JP4933795B2 - 固体高分子電解質型燃料電池のセパレータ - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池のセパレータに関し、特に自動車の動力用車載型燃料電池、小型移動用燃料電池のセパレータに関する。

燃料電池は燃料から電気へのエネルギー変換効率が高く、有害物質の排出がないため、次世代の発電装置として注目されている。特に最近150℃以下の温度領域で作動する固体高分子電解質型燃料電池が盛んに研究され、数年後の実用化が見込まれている。このタイプの燃料電池は比較的低い温度で作動でき、出力密度が高く、小型化できるなどの特長を持ち、自動車車載用、家庭用等に適している。

固体高分子電解質型燃料電池は通常スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜を固体電解質膜とし、この膜の両面に燃料電極と酸素（空気）電極を固定し、単電池（セル）とする。電極は通常カーボンブラックに撥水材である四フッ化エチレン（PTFE）樹脂と、触媒となる貴金属微粒子を分散した多孔性材料である。燃料ガス及び空気を供給するために通気溝を設けた板状のセパレータを介して、単電池を積層し、燃料電池のスタックとする。

セパレータには、電気伝導性、気密性のみならず、化学的及び電気化学的な安定性（耐食性）が要求される。そのため従来の燃料電池セパレータは、黒鉛のようなカーボン材料からなるものが主流であった。黒鉛材は電気抵抗が低く、耐食性が高いが、その反面機械強度が低く、加工コストが高い。特に車載用燃料電池の場合、材料には機械強度が要求されるので、黒鉛セパレータの使用は難しい。

カーボン材料からなるセパレータの他に金属を母材とするセパレータも検討されている。金属の電気抵抗、気密性及び機械的強度は、カーボン材料に比べると格段に優れている。しかし、金属材料はカーボン材料に比べて腐食しやすく、腐食により生成した金属イオンが電解質膜に進入すると、電解質膜のイオン伝導性が低下し、電池の性能に影響を与える恐れがある。金属の耐食性を向上させるために化学的及び物理的に安定な高分子皮膜等の耐食性皮膜を被覆する方法も報告されている。しかし、一般的に高分子皮膜等の耐食性皮膜は金属との密着性が低いため、長時間の使用により剥離する可能性があり、充分な耐久性が得られない。また、通常、これらの高分子皮膜は導電性が低く、電極との接触面に被覆すると電池特性が低下するため、マスキングや後処理により通気溝表面のみに皮膜を形成する必要があり、製造工程が煩雑になる。

特許文献１では不飽和結合を有する炭素材料からなる燃料電池用セパレータの流路溝にアルコキシシラン系界面活性剤等のシランカップリング剤を塗布して撥水層を形成することが報告されている。撥水層の形成により、生成水によるセパレータの目詰まりやガスのリークが抑制され、高濃度のガスが均一に電極に供給される。しかし、燃料電池のセパレータが動作するような高湿環境下において特許文献１の撥水層は加水分解してセパレータ基材から剥離しやすく、燃料電池装置として充分な耐久性を確保し得ないことが指摘されている。また、前述のように炭素材料を基材とする燃料電池用セパレータでは機械強度が要求される車載用としての使用は困難である。

特開平11-339827号公報

従って本発明の目的は、耐腐食性及び耐久性に優れ、車載用としても充分な強度を有する燃料電池用セパレータを提供することである。

本発明の燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼を基材とし、通気溝表面にフッ素系有機薄膜が形成され、表面の電極電位が０．７〜１．２Ｖであることを特徴とする。このような燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼にアルコキシシラン系界面活性剤等のシランカップリング剤を塗布し、フッ素系単分子膜を被覆することにより実現される。ここで、フッ素系有機薄膜は少なくとも通気溝表面に形成されていればよく、セパレータ全表面に形成されていてもよい。

