JP5634604B2 - 燃料電池用分離板およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用分離板およびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、高分子電解質燃料電池(PEMFC)の分離板に使用され、耐食性と伝導性、及び耐久性(durability)に優れると共に、低温プラズマ(Non−Thermal Plasma)を用いた親水性処理が施されて水またはガスの流れ性が極大化された表面コーティング層を製造する技術に関する。
現在使用されている燃料電池は、単位セルの電圧が低いため実用性に劣るという問題がある。よって、一般的に数個から数百個の単位セルを積層して使用する。このとき、単位セルの積層時に単位セル間の電気的接触が起こり、反応ガスを分離させる役割をするのが分離板である。
分離板(bipolar plate)は、膜電極集合体(MEA)と合わせて、燃料電池の核心部品であり、膜電極集合体と気体拡散層(GDL)の構造的支持、発生した電流の収集および伝達、反応ガスの輸送および除去、反応熱除去のための冷却水の輸送等の多様な役割を担当する。
これにより、分離板が持つべき素材の特性としては、優れた電気伝導性、熱伝導性、ガス密閉性および化学的安定性等がある。
このような分離板の素材として、黒鉛系素材および樹脂と黒鉛を混合した複合黒鉛材料を用いて製造されて来た。
しかし、黒鉛系分離板は、強度および密閉性が金属系素材に比べて低い特性を示し、特にこれを用いた分離板の製造時に高い工程費用がかかり、量産性が低いため近年では金属系分離板に対する研究が活発に進められている。
分離板の素材として金属系を使用する場合は、分離板の厚み減少による燃料電池スタックの体積の減少および軽量化が可能で、スタンピング等を用いた製造ができるため大量生産性を確保できるという長所を有している。
しかし、燃料電池の使用時に発生する金属の腐食は、膜電極集合体の汚染を誘発し燃料電池スタック性能を低下させる要因として作用し得る。
また、長時間の使用時に金属表面に厚い酸化膜が成長し得るが、これは燃料電池内部の抵抗を増加させる要因として作用し得る。
さらに、燃料電池分離板用金属素材として、ステンレススチール鋼、チタニウム合金、アルミニウム合金、及びニッケル合金等が候補材料として検討されている。
二重ステンレススチール鋼は、比較的安価な素材原価および優れた耐食性等により分離板の素材として大きく注目されているが、依然と耐食性および電気伝導性の面において満足するほどのレベルを見せてはいない。
また、疎水性を帯びていて燃料電池内部に循環されている冷却水および燃料ガスの流れ性が劣り、燃料電池の効率が低くなるという問題がある。
特に、スタック形成のために分離板と分離板間にガスケットを形成することになるが、ガスケット形成のための熱処理過程で金属分離板の表面が疎水特性に変化して冷却水および燃料ガスの流れ性が低下するという問題が誘発される。
これにより、金属分離板の流路内に差圧が増加するようになり、その圧力によって特定部分の耐食性が低下し、分離板が損傷して燃料電池の性能が低下するという問題が発生するようになる。
本発明の目的は、上述の問題を解決するためのものであり、分離板の表面に低温プラズマ(Non−Thermal Plasma)処理を利用した表面改質層を形成することにより、ガスケット形成段階だけでなく、高温−多湿な燃料電池の作用環境に長時間露出しても優れた耐食性および伝導性(接触抵抗)を維持でき、水またはガスの流れ特性が向上した燃料電池用分離板およびその製造方法を提供するものである。
本発明の一つの実施例にかかる燃料電池用分離板の製造方法は、燃料電池用分離板の表面が親水性を有するように、前記燃料電池用分離板の表面を改質し水流れ特性およびガス流れ特性をスムーズにすることを特徴とする。
ここで、前記燃料電池用分離板は、ステンレススチール基板またはコーティング層を含むステンレススチール基板であることを特徴とし、前記表面改質は低温プラズマ処理を含むことを特徴とする。
このとき、前記低温プラズマ処理は、前記金属分離板の表面に酸素(O)、窒素(N)、水素(H)及びアルゴン(Ar)から選ばれた一つ以上を含むプラズマを噴射することを特徴とし、1〜600秒間行われると共に、前記金属分離板の表面粗さがRa0.001〜1μmになるように行うことを特徴とする。
