JP2009019228A

JP2009019228A - 固体高分子形燃料電池用金属セパレータ材料

Info

Publication number: JP2009019228A
Application number: JP2007181476A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Futo; 正義布藤; Shinobu Takagi; 忍高木; Takeo Hisada; 建男久田
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2009-01-29

Abstract

【課題】オーステナイト系ステンレス鋼の優れた硫酸耐食性を維持しつつ導電性を高めることによって固体高子形燃料電池用の金属セパレータ材として使用可能とする。
【解決手段】質量％でC：0.02〜0.4％，Ti：0.03〜2％，S：0.01〜0.7％，Si：≦2％，Mn：≦2％，Ni：2〜30％，Cr：12〜30％，P：≦0.05％，O：≦0.03％，N：≦0.05％であって、下記式（１），式（２）を満たし、残部Fe及び不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼を金属セパレータ材料として用いる。 0.3≦4×C/Ti≦1.0・・式（１） 0.2≦1.5×S/Ti≦1.0・・式（２）（但し式中の各元素記号は対応する各元素の含有質量％を表す）
【選択図】図１

Description

この発明は固体高分子形燃料電池のセパレータに用いられる金属セパレータ材料に関する。

近年、水素等の電池活性物質（燃料ガス）と空気等の酸素を含む酸化性ガスとを外部から連続的に供給して燃焼反応（酸化反応）を電気化学的に行わせ、生成した電気エネルギーを連続的に取り出す燃料電池の研究開発が盛んに行われている。

この燃料電池には燃料ガス及び電解質の種類によって様々なタイプのものがあり、その１つとして固体高分子膜を電解質として用いたものがある。
この種の燃料電池ではセパレータを用いて燃料ガスと酸化性ガスとを分離状態に保ちつつ、そのセパレータによってそれら燃料ガス，酸化性ガスを流通させるための流路（ガス流路）を形成するようにしている。

この燃料電池ではまたセパレータを導電材として用い、一方の面を電極膜に接触させるとともに、他方の面を隣接する単位電池のセパレータに接触させ、かかるセパレータを通じて発生した電気を流すようにしている。

従ってセパレータとしては優れた導電性を有すること（即ち接触抵抗が小さいこと）、また燃料ガス，酸化性ガスに対してガス気密性が高いことが要求される。
このセパレータはまた約８０℃の硫酸腐食環境下に長時間曝されるため、高い耐食性も要求される。

そこで従来にあってはセパレータ材料としてグラファイトを用い、そしてこれを切削加工することによって必要な流路、即ち燃料ガス又は酸化性ガスの流通用の流路を形成するようにしていた。
しかしながらこの場合セパレータ加工のためのコストが高くなるとともに、グラファイトからなるセパレータは割れ易い問題があり、またグラファイト製セパレータはその肉厚が必然的に厚くなってしまうためにセパレータ自体ひいては燃料電池が重く、また大型化してしまうといった問題がある。

そこでセパレータを金属板材料にて構成すれば上記燃料ガス，酸化性ガスの流路をプレス加工等の塑性加工にて形成することが可能となり、またセパレータ自体の肉厚も薄くすることができ、燃料電池の軽量化，小型化に寄与することができる。
図１は金属板材料にて構成したセパレータの例を具体的に示している。
図中１０は金属板材をプレス加工して形成した燃料電池用の金属セパレータで、ガス流路のための溝１２が一定ピッチで多数連設されている。
しかしながら上記のようにセパレータには高い耐食性とともに優れた導電性が要求され、従来提供されている金属材料ではこうした要求特性を充足することができない。

このような中でFe基合金板、例えばステンレス鋼板の表面に貴金属の膜を被覆して燃料電池用のセパレータ材料とすることが下記特許文献１に開示されている。

しなしながらこのようにステンレス鋼板等の表面に貴金属の膜を被覆して形成したセパレータ材料は必然的にコストの高いものとなってしまう。
また単に貴金属の膜を金属板材料の表面に被覆しただけであると（被覆ままであると）、金属板材料に対する貴金属の膜の密着強度が低く、比較的簡単に貴金属の膜が剥れを生じてしまって、その剥れの部分から腐食が進行してしまう。

また貴金属の膜には大小の多くのピンホールが生じており、而してそのようなピンホールがあると、たとえ貴金属の膜が良好に金属板材料の表面に密着していたとしても、そのピンホールから腐食が進行し、そしてそこから貴金属の膜が容易に剥れてしまうといった問題を生じる。

