CN102191452B

CN102191452B - 高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材及其制造方法

Info

Publication number: CN102191452B
Application number: CN201010134496.3A
Authority: CN
Inventors: 金荣熙
Original assignee: Research Foundation for Industry Academy Cooperation of Dong A University
Current assignee: Research Foundation for Industry Academy Cooperation of Dong A University
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP2011195947A; KR20110104631A; CN102191452A

Abstract

本发明涉及对使用奥氏体不锈钢制造的基材和部件实施氮化热处理、表面加工工序以及氧化处理使其耐蚀性能良好且表面硬度高、不会产生磨损并具有多种彩色的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢基材及部件的制造。此外，通过本发明制造的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢的基材及部件，可以在使用过程中其表面色泽变淡的情况下再次实施表面加工工序和彩色氧化覆膜工序并再次使用。

Description

高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材及其制造方法

技术领域

本发明涉及奥氏体不锈钢材及其制造方法，更详细地涉及对使用奥氏体不锈钢制造的基材或部件进行氮化热处理(nitrding)及表面加工工序之后再进行氧化处理使其具有良好的耐蚀性、高表面硬度及色彩多样的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材及其制造方法。

背景技术

在十分重视耐蚀性的领域中所使用的奥氏体不锈钢(austeniticstainless steel)作为以含有18重量％的铬和8重量％的镍的铁为基本的材料，通常称作“18-8不锈钢”。此外，该18-8不锈钢中含有1～3重量％的Mo的奥氏体不锈钢也很常用。

这些奥氏体不锈钢根据STS304、STS316、STS310等用途或特性依KS标准可分为多个钢种，耐蚀性能良好可广泛用于生活用品、家居及办公室用品、装饰品、美容器具、食品业和化工业等。

另外，现代社会中，人们利用色相在生活中创造各种美感的欲望不断提升。

对于这样的不锈钢，现有的彩色形成方法可以例举如下。

通过CVD法或PVD法在不锈钢的表面形成的Ti或Zr硬质膜硬度虽高，但与母材的贴紧力低，易产生剥离，而且主要只能呈现金色系的单一色相。此外，还不能提供与作为母材的不锈钢相匹配的耐蚀性。

另外，意大利的INCO法(Ukpat、275、781)将不锈钢浸渍到酸性Cr溶液中形成由Fe、Ni、Cr的氧化物构成的厚度1μm左右的氧化物层，并根据该氧化物层显现的光的干涉作用呈现各种颜色，然而，此时形成的氧化物层的厚度仅为数百埃米的程度，所以覆膜的厚度薄、表面硬度低、易产生磨损。

虽然将不锈钢在高温的氧化性氛围气中进行氧化处理可以赋予金色、褐色和蓝色等色相，但这种情况下形成的厚度为埃米程度的氧化覆膜与INCO法同样易产生磨损。

此外，以上方法无法增加母材的硬度，所以在承受大负荷这一用途上很难被利用。

另外，通过上述彩色形成方法获得的彩色基材在使用过程中将发生彩色氧化覆膜层剥离或在变色的情况下无法进行再处理及再使用，因此不得不废弃。

发明内容

发明解决的问题

本发明鉴于上述所有问题而提出的，其目的在于提供，不会产生大磨损、耐磨性和耐蚀性能良好、色相美观、装饰性良好、且使用后可以对基材和部件进行再处理再使用从而能够节省资源并降低制造费用的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材及其制造方法。

解决问题的方式

为了达到以上目的，根据本发明，提供一种高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材的制造方法，其特征在于，包括：(a)对奥氏体不锈钢材实施氮化热处理的步骤；(b)对实施了氮化热处理的所述钢材实施表面加工工序的步骤；以及(c)对实施了表面加工工序的所述钢材实施用于形成彩色氧化覆膜层的氧化热处理的步骤。

本发明中的氮化热处理是指，可以采用气体法、等离子法或盐浴法在300～450℃的温度范围内实施1～30小时的热处理以在不锈钢材的表面形成高硬度的氮过饱和固溶体(nitrogen supersaturated solid solution)以及在其下部形成氮扩散层，此时，不锈钢材的表面所形成的氮过饱和固溶体的相组成优选为S-相(S-phase)。

所述表面加工工序是用于除去在氮化热处理时表面上生成的氧化物并形成0.1～5μmRa的表面粗糙度的工序，可以通过砂光(sanding)、喷丸硬化(shot peening)、研磨(buffing)、磨光(lapping)、抛光(polishing)或蒸汽喷丸(vapor shot)等方式进行。

所述彩色氧化覆膜层的形成是为了在实施了表面加工的不锈钢的基材或部件的表面呈现多种多样的美丽色彩，通过在150～600℃的氧化性气体氛围气中保持10秒～20小时来实施，此时，氧化性气体氛围气是在氧气、空气、水蒸气或二氧化氮中选择任意1种或这些气体的2种以上的混合气体。此外，也可在这些气体中混合使用氮气。

