JP2005330501A - エキゾーストマニホールド用オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】９００〜９５０℃での長期繰り返し使用において優れた耐スケール剥離性を呈するエキゾーストマニホールド内管に適したステンレス鋼を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０.０８％以下，Ｓi：１.５〜４％，Ｍn：２％以下，Ｐ：０.０４％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎi：９〜１５％，Ｃr：１８超え〜２２％，Ｎ：０.２％以下，Ｎb：０〜０.３％，Ｔi：０〜０.５％，Ｍo：０〜４％，Ｃu：０〜４％，Ａl：０〜０.５％未満，ＲＥＭ，Ｙ，Ｃaの合計：０〜０.１％，Ｖ：０〜０.５％，Ｗ：０〜４％，Ｚr：０〜４％，残部Ｆeおよび不可避的不純物であり、ＮおよびＮbについては、Ｎ：０.０８超え〜０.２％，Ｎb：０.０５〜０.３％のうちいずれか一方または両方を満たし、かつＣr＋０.５Ｓi≧２０およびＣr＋１.５Ｓi≦２を満たすエキゾーストマニホールド用オーステナイト系ステンレス鋼。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車エンジンの排気ガス経路部材であるエキゾーストマニホールド用の鋼であって、特に二重構造のエキゾーストマニホールドの内側を構成する管に好適なオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

近年、自動車エンジンおよび排気ガス処理システムには、厳しい排ガス規制をクリアする浄化性能が求められている。排ガス浄化手段としては排ガス経路に触媒コンバーターを設けるのが一般的であるが、エンジン始動直後は浄化装置の温度が低く通常運転時よりも浄化効率が低下するため、このときにできるだけ高効率で作動させることが重要となる。その対策として浄化装置をエキゾーストマニホールド直下に追加設置すること、あるいは燃焼ガス温度そのものを上昇させることなどが有効であり、種々検討されてきたが、これらにも限界がある。

その後、エキゾーストマニホールドを二重構造にする方法が提案され、既に一部で実用化されている。これによると従来の単構造パイプよりも部品単価は高くなるものの、燃焼ガスの保温効果が非常に高いので浄化効率が高まり、断熱材，加熱装置，更なる浄化装置等を付加する必要がなく、部品点数削減によるコスト低減メリットが生じる。

単構造のエキゾーストマニホールドでは加熱・冷却の繰り返しによる熱疲労破壊を避けるために、オーステナイト系よりも熱膨張係数の小さいフェライト系鋼種が使用される。一方、二重構造では、外側の管（外管）はやはり拘束された状態で加熱冷却の繰り返しを受けるため単管と同様にフェライト系鋼種を使用することが望ましい。しかし内側の管（内管）は、肉厚が１ｍｍ以下と薄いため外管より一層優れた加工性が要求され、また、材料が拘束されないように設計することが可能であることから、オーステナイト系鋼種を使用する方が有利な場合が多くなる。

エキゾーストマニホールドの内管は排ガスに直接曝されるため、材料温度は排ガスと同程度の８００〜１０００℃に達する。この温度域で酸化増量の少ない鋼種を使用する必要があるが、例えば代表的なオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４では基本的にこの特性が不十分である。また、一般にオーステナイト系ステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼よりも酸化スケールの密着性が劣るため、繰り返し加熱冷却における耐スケール剥離性には特に注意を要する。

さらに、エキゾーストマニホールドの内管用材料としては、高温強度，加工性，溶接性に優れることも要求される。すなわち、高温強度については、材料が拘束されないよう設計することで加熱冷却の繰り返しによる熱疲労破壊は回避し得るものの、エンジンの振動による疲労が問題となってくる。このため高温高サイクル疲労特性に優れることが望まれる。加工性については、プレス成形，バルジ成形，フランジ成形など種々の加工が想定されるため、全伸び，均一伸び，および局所変形能に優れることが重要となる。特に穴拡げ加工の場合、加工部の加工硬化が極端に大きいと穴拡げ率が低下するので、耐熱性向上目的で安易に種々の元素を添加することは避けるべきである。溶接性については、ＴＩＧ溶接，ＭＩＧ溶接等における溶接割れ感受性の低い材料が好ましい。

耐熱性オーステナイト系鋼種については従来から種々の鋼種が開発されている（特許文献１〜１２）。なかでも特許文献１２には、エキゾーストマニホールドの内管に適したオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。

