KR102326043B1 - 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지 구동환경인 황산환경에서 우수한 내식성을 갖는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강을 개시한다.
개시되는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 일 실시예에 따르면, 스테인리스강은 중량%로, 중량%로, C: 0.09% 이하, Si: 1.0% 이상 2.5% 미만, Mn: 1.0% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하, Cr: 20 내지 23%, Ni: 9 내지 13%, W: 1.0% 이하(0 제외), N: 0.10 내지 0.25%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)로 표현되는 내식성 지표가 7 이상이다.
(1) 3*W + 1.5*Si + 0.1*Cr + 20*N - 2*Mn
상기 식 (1)에서, W, Si, Cr, N, Mn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
개시되는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 일 실시예에 따르면, 스테인리스강은 중량%로, 중량%로, C: 0.09% 이하, Si: 1.0% 이상 2.5% 미만, Mn: 1.0% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하, Cr: 20 내지 23%, Ni: 9 내지 13%, W: 1.0% 이하(0 제외), N: 0.10 내지 0.25%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)로 표현되는 내식성 지표가 7 이상이다.
(1) 3*W + 1.5*Si + 0.1*Cr + 20*N - 2*Mn
상기 식 (1)에서, W, Si, Cr, N, Mn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
Description
본 발명은 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지 구동환경인 황산환경에서 우수한 내식성을 갖는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로서, 다른 형태의 연료전지에 비해 80℃ 정도로 작동 온도가 낮고 효율이 높다. 또한, 시동이 빠르고 출력밀도가 높으며 전지 본체의 구조가 간단하여 자동차용, 가정용 등으로 사용이 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지는, 전해질과 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 전극으로 이루어진 막 전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)의 양측에 기체 확산층과 분리판이 적층된 단위전지 구조로 이루어져 있으며, 이러한 단위전지 여러 개가 직렬로 연결되어 구성된 것을 연료전지 스택(stack)이라고 한다.
분리판은 연료전지 전극에 각각 연료(수소 혹은 개질 가스)와 산화제(산소와 공기)를 공급하고, 전기화학 반응물인 물을 배출하기 위한 유로가 형성되어 있으며, 막 전극 집합체와 기체 확산층을 기계적으로 지지하는 기능과 인접한 단위전지와의 전기적 연결기능을 수행한다.
이러한 분리판 소재로 종래에는 흑연 소재를 사용하였으나, 최근에는 제작비용, 무게 등을 고려하여 스테인리스강을 많이 적용하고 있다. 그러나, 분리판으로 이용되는 스테인리스강의 내식성을 충분히 확보하지 못한다면, 연료전지의 구동환경인 황산환경 하에 부식이 발생하고, 그 결과 연료전지의 출력이 낮아지는 문제점이 발생한다.
이에 통상적으로 고분자 연료전지 분리판용 소재로 내식성과 성형성을 확보하기 위해 316L 스테인리스강과 같이 몰리브덴(Mo)이 첨가된 오스테나이트계 스테인리스강이 주로 사용되고 있다. 그러나, 316L 스테인리스강은 2% 이상으로 몰리브덴(Mo)을 다량으로 함유하고 있다. 이에 따라, 몰리브덴(Mo)의 가격 상승에 따른 제조 원가의 변동폭이 커, 가격 경쟁력이 낮은 단점이 있다. 또한, 연료전지 구동환경인 황산환경 내에서 기존 316L 스테인리스강은 내식성이 충분하지 않아 여전히 부식이 발생할 수 있는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래의 특허문헌 1, 2는 스테인리스 분리판 표면을 플라즈마 처리하여 내식성을 확보하며, 특허문헌 3은 금, 백금, 루테늄, 이리듐 등으로 스테인리스 분리판 표면을 코팅하여 내식성을 확보하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 추가적인 표면 개질 공정 또는 코팅 공정이 별도로 필요하므로, 가격 경쟁력이 상대적으로 낮고, 생산성이 저하되는 문제점이 존재한다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 연료전지 구동환경인 황산환경에서 우수한 내식성을 확보할 수 있는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공하고자 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 수단으로서 본 발명의 일 예에 따른 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강은 중량%로, C: 0.09% 이하, Si: 1.0% 이상 2.5% 미만, Mn: 1.0% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하, Cr: 20 내지 23%, Ni: 9 내지 13%, W: 1.0% 이하(0 제외), N: 0.10 내지 0.25%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)로 표현되는 내식성 지표가 7 이상일 수 있다.