さらに、本発明の他の実施例にかかる燃料電池用分離板の製造方法は、(a)燃料電池用金属分離板を形成することと、(b)前記金属分離板の表面を前処理すること、及び(c)前記(b)の前処理された金属分離板の表面に低温プラズマ処理を施してプラズマ親水処理層を形成することを含むことを特徴とする。
ここで、前記(b)前処理は、(b−1)前記金属分離板の表面を湿式洗浄すること、及び(b−2)前記金属分離板の表面を乾式洗浄することの一つ以上を含むことを特徴とする。
このとき、前記(b−1)湿式洗浄はアセトン又はエタノールを用いて5〜10分間行い、前記(b−2)乾式洗浄は低温プラズマ洗浄法を用いて行うことを特徴とする。
また、前記(b)前処理および前記(c)低温プラズマ処理の間に、前記金属分離板の表面にコーティング層を形成することをさらに含むことを特徴とし、前記コーティング層は、乾式または湿式コーティング層であることを特徴とする。
さらに、本発明にかかる燃料電池用分離板は、一つの項の方法により製造し、耐食性、伝導性および水流れ特性が改質されたプラズマ親水処理層を有することを特徴とする。
ここで、前記プラズマ親水処理層は、10mA/cm(@0.9VNHE)以下の腐食電流(耐食性)、25mΩcm以下の接触抵抗(伝導性)を有し、表面接触角(Contact angle)が30°以下の親水性(水流れ特性)を有することを特徴とする。
また、前記プラズマ親水処理層は、1〜10,000nmの厚さであることを特徴とする。
本発明によって製造される燃料電池用分離板は、低温プラズマ(Non−Thermal Plasma)処理を利用した表面改質層を形成することにより、ガスケット形成工程で発生する疎水特性を防止できる。また、初期だけでなく、燃料電池作動環境で長時間使用しても耐食性および電気伝導性に非常に優れる効果を得ることができる。
さらに、本発明にかかる燃料電池用分離板の製造方法は、安価な通常のステンレススチール鋼板母材を使用しても優れた耐久性を得ることができ、低温プラズマ表面処理方法を用いることにより、低コストで表面処理ができるようになり、燃料電池用分離板の製造単価を低くすることができる効果を提供する。
本発明にかかる低温プラズマ親水処理層を示した断面図である。 本発明にかかる燃料電池用分離板を形成する段階を示した順序図である。 本発明にかかる燃料電池用分離板の製造方法を示した断面図である。 本発明にかかる燃料電池用分離板の製造方法を示した断面図である。 本発明にかかる燃料電池用分離板の製造方法を示した断面図である。 本発明にかかる燃料電池用分離板の製造方法を示した断面図である。 本発明にかかる燃料電池用分離板の製造方法を示した断面図である。 本発明にかかる燃料電池用分離板の接触抵抗を測定する方法を示した概念図である。 本発明にかかる低温プラズマ親水処理層の親水性を示した断面写真である。 本発明にかかる低温プラズマ親水処理層の親水性を示した断面図である。
以下では、本発明にかかる燃料電池用分離板およびこれを製造する方法について詳しく説明する。
図1は、本発明にかかる低温プラズマ親水処理層を示した断面図である。
図1を参照すると、分離板100の上部に乾式または湿式コーティング層110が形成され、コーティング層110上部にプラズマ親水処理層120が形成されていることが分かる。
このとき、分離板100は金属系または黒鉛系分離板が制限なく使用できるが、本発明ではステンレススチール素材(SUS 316Lを含む)の金属分離板を使用することが好ましい。ステンレススチール素材の金属分離板は、他の分離板よりも流路またはマニホールド等を加工し易く、耐食性および耐久性に優れるため、本発明にかかる燃料電池用分離板として最適な効果を奏することができる。
特に、本発明において使用されるステンレススチール素材の金属分離板の母材としては、16〜28wt%のクロム成分を含むステンレススチールを提示することができ、より具体的には、18wt%内外のクロム成分を含むステンレススチールを提示することができる。