特開昭５０−１８３１３号公報 特開昭５０−９３２１９号公報 特開昭５２−１０９４２０号公報 特開昭５３−１４９１１４号公報 特開昭６２−１９２５６２号公報 特開昭６３−３８５５８号公報 特開平５−９８３９５号公報 特開平７−１１８８１０号公報 特開平７−１８８８６９号公報 特開平８−２３９７３７号公報 特開平９−８７８０９号公報 特開２００１−９８３４４号公報

特許文献１２のエキゾーストマニホールド内管用オーステナイト系ステンレス鋼は排ガス温度８００〜１０００℃を想定したものであり、特性としては、１０００℃で１００サイクルの断続加熱において優れた耐酸化特性を呈するものである。また、成形性や溶接性を配慮した成分設計となっている。

しかしながら、昨今では自動車の長期信頼性を向上させる取り組みが各自動車メーカーで行われ、断続加熱に対する耐久性に関しては特許文献１２で行っている１００サイクル程度の試験では足りず、１０００サイクル以上、好ましくは２０００サイクルの耐久試験において優れた耐久性、特に耐スケール剥離性を示す性能が望まれるようになってきた。

一方で、車種によって最高排ガス温度は多様化しており、それに応じて、エキゾーストマニホールドに用いる材料にも最適レベルの性能を有するものが求められる。つまり、材料側にも最高排ガス温度に応じて性能の多様化が求められており、性能不足の懸念がある材料や過剰性能を有する材料の使用は従来にも増して許容されなくなってきた。

現状においては、最高排ガス温度９００〜９５０℃で使用するエキゾーストマニホールドの需要が多々あるにもかかわらず、その限られた温度域で二重構造の内管として最適な特性を有する鋼は見当たらない。例えば特許文献１２の鋼の場合、１０００℃での酸化を抑制する性能をもつが、逆に９００〜９５０℃レベルでの長期耐久性、例えば２０００サイクルの繰り返し加熱試験に耐え得る耐久性（特に耐スケール剥離性）について見れば、安定して十分満足できるレベルにあるとは言えない。

本発明は、このような現状に鑑み、材料温度が９００〜９５０℃となるような環境で使用されるエキゾーストマニホールド、特に二重構造の内管に好適な高温強度，耐σ脆化性，長期繰り返しにおける耐スケール剥離性を具備した鋼を開発し提供しようというものである。

本発明で提供する鋼は、質量％で、Ｃ：０.０８％以下，Ｓi：１.５〜４％，Ｍn：２％以下，Ｐ：０.０４％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎi：９〜１５％，Ｃr：１８超え〜２２％，Ｎ：０.２％以下，Ｎb：０〜０.３％，Ｔi：０〜０.５％，Ｍo：０〜４％，Ｃu：０〜４％，Ａl：０〜０.５％未満，ＲＥＭ（希土類元素），Ｙ，Ｃaの合計：０〜０.１％，Ｖ：０〜０.５％，Ｗ：０〜４％，Ｚr：０〜４％，残部Ｆeおよび不可避的不純物であり、
ただし、ＮおよびＮbについては、Ｎ：０.０８超え〜０.２％，Ｎb：０.０５〜０.３％のうちいずれか一方または両方を満たし、
かつ、下記(1)式および(2)式を満たすエキゾーストマニホールド用オーステナイト系ステンレス鋼である。
Ｃr＋０.５Ｓi≧２０ ……(1)
Ｃr＋１.５Ｓi≦２５ ……(2)

ここで、Ｔi，Ｍo，Ｃu，Ａl，ＲＥＭ，Ｙ，Ｃa，Ｖ，Ｗ，Ｚrは任意添加元素である。元素含有量の下限「０％」は、製鋼段階で行われる通常の分析方法において測定限界以下となる場合である。
(1)式および(2)式の元素記号の箇所には質量％で表された当該元素の含有量が代入される。

また、上記鋼において特に、Ｎb：０.０５〜０.３％，Ｔi：０.０５〜０.５％，Ｍo：０.１〜４％，Ｃu：０.１〜４％，Ｖ：０.０５〜０.５，Ｗ：０.１〜４％，Ｚr：０.１〜４％の１または２以上を満たすものが提供される。
あるいはまた、Ａl：０.０５〜０.５％未満，ＲＥＭ，Ｙ，Ｃaの合計：０.００５〜０.１％のうちいずれか一方または両方を満たすものが提供される。

本発明によれば、９００〜９５０℃の温度域で長期間繰り返し使用したときに優れた耐久性、特に優れた耐スケール剥離性を呈する鋼が実現された。この鋼は成形性，高温強度にも優れ、エキゾーストマニホールドの特に二重構造の内管に好適な特性を有する。したがって本発明は、最高排ガス温度が９００〜９５０℃の自動車において、コストメリットの高い鋼材を提供することで、エキゾーストマニホールドの信頼性向上およびコスト低減に寄与するものである。