(1) 3*W + 1.5*Si + 0.1*Cr + 20*N - 2*Mn
상기 식 (1)에서, W, Si, Cr, N, Mn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
본 발명의 각 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 하기 식 (2)의 값이 2.0 이상일 수 있다.
(2) 
본 발명의 각 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 하기 식 (3)의 값이 1.4 내지 2.0일 수 있다.
(3) (Cr + Mo + 1.5Si + 0.75W)/(Ni + 0.5Mn + 20N + 24.5C)
상기 식 (3)에서, Cr, Mo, Si, W, Ni, Mn, N, C는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
본 발명의 각 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 부동태 피막의 두께가 6nm 이하일 수 있다.
본 발명의 각 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 연신율이 40% 이상일 수 있다.
본 발명의 각 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 80℃, pH 3의 황산(H2SO4)과 pH 5.3의 불산(HF)의 혼합용액에서 칼로멜 전극 대비 0.6V 전위를 24시간 동안 인가하여 측정된 부식 전류밀도가 0.05㎂/cm2 이하일 수 있다.
본 발명의 각 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 80℃, pH 3의 황산(H2SO4)과 pH 5.3의 불산(HF)의 혼합용액에서 칼로멜 전극 대비 0.6V 전위를 24시간 동안 인가하여 용해된 금속량이 316L 스테인리스강 대비 0.7 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 연료전지 구동환경인 황산환경에서 316L 스테인리스강 대비 보다 우수한 내식성을 갖는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다.
구체적으로, 고가의 몰리브덴(Mo) 대신 실리콘(Si), 텅스텐(W)을 첨가하고, 내식성 지표에 따라 합금조성을 제어하여 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다. 또한, 모재 대비 부동태 피막 내 내식성이 우수한 Si, W 산화물 형태의 존재 비율을 높여 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내식성 및 가공성이 모두 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다.
구체적으로, Cr당량, Ni당량의 비로 델타 페라이트 분율을 제어하여 우수한 열간 가공성을 확보할 수 있다. 일 예에 따른 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 연신율은 40% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 별도의 표면 개질 공정 또는 코팅 공정 없이 연료전지 구동환경인 황산환경에서 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다.
도 1은 내식성 지표와 부식 전류밀도, 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량의 상관관계를 도시한 그래프이다. 도 1a는 내식성 지표와 부식 전류밀도, 도 1b는 내식성 지표와 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량의 상관관계를 도시한 그래프이다.
도 2는 식 (2) 값과 부식 전류밀도, 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량, 부동태 피막 두께의 상관관계를 도시한 그래프이다. 도 2a는 식 (2) 값과 부식 전류밀도, 도 2b는 식 (2) 값과 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량, 도 2c는 식 (2) 값과 부동태 피막 두께의 상관관계를 도시한 그래프이다.
도 2는 식 (2) 값과 부식 전류밀도, 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량, 부동태 피막 두께의 상관관계를 도시한 그래프이다. 도 2a는 식 (2) 값과 부식 전류밀도, 도 2b는 식 (2) 값과 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량, 도 2c는 식 (2) 값과 부동태 피막 두께의 상관관계를 도시한 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 가령, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서의 "316L 스테인리스강"은 KS 규격의 STS316L 스테인리스강을 의미하며, 중량%로, C: 0.03% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 2.0% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.03% 이하, Ni: 10.0 내지 14.0%. Cr: 16.0 내지 18.0%, Mo: 2.0 내지 3.0%를 포함하는 스테인리스강으로 해석된다. 다만, 반드시 위 함량범위를 가진 스테인리스강으로 국한되어 해석되지 않고, 해당 기술분야의 통상의 기술자가 명확하게 인식할 수 있는 범위 내에서 KS 규격의 STS316L 스테인리스강으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서의 "부동태 피막"이란 스테인리스강의 표면에 형성되는 산화물층을 의미하며, 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인지할 수 있는 범위 내에서 스테인리스강의 표면에 형성되는 부동태 산화물층으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서의 "모재"란 스테인리스강의 표면에 형성된 부동태 피막을 제외한 스테인리스강을 의미하며, 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인지할 수 있는 범위 내에서 스테인리스강의 표면에 형성되는 부동태 산화물층을 제외한 스테인리스강으로 해석될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강은 중량%로, C: 0% 초과 0.09% 이하, Si: 1.0% 이상 2.5% 미만, Mn: 1.0% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하, Cr: 20 내지 23%, Ni: 9 내지 13%, W: 1.0% 이하(0 제외), N: 0.10 내지 0.25%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
이하에서는 상기 합금조성에 대해서 한정한 이유에 대하여 구체적으로 설명한다.