ステンレススチール素材の金属分離板を構成する詳細成分としては、0.08wt%以下の炭素(C)、16〜28wt%のクロム(Cr)、0.1〜20wt%のニッケル(Ni)、0.1〜6wt%のモリブデン(Mo)、0.1〜5wt%のタングステン(W)、0.1〜2wt%のスズ(Sn)、0.1〜2wt%の銅およびその他残量として含まれる鉄(Fe)を提示することができる。そして、より具体的な実施例として、オーステナイト(Austenite)系ステンレススチールである0.1〜0.2t厚のSUS 316Lを利用できる。
次に、コーティング層110は、PVD(Physical Vapor Deposition)のような乾式工程を利用したコーティング層と、電解メッキ、無電解メッキ、CVD(Chemical Vapor Deposition)のような湿式工程を利用したコーティング層から選ばれた一つ以上になり得る。
また、コーティング層110は、分離板の片面だけに形成することもでき、両面に形成することもできる。
ここで、コーティング層110は、分離板の耐食性および電導度を同時に確保するために形成するものであり、金(Au)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、酸化ルテニウム(RuO)及び酸化イリジウム(IrO)のいずれかを使用することが好ましい。
本発明にかかるステンレススチール分離板の表面が高温−多湿な燃料電池の作動環境に長時間露出した場合は、表面に金属酸化物(metal oxide)成分が形成されるが、このような金属酸化物は耐食性を維持させることはできるが、伝導性には徐々に悪影響を及ぼすようになる。
よって本発明では、前記のように耐食性および電導度が同時に優れた物質を用いてコーティング層110を形成する。その結果、初期だけでなく、長期間の使用時にも優れた耐食性と伝導性を有する燃料電池分離板を製造できるようになった。
さらに、本発明にかかるコーティング層110は、コーティング密度が1〜500μg/cmで形成することが好ましい。
コーティング密度が1μg/cm未満の場合は目標とする伝導性を確保できない可能性があり、500μg/cmを超過する場合はコーティング量の増加分に比例する程の伝導性向上効果が表れないため、実効性が劣るという問題があり得る。
また、前記のようなコーティング層110までのみ形成された金属分離板の場合は、後続のガスケット形成過程で表面が疎水性に変化するという問題が発生し得る。
よって、本発明ではコーティング層110上部にプラズマ親水処理層120を形成することにより、分離板の水流れ特性を向上させることができ、耐食性および伝導性を安定的に確保できるようにする。
このようなプラズマ親水処理層120は、常圧プラズマ又は大気圧プラズマを含む低温プラズマ処理工程を利用して形成することが好ましく、その具体的な工程は次の通りである。
図2は、本発明にかかる燃料電池用分離板を形成する段階を示した順序図である。
図2を参照すると、本発明にかかるプラズマ親水処理層を形成する工程は、金属分離板を形成する段階(S100)と、金属分離板の表面にコーティング層を形成するための湿式洗浄を行う段階(S110)と、乾式洗浄を行う段階(S120)と、コーティング層を形成する段階(S130)及び常圧(低温)プラズマ処理を施す段階(S140)からなる。
ここで、コーティング層を形成する段階(S130)は、必須的な過程ではない。よって、必要に応じて湿式洗浄段階(S110)および乾式洗浄段階(S120)だけで表面改質層を形成することができる。このような場合、乾式洗浄段階(S120)は常圧プラズマ処理を利用することが好ましい。
以下では、前記の各段階別の分離板製造工程についてより具体的に説明する。
図3〜図7は、本発明にかかる燃料電池用分離板の製造方法を示した断面図である。
図3を参照すると、金属分離板200を製造する。このとき、本発明において金属分離板は、高温−多湿な環境が適用される高分子電解質燃料電池(PEMFC)等に使用される分離板であり、耐食性、伝導性および耐久性に優れた素材を使用しなければならない。
次に、図4を参照すると、コーティング前の1次前処理過程として、金属分離板200の表面の有/無機物の除去のための湿式洗浄工程を行う。
図示したように、洗浄液噴射装置310を金属分離板200の上部に配置させた後、アセトン又はエタノールのような洗浄液を噴射する方法を用いることができるが、常にこれに制限されるのではない。