发明的效果

如上所述的本发明的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢的基材或部件可以达到以下效果。

第一、可以提供基本不会磨损且耐磨性和耐蚀性良好的基材及部件。

第二、可以提供色相美丽且装饰性良好的基材和部件。

第三、可以在使用后对基材及部件进行再处理并再次使用，从而能够节省资源并降低制造费用。

具体实施方式

首先，在本发明中，对使用奥氏体不锈钢制造的基材或部件采用气体法、等离子法或盐浴法在300～450℃的温度范围内实施1～30小时的氮化热处理，优选地，此时形成的氮过饱和固溶体的厚度为1～30μm，硬度为1000～1800HV，相组成为S-相。

对具有高耐蚀性能的不锈钢材在高于450℃的温度下实施氮化热处理时，由于以下理由耐蚀性将降低。

不锈钢的高耐蚀性依赖于钢表面形成的铬的钝化膜，如果在高于450℃的温度范围内实施氮化热处理将会在钢的表面析出铬的氮化物(CrN、Cr₂N等)，在这些铬的氮化物附近固溶于钢的铬的量降低。因此，铬的氮化物附近将不会形成铬的钝化膜或形成量不足，铬的氮化物对腐蚀性环境将产生所谓的敏感化现象使耐蚀性降低。

因此，如果在450℃以下进行氮化热处理，那么表面将不会析出这种铬的氮化物并能形成S-相的氮的固溶体，该S-相的氮的固溶体不仅不会使不锈钢的固有的耐蚀性降低而且具有1000HV以上的高表面硬度。

尤其是，众所周知在400℃以下的温度范围内实施氮化热处理所形成的S-相具有与不实施氮化热处理时相似水平的耐蚀性。

对于S-相的特性，存在很多研究，是晶格常数为0.378nm的面心立方体(FCC、Face Centered Cubic)，在此为最大固溶有22原子％的氮的氮过饱和固溶体。

另外，通过不锈钢材的氮化热处理可以提高耐蚀性的理由可以列举如下：(a)可以在不锈钢的表面促进氮的钝化膜形成，以及(b)可以在活性化的不锈钢表面增加氮的浓度。

然而，在高于450℃的温度下实施氮化热处理时将析出CrN而不是形成S-相从而降低了耐蚀性。因此，优选地，氮化热处理在300～450℃的温度范围内实施1～30小时以使S-相的厚度达到1～30μm。

如果在低于该温度下实施氮化热处理，氮原子的扩散速度将明显降低，所以无法获得足够厚的S-相和氮扩散层从而无法承受外部的大负荷。此外，如果实施长时间的氮化热处理虽能获得期望厚度的S-相和氮扩散层，但并不经济。

上述氮化热处理可以通过气体法、等离子法或盐浴法实施，在此所说的氮化热处理使用广义的含义，包括在纯氮化氛围气中实施的纯氮化热处理(nitriding)和在纯氮化氛围气中掺有了碳的混合氛围气中实施的渗碳氮化热处理(nitrocarburizing)。

上述氮化热处理工序中，气体法的氮化热处理可以通过以下方法实施。

首先，在氮化热处理之前，实施氟化处理以使氮原子易渗透。该氟化处理中使用的氟系气体，包括由NF₃、BF₃、CF₄、HF、SF₆、C₂F₆及WF₆等构成的氟化合物气体，这些气体可以单独或混合使用，或者还可以在其中掺入氮气稀释使用。

在作为氮化热处理温度的300～450℃的热处理炉中装入不锈钢的基材或部件之后提供氟系气体氛围气，在该氛围气下持续并实施氟化处理。在这种氟系气体氛围气中不锈钢基材或部件的持续时间可以根据其形状或尺寸适当地设定，但通常设定在几分钟～几十分钟的范围内。

通过该氟化处理氮原子易渗透到不锈钢表面层，其理由如下。

不锈钢材的表面形成有阻碍起氮化作用的氮原子的渗透扩散的钝化膜。如果在上述氟系气体氛围气下对形成有这种钝化膜的不锈钢进行加热，那么上述钝化膜将转换为氟化膜。该氟化膜与上述钝化膜相比氮原子的渗透更容易，所以不锈钢可被转换为表面容易氮化的状态从而具备可以形成深厚、均匀的氮化层的条件。

如上所述，可以通过将经氟化处理而处于氮原子容易渗透状态下的不锈钢维持在温度为300～450℃的气体氮化氛围气中来实施氮化热处理。这种情况下，气体氮化氛围气可以使用纯NH₃、或NH₃与吸热性气体或NH₃与CO₂的混合气，但是一般在上述气体中混合使用氮气。