탄소(C): 0.09중량% 이하
C는 오스테나이트 형성 원소이며, 첨가 시 고온강도를 향상시키는 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시에는 강 중의 Cr과 반응하여 크롬 탄화물을 형성하며, 그 결과 Cr이 결핍된 영역의 내식성이 저하된다. 따라서, 본 발명에서 C는 그 함량이 낮을수록 바람직하며, 본 발명에서는 C 함량을 0.09중량% 이하로 제어한다.
실리콘(Si): 1.0중량% 이상 2.5중량% 미만
Si은 스테인리스강의 내식성을 향상시키는 원소이다. 특히, Si은 황산환경에서의 내식성 향상이 우수한 원소이다. 본 발명에 따르면 연료전지 환경인 황산환경에서 우수한 내식성을 확보하기 위하여 본 발명에서는 적극적으로 Si을 1.0중량% 이상 첨가한다. Si 함량이 1.0중량% 미만인 경우에는 연료전지 환경인 황산환경에서 충분한 내식성을 확보할 수 없다.
그러나, Si은 과다 첨가 시에는 연신율을 저하시키고, SiO2 산화물을 형성하여 내식성을 저하시키므로, Si 함량은 2.5중량% 미만으로 제어된다. 상술한 바와 같이 Si 함량 과다 시 연신율 및 내식성이 저하될 수 있으므로, 보다 바람직하게는 Si 함량은 2.0중량% 이하로 제어된다.
망간(Mn): 1.0중량% 이하(0 제외)
Mn은 오스테나이트 상 안정화 원소로서, 고가의 Ni을 대체할 수 있는 원소이지만, 과다 첨가 시에는 내식성이 저하되므로 본 발명에서는 Mn 함량을 1.0중량% 이하로 제어한다.
황(S): 0.003중량% 이하
S는 미량의 불순물 원소로서 결정입계에 편석되어 열간 압연 시 가공 크랙을 일으키는 주 원소이다. 따라서, S 함량의 상한을 가능한 낮은 함량인 0.003% 이하로 제어한다.
크롬(Cr): 20 내지 23중량%
Cr은 강 표면에 Cr 산화물을 형성하여 내식성을 향상시키는 원소로서, 강한 산성환경인 연료전지 구동환경에서의 내식성 확보를 위해서는 20중량% 이상으로 첨가하여야 한다. 그러나, 과다 첨가 시 오스테나이트 상의 안정화를 위해, 고가의 Ni, 내식성을 저하시키는 Mn 또는 가공성을 저하시키는 N을 추가적으로 첨가하여야 하므로, 이를 고려하여 본 발명에서는 Cr 함량을 23중량% 이하로 제어한다.
니켈(Ni): 9 내지 13중량%
Ni은 오스테나이트 상 안정화 원소이나 고가의 원소이므로, 본 발명에서는 경제성을 고려하여 Ni 함량의 상한을 13중량% 이하로 제어한다. 그러나, 과도한 Ni 함량 감소는 오스테나이트 상의 안정화를 위해 내식성을 저하시키는 Mn 또는 가공성을 저하시키는 N을 추가적으로 첨가하여야 하므로, 이를 고려하여 본 발명에서는 Ni 함량의 하한을 9중량% 이상으로 제어한다.
텅스텐(W): 1.0중량% 이하(0 제외)
W은 스테인리스강의 내식성을 향상시키는 원소로서 Mo에 비해 적은 양으로도 내식성 향상 효과가 크기 때문에 가격 경쟁력이 우수한 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시에는 강의 기계적 성질을 저하시키는 시그마상 형성을 촉진하므로, 본 발명에서는 W 함량의 상한을 1.0중량% 이하로 제어한다.
질소(N): 0.10 내지 0.25중량%
N은 오스테나이트 상 안정화 원소로서, 오스테나이트상 안정화 원소인 고가의 Ni을 대체할 수 있는 원소이다. 또한, N은 첨가 시 강도와 내공식성을 향상시키는 원소이므로, 본 발명에서는 N 함량을 0.10중량% 이상으로 제어한다. 보다 우수한 내식성을 확보하기 위하여, 바람직하게는 N 함량을 0.15중량% 이상으로 제어한다.