本発明の鋼は、９００〜９５０℃の温度に曝される二重構造エキゾーストマニホールドの内管に好適な、成形性，高温強度，耐σ脆化性，長期繰り返しにおける耐スケール剥離性を実現すべく、以下のような成分設計を行ったものである。

Ｃは、オーステナイト系ステンレス鋼の高温強度向上に有効である。しかし、過剰に含有させるとエキゾーストマニホールドとして使用中にＣr炭化物を形成して靱性が劣化するとともに、耐高温酸化性の向上に有効な固溶Ｃr量が減少する。このためＣ含有量は０.０８質量％以下に制限される。好ましいＣ含有量の範囲は０.０２〜０.０８質量％である。

Ｓiは、高温酸化特性の改善に非常に有効である。およそ１.５質量％以上の含有により、９００〜９５０℃の温度域でＳi濃化皮膜をＣr酸化物の内層に形成させ、酸化スケールの密着性を向上させる。しかし、Ｓiの多量添加はσ脆化感受性を高め、使用中にσ脆化を誘発する。このためＳi含有量の上限は４％に制限される。より好ましいＳi含有量は１.５超え〜３質量％である。

Ｍnは、オーステナイト安定化元素であり、本発明では主として相バランス調整のために添加される。しかし、過剰なＭn添加は耐高温酸化性の低下を招くので２質量％以下に制限される。

Ｐは、オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を損なう元素であり、可能な限り低減することが好ましい。Ｐ含有量は０.０４質量％以下に制限される。

Ｓは、Ｐと同様に、オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を損なう元素である。鋼材の製造歩留りを低下させないために、可能な限り低いことが好ましい。Ｓ含有量は０.０１質量％以下に制限される。

Ｎiは、オーステナイト安定化元素であり、オーステナイトバランス調整のため９〜１５質量％含有させる。より好ましいＮi含有量は１０〜１４質量％である。

Ｃrは、高温でのスケール生成を抑制する基本元素であり、本発明では１８質量％を超える含有量が必要である。ただし過剰のＣr含有はσ脆化を招くので２２質量％以下に制限される。

Ｎは、固溶強化により高温強度の向上に寄与する。９５０℃まで昇温されるエキゾーストマニホールド内管としては０.０８質量％を超えるＮ含有量を確保することが望ましい。ただ、後述のＮb添加によっても高温強度の改善が可能であるため、Ｎbを所定量含有させる場合は必ずしもＮを含有させなくてもよい。Ｎの過剰添加はＣr窒化物の形成により鋼の靱性を低下させるため、Ｎ含有量の上限は０.２質量％に制限される。

Ｎbは、Ｃr₂₃Ｃ₆型炭化物を微細分散析出させる作用があり、これによって高温強度の向上に寄与する。この効果を十分に発揮させるには０.０５質量％以上のＮb含有が望まれる。しかし、Ｎbを過剰に添加すると鋼材製造のいずれかの工程または材料昇温時にＮb炭窒化物を生成してしまうため、Ｃr炭化物の微細析出による高温強度向上作用が希釈され、また靱性低下を招くようになる。このため、Ｎb含有量は０.３質量％以下に制限される。

前述のようにＮ添加によって高温強度の向上が可能であるため、Ｎを０.０８質量％を超えて含有させる場合は必ずしもＮbを含有させる必要はない。具体的には、Ｎ：０.０８超え〜０.２質量％を含有させる場合は、Ｎｂは無添加または０.３質量％以下の範囲で含有させればよい。Ｎ含有量が０.０８質量％以下の場合は、Ｎbを０.０５〜０.３質量％の範囲で含有させる必要がある。

本発明では、９５０℃レベルでの繰り返しの使用に長期間耐え得る優れた耐スケール剥離性を付与することを重要な課題としている。具体的には、後述の実施例で説明する９５０℃，２０００サイクルの高温酸化試験において、板厚０.８ｍｍの材料で減肉率２０％未満となるような優れた特性を具備させる。その手法として前述のようにＣrおよびＳiを含有させる。その一方で、Ｃr，Ｓi添加のいわば副作用であるσ脆化の問題を解決しなければならない。このため本発明では、耐スケール剥離性と耐σ脆化の兼ね合いでＣrおよびＳi含有量をコントロールする必要がある。発明者らはこの点を考慮して多くの実験を行ってきた。