また、本発明の燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼基材として、オーステナイト系ステンレス鋼を用い、セパレータの酸素電極又は酸素電極側の集電体との接触面にFe₄N結晶中のFeの一部が少なくともCr及びNiにより置換された固溶体からなる化合物層を含有する窒化層が形成され、通気溝表面にフッ素系有機薄膜が形成され、表面の電極電位が０．７〜１．２Ｖであることが好ましい。ここで、窒化層は少なくとも酸素電極又は酸素電極側の集電体との接触面に形成されていればよく、セパレータ全面に形成されていてもよい。また、フッ素系有機薄膜は少なくとも通気溝表面に形成されていればよく、セパレータ全表面に形成されていてもよく、窒化層上に形成することもできる。

本発明の燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼を基材とするため優れた機械強度を有し、自動車等車載用としても充分に適用できる。また、本発明のフッ素系薄膜は、ステンレス鋼の基材表面に存在する水酸基と化学結合しており、基材との密着性に優れ、長期間に亘り安定なため、優れた耐久性を実現できる。さらに、本発明のフッ素系有機薄膜は単分子層からなるため、電極との接触面に被覆した場合でも、圧接により優れた電気伝導性を維持できる。このため、セパレータの全面にフッ素系有機薄膜を形成することもでき、製造工程を簡略化できる。また、電極との接触面が不安定な金属層からなるセパレータでは、フッ素系有機薄膜の形成により金属層が安定化され、優れた電気伝導性を維持できる。
また、ステンレス鋼基材として、オーステナイト系ステンレス鋼を用い、セパレータの酸素電極又は酸素電極側の集電体との接触面に請求項２に記載の窒化層を形成した構成では、窒化層が酸化条件下でも安定で導電性に優れるため、良好な電気伝導性が確保でき、長期間に亘り優れた電池特性が維持できる。

（１） 基材
本発明の燃料電池用セパレータの基材はステンレス鋼であれば特に制限されず、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼等公知の材料を用いることができる。但し、後述するように電極との接触面を窒化処理する場合には、オーステナイト系ステンレス鋼を用いる。この場合も材料は特に限定されないが、例えばJIS規格によるSUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS310、SUS310S、SUS321、SUS347等を用いることができる。ここで、オーステナイト系ステンレス鋼のCr含有量は１５〜２０質量％が好ましく、Ni含有量は５〜２０質量％が好ましい。

（２）フッ素系有機薄膜
本発明のフッ素系有機薄膜材料は、ステンレス鋼基材表面に薄膜を形成した状態で表面の電極電位が０．７〜１．２Ｖとなる材料である必要がある。このような薄膜を基材表面に形成することにより、セパレータの耐食性が大幅に向上し、長期間に亘り優れた電池特性を維持することができる。表面の電極電位が０．７Ｖ未満では薄膜密度が低く、充分な耐腐食性が得られない。また、表面の電極電位が１．２Ｖを超えるとカソード分極しやすくなり、安定した性能を得るのが困難となる。表面の電極電位は、セパレータ試料を所定のサイズに切断して作用電極とし、銀／塩化銀電極を参照電極としてpH3の酢酸水溶液中で測定したNHE（標準水素電極電位）である。本発明のフッ素系有機薄膜はセパレータの通気溝表面のみに形成してもよいし、セパレータ全表面に形成してもよい。後者の場合、電極との接触面での耐腐食性が著しく向上するが、本発明のフッ素系有機薄膜は単分子層からなるため、圧接により充分な電気伝導性を維持できる。フッ素系有機薄膜材料としてはCF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃等のフッ化アルキルシラン化合物が好ましい。市販品としては、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム（株）製）、ＫＰ−８０１Ｍ（信越化学工業（株）製）等を用いることができる。薄膜の形成方法としてはディップコーティング、スプレイコーティング等の液相法、気相法等公知の方法を適用できる。