そこで特許文献１に開示のものでは、金属板材料の表面に貴金属の膜を形成した後、その貴金属の膜を金属板材料とともに圧延（冷間圧延）加工することで、貴金属の膜のピンホールを目潰しして封孔し、また貴金属の膜の金属板材料に対する密着強度を高め、しかる後に燃料ガス又は酸化性ガスを流通させるための流路をプレス加工にて形成するようにしている。

しかしながら金属セパレータ材料は厚みの薄いものであり、そのような薄い板材に対して量産規模で圧延加工を行い、一定の品質を確保するといったことは技術的に困難を伴う。

そこでセパレータを汎用鋼であり耐食性にも優れたステンレス鋼にて構成することができれば望ましいが、上記のように従来提供されているステンレス鋼は表面に形成されている不動態膜の存在によって導電性が不十分であり、燃料電池用のセパレータ材料として用い得ないものである。
尚、本発明に関連する先行技術として下記特許文献２に開示されたものがある。

特開２００３−２３４１０９号公報特開２００３−２４７０４９号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、オーステナイト系ステンレス鋼を、その有する優れた硫酸耐食性を維持しつつ導電性を高めることによって、固体高分子形燃料電池用の金属セパレータ材として使用可能となすことを目的としてなされたものである。

而して請求項１のものは、質量％で、C：0.02〜0.4％，Ti：0.03〜2％，S：0.01〜0.7％，Si：≦2％，Mn：≦2％，Ni：2〜30％，Cr：12〜30％，P：≦0.05％，O：≦0.03％，N：≦0.05％であって、下記式（１），式（２）を満たし、残部Fe及び不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼から成ることを特徴とする。
0.3≦4×C/Ti≦1.0・・式（１）
0.2≦1.5×S/Ti≦1.0・・式（２）
（但し式中の各元素記号は対応する各元素の含有質量％を表す）

請求項２のものは、請求項１において、Mo，Wの何れか１種又は２種を質量％で、Mo：0.1〜10％，W ：0.1〜10％の量で更に含有していることを特徴とする。

発明の作用・効果

本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、添加したTi，C，Sが微細な化合物（Tiの炭硫化物）（主としてTi_４S_２C_２化合物）となってマトリックス中に分散して析出する。このものは導電性化合物粒子であって、このTiの炭硫化物の析出によりオーステナイト系ステンレス鋼に優れた導電性を付与する。

このようにTiの炭硫化物をマトリックス中に微細に分散析出させたオーステナイト系ステンレス鋼自体は特許文献２に開示されているところのものであるが、ここではTiの炭硫化物は材料に被削性を与える成分として認識されている。

即ちTi，C，Sを含有させることによってTiの炭硫化物を析出させたオーステナイト系ステンレス鋼は快削ステンレス鋼として認識されているものであって、そこには導電性材料としての認識は存在しない。

本発明者らは、耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を燃料電池用のセパレータ材料に適用することの可能性を追求する中で、Tiの炭硫化物を分散析出させたオーステナイト系ステンレス鋼（以下TiCS鋼とする）が、優れた導電性を有している事実を見い出し、燃料電池用の金属セパレータ材料としての用途を創出したもので、この点に本発明の技術的な意義が存する。

Tiの炭硫化物（以下単にTiCSとする）は、Tiの炭化物（以下TiCとする）と同様に熱力学的に安定して析出する化合物である。但しTiCの結晶構造は立方晶であるのに対しTiCSは層状であって脆く粗大化し難く、そのためTiCに比べてTiCSは微細な化合物として分散析出し、そしてそのことによって安定した高い導電性を材料に与える。
またTiCSが微細な化合物として析出するため材料に良好な成形性（プレス加工などの塑性加工性）を与える。

一方でこのTiCS鋼は、厳しい硫酸腐食環境下におかれたときに析出したTiCSが侵されてマトリックスから抜け出し、そのことによって耐食性が低下することが危惧されたが、実際にはそうした現象を生じないことが本発明者らによって確認された。
即ちこのTiCS鋼は従来のオーステナイト系ステンレス鋼とほぼ同等の硫酸耐食性をも備えていることが判明した。

かかる本発明の金属セパレータ材料を用いれば、燃料電池用セパレータを簡単な加工で製造することができ、材料コスト，加工コスト共に安価となすことができるとともに、金属セパレータひいては燃料電池を軽量化，小型化することができ、またセパレータが割れを生じる等の問題も解決できる。

尚、本発明では必要に応じてMo，Wの何れか１種又は２種を更に含有させておくことができる（請求項２）。
これにより金属セパレータ材料の耐食性をより一層高めることができる。