그러나, 과다 첨가 시에는 연신율 등 가공성이 저하되는 단점이 있으므로, 본 발명에서는 N 함량의 상한을 0.25중량% 이하로 제어한다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조 과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 상기 불순물들은 통상의 제조 과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
상술한 합금조성을 가진 본 발명의 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강은 하기 식 (1)의 내식성 지표가 7 이상일 수 있다.
(1) 3*W + 1.5*Si + 0.1*Cr + 20*N - 2*Mn
식 (1)에서, W, Si, Cr, N, Mn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
위 식 (1)은 본 발명의 발명자들이 강한 산성환경인 연료전지 구동환경에서 우수한 내식성을 갖는 스테인리스강을 확보하기 위해 도안한 것이다. 식 (1)에서 각 원소의 함량에 곱해지는 계수는 내식성을 확보하기 위한 본 발명의 스테인리스강에서 제어되는 합금원소의 가중치를 의미한다.
예를 들면, W, Si, Cr, N은 내식성을 향상시키는 원소로서, 식 (1)에서 각 원소의 함량에 곱해지는 계수는 양수이다. 반면, Mn은 오스테나이트상 안정화 원소이나, 내식성을 저하시키므로 식 (1)에서 Mn 함량에 곱해지는 계수는 음수이다.
식 (1)에 따른 내식성 지표는 높을수록 보다 우수한 내식성을 확보할 수 있으나, 식 (1)의 W, Si, Cr, N, Mn의 함량은 상술한 함량범위 내에서 제어되는 것을 유의하여야 한다.
본 발명에서는 식 (1)의 내식성 지표를 7 이상으로 제어함으로써, 강한 산성환경인 연료전지 구동환경에서 우수한 내식성을 갖는 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.
스테인리스강의 부동태 피막은 스테인리스강의 표면 상에 형성되며, 부식 환경 하에 모재의 노출을 방지하는 역할을 한다. 이에 따라, 스테인리스강의 내식성은 스테인리스강의 표면에 형성되는 부동태 피막이 부식 환경 하에 부식 안정성이 얼마나 높은 지에 따라 결정되게 된다.
또한, 연료전지 환경인 황산환경에서 우수한 내식성을 확보하기 위해서는 황산환경에서의 내식성 향상이 우수한 원소인 Si이 부동태 피막 내 다량으로 함유되는 것이 바람직하다.
상술한 바를 고려하여 본 발명의 발명자들은 부동태 피막 내 내식성이 우수한 Si, W이 부동태 피막 내 다량으로 함유되도록 제어하는 아래 식 (2)을 도출하였다.
(2) 
위 식 (2)의 값이 클수록 부동태 피막 내 내식성이 우수한 Si, W이 산화물 형태로 존재하는 비율이 모재의 함량에 비해 높다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에 따르면 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강은 식 (2)의 값이 2.0 이상일 수 있다. 식 (2)의 값이 2.0 미만인 경우 연료전지 환경 내에서 충분한 내식성을 확보할 수 없다.
스테인리스강의 부동태 피막은 모재가 부식 환경에 노출되면 모재 내 Fe, Cr, Si, W 등의 금속원소가 산화되어 형성되는 산화물층이다. Fe산화물은 산화물 내 결함이 많고, 치밀하지 못하므로 모재 내로 침투하는 산소를 막지 못해 부동태 피막이 계속 성장하게 된다. 반면, Cr, Si, W 등의 금속산화물은 Fe산화물에 비해 치밀하여 모재 내로 침투하는 산소를 막아 부동태 피막의 성장을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 식 (2)의 값이 2.0 이상을 만족하면 Fe산화물에 비해 치밀한 Si, W산화물이 부동태 피막 내 다수 형성되며, 이로써 모재 내로 침투하는 산소를 막아 부동태 피막의 성장을 억제할 수 있다. 일 예에 따르면 부동태 피막의 성장이 억제되어 얇고 치밀한 부동태 피막의 두께는 6nm 이하일 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서 한정하는 합금조성, 식 (1), 식 (2)의 값을 만족하는 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강은 내식성이 우수하다.
일 실시예에 따르면, 연료전지 구동환경은 80℃, pH 3의 황산(H2SO4)과 pH 5.3의 불산(HF)의 혼합용액에서 칼로멜 전극 대비 0.6V 전위를 24시간 동안 인가하는 것으로 조성될 수 있다. 식 (1)로 표현되는 내식성 지표를 7 이상으로 제어하는 경우 이상의 조성된 환경에서 측정된 부식 전류밀도가 0.05㎂/cm2 이하일 수 있으며, 용해된 금속량이 316L 스테인리스강 대비 0.7 이하일 수 있다.