或者也可以使用氨气和碳化氢系的混合气体实施氮化热处理，此时在碳化氢系气体的表面活性化的效果下，即使不像上述那样在氮化热处理之前采用氟系气体实施前处理也可以实施氮化热处理。

盐浴氮化，是一种将不锈钢浸渍在NaCN、KCN、NaCNO、KCNO、K₂CO₃及Na₂CO₃等的混合熔融盐中一定时间并通过CN或CNO的氮化、或渗碳氮化反应来实施氮化热处理的工序。

等离子氮化是指，在真空室内装入不锈钢并减压至一定压力之后按照预定比例混合氮气、氢气及碳化氢等反应气体并导入到真空室内，然后施加电压使真空室壁为阳极、不锈钢为阴极从而产生辉光放电使氮化反应得以进行。

这种情况下，在导入反应气体之前进行通过溅镀使不锈钢的表面活性化的预备处理是很重要的。溅镀是一种例如在300～450℃的温度范围内、在0.5～5托(torr)左右的Ar和氢气的混合气体氛围气下进行辉光加热以使高温的气体离子撞击金属表面从而除去最表面的氧化覆膜或附着的污染层的工序。如果该预备处理的操作不充分，那么形成的氮化层是不充分的，或有时根本无法形成氮化层。

上述在300～450℃的温度范围内实施氮化热处理所形成的S-相可以提供一种不锈钢的固有耐蚀性不仅不降低，而且还能具有1000HV以上的高表面硬度的不锈钢。

接下来，对实施了上述氮化热处理的基材或部件实施表面加工工序。

根据氮化热处理时的工序，例如氮化热处理完成后高温和热处理下如果取出到外部与空气接触，那么由于空气中的氧将在不锈钢的表面生成氧化物，这种氧化物会阻碍后述的由氧化所引起的彩色氧化覆膜层的形成，因此有必要将其去除。

此外，由氧化覆膜的形成所呈现的色彩是由从氧化层的表面反射的光和透过氧化层从母材的表面反射的光之间的干涉现象产生的，表面过于粗糙时由于光的漫反射而无法产生期望的美丽色相。

因此，在表面加工工序中除去不锈钢表面的氧化物并调节表面粗糙度，此时表面加工后的粗糙度优选地处于0.1～5μmRa的范围内，表面加工工序可以通过砂光(sanding)、喷丸硬化(shot peening)、研磨(buffing)、磨光(lapping)、抛光(polishing)或蒸汽喷丸(vapor shot)等方式实施。

之后，对实施了上述表面加工工序的不锈钢实施氧化处理以形成彩色氧化覆膜。

通过氧化而呈现的彩色是根据氧化层的厚度而形成的独特色彩，氧化处理可以在150～600℃的氧化性气体氛围气下氧化10秒～20小时来实施。此时，使用的氧化性气体可以单独使用氧气、空气、水蒸气或二氧化氮，或者也可将这些气体2种以上混合使用。或者也可以在这些气体中掺入氮。

当氧化处理的温度不足150℃或氧化处理的时间不足10秒时，氧化处理无法进行所以不能得到期望的彩色，在氧化处理的温度高于600℃或氧化处理的时间超过20小时的情况下，氮化热处理时形成的S-相将分解为铁氧体、CrN及奥氏体相，耐蚀性能降低、硬度急剧下降。

另一方面，低温下长时间的氧化处理、或者高温下短时间的氧化处理可以形成同一水平厚度的氧化物层并获得相同的彩色。

即，如高频热处理那样以800℃的高温进行数秒～数十秒的短时间加热也可获得与低温下长时间热处理相同的色相。

上述氧化处理时，所形成的氧化物层的厚度因氧化温度、时间及氧化氛围气而变得不同，可以得到与(数十至数百埃米左右)该氧化物层的厚度相对应的色相。

另一方面，在使用中发生彩色氧化覆膜层剥离或变色的情况下，可以在表面加工工序中除去上述彩色氧化覆膜层并再次实施氧化处理使其具有彩色从而再次使用。

本发明涉及的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢的基材或部件表面硬度高，能承受大负荷，不会因摩擦而产生磨损，所以即使长时间使用也能保持其美丽的色相。而且，由于氮化热处理时形成的S-相的良好的耐蚀性，因而可以用于暴露在腐蚀性环境中的洗衣机部件、阀栓、厕所用品、建筑用内外装材及巡航船舶的装饰品等。

