に内部硬化層６０を形成
する場合には、次のような工程で形成する。はじめに、
連結ピン５２の表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂か
ら成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷
して、有機マスクを形成する。次に、有機マスクを形成
した連結ピン５２をイソプロピルアルコール等の有機溶
剤で洗浄する。そして、Ｃｕメッキ等の金属メッキを施
して、Ｃｕメッキ被膜等の金属メッキマスクを形成す
る。ここで剥離溶液等により有機マスクを剥離する。こ
れにより、連結ピン５２の表面は、浸炭処理を施す部分
だけ露出し、他の部分は金属メッキマスクで被覆され
る。

【００５８】次に、前述した工程と同様にして内部硬化
層６０を形成して仕上げ加工を施す。その後、加熱した
ＨＮＯ₃溶液でＣｕメッキ被膜等からなる金属メッキマ
スクを除去し、洗浄する。これにより、連結ピン５２の
摩耗及び腐食が最も生じ易い部分のみに内部硬化層６０
を形成することができる。

【００５９】このように連結ピン５２の摩耗及び腐食が
最も生じ易い部分のみに内部硬化層６０を形成すること
により、実質的に前述した第１実施例における連結ピン
２と同等の耐摩耗性や耐蝕性を有する連結ピンを提供す
ることができる。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、連結ピンにその表面か
ら内部に向かって炭素を固溶した内部硬化層を設けてい
るので、表面の硬度を高めて、耐蝕性及び耐摩耗性を向
上させた連結ピンを提供することができる。これによ
り、連結ピンがバンドの駒から抜け落ちたり、折れるこ
と等を起こり難くすることができる。

【００６１】また、表面の硬度が高まることでバネ性も
向上するので、アジャストピンの場合、繰り返し脱着し
ても安定した抜き力が得られ、バネ性の低下による連結
ピンの抜け落ちを防止することができる。

【００６２】更に、耐蝕性を向上させることができるの
で、錆の流出等による衣服の汚れも防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例に係る連結ピンの正面図で
ある。

【図２】図１に示す連結ピンで連結する腕時計バンドを
示す正面図である。

【図３】図１に示す連結ピンの浸炭処理を施す前の断面
拡大図である。

【図４】図１に示す連結ピンの断面拡大図である。

【図５】本発明の第２実施例に係る連結ピンの正面図で
ある。

【図６】図５に示す連結ピンで連結するブレスレットを
示す正面図である。

【図７】図５に示す連結ピンの断面拡大図である。

【図８】本発明の第３実施例に係る連結ピンの正面図で
ある。

【図９】図８に示す連結ピンで連結するバンドと中留を
示す正面図である。

【図１０】図８に示す連結ピンの断面拡大図である。

【図１１】本発明の第４実施例に係る連結ピンの正面図
である。

【図１２】図１１に示す連結ピンの断面拡大図である。

【符号の説明】

２，２２，４２，５２連結ピン２ａ，２２ａ，４２ａ，５２ａ表面４，４４腕時計バンド１０，３０，５０，６０内部硬化層３２硬質被膜２４ブレスレット４６中留

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】駒と駒とを連結するバンド用連結ピンに
おいて、該連結ピンは、素材がステンレススチールで、表面から
内部に向かって任意の深さに形成された炭素を固溶する
内部硬化層を有していることを特徴とするバンド用連結
ピン。
【請求項２】前記内部硬化層が、５μｍから４０μｍ
の厚さを有していることを特徴とする請求項１記載のバ
ンド用連結ピン。
【請求項３】前記内部硬化層が、１５μｍから２５μ
ｍの厚さを有していることを特徴とする請求項１記載の
バンド用連結ピン。
【請求項４】前記内部硬化層の表面が、ステンレスス
チールの金属光沢を有していることを特徴とする請求項
１記載のバンド用連結ピン。
【請求項５】前記内部硬化層の表面が、４００Ｈｖか
ら１０００Ｈｖの硬度を有していることを特徴とする請
求項１乃至請求項４記載のいずれか１つのバンド用連結
ピン。
【請求項６】前記内部硬化層の表面が、６００Ｈｖか
ら８００Ｈｖの硬度を有していることを特徴とする請求
項１乃至請求項４記載のいずれか１つのバンド用連結ピ
ン。
【請求項７】前記連結ピンに形成された内部硬化層
を、駒の連結ピン挿入穴の内壁と接する部分とその周辺
部のみに有していることを特徴とする請求項１乃至請求
項６記載のいずれか１つのバンド用連結ピン。
【請求項８】二つ折れからなる前記連結ピンに形成さ
れた内部硬化層を、駒の連結ピン挿入穴の内壁と接する
部分及びその周辺部と、二つ折れの相対する面とに有し
ていることを特徴とする請求項１乃至請求項６記載のい
ずれか１つのバンド用連結ピン。
【請求項９】前記連結ピンに形成された内部硬化層の
少なくとも一部分に、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元
素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物または窒炭酸化
物が被覆されていることを特徴とする請求項１乃至請求
項８記載のいずれか１つのバンド用連結ピン。
【請求項１０】前記駒がチタン又はチタン合金からな
り、該駒と駒との連結を前記連結ピンで行っていること
を特徴とする請求項１記載のバンド用連結ピン。
【請求項１１】前記連結ピンは、バンドの長さ調節を
するためのアジャストピン又はバンドの駒と駒との連結
や中留とバンドとを連結するための接続ピンであること
を特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１つのバ
ンド用連結ピン。
【請求項１２】硬質層を有するバンド用連結ピンの製
造方法において、工程順に、ステンレススチールからなる素材を加工し連結ピンの形
状に成形する工程と、前記連結ピンに表面から任意の深さに浸炭層からなる内
部硬化層を形成させる工程と、前記連結ピンに表面を仕上げ加工する工程と、からなることを特徴とするバンド用連結ピンの製造方
法。
【請求項１３】前記連結ピン表面の仕上げ加工は、研
磨処理、化学エッチング処理、化学研磨処理、電気化学
研磨処理、バレル研磨の中の少なくとも１つであること
を特徴とする請求項１２記載のバンド用連結ピンの製造
方法。
【請求項１４】硬質層を有するバンド用連結ピンの製
造方法において、工程順に、ステンレススチールからなる素材を加工し連結ピンの形
状に成形する工程と、前記連結ピンに、駒の連結ピン挿入穴の内壁と接する部
分とその周辺部に有機マスクを形成する工程と、前記連結ピンに金属メッキマスクを形成する工程と、前記連結ピンに形成された有機マスクを剥離する工程
と、前記連結ピンに表面から任意の深さに浸炭層からなる内
部硬化層を形成させる工程と、前記連結ピンに表面を仕上げ加工する工程と、前記連結ピンに形成された金属メッキマスクを除去する
工程と、からなることを特徴とするバンド用連結ピンの製造方
法。
【請求項１５】前記連結ピンに形成された金属メッキ
マスクが、Ｃｕメッキ被膜からなることを特徴とする請
求項１４記載のバンド用連結ピンの製造方法。
【請求項１６】前記連結ピンに形成された金属メッキ
マスクの除去が、過熱されたＨＮＯ₃溶液で行われるこ
とを特徴とする請求項１４記載のバンド用連結ピンの製
造方法。