ここで、洗浄工程は5〜10分間行うことが好ましく、5分未満だと有/無機物の除去が完璧に行われない問題が生じ得、10分を超えると過度に洗浄工程が行われて分離板の表面に異常が発生し得る。
次に、図5を参照すると、2次前処理過程において金属分離板200上部に乾式洗浄装置320を位置させた後、乾式洗浄工程を行う。このとき、乾式洗浄工程は、金属分離板表面の酸化膜および不純物を除去して表面が活性化し得るようにすることが好ましく、湿式洗浄のように乾式洗浄装置320を金属分離板200上部に配置させた後に行うことが好ましい。
本発明では、乾式洗浄工程は常圧プラズマ洗浄法を利用して行うことが好ましい。ここで、常圧プラズマ洗浄法は、後述の親水処理層の製造のための低温プラズマ過程に従うため、以下で詳しく説明する。
次に、図6を参照すると、金属分離板200の耐食性および電導度の確保のための過程としてコーティング層230形成工程を行う。ここで、コーティング層230は、前記図1の説明によるコーティング層の製造方法に従い、PVDコーティング層を形成することが好ましい。
次に、図7を参照すると、金属分離板200の最外郭層としてコーティング層230の表面に低温プラズマ処理を施し、プラズマ親水処理層240を形成する。
このとき、低温プラズマ装置350は、常温、常圧下で、大気中またはガスの放電によるプラズマを金属分離板200の表面に噴射して、表面分子構造が変わるようにする。
このような低温プラズマ処理方法は、図示したように、金属分離板200上部から照射する方式のため、インライン(In−Line)生産設備を設計でき、生産性が高いという長所がある。また、酸素(O)、窒素(N)、水素(H)及びアルゴン(Ar)から選ばれた一つ以上を含むプラズマを用いることができるため多様な処理機能を有し、処理の対象が広範囲なため短時間に処理ができ、維持管理費が安いという長所がある。
前記のような長所を活用して、本発明にかかる低温プラズマ処理方法は、1〜600秒間行うと共に、1〜10,000nmの厚さのプラズマ親水処理層240が形成されるようにできる。
その結果として、本発明にかかる金属分離板200の表面粗さは、Ra0.001〜1μmになるようにし、表面接触角が30°以下の親水性(水流れ特性)を有するようにすることが好ましい。
また、プラズマ親水処理層240を含む金属分離板200は、10mA/cm(@0.9VNHE)以下の腐食電流を有するようにして耐食性を向上させることができ、25mΩcm以下の接触抵抗を有するようにして電導度を向上させることができる。
以上の特性は、接触抵抗測定および腐食試験のような測定方法によって評価でき、それに対する詳しい説明は次の通りである。
1.接触抵抗の測定
先ず、伝導性測定のために接触抵抗を測定するが、次のような接触抵抗測定装置を用いた。
図8は、本発明にかかる燃料電池用分離板の接触抵抗を測定する方法を示した概念図である。
図8を参照すると、金属分離板500の接触抵抗測定をしたものであり、セル締結のための最適化された定数を得るために修正されたデビット法(Davies method)を用いた。
その具体的な形態としては、銅プレート510に対する圧力が加えられると、金属分離板500とカーボンペーパー520間に発生する接触抵抗を測定する形態になるようにした。
接触抵抗は、4点法(four−wire current−voltage)測定原理を利用してZahner社のIM6装備で測定した。
測定方法は、定電流モードで測定領域0.5Aの振幅および25cmの電極面積を有するDC電流を5Aにして10kHzから10mHzまでの範囲で接触抵抗を測定した。
次に、カーボンペーパー520はSGL社の10BBを使用した。
より具体的には、前記接触抵抗測定装置50は、カーボンペーパー520、金がメッキされた銅プレート510が金属分離板500を介してそれぞれ上下に備えられ、前記銅プレート510は電流供給装置530と電圧測定装置540に連結されている。
前記金属分離板500に電流を供給できる電流供給装置(530,Zahner社のIM6)により、0.5Aの振幅および25cmの電極面積を有するDC電流を5Aの電流を印加して電圧を測定した。
そして、前記接触抵抗測定装置50の銅プレート510上下で前記金属分離板500とカーボンペーパー520、銅プレート510が積層構造を有するように圧力を提供する圧力器はInstron社モデル5566圧縮維持試験機を使用し、50〜150N/cmの圧力を提供して測定を行った。