此外，本发明涉及的彩色基材或部件即使在使用过程中发生彩色氧化覆膜层剥离或变色的情况下也可以再次使用，因此可以节省资源、降低制造费用。

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。

<实施例1>

使用STS304、STS316及STS310材料制造外径为φ30mm、厚度为1mm、长度为300mm的管。将该管装入到设定为400℃的坑式炉中并以N₂替换炉内的空气，之后注入氟系气体(8体积％的NF₃和92体积％的N₂的混合气体)并以此状态保持20分钟。然后，以N₂替换上述氟系气体之后在400℃的氮化性气体(60体积％的NF₃、10体积％的CO₂及30体积％的N₂)的氛围气中进行15小时的氮化处理，然后进行空气冷却。

如此进行了氮化处理时，STS304、STS316及STS310材料的化合物层的厚度分别为15μm、18μm、14μm，化合物层的硬度分别为1010Hv、1070Hv、1100Hv。而且，通过盐水喷雾试验(KSD 9502)评价耐蚀性的结果为，即使600小时也不生锈。

对上述氮化处理管实施研磨(buffing)使其表面粗糙度为1.2μmRa，之后，在480℃的空气氛围气中保持5小时，结果，既获得了黄金色的色相，不同材质的色相差别也大。

<实施例2>

以STS304和STS316材料制作厚度为5mm、直径为20mm的圆盘形状的试验片并对其实施等离子氮化。等离子氮化的条件是，导入80体积％的N₂和20体积％的H₂的混合气体并减压至5托，将试验片作为阴极并施加约500V的电压，在辉光放电状态下实施13小时。此时，试验片的温度为390℃，氮化处理后在高真空状态下炉冷却至常温。

如上所述实施了等离子氮化时，对于STS304和STS316，化合物层的厚度分别是12μm和14μm，化合物层的硬度分别是1020Hv、1200Hv。以盐水喷雾试验(KSD 9502)对其进行耐蚀性能评估，其结果是，即使600小时也不生锈。

在对该试验片进行抛光以使表面粗糙度达到0.9μmRa之后，在450℃的50体积％的氧气和50体积％的空气的混合气体氛围气中进行5小时的氧化处理，结果获得金色色相。

<实施例3>

对以STS316和STS310制造的直径为11mm的球实施盐浴氮化。盐浴氮化通过在维持在450℃的由45重量％的NaCN、45重量％的Na₂CO₃和15重量％的(NaK)₄Fe(CN)₆组成的混合熔融盐中浸渍8小时的方法进行。如上实施了盐浴氮化时，STS316和STS310的化合物层的厚度分别是22μm、19μm，化合物层的硬度两种材料均为1000Hv左右。

此后，对该盐浴氮化后的球实施桶式研磨。桶式(barrel)研磨的条件是将100个球浸渍在以500cc的水、800cc的直径为3mm的研磨石和30cc的研磨剂(compound)的比例混合的混合液中并使转数达到200prm实施20分钟的桶式离心运动。

对该研磨后的球在500℃的60体积％的氧和40体积％的氮的混合气氛围气中实施5小时的氧化，结果得到金色的色相，通过盐水喷雾试验评估其耐蚀性能的结果是，即使700小时也不生锈。

如上所述，通过限定的实施例对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说，在本发明的技术思想和所附权利要求书等同范围内还可以进行各种修改和变形。

Claims

1.高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材的制造方法，其特征在于，包括：

(a)在奥氏体不锈钢材的表面上实施氟化处理来将形成在所述钢材上的钝化膜改变为氟化膜以使氮原子容易渗透到所述钢材中的步骤；

(b)在实施所述氟化处理之后对所述钢材实施氮化热处理的步骤；

(c)对实施了氮化热处理的所述钢材实施表面加工工序的步骤；以及

(d)对实施了表面加工工序的所述钢材实施氧化热处理以形成彩色氧化覆膜层的步骤。

2.根据权利要求1所述的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材的制造方法，其特征在于，所述氮化热处理以气体法、盐浴法或等离子法在300～450℃的温度范围内实施1～30小时以在表面形成S-相的氮化层。

3.根据权利要求1所述的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材的制造方法，其特征在于，所述表面加工工序以砂光、喷丸硬化、研磨、磨光、抛光或蒸汽喷丸中的任一种方法实施。

4.根据权利要求1所述的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材的制造方法，其特征在于，用于形成所述彩色氧化覆膜的氧化热处理的步骤在150～600℃的温度范围内的氧化性气体氛围气中实施10秒～20小时。

5.根据权利要求4所述的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材的制造方法，其特征在于，所述氧化性气体氛围气是在由氧、空气、水蒸气及二氧化氮形成的组中选择任意1种或2种以上混合的气体、或者是这些气体中还含有氮的气体。

6.根据权利要求1～5任一项所述的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材的制造方法，其特征在于，使用后能够对所述彩色不锈钢材再实施所述表面加工工序和彩色氧化处理并能再次使用。

7.根据权利要求1～5任一项所述的方法制造的高耐蚀性和高硬度的彩色奥氏体不锈钢材。