스테인리스강의 내식성이 우수하더라도 가공성이 불량하면 얇은 연료전지 분리판을 제조하기 위한 공정 중 스테인리스강의 에지 또는 표면에 크랙 등 표면 결함이 다발하면 실수율이 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 크랙은 제조공정 중 열간 압연 공정 중에 발생할 가능성이 크며, 얇은 연료전지 분리판 소재로 적용하기 위해서는 열간가공성을 향상시킬 필요가 있다.
오스테나이트계 스테인리스강의 에지 또는 표면의 크랙 등 표면 결함의 발생은 스테인리스강의 미세조직 내에 존재하는 델타 페라이트의 분율에 따라 발생 빈도가 결정되는 것을 발견하였다. 구체적으로, 델타 페라이트 분율이 너무 크면 오스테나이트와 델타 페라이트의 이상(two-phase) 영역에 대한 압연으로 에지 또는 표면의 표면 결함이 발생할 가능성이 크다. 반면, 델타 페라이트 분율이 너무 작으면 오스테나이트 결정립 조대화로 인하여 표면 결함이 발생할 가능성이 높다. 따라서, 응고 시 형성되는 델타 페라이트 분율을 적절하게 조절할 필요가 있다.
본 발명의 발명자들은 델타 페라이트 분율이 특히 Cr당량과 Ni당량에 큰 영향을 받는 것을 발견하였고, 이에 착안하여 아래 식 (3)의 값에 대한 제어를 통하여 적절한 분율의 델타 페라이트를 형성하고자 하였다.
(3) (Cr + Mo + 1.5Si + 0.75W)/(Ni + 0.5Mn + 20N + 24.5C)
상기 식 (3)에서, Cr, Mo, Si, W, Ni, Mn, N, C는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
식 (3)의 분자부 '(Cr + Mo + 1.5Si + 0.75W)'는 Cr당량(Creq)을 의미하며, 분모부 '(Ni + 0.5Mn + 20N + 24.5C)'는 Ni당량(Nieq)을 의미한다. Cr당량은 페라이트 생성을 야기하는 합금원소들의 영향을 환산한 지수이며, Ni당량은 오스테나이트 생성을 야기하는 합금원소들의 영향을 환산한 지수이다. 식 (3)의 값이 크면 델타 페라이트 분율이 커지고, 식 (3)의 값이 작으면 델타 페라이트 분율이 작아지게 된다.
본 발명의 일 예에 따르면 식 (3)의 값이 1.4 내지 2.0일 수 있다. 식 (3)의 값이 1.4 미만인 경우 적정한 델타 페라이트 분율이 너무 작으며, 오스테나이트 결정립 조대화로 인하여 열간 가공성이 열위하여 표면 결함이 발생할 가능성이 높다. 반면, 식 (3)의 값이 2.0을 초과하면 델타 페라이트 분율이 과도하게 높아져, 열간 압연 시 표면 결함이 발생할 가능성이 높다.
이상과 같이 본 발명이 한정하는 식 (3) 값의 범위를 만족하는 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강은 열간 가공성이 우수하다.
일 실시예에 따르면 본 발명의 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강은 연신율이 40% 이상일 수 있다. 연신율이 40% 미만인 경우 가공성을 충분히 확보할 수 없어 얇은 고분자 연료전지 분리판으로 가공할 수 없으므로, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 부적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
{실시예}
아래 표 1과 같은 조성을 갖는 강을 조압연기와 연속마무리 압연기에 의하여 스테인리스 열연강판을 제조하고, 그 후 소둔 및 산세하였다. 또한, 각 발명예 및 비교예의 하기 식 (1)로 정의되는 내식성 지표도 표 1에 함께 나타내었다.