次に本発明における各化学成分の限定理由を以下に説明する。
C：0.02〜0.4％
Cは導電性付与化合物（TiCS）の形成に不可欠な成分で、0.02％未満では所望の導電性を得るに必要な導電性付与化合物の析出が不充分となる。
一方0.4％よりも多くなると加工性を悪化させるとともに、Cr炭化物，窒化物を析出させ、耐食性が確保できなくなる。
従って本発明では0.4％以下とする。望ましくは0.2％以下である。

Ti：0.03〜2％
Tiもまた導電性付与化合物の形成に不可欠な成分で、0.03％未満では導電性付与化合物の形成が不充分となる。
逆に2％を超えて過剰に添加すると冷間加工性，成形性が損なわれるため本発明では2％以下に規制する。望ましい添加量は0.2％〜1.5％の範囲内である。

S：0.01〜0.7％
Sもまた導電性付与化合物の形成に不可欠な成分で、0.01％未満では導電性付与化合物の形成が不充分となる。
一方0.7％を超えて過剰に添加すると熱間加工性を劣化させる。従って本発明では上限を0.7％とする。望ましい範囲は0.1％〜0.5％の範囲内である。

Si：≦2％
Siは冷間加工性，熱間加工性を劣化させるため上限を2％とする。
望ましくは0.5％以下である。

Mn：≦2％
MnはMnSとなって耐食性を大きく劣化させ、また冷間加工性を阻害するため上限を2％とする。
望ましくは1.5％以下である。

Ni：2〜30％
Niはオーステナイト相安定化のため少なくとも2％以上含有させる必要がある。但し過剰に添加するとコストの上昇に繋がるため30％以下とする。望ましい範囲は7％〜20％の範囲内である。

Cr：12〜30％
Crはステンレス鋼の耐食性を確保するために必須の元素である。12％未満では鋭敏化による粒界腐食により充分な耐食性を確保できず、また一方多量に添加すると高温脆化により熱間加工性を害するため30％以下とする。望ましい添加量は16％〜26％の範囲内である。

P：≦0.05％，
Pは粒界に偏析し、靭性の低下を招くため上限を0.05％とする。
望ましくは0.03％以下とする。

O：≦0.03％
OはTiと結合し酸化物を形成するため、極力含有量を少なくすることが望ましい。本発明ではその上限を0.03％とする。望ましくは0.01％以下とする。

N：≦0.05％
NはTiと結合し窒化物を形成するために、これもまた極力含有量を少なくする。本発明ではその上限を0.05％とする。望ましい範囲は0.01％以下である。

式（１） 0.3≦4×C/Ti≦1.0
4×C/Tiが0.3未満では導電性付与化合物の形成に寄与しないTiが過剰に発生して炭化物，窒化物を生成し、耐食性を損なってしまう。
一方1.0を超えると導電性付与化合物の形成に寄与しないCが過剰に発生して炭窒化物が多量に生成するので、本発明では0.3〜1.0の範囲内とする。望ましくは0.4〜1.0の範囲内とする。

式（２） 0.2≦1.5×S/Ti≦1.0
1.5×S/Tiが0.2未満では導電性付与化合物の形成に寄与しないTiが過剰に発生して炭化物，窒化物を生成し、耐食性を損なってしまう。
一方1.0を超えると導電性付与化合物の形成に寄与しないSが過剰に発生してMnSが多量に生成するので、本発明では0.2〜1.0の範囲内とする。望ましくは0.2〜0.8以下の範囲内である。

Mo：0.1〜10％，W：0.1〜10％
耐食性向上のため、必要に応じてMo，Wを添加することができる。但し添加する場合には充分な効果のために0.1％以上添加することが必要である。
一方で過剰な添加は熱間加工性を損ない、またコストの上昇に繋がるため、上限をそれぞれ10％とする。望ましい範囲はMo，Wともに0.3％〜3％の範囲内である。

次に本発明の実施形態を以下に詳しく説明する。
表１に示す化学成分の鋼塊５０ｋｇを高周波誘導炉にて溶製し、その鋼塊を１１００℃〜１２００℃に加熱して熱間圧延にて厚み３〜５ｍｍの板材に加工した。
この板材を１１００℃〜１２００℃で固溶化熱処理をした後に、冷間圧延と焼鈍しとを繰り返して厚み０．１〜０．５ｍｍの帯状の素材に加工した。

この素材からサンプルを採取して導電性（接触抵抗）測定を行うとともに、金属セパレータに加工したときの加工性を評価した。
また併せて硫酸腐食試験を行い、硫酸耐食性を評価した。
それぞれの測定及び評価は以下のようにして行った。