その結果、本発明にかかる接触抵抗は、25mΩcm以下の接触抵抗を有することが確認できた。
2.腐食電流密度の測定
本発明にかかる燃料電池用金属分離板の腐食電流密度(以下‘腐食電流’)を測定するための測定装備としては、EG&G 273Aを使用した。
次に、腐食耐久性実験はPEFC(Polymer Electrolyte Fuel Cell)の模写環境下で行った。
先ず、本発明にかかる金属分離板の腐食させる実験溶液としては、80℃の0.1N HSO+5ppm HF溶液を使用し、1時間Oバブリング(bubbling)した後、OCP(Open Circuit Potential)−0.25V vs OCP−1.2V vs SCE範囲で測定した。
そして、PEFCアノード(anode)環境に対して−0.24V vs SCE、カソード(cathode)環境(SCE:Saturated Calomel Electrode)に対して0.6V vs SCEで物性測定を行った。
ここで、前記の物性測定の比較は、燃料電池環境と似たカソード(cathode)環境の0.6V vs SCEの腐食電流データを通じて比較評価した。
前記アノード(anode)環境は、水素が膜―電極接合体(Membrane Electrode Assembly,MEA)で水素イオンと電子に分離される反応が起こる環境であり、前記カソード(cathode)環境は、酸素が水素イオン及び電子と結合して水を生成する反応が起こる環境である。
ここで、前記の条件のように、カソード(cathode)環境の電位が高く、より苛酷な腐食条件のため、カソード(cathode)環境を基準に耐食性を試験することが好ましい。
そして、高分子電解質燃料電池適用のためには、金属分離板の腐食電流密度が10mA/cm以下の値で表れることが好ましい。
純粋な耐食性特性を測定するために、コーティング層は形成せず、50℃〜400℃の範囲内で30分間熱処理工程を行った。このとき、腐食電流密度の目標値を10mA/cm以下の値に設定して測定した結果、50℃のときに基準値を超過し、80℃以上の温度で目標とした耐食性を得ることができた。
本発明では、前記のような実験を行って、本発明の実施のための最適な低温プラズマ処理条件を確定し、以下では前記条件を用いた具体的な結果物により説明する。
図9は、本発明にかかる低温プラズマ親水処理層の親水性を示した断面写真である。
図9を参照すると、本発明にかかる金属分離板上部に水滴が広がった状態を示したものであり、表面接触角が比較的低く形成されていることが分かる。
このとき、写真上では正確な表面接触角を得ることができないため、下記の図面を参照して表面接触角について具体的に説明する。
図10は、本発明にかかる低温プラズマ親水処理層の親水性を示した断面図である。
図10を参照すると、金属分離板600に形成された親水処理層640上に水滴650が固着した状態を示したものであり、表面接触角(θ)が30°以下に示されていることが分かる。
次に、上述の特性評価方法を基準に実験した結果を下記表1に示した。
実施例1
18wt%のクロム成分を含むステンレススチール(SUS 316L)を用いて0.1t厚の金属分離板を製造し、前処理工程としてアセトンで5分間洗浄し、OおよびArを用いた低温プラズマ処理を5分間行った。
実施例2
前記実施例1で行った全ての過程を同一に行うが、前処理工程後にCVD工程を用いて250μg/cmのコーティング密度を有するAuコーティング層を形成した後で低温プラズマ処理を行った。
実施例3
前記実施例1で行った全ての過程を同一に行うが、前処理工程後にPVD工程を用いて250μg/cmのコーティング密度を有するPtコーティング層を形成した後で低温プラズマ処理を行った。
比較例1
18wt%のクロム成分を含むステンレススチール(SUS 316L)を用いて0.1t厚の金属分離板を製造した。
比較例2
比較例1と同一な金属分離板を製造し、前処理工程としてアセトンで5分間洗浄工程を行った。
比較例3
比較例2と同一な金属分離板を製造し、前処理工程後にCVD工程を用いて250μg/cmのコーティング密度を有するAuコーティング層を形成した。
比較例4
