JP2005293987A

JP2005293987A - 金属セパレータ用の金属板材料及びこれを用いた金属セパレータ材料

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Publication number: JP2005293987A
Application number: JP2004106230A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Futo; 正義布藤; Tetsuya Shimizu; 哲也清水
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】金属板材料の表面に形成した貴金属の膜のピンホールを封孔し、また貴金属の膜の密着強度を高める目的で圧延加工し、その後にガス流路形成のための溝加工をプレス成形にて行った場合にプレス割れを良好に抑制でき、１０％程度の圧下率での圧延を可能とする固体高分子形燃料電池の金属セパレータ用の金属板材料を提供する。
【解決手段】表面に貴金属の膜２０４が施される金属セパレータ２００用の金属板材料を、重量％で、C：≦0.02％，Si：≦1.0％，Mn：≦3.5％，Cu：≦0.1％，Ni：12.0〜15.0％，Cr：16.0〜18.0％，Mo：3.0〜5.0％，N：≦0.020％，O：≦0.0050％，残部Fe及び不可避的不純物の組成を有するものとする。
【選択図】図５

Description

この発明は固体高分子形燃料電池の金属セパレータに用いられる金属板材料及びこれを用いた金属セパレータ材料に関する。

近年、水素等の電池活性物質（燃料ガス）と空気等の酸素を含む酸化性ガスとを外部から連続的に供給して燃焼反応（酸化反応）を電気化学的に行わせ、生成した電気エネルギーを連続的に取り出す燃料電池が盛んに研究開発されている。

この燃料電池には、燃料ガス及び電解質の種類によって様々なタイプのものがあり、その１つとして固体高分子膜を電解質として用いたものがある。
この種の燃料電池ではセパレータを用いて燃料ガスと酸化性ガスとを分離状態に保ちつつ、そのセパレータによってそれら燃料ガス，酸化性ガスを流通させるための流路（ガス流路）を形成するようにしている。

この燃料電池ではまたセパレータを導電材として用い、一方の面を電極膜に接触させるとともに、他方の面を隣接する単位電池のセパレータに接触させ、かかるセパレータを通じて発生した電気を流すようにしている。

従ってこのセパレータとしては優れた導電性を有すること（即ち接触抵抗が小さいこと）、また燃料ガス，酸化性ガスに対してガス気密性が高いことが要求される。
このセパレータはまた、約８０℃の硫酸雰囲気という厳しい腐食環境下に長時間曝されるため、極めて高い耐食性も要求される。

そこで従来にあっては、このセパレータとしてグラファイトを用い、そしてこれを切削加工することによって必要な流路、即ち燃料ガス又は酸化性ガスの流通用の流路を形成するようにしていた。
しかしながらこの場合、セパレータの肉厚が必然的に厚肉となってしまうために、セパレータ自体ひいては燃料電池が重く、また大型化してしまうといった問題があった。

そこでセパレータを金属板材料にて構成すれば上記燃料ガス，酸化性ガスの流路を塑性加工にて形成することが可能となり、またセパレータ自体の肉厚も薄くすることができて燃料電池を軽量化，小型化できて望ましいが、上記のようにセパレータには優れた導電性，極めて高い耐食性が要求され、従来提供されている金属材料ではこれら要求特性を充足し得ない。

このような中でFe基合金板、例えばステンレス鋼板の表面に貴金属の膜を被覆して燃料電池用のセパレータ材料とすることが下記特許文献１に開示されている。

図５はその具体例を示したもので、図中２００は金属セパレータで、ステンレス鋼等の金属板材料２０２の表面に金等の貴金属の膜２０４が被覆されている。
この金属セパレータ２００は全体として波打形状をなしていて多数の溝２０６が形成されており、この溝２０６がガス流通用の流路とされている。

ここで単に貴金属の膜を金属板材料の表面に被覆しただけであると（被覆ままであると）、金属板材料に対する貴金属の膜の密着強度が低く、比較的簡単に貴金属の膜が剥れを生じてしまって、その剥れの部分から腐食が進行してしまう。

また貴金属の膜には大小の多くのピンホールが生じており、而してそのようなピンホールがあると、たとえ貴金属の膜が良好に金属板材料の表面に密着していたとしても、そこから腐食が進行し、そしてそこから貴金属の膜が容易に剥れてしまうといった問題を生じる。
尤も貴金属の膜を厚く形成すれば、そのようなピンホールの数を少なくしたりピンホールの生成を抑制したりすることができるが、この場合高価な貴金属の膜の厚みが厚くなることに伴ってコストが高くなってしまう。