I．導電性（接触抵抗）測定
（１）試験方法
図２（Ａ）に示すように樹脂製のセル構成体１４Ａの底に純金板１６を入れ、その上にカーボンペーパー１８を載せて、更にその上にドーナッツ型の絶縁紙２０を載せ、その穴２２の部分に試料２４をセットし、そしてその上にカーボンペーパー２６と純金板２８とを重ねて、それらを樹脂製のセル構成体１４Ａと１４Ｂとで挟み込み、測定用のセルを構成した。
このセルをバイスにセットしてセルに荷重が掛けられるようにした。このときセルとバイスとの間には圧力計を入れて、セルに加わる荷重を測定できるようにした。
尚、試料２４は厚みが０．１ｍｍで、外径が１６ｍｍφの円板状である。
尚、測定の際、前処理を施すことが望ましい。前処理とはサンプル表面のマトリックスを溶かす処理で、例えば沸硫酸などの酸に浸漬させることである。

（２）評価方法
（Ｂ）に示す状態の下で荷重を掛けながら（０．５〜５ＭＰａまで０．５ＭＰａ毎）電流発生器３０を純金板１６，２８に接続し、定電流を生ぜしめたときの各電圧値を読み取り接触抵抗の値を算出した。
接触抵抗の値は、各荷重における電圧Ｅ（Ｖ），定電流Ｉ（Ａ）及び試料面積Ｓ（ｃｍ^２）として次式により算出した。
接触抵抗 ρｓ＝（Ｅ／Ｉ）×Ｓ（Ω・ｃｍ^２）
結果が表２に示してある。
尚表２にはカーボンの接触抵抗の測定値も併せて示してある。

II．成形性
厚み０．１ｍｍのサンプルを用いて大きさが５０×５０ｍｍの図１に示す金属セパレータをプレス成形したときの割れの有無を調べ成形性を評価した。尚割れの生じなかったものを○とし、割れの生じたものを×として評価を行った。
これら接触抵抗及び成形性の測定及び評価結果が表２に示してある。

表２の結果から、本発明の金属セパレータ材料の場合、従来のステンレス鋼に比べて導電性が飛躍的に高くなっていること（カーボンにほぼ匹敵する導電性）、また本発明の金属セパレータ材料は成形性にも優れていることが分る。

III．硫酸耐食試験
表１における発明例２，発明例４，発明例１０，発明例１６，発明例１９及び比較例１〜５について、以下に示す方法で硫酸耐食試験を行った。
即ち、図３に示すように１リットル用三角フラスコ３４中にｐＨ２の硫酸６００ｍｌと試料１枚（４０×５０ｍｍで厚みが０．１ｍｍ）を入れ、そして三角フラスコ３４の上部に還流器３６を取り付けて、液を還流しながら三角フラスコ３４の底部を加熱し、沸騰温度で１６８時間保持した。
その後試料を取り出して液中（腐食液中）に溶出した金属イオン量をＩＣＰ発光分光分析法で分析した。

結果が表４及び図４に示してある。
尚この試験で用いた発明例と比較例との化学成分の対照をし易いように、それらの化学成分を表３に比較して示してある。
これら表４及び図４の結果にみられるように、本発明例のものはマトリックス中にTiCSが分散析出した鋼であるにも拘らず、従来のステンレス鋼とほぼ同等の耐食性を保持している。

以上本発明の実施形態を詳述したが本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で異なった態様で実施することが可能である。

金属板材で構成したセパレータの一例の図である。導電性（接触抵抗）の測定方法の説明図である。硫酸耐食試験の試験方法の説明図である。発明例と比較例との金属イオン溶出量を比較して表した図である。

Claims

質量％で
C：0.02〜0.4％
Ti：0.03〜2％
S：0.01〜0.7％
Si：≦2％
Mn：≦2％
Ni：2〜30％
Cr：12〜30％
P：≦0.05％
O：≦0.03％
N：≦0.05％
であって、下記式（１），式（２）を満たし、残部Fe及び不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼から成る固体高分子形燃料電池用金属セパレータ材料。
0.3≦4×C/Ti≦1.0・・式（１）
0.2≦1.5×S/Ti≦1.0・・式（２）
（但し式中の各元素記号は対応する各元素の含有質量％を表す）
請求項１において、Mo，Wの何れか１種又は２種を質量％で
Mo：0.1〜10％
W ：0.1〜10％
の量で更に含有していることを特徴とする固体高分子形燃料電池用金属セパレータ材料。