(1) 3*W + 1.5*Si + 0.1*Cr + 20*N - 2*Mn
| 강종 | C | Si | Mn | Cr | Ni | W | N | Mo | 내식성 지표 |
| 발명예 1 | 0.015 | 1.5 | 0.8 | 20 | 10 | 0.4 | 0.16 | 0 | 7.05 |
| 발명예 2 | 0.017 | 1.1 | 0.9 | 23 | 12 | 0.5 | 0.21 | 0 | 7.85 |
| 발명예 3 | 0.017 | 1.5 | 0.8 | 23 | 12 | 0.1 | 0.23 | 0 | 7.85 |
| 발명예 4 | 0.018 | 1.5 | 0.5 | 23 | 12 | 0.2 | 0.23 | 0 | 8.75 |
| 발명예 5 | 0.060 | 1.0 | 0.5 | 22 | 11 | 0.5 | 0.15 | 0 | 7.2 |
| 발명예 6 | 0.060 | 2.0 | 0.5 | 22 | 11 | 0.5 | 0.15 | 0 | 8.7 |
| 발명예 7 | 0.019 | 1.4 | 1.0 | 22 | 12 | 0.8 | 0.21 | 0 | 8.9 |
| 비교예 1 | 0.050 | 0.4 | 1.2 | 18 | 8 | 0 | 0.03 | 0 | 0.6 |
| 비교예 2 | 0.013 | 0.5 | 1.3 | 20.5 | 10 | 0 | 0.17 | 0 | 3.6 |
| 비교예 3 | 0.025 | 0.4 | 0.9 | 21.3 | 10.3 | 0 | 0.21 | 0.6 | 5.13 |
| 비교예 4 | 0.020 | 1.5 | 0.5 | 26 | 15 | 0 | 0.25 | 0 | 8.85 |
| 비교예 5 | 0.021 | 1.5 | 0.5 | 28 | 16 | 0 | 0.32 | 0 | 10.45 |
| 316L | 0.015 | 0.6 | 0.7 | 17.5 | 10 | 0 | 0.04 | 2.0 | 2.05 |
표 1의 합금조성을 갖는 각 발명예, 비교예 강에 대한 물성을 이하에서 평가하도록 한다.
(1) 내식성 평가
표 1의 합금조성을 갖는 각 발명예, 비교예 강의 내식성을 평가하기 위해, 연료전지 구동환경과 유사한 환경을 조성하였다. 구체적으로, 상기 조성된 환경은 80℃, pH 3의 황산(H2SO4)과 pH 5.3의 불산(HF)의 혼합용액에서 칼로멜 전극 대비 0.6V 전위를 24시간 동안 인가하는 것으로 조성된다.
표 2의 식 (2)는 하기 식 (2)에 부동태 피막 내 Si, W 함량(중량%)의 합, 모재 내 Si, W 함량(중량%)의 합을 대입하여 도출한 값이다.
(2) 
또한, 내식성을 평가하기 위하여 이상의 조성된 환경에서 측정된 부식 전류밀도 및 용해된 금속량을 이하의 표 2에 나타내었다. 표 2의 '316L 대비 상대적 용해량'은 316L 스테인리스강이 위 조성된 환경에서의 용해된 금속량을 기준으로 하여, 316L 스테인리스강의 용해된 금속량 대비 각 발명예 및 비교예의 용해된 금속량의 상대적 비율을 나타낸다.
또한, 표 2의 결과는 도 1, 2와 같이 도시할 수 있다. 도 1은 내식성 지표에 따른 부식 전류밀도(㎂/cm2)를 도시한 그래프이다. 도 2는 내식성 지표에 따른 316L 대비 상대적 용해량을 도시한 그래프이다.
| 구분 | 식 (2) | 부식 전류밀도 (㎂/cm2) |
316L 대비 상대적 용해량 |
부동태 피막 두께 (nm) |
| 발명예 1 | 2.6 | 0.044 | 0.70 | 4.8 |
| 발명예 2 | 2.1 | 0.026 | 0.52 | 5.5 |
| 발명예 3 | 2.2 | 0.037 | 0.66 | 5.1 |
| 발명예 4 | 2.2 | 0.035 | 0.63 | 5.0 |
| 발명예 5 | 2.0 | 0.026 | 0.59 | 5.7 |
| 발명예 6 | 3.1 | 0.022 | 0.45 | 4.1 |
| 발명예 7 | 2.6 | 0.017 | 0.39 | 4.6 |
| 비교예 1 | 1.3 | 0.186 | 2.45 | 7.3 |
| 비교예 2 | 1.5 | 0.075 | 1.04 | 6.6 |
| 비교예 3 | 1.3 | 0.071 | 0.92 | 6.2 |
| 비교예 4 | 2.2 | 0.036 | 0.54 | 3.8 |
| 비교예 5 | 2.3 | 0.037 | 0.56 | 3.4 |
| 316L | 1.5 | 0.107 | 1.00 | 6.7 |
표 2를 참조하면, 316L 스테인리스강의 부식 전류밀도 대비 발명예 1 내지 7 부식 전류밀도가 50% 이상 감소하였으며, 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량이 0.7 이하임을 알 수 있다. 또한, 부동태 피막 두께가 이러한 결과로부터, 본 발명의 합금조성, 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 스테인리스강은 강한 산성환경인 연료전지 구동환경에서도 316L 스테인리스강 보다 우수한 내식성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 2를 참조하면 비교예 1 내지 3은 본 발명이 한정하는 Si, W 함량범위와는 달리 Si의 함량이 1.0중량% 미만이거나 W이 첨가되지 않았다. 또한, 비교예 1 내지 3은 식 (1)로 도출되는 내식성 지표도 7 미만이었으며, 식 (2)의 값이 2.0 미만으로서 내식성이 열위하였다.