そこで特許文献１に開示のものでは、金属板材料の表面に貴金属の膜を形成した後、その貴金属の膜を金属板材料とともに圧延（冷間圧延）加工し、しかる後に燃料ガス又は酸化性ガスを流通させるための流路をプレス成形にて加工形成するようにしている。
このように貴金属の膜を形成した後に圧延加工を施すことで、貴金属の膜のピンホールを良好に目潰しして封孔でき、また貴金属の膜の金属板材料に対する密着強度を高めることが可能となる。

ところで、上記のように金属板材料の表面に貴金属の膜を形成した後、それら金属板材料及び貴金属の膜から成る金属セパレータ材料を圧延加工すると、その際に加工硬化を起して延性が低下し、その後のプレス成形性が低下する。

その際の加工硬化及びプレス成形性の低下の度合いは、圧延加工の際の加工率（圧下率）に依存し、圧下率が高くなる程加工硬化の程度は高くなり、またプレス成形性は低下する。
例えば金属板材料として既存のステンレス鋼を用いた場合、その圧下率を１０％とすると加工硬化の程度が高く、プレス成形性が悪化（低下）してガス流路形成のための溝加工を行ったときに加工割れ（プレス割れ）を起してしまう。
従って圧延加工に際して圧下率５％程度の軽圧下を行わざるを得ない。

しかしながら金属セパレータ材料の厚みは例えば０．１〜０．３ｍｍ程度の極めて薄いものであり、そのような薄い板材に対して量産規模で５％程度の軽圧下を正確に且つ一定した品質で行うといったことは容易なことではない（例えば０．１ｍｍの５％の圧下量は５μｍ程度となる）。
従って圧延加工に際して１０％程度の圧下を行っても、後においてプレス割れを生じないような材料の開発が求められていた。

尚、本発明に対する他の先行技術として下記特許文献２，特許文献３に開示されたものがある。
しかしながらこれら特許文献２，特許文献３に開示のものは、ステンレス鋼をそのまま金属セパレータ材料とするものであって、本発明のように表面に金等の貴金属の膜を形成して金属セパレータ材料とするといったものではなく、そこには本発明の解決課題は存していない点で本発明とは異なっている。

特開２００３−２３４１０９号公報特開２０００−３０９８５４号公報特開２０００−３２８２００号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、金属板材料の表面に形成した貴金属の膜のピンホールを封孔し、また貴金属の膜の密着強度を高める目的で圧延加工し、その後にガス流路形成のための溝加工をプレス成形にて行ったときにプレス割れを良好に抑制でき、１０％程度の圧下率での圧延を可能とする固体高分子形燃料電池の金属セパレータ用の金属板材料及びこれを用いた金属セパレータ材料を提供することを目的としてなされたものである。

而して請求項１のものは金属セパレータにおける金属板材料に関するもので、表面に金等の貴金属の膜が形成され、冷間圧延及びプレス成形によりガス流路のための溝が形成されて固体高分子形燃料電池の金属セパレータを構成する金属セパレータ用の金属板材料であって、重量％で、C：≦0.02％，Si：≦1.0％，Mn：≦3.5％，Cu：≦0.1％，Ni：12.0〜15.0％，Cr：16.0〜18.0％，Mo：3.0〜5.0％，N：≦0.020％，O：≦0.0050％，残部Fe及び不可避的不純物の組成を有することを特徴とする。

請求項２のものは、請求項１において、ＪＩＳＧ０５５１に規定の結晶粒度番号が９以上であることを特徴とする。

請求項３のものは、請求項１，２の何れかにおいて、厚みが０．１〜０．３ｍｍで、冷間圧延ままで前記プレス成形されることを特徴とする。

請求項４は金属セパレータ材料に関するもので、請求項１〜３の何れかにおける前記金属板材料の表面に前記貴金属の膜が１〜５００ｎｍの厚みで設けられて成ることを特徴とする。

発明の作用・効果

本発明者等は、金属セパレータ用の金属板材料として用いられるステンレス鋼について圧延加工後のプレス成形性を改善すべく研究を行う中で、Moの添加量を増し、またCuを実質的に非添加とすることが有効であるとの知見を得た。

上記のような圧延加工を行わずプレス成形を行う場合、従来ではMoの添加はプレス成形性を悪化させ、また逆にCuの添加はプレス成形性を高めるとされている。
ところが本発明者等が各種研究，試験を行ったところ、圧延加工した後においてプレス成形を行う場合には、上記とは逆にMoの添加はプレス成形性を高め、またCuはプレス成形性を悪化させる事実が判明した。

そこで本発明者等がMoを上記含有量で金属板材料中に含有させ、またCuの添加を実質的に無くしたところ、更にまたこれに応じて各種合金成分をバランスさせたところ、圧下率１０％で圧延を行った後にガス流路形成のための溝加工をプレス成形にて行った場合にも、従来生じていたプレス割れを抑制できることを確認した。
かかる本発明によれば、従来実現できていなかった１０％程度の圧下率での圧延加工が可能となり、量産規模で容易且つ正確に一定した品質で圧延加工を行えるようになる。