その実験結果を図１に例示する。図１は板厚０.８ｍｍまたは２.０ｍｍのＣr−６〜１１％Ｎiオーステナイト系ステンレス鋼板について、耐スケール剥離性と耐σ脆化に及ぼすＳi含有量，Ｃr含有量の影響を示してある。横軸がＳi含有量、縦軸がＣr含有量である。耐スケール剥離性は、厚さ０.８ｍｍの鋼板を用いて後述実施例に示す９５０℃，２０００サイクルの条件で試験を行い、減肉率が２０％未満のものを良好（○または□）、それ以上のものを不良（●または■）と評価した。耐σ脆化は、厚さ２.０ｍｍの鋼板を用いて９５０℃，３００時間の加熱を行ったのち、ＪＩＳ Ｚ ２２４２のＶノッチシャルピー衝撃試験を室温にて行い、シャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ²以上のものを良好（○または●）、１００Ｊ／ｃｍ²未満のものを不良（□または■）と評価した。

図１からわかるように、上記の優れた耐スケール剥離性を付与するためにはＳi≧１.５，かつＣr＋０.５Ｓi≧２０を満たす必要がある。一方、良好な耐σ脆性を確保するにはＣr≦２２，Ｓi≦３，かつＣr＋１.５Ｓi≦２５を満たす必要がある。したがって本発明では、ＣrおよびＳiの含有量に関し、それぞれ前記の含有量範囲であって、下記(1)式および(2)式を満足することを要件とする。
Ｃr＋０.５Ｓi≧２０ ……(1)
Ｃr＋１.５Ｓi≦２５ ……(2)

以上の元素に加え、本発明では以下の元素を選択的に含有させることができる。
Ｔi，ＶおよびＷは、高温強度の向上に有効である。しかし、多量に添加すると鋼が硬質になり、また原料コストも高くなる。このため添加量の上限は、Ｔi：０.５質量％以下，Ｖ：０.５質量％以下，Ｗ：４質量％以下に制限される。好ましい含有量範囲は、Ｔi：０.０５〜０.５質量％，Ｖ：０.０５〜０.５質量％，Ｗ：０.１〜４質量％である。これらは単独で添加しても複合で添加しても構わない。

Ｍoは、フェライト生成元素であり、高温強度の改善に有効である。しかし、過剰のＭo添加はσ脆化を招き、鋼の靱性を損なう。このため、Ｍoを添加する場合は４質量％以下の範囲で行う必要がある。好ましいＭo含有量範囲は０.１〜４質量％である。

Ｃuは、オーステナイト生成元素であり、これも高温強度の向上に有効である。このため、オーステナイトバランスの調整を兼ねて積極添加することができる。しかし、Ｃuの多量添加は耐高温酸化性の低下を招く。したがって、Ｃuを添加する場合は４質量％以下の範囲で行う必要がある。好ましいＣu含有量範囲は０.１〜４質量％の範囲である。

Ｚrは、高温強度の向上に有効であるとともに、微量の添加で耐高温酸化性も改善する。しかし、多量のＺr添加はσ脆化を招き、鋼の靱性を損なう。このためＺrを添加する場合は４質量％以下の範囲で行う必要があり、０.１〜４質量％の範囲で含有させることが好ましい。

Ａlは、耐高温酸化性の向上に有効であり、その効果を十分に発揮させるためには０.０５質量％以上の含有量を確保することが望ましい。ただし多量に含有させると鋼が硬質化し、原料コストも高くなる。このため、Ａlを含有させる場合は０.５質量％未満の範囲で行う必要があり、０.０５〜０.５質量％未満の範囲で積極添加することが一層好ましい。

ＲＥＭ，ＹおよびＣaは、耐高温酸化性の向上に有効であり、その効果を十分に発揮させるためにはこれらの元素の１種または２種以上を添加することによりその合計含有量を０.００５質量％以上とすることが望ましい。ただし多量に含有させると鋼が硬質化し、原料コストも高くなる。このため、これらの元素の合計含有量は０.１質量％以下に制限される。

なお、ＲＥＭ，ＹおよびＣaの添加については、前記のＡl含有量との兼ね合いにより決定することが望ましい。すなわち、Ａl含有量を０.０５〜０.５質量％未満の範囲に確保する場合は、ＲＥＭ，ＹおよびＣaを添加しないか、合計０.１質量％以下の範囲で添加するとよい。Ａl含有量が０〜０.０５質量％未満の場合は、ＲＥＭ，ＹおよびＣaを合計０.００５〜０.１質量％の範囲で添加することが望ましい。
Ｂは、本発明において特に含有させる必要はない。