구체적으로, 비교예 1 내지 3은 부식 전류밀도가 316L 스테인리스강 대비 오히려 증가하거나, 감소하는 경우에도 30% 이하로 감소하여 감소의 정도가 적음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 내지 3은 표 2를 참조하면 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량이 오히려 증가하거나, 유사한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 내지 3은 식 (2)의 값이 2.0 미만인 결과, 부동태 피막의 산화물이 치밀하지 못하여 부동태 피막의 두께가 6nm를 초과하여 성장하였음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 비교예 1 내지 3의 강을 강한 산성환경인 연료전지 구동환경 내에서 분리판으로 사용하는 경우 부식이 발생하므로, 연료전지 분리판용으로 적합하지 않음을 알 수 있다.
특히, 비교예 3은 316L 스테인리스강과 같이 Mo을 함유하고 있으나, 부식 전류밀도 및 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량이 본 발명보다 높았다. 이로부터, Mo의 첨가로 내식성의 확보가 어려운 것을 알 수 있다.
위 결과는 도 1, 2로부터 가시적으로 확인할 수 있다.
도 1은 내식성 지표와 부식 전류밀도, 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량의 상관관계를 도시한 그래프이다. 도 1a는 내식성 지표와 부식 전류밀도, 도 1b는 내식성 지표와 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량의 상관관계를 도시하였다.
도 1a의 점선 영역을 참조하면 내식성 지표가 7 이상이면 부식 전류밀도가 0.05㎂/cm2 이하인 것을 알 수 있다. 또한, 도 1b의 점선 영역을 참조하면 내식성 지표가 7 이상이면 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량이 0.7 이하인 것을 알 수 있다. 도 1a, 도 1b를 참조하면, 우수한 내식성의 확보를 위해서는 식 (1)의 내식성 지표 값을 7 이상으로 제어하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 2는 식 (2) 값과 부식 전류밀도, 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량, 부동태 피막 두께의 상관관계를 도시한 그래프이다. 도 2a는 식 (2) 값과 부식 전류밀도, 도 2b는 식 (2) 값과 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량, 도 2c는 식 (2) 값과 부동태 피막 두께의 상관관계를 도시하였다.
도 2a의 점선 영역을 참조하면 식 (2) 값이 2 이상이면 부식 전류밀도가 0.05㎂/cm2 이하인 것을 알 수 있다. 또한, 도 2b의 점선 영역을 참조하면 식 (2) 값이 2 이상이면 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량이 0.7 이하인 것을 알 수 있다. 또한, 도 2c의 점선 영역을 참조하면 식 (2) 값이 2 이상이면 부동태 피막 두께가 6nm 이하임을 알 수 있다. 도 2a, 도 2b, 도 2c를 참조하면, 우수한 내식성의 확보를 위해서는 식 (2)의 값이 2 이상으로 제어하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
한편, 표 2를 참조하면 비교예 4, 5는 부식 전류밀도가 316L 스테인리스강 대비 감소하였으며, 316L 스테인리스강 대비 상대적 용해량이 감소된 것을 확인할 수 있다.
그러나, 얇은 연료전지 분리판 소재로 사용하기 위해서는 가공성을 충분히 확보하여야 하여야 한다. 이러한 관점에서 비교예 4, 5는 우수한 내식성을 가지고 있음에도 불구하고, 이하의 '(2) 가공성 평가'의 결과와 같이 가공성을 충분히 확보하지 못하여 연료전지 분리판 소재로 부적합함을 알 수 있다. 이하에서, 관련된 내용을 상세히 서술하도록 한다.
(2) 가공성 평가
각 발명예 및 실시예의 열간 가공성을 평가하기 위해 열간 압연한 다음, 표면 결함이 발생하였는지 여부를 이하의 표 3에 나타내었다.