本発明においてはまた、上記金属板材料における結晶粒径をＪＩＳＧ０５５１に規定する結晶粒度番号で９以上となしておくことが望ましい（請求項２）。
このようにすることでプレス成形性を更に高めることができ、プレス成形時の加工割れの発生をより一段と抑制することが可能となる。

本発明は、特に厚みが０．１〜０．３ｍｍで冷間圧延ままでプレス成形される金属セパレータ用の金属板材料に適用して効果の大なるものである（請求項３）。

請求項４は、金属セパレータ材料として金属板材料の表面に貴金属の膜を１〜５００ｎｍの厚みで設けたもので、この金属セパレータ材料は固体高分子形燃料電池の金属セパレータ用のものとして好適である。

尚本発明において貴金属の膜とは、上記組成を有する金属板材料に対して電気化学的に貴な金属の膜で、その代表的なものはAu（金）であるが、その他としてAg，Pt，Pd若しくはそれらの合金を用いることができる。

次に本発明における各化学成分の限定理由を以下に詳述する。
C≦0.02％
Cは炭化物を生成することにより、成形時に炭化物を起点とした割れが発生し成形性が損われるため、できる限り低減するのが良く、本発明では0.02％以下とする。但し望ましくは0.01％以下である。

Si：≦1.0％
Siは脱酸元素であるが、1.0％を超えると成形性が低下するため上限を1.0％とする。但し望ましくは0.05％以上である。

Mn：≦3.5％
Mnは有効なオーステナイト相安定元素であるが、3.5％を超えると熱間加工性が悪化するため上限を3.5％とする。但し望ましい下限値は0.1％である。

Cu≦0.1％
Cuは冷間圧延後の成形性を損ねるのでできる限り低減するのが良く、本発明では0.1％以下とする。

Ni：12.0〜15.0％
Niはオーステナイト相安定化のために極めて重要な合金元素である。12.0％未満ではオーステナイト相を安定させ難く、また一方で15.0％を超える程含有させるとコストが高くなるため、12.0〜15.0％とする。

Cr：16.0〜18.0％
Crは母材の耐食性を確保する上で極めて重要な基本合金元素である。その含有量が高い程高耐食となる。必要とされる耐食性は３１６Ｌ同等以上の耐食性であり、本発明では16.0〜18.0％とする。

Mo：3.0〜5.0％
Moは耐食性を向上させることと、冷間圧延後のプレス成形性を向上させることから3.0％以上含有させる。3.0％未満では成形性向上の効果は少ない。一方5.0％を超えると加工性が悪化するので上限を5.0％とする。

N≦0.020％
Nは炭化物を生成することにより、成形時に炭化物を起点とした割れが発生し成形性が損われるため、できる限り低減するのが良く、本発明では0.020％以下とする。

O≦0.0050％
Oは炭化物を生成することにより、成形時に炭化物を起点とした割れが発生し成形性が損われるため、できる限り低減するのが良く、本発明では0.0050％以下とする。

次に本発明の実施形態を以下に詳しく説明する。
表１に示す組成の鋼を真空誘導炉（５０ｋｇインゴット）にて１５０φ×３５０Ｌ（ｍｍ）に溶製し、加熱温度１２００℃の条件で厚み３０ｔ（ｍｍ）に鍛造した。
続いて厚み２８ｔ（ｍｍ）に切削して、その後加熱温度１２００℃の条件で熱間圧延し、厚み３ｔ（ｍｍ）とした。

続いて大気雰囲気，１１００℃／１ｈ−水冷の条件で溶体化処理を行い、その後ショット・酸洗処理を行った上で、冷間圧延を行って厚み１．２ｔ（ｍｍ）とした。
その後１１００°／空冷の条件の下で焼鈍を行った。尚このときの雰囲気はH_２：Ar＝９：１とした。
続いて厚み０．６ｔ（ｍｍ）まで冷間圧延を行い、その後上記と同様の条件で焼鈍を行った上で再び冷間圧延を行い、続いて上記と同様の条件で焼鈍処理を行った。

このようにして得られた金属板材料（帯鋼）の表面に金メッキの膜を厚み４０ｎｍで施し、その後金メッキの膜を金属板材料の表面に圧着するためのクラッド圧延を行った（圧下率５〜５０％）。
尚このクラッド圧延前における金属板材料の厚みは０．１〜０．３ｔ（ｍｍ）である。

続いて図１に示す工程に従って２００ｔプレス機で２段のプレス成形を行った。
具体的には先ず粗成形を行い、次いで仕上成形を行った。そしてこれに続いて打抜きを行い、図１に示す固体高分子形燃料電池の金属セパレータ１０を得た。