比較例2と同一な金属分離板を製造し、前処理工程後にPVD工程を用いて250μg/cmのコーティング密度を有するPtコーティング層を形成した。
次に、上述の実施例1〜実施例3と、比較例1〜比較例4の金属分離板にガスケット熱処理による特性を付与するために、250℃の温度で12時間熱処理を施した後、耐食性、伝導性および接触角をそれぞれ測定した。
Figure 0005634604
前記表1を参照すると、本発明にかかる低温プラズマ処理を施さない比較例1〜比較例4の場合は、接触角が全て30°を超えているため、疎水性を有することが分かる。よって、本発明に比べて水流れ特性が極度に低調なことが分かる。
上述のように、本発明にかかる燃料電池用分離板は低温プラズマ親水処理層によって優れた耐食性および伝導性を得ることができ、低い表面接触角を有することにより、水またはガスの流れ特性が改善された親水特性を有することができる。

Claims (13)

  1. ステンレススチール基板またはコーティング層を含むステンレススチール基板である燃料電池用分離板の表面が親水性を有するように、前記燃料電池用分離板の表面を低温プラズマ(Non−Thermal Plasma)処理を含む表面処理により、改質させ水流れ特性およびガス流れ特性をスムーズにさせるに先だって、常圧プラズマ洗浄法を用いた乾式洗浄を含む前処理を行うことを特徴とする燃料電池用分離板の製造方法。
  2. 前記低温プラズマ処理は、前記金属分離板の表面に酸素(O)、窒素(N)、水素(H)及びアルゴン(Ar)から選ばれた一つ以上を含むプラズマを噴射することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用分離板の製造方法。
  3. 前記低温プラズマ処理は、1〜600秒間行われることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用分離板の製造方法。
  4. 前記低温プラズマ処理は、前記金属分離板の表面粗さがRa0.001〜1μmになるように行うことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用分離板の製造方法。
  5. (a)燃料電池用金属分離板を形成すること;
    (b)前記金属分離板の表面を前処理すること;及び
    (c)前記(b)の前処理された金属分離板の表面に低温プラズマ処理を施してプラズマ親水処理層を形成すること;
    を含むことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用分離板の製造方法。
  6. 前記(b)前処理は、
    (b−1)前記金属分離板の表面を湿式洗浄すること、及び
    (b−2)前記金属分離板の表面を常圧プラズマ洗浄法を用いて乾式洗浄することを含むことを特徴とする請求項5に記載の燃料電池用分離板の製造方法。
  7. 前記(b−1)湿式洗浄は、アセトン又はエタノールを用いて5〜10分間行うことを特徴とする請求項6に記載の燃料電池用分離板の製造方法。
  8. 前記(b)前処理および前記(c)低温プラズマ処理の間に、前記金属分離板の表面にコーティング層を形成することをさらに含むことを特徴とする請求項6に記載の燃料電池用分離板の製造方法。
  9. 前記コーティング層は、乾式または湿式コーティング層であることを特徴とする請求項8に記載の燃料電池用分離板の製造方法。
  10. 請求項1〜9のいずれかの方法により製造し、耐食性、伝導性および水流れ特性が改質されたプラズマ親水処理層を有することを特徴とする燃料電池用分離板。
  11. 前記プラズマ親水処理層は、10mA/cm(@0.9VNHE)以下の腐食電流である優れた耐食性、及び、25mΩcm 以下の接触抵抗である優れた伝導性を有することを特徴とする請求項10に記載の燃料電池用分離板。
  12. 前記プラズマ親水処理層は、表面接触角(Contact angle)が30°以下の親水性(水流れ特性)を有することを特徴とする請求項11に記載の燃料電池用分離板。
  13. 前記プラズマ親水処理層は、1〜10,000nmの厚さであることを特徴とする請求項10に記載の燃料電池用分離板。

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