표 3의 식 (3)의 값은 하기 식 (3)에 표 1의 합금원소의 함량(중량%)을 대입하여 도출하였다.
(3) (Cr + Mo + 1.5Si + 0.75W)/(Ni + 0.5Mn + 20N + 24.5C)
표면 결함은 열간 압연된 스테인리스강의 에지 또는 표면에 크랙 등의 표면 결함이 발생하였는지 여부에 따라 판단하였다.
| 구분 | 식 (3) | 표면 결함 발생 여부 (○/ X) |
| 발명예 1 | 1.61 | X |
| 발명예 2 | 1.47 | X |
| 발명예 3 | 1.45 | X |
| 발명예 4 | 1.47 | X |
| 발명예 5 | 1.52 | X |
| 발명예 6 | 1.61 | X |
| 발명예 7 | 1.44 | X |
| 비교예 1 | 1.78 | X |
| 비교예 2 | 1.48 | X |
| 비교예 3 | 1.45 | X |
| 비교예 4 | 1.36 | ○ |
| 비교예 5 | 1.31 | ○ |
| 316L | 1.77 | X |
표 3을 참조하면, 식 (3)의 값이 1.4 이상인 결과, 열간 압연 후 표면 결함이 발생하지 않아 열간 가공성이 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 3 및 STS 316L강은 식 (3)의 값 1.4 이상으로 열간 압연 후 표면 결함이 발생하지 않아 열간 가공성이 우수하였으나, '(1) 내식성 평가'에서 평가한 바와 같이 연료전지 분리판 용도로서의 내식성을 충분히 확보하지 못하였다.
비교예 4, 5는 Cr 함량 등을 과다 첨가하여 '(1) 내식성 평가'에서 서술한 바와 같이 충분한 내식성을 확보하였으나, Cr을 과다 첨가한 결과 오스테나이트 상의 안정화를 위하여 Ni과 N을 과다 첨가하였다. 그 결과, Ni 당량의 증가에 따른 식 (3)의 값이 1.4 이하로 델타 페라이트 분율이 너무 적어 열간 가공성이 열위하였으며, 그에 따라 표면 결함이 발생하였다.
이러한 결과로부터, 내식성 뿐만 아니라 열간 가공성을 충분히 확보하려면 과도한 Cr, N의 첨가를 억제하여야 하며, 본 발명이 한정하는 합금조성의 범위 및 식 (3) 값과 같이 제어하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
이상의 실시예 및 그 평가 결과로부터, 본 발명에서 한정하는 합금조성 및 식 (1), 식 (2), 식 (3)의 값을 만족하도록 제어된 스테인리스강은 우수한 내식성 및 가공성을 모두 확보할 수 있어 고분자 연료전지 분리판용으로 적합함을 알 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (7)
- 중량%로, C: 0.09% 이하, Si: 1.0% 이상 2.5% 미만, Mn: 1.0% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하, Cr: 20 내지 23%, Ni: 9 내지 13%, W: 1.0% 이하(0 제외), N: 0.10 내지 0.25%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
하기 식 (1)의 내식성 지표가 7 이상이고,
하기 식 (2)의 값이 2.0 이상이며,
부동태 피막의 두께가 6nm 이하인 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강:
(1) 3*W + 1.5*Si + 0.1*Cr + 20*N - 2*Mn
(2)
(상기 식 (1)에서, W, Si, Cr, N, Mn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다). - 삭제
- 제1항에 있어서,
하기 식 (3)의 값이 1.4 내지 2.0인 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강:
(3) (Cr + Mo + 1.5Si + 0.75W)/(Ni + 0.5Mn + 20N + 24.5C)
(상기 식 (3)에서, Cr, Mo, Si, W, Ni, Mn, N, C는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다). - 삭제
- 제1항에 있어서,
연신율이 40% 이상인 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강. - 제1항에 있어서,
80℃, pH 3의 황산(H2SO4)과 pH 5.3의 불산(HF)의 혼합용액에서 칼로멜 전극 대비 0.6V 전위를 24시간 동안 인가하여 측정된 부식 전류밀도가 0.05㎂/cm2 이하인 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강. - 제1항에 있어서,
80℃, pH 3의 황산(H2SO4)과 pH 5.3의 불산(HF)의 혼합용액에서 칼로멜 전극 대비 0.6V 전위를 24시간 동안 인가하여 용해된 금속량이 316L 스테인리스강 대비 0.7 이하인 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강.
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