図中１６はプレス成形によって形成されたガス流路のための溝を、１２は金属板材料を、１４はその表面にメッキにより形成された金の膜（貴金属の膜）を表している。
尚プレス成形のための金型移動量は０．５ｍｍで、得られた金属セパレータ１０の寸法は５５×５５ｍｍである。

表２に、圧下率１０％で圧延を行った後にプレス成形を行ったときの結晶粒度番号とプレス成形性との関係を表している。
尚プレス成形性の評価は、ｎ＝３で割れがなければ○とし、割れの認められたものは×とした。

表２に示しているように本発明例のものは比較例のものに比べてプレス成形性に優れており、また本発明例のものにおいても結晶粒度番号が９以上のものについてはプレス成形性がより良好であった。

次にプレス成形性に及ぼす圧下率の影響を調べるべく、発明例１，比較例２の鋼を用いて上記と同様の工程を経て金属セパレータ１０を製造した。
尚ここでは圧下率の影響を調べるため、厚み０．１ｔ（ｍｍ）のものに対して圧下率を０〜７０％まで変化させて圧延を行った。
その結果が図２に示してある。

尚図２中縦軸の金型移動量は圧下量を表すもので、この縦軸の値はｎ＝３でプレス割れが発生したときの圧下量を表している。
この図２の結果から分るように、本発明例のものはプレス割れが発生するに到る圧下量を多くとることができること、即ち冷間圧延後のプレス成形性が良好であることが分る。

次にプレス成形性に及ぼすMoの影響を調べるべく、合金組成を0.02C−0.3Si−0.6Mn−12Ni−17Cr−XMoに固定して、Moの添加量Xを0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.5，4.5％に種々変化させ、Moの添加量とプレス成形性との関係を求めた。
結果が図３（Ａ），（Ｂ）に示してある。

ここで図３（Ｂ）は冷間圧延を行った後にプレス成形を行ったときの結果を表しており、また（Ａ）は冷間圧延を行わないで直接プレス成形（上記製造工程の金メッキ処理後にサンプリングして成形）を行ったときの結果を表している。
尚プレス成形性の良否の判定は上記と同様とした。

図３の結果から、冷間圧延を行わないで直接プレス成形を行ったときには、Moの添加はプレス成形性に対して悪影響を及ぼすが、冷間圧延を行った後にプレス成形を行ったときには、Moの添加はプレス成形性を高めることが分る。

次にプレス成形性に及ぼすCuの影響を調べるべく、合金組成を0.02C−0.3Si−0.6Mn−12Ni−17Cr-4Mo−YCuに固定して、Cuの添加量Yを変化させ（Y＝0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.5％）、Cuの添加量とプレス成形性との関係を求めた。
結果が図４（Ａ），（Ｂ）に示してある。

ここで図４（Ｂ）は冷間圧延を行った後にプレス成形を行ったときの結果を表しており、また（Ａ）は冷間圧延を行わないで直接プレス成形（上記製造工程の金メッキ処理後にサンプリングして成形）を行ったときの結果を表している。
尚プレス成形性の良否の判定は上記と同様とした。

図４の結果から、冷間圧延を行わないで直接プレス成形を行ったときには、Cuの添加によってプレス成形性が良好となるが、冷間圧延を行った後にプレス成形を行ったときには、Cuの添加によってプレス成形性が悪化することが分る。

以上本発明の実施形態を詳述したがこれはあくまで一例示であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた形態で構成可能である。

金属セパレータ製造におけるプレス成形の工程を表した図である。冷間圧延の際の圧下率とプレス成形性との関係を表した図である。 Moの添加量とプレス成形性との関係を表した図である。 Cuの添加量とプレス成形性との関係を表した図である。従来開示されている金属セパレータの一例を示す図である。

符号の説明

１０金属セパレータ
１２金属板材料
１４金の膜
１６溝

Claims

表面に金等の貴金属の膜が形成され、冷間圧延及びプレス成形によりガス流路のための溝が形成されて固体高分子形燃料電池の金属セパレータを構成する金属セパレータ用の金属板材料であって、
重量％で、
C ：≦0.02％
Si：≦1.0％
Mn：≦3.5％
Cu：≦0.1％
Ni：12.0〜15.0％
Cr：16.0〜18.0％
Mo：3.0〜5.0％
N ：≦0.020％
O ：≦0.0050％
残部Fe及び不可避的不純物の組成を有することを特徴とする金属セパレータ用の金属板材料。
請求項１において、ＪＩＳＧ０５５１に規定の結晶粒度番号が９以上であることを特徴とする金属セパレータ用の金属板材料。
請求項１，２の何れかにおいて、厚みが０．１〜０．３ｍｍで、冷間圧延ままで前記プレス成形される金属セパレータ用の金属板材料。
請求項１〜３の何れかにおける前記金属板材料の表面に前記貴金属の膜が１〜５００ｎｍの厚みで設けられて成る金属セパレータ材料。