以上のように成分調整した鋼は、通常のステンレス鋼板製造設備を用いて例えば板厚０.８ｍｍ程度の鋼板とし、溶接造管によりエキゾーストマニホールド用の管に成形される。

表１に示す鋼を溶製し、通常のステンレス鋼板製造条件にしたがって、熱間圧延→焼鈍酸洗→冷間圧延→焼鈍酸洗の工程により板厚２.０ｍｍの鋼板を得た。さらに冷間圧延と焼鈍酸洗を行って板厚０.８ｍｍの鋼板を得た。

板厚２.０ｍｍの鋼板から圧延方向に平行方向の高温引張試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｇ ０５６７に準拠して高温引張試験を９５０℃で行い、高温強度の指標として９５０℃における０.２％耐力を求めた。また、板厚０.８ｍｍの鋼板から２５×３５ｍｍの高温酸化試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｚ ２２８２に準拠して「大気中９５０℃×１０分→５分間の空冷」を１サイクルとする２０００サイクル繰り返しの高温酸化試験に供した。高温酸化試験前後の重量変化、および試験後最も板厚が減少した箇所の減肉率を求めた。減肉率は次式により算出される。
減肉率＝（試験前板厚−試験後板厚）／試験前板厚×１００
また、板厚２.０ｍｍの各鋼板を用いて９５０℃，３００時間の加熱を行ったのち、ＪＩＳ Ｚ ２２４２のＶノッチシャルピー衝撃試験を室温にて実施し、耐σ脆化を調べた。シャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ²以上のものを耐σ脆性が良好であると判定した。
結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明で規定の化学組成を満たす材料は、２０００サイクルの高温酸化試験後の減肉率が２０％未満であり、９５０℃での繰り返し加熱において優れた耐スケール剥離性を呈した。加えて、酸化試験前後の重量変化も少なく、耐σ脆化にも優れていた。高温強度（９５０℃での０.２％耐力）も十分であった。

これに対し、鋼Ｎｏ.１６，１７は前記(1)式を満たさないため、また鋼Ｎｏ.１８はＳi含有量が低すぎるため、これらは耐スケール剥離性に劣った。鋼Ｎｏ.１９は前記(2)式を満たさないため、また鋼Ｎｏ.２０はＳi含有量が高すぎるため、いずれも耐σ脆化に劣った。鋼Ｎｏ.２１はＮ含有量およびＮb含有量がともに低すぎるため、高温強度が低かった。なお、鋼Ｎｏ.２２は特許文献１２の発明鋼に相当する比較鋼であるが、Ｃr量が低く、前記(1)式を満たさないため、耐スケール剥離性に劣った。

耐スケール剥離性および耐σ脆化に及ぼすＳi含有量およびＣr含有量の影響を示すグラフ。

Claims (4)

1. 質量％で、Ｃ：０.０８％以下，Ｓi：１.５〜４％，Ｍn：２％以下，Ｐ：０.０４％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎi：９〜１５％，Ｃr：１８超え〜２２％，Ｎ：０.２％以下，Ｎb：０〜０.３％，Ｔi：０〜０.５％，Ｍo：０〜４％，Ｃu：０〜４％，Ａl：０〜０.５％未満，ＲＥＭ，Ｙ，Ｃaの合計：０〜０.１％，Ｖ：０〜０.５％，Ｗ：０〜４％，Ｚr：０〜４％，残部Ｆeおよび不可避的不純物であり、
   ただし、ＮおよびＮbについては、Ｎ：０.０８超え〜０.２％，Ｎb：０.０５〜０.３％のうちいずれか一方または両方を満たし、
   かつ下記(1)式および(2)式を満たすエキゾーストマニホールド用オーステナイト系ステンレス鋼。
   Ｃr＋０.５Ｓi≧２０ ……(1)
   Ｃr＋１.５Ｓi≦２５ ……(2)
2. ＮおよびＮbについては、質量％で、Ｎ：０.０８超え〜０.２％であり、かつＮb：０〜０.３％である請求項１に記載のエキゾーストマニホールド用オーステナイト系ステンレス鋼。
3. 質量％で、Ｔi：０.０５〜０.５％，Ｍo：０.１〜４％，Ｃu：０.１〜４％，Ｖ：０.０５〜０.５，Ｗ：０.１〜４％，Ｚr：０.１〜４％の１または２以上を満たす請求項１に記載のエキゾーストマニホールド用オーステナイト系ステンレス鋼。
4. 質量％で、Ａl：０.０５〜０.５％未満，ＲＥＭ，Ｙ，Ｃaの合計：０.００５〜０.１％のうちいずれか一方または両方を満たす請求項１に記載のエキゾーストマニホールド用オーステナイト系ステンレス鋼。

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