本発明のフッ素系有機薄膜は、洗浄、脱脂等行ったステンレス鋼基材に直接被覆することもできるが、電極との接触部以外には、電気化学的な陽極酸化、又は化学的な酸化により不動態酸化皮膜を形成するのが好ましい。また、ジメチルジメトキシシラン等により下地層を形した後、フッ素系有機薄膜を形成してもよい。このように下地処理した後、フッ素系有機薄膜を形成した方が、電気化学測定及び表面の接触角の変化率が大きく緻密なフッ素系有機薄膜が形成されることが確認できた。これはステンレス鋼表面の不動態酸化皮膜、又は下地層に水酸基が含まれ、フッ素含有分子と結合しやすくなるためと考えられる。未処理のステンレス鋼基材表面にも、不動態皮膜が自然に生成することはあるが、前記の処理によりより多くの水酸基を含有する不動態酸化皮膜が形成される。この不動態酸化皮膜は親水性であるので、そのままでは、表面に水、又は電解液が付着しやすく、電解液、又は電圧によって腐食する場合もある。ここで、フッ素系有機薄膜を被覆することにより、化学的安定性と電気絶縁性が実現され、より優れた耐食性を発揮することができる。

（３）窒化層
燃料電池用セパレータ基材として、オーステナイト系ステンレス鋼を用いる場合には、セパレータの酸素電極又は酸素電極側の集電体との接触面にFe₄N結晶中のFeの一部が少なくともCr及びNiにより置換された固溶体からなる化合物層を含有する窒化層を形成するのが好ましい。通常、この化合物はCu-Kα線によるX線回折パターンが、2θ＝40±１°及び2θ＝46±１°にピークを有する。この化合物相は、オーステナイト系ステンレス鋼を所定の条件で窒化処理することにより形成されるものであって、（Fe，Cr，Ni，・・・）₄N［ただし（Fe，Cr，Ni，・・・）は、Fe，Cr，Ni及びその他にオーステナイト系ステンレス鋼に含まれる固溶可能な元素を示す。］より表すことができ、面心立方格子を有し、一般的にＳ相と呼ばれている（以下特段の断りがない限り、上記化合物相を「Ｓ相」とよぶ）。例えば熱処理25巻、第４号（8），第191頁〜第195頁，1985には、N2：H2＝１：９（体積比）のガスを用いて、400℃／４時間の条件でオーステナイト系ステンレス鋼をイオン窒化すると、Ｓ相が形成されたことが記載されている。また表面技術第54巻，第3号，第193頁〜第199頁，2003には、オーステナイト系ステンレス鋼をNH3ガス窒化処理又はプラズマ窒化処理すると、約723k（450℃）以下の温度でＳ相が観察されたことが記載されている。

セパレータの酸素電極との接触面に、Ｓ相を含有する窒化層を形成することにより、酸化雰囲気下でも不動態皮膜が形成されにくくなる。さらにＳ相は黒鉛と同程度の電気伝導度を有するので、上記窒化層を形成することにより優れた電気伝導性が得られる。上記窒化層は耐食性にも優れ、最も腐食が生じやすい電極との接触面においても充分な耐食性を発揮する。上記窒化層は、セパレータの酸素電極との接触面のみに形成してもよいが、両側全面又は酸素電極側のみ全面に形成してもよい。勿論、窒化層上に本発明のフッ素系有機薄を形成することもできる。

（４）燃料電池用セパレータの製造方法
以下に本発明の燃料電池用セパレータの製造方法の一例を示す。
オーステナイト系ステンレス鋼を用いて、燃料電池のセパレータを成形した後、電極接触部の表面に塗布、或いは接触印刷法によって樹脂皮膜を形成し、この部分をマスクした。この状態でニッケル鍍金を行い、電極接触部以外の表面に１〜２μmのニッケル薄膜層を形成した。その後、マスク用の樹脂層を有機溶剤で洗い落とし、電極接触部のステンレス鋼表面を露出させた。このようにして得られたセパレータの表面に窒化処理を施し、電極接触部のみに窒化皮膜を形成した。この窒化皮膜の膜厚は２〜４０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。窒化皮膜を形成した後に、ｐＨは２〜４の酸性水溶液中で、0．5〜1.2Ｖの電圧を印加して陽極電解を行い、ニッケル層を溶解させた。ニッケルが溶解した後も電解を継続し、ステンレス鋼の表面に不動態酸化皮膜を形成した。この陽極処理はニッケルの溶解と不動態皮膜の形成が連続的に行えるので、工程上の効率もよい。上記の工程が終わった後、フッ素系有機薄膜処理液中で30s間浸漬し、フッ素系有機薄膜を形成した。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

市販の厚さ0.2mmの316ステンレス鋼板を電極形状に合わせて、プレス加工してセパレータ形状に成形した。このセパレータを脱脂洗浄した後、セパレータの電極接触部表面にアクリル系樹脂を印刷法で被覆してマスクした。その後、ニッケル鍍金を行い、約１μｍのニッケル層を形成した後、アセトンで樹脂皮膜を除去した。さらに、５３０℃、１５min間アンモニアガス中で窒化処理を行い、電極接触部の表面に窒化層を形成した。その後、３％酢酸水溶液中で陽極電解を行い、ニッケル層の除去とステンレス表面の不動態処理を行った。このように処理したセパレータをフッ素皮膜処理剤（住友スリーエム（株）製ノベックＥＧＣ−１７２０）中に30s間浸漬した後、１００℃、１時間乾燥させ、フッ素系薄膜を形成した。このサンプルの表面の接触角を純水を用いて測定し、初期性能を評価した。また、このセパレータを燃料電池用セルユニットに組み込み、燃料ガス（水素）及び酸化剤ガス（空気）を供給し、６０℃、０．６５Ｖで２００時間発電試験を行った後も同様に純水を用いて接触角を測定した。結果を表１に示す。ここで、ニッケル層を除去した後、陽極電解を完了し、不動態処理を行わなかった以外は実施例１と同様に作製したセパレータについても同様に評価を行った。表１に結果を示す。

表１より、不動態化処理を行わなかった試料では、発電試験後に接触角が低下したのに対し、不動態化処理を行った試料では発電試験後も初期の接触角が維持されることが確認された。これはステンレス鋼の不動態化処理によりフッ素系有機薄膜とステンレス鋼基材表面との密着性が向上したためと考えられる。

実施例１と同様に作製したセパレータの自然電極電位と１．２Ｖにおける陽極電流密度を3%の酢酸水溶液中で測定した。比較例として、未処理のステンレス鋼及び不動態処理を行いフッ素系有機薄膜を形成していないセパレータについても同様に評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１と同様に作製したセパレータの電極接触部表面を1000番のサンドペーパーで研磨してフッ素皮膜を除去し、試験用燃料電池に組込み燃料電池セルユニットとした。この燃料電池用セルユニットに燃料ガス（水素）及び酸化剤ガス（空気）を供給し、60℃で発電試験を行い、電圧の経時変化を調べた。結果を図１に示す。比較例として、未処理のステンレス鋼及び不動態処理を行いフッ素系有機薄膜を形成していないセパレータを組み込んだ燃料電池セルユニットについても同様に評価を行った。結果を図１に示す。図１よりフッ素系有機薄膜を被覆した本発明の燃料電池用セパレータを組み込んだ燃料電池セルユニットでは優れた電池特性が長時間に亘り維持できることがわかる。

各種セパレータを組み込んだ燃料電池の発電試験における電圧の経時変化を示す図。

符号の説明

１

Claims (2)

1. ステンレス鋼を基材とし、通気溝の表面にフッ素系有機薄膜が形成された燃料電池用セパレータであって、前記フッ素系有機薄膜は、フッ化アルキルシラン化合物から形成される単分子膜で、表面の電極電位が０．７〜１．２Ｖであることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 請求項１に記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記基材がオーステナイト系ステンレス鋼であり、前記セパレータの酸素電極又は酸素電極側の集電体との接触面にFe₄N結晶中のFeの一部が少なくともCr及びNiにより置換された固溶体からなる化合物相を含有する窒化層が形成されたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。

Images