JP6057033B1 - フェライト系ステンレス鋼材、セパレータ、固体高分子形燃料電池、および、セパレータの製造方法 - Google Patents
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Abstract
質量%で、C:0.001~0.030%、Si:0.20~1.5%、Mn:0.01~1.5%、P:0.035%以下、S:0.01%以下、Cr:22.5~35.0%、Mo:0.01~6.0%、Ni:0.01~6.0%、Cu:0.01~1.0%、Sn:0.10~2.5%、In:0.001~1.0%、N:0.035%以下、V:0.01~0.35%、Al:0.001~1.0%を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなり、かつ{Cr含有量(質量%)+3×Mo含有量(質量%)}の計算値が22.5~45.0%である化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼材。この鋼材を用いたセパレータを備える固体高分子形燃料電池は、電池内の環境での耐食性が格段に優れ、接触電気抵抗が金めっき材と同等である。
Description
本発明は、フェライト系ステンレス鋼材、セパレータ、固体高分子形燃料電池、および、セパレータの製造方法に関する。なお、ここでいうセパレータは、バイポーラプレートと呼ばれることもある。
燃料電池は、水素と酸素を利用して直流電流を発電する電池であり、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形および固体高分子形に大別される。それぞれの形式は、燃料電池の根幹部分を構成する電解質部分の構成材料に由来する。
現在、商用段階に達している燃料電池として、200℃付近で動作するリン酸形、および650℃付近で動作する溶融炭酸塩形がある。近年の技術開発の進展とともに、室温付近で動作する固体高分子形と、700℃以上で動作する固体電解質形が、自動車搭載用または家庭用小型電源として注目されている。
図1は、固体高分子形燃料電池の構造を示す説明図であり、図1(a)は、燃料電池セル(単セル)の分解図、図1(b)は燃料電池全体の斜視図である。
図1(a)および図1(b)に示すように、燃料電池1は単セルの集合体である。単セルは、図1(a)に示すように、固体高分子電解質膜2の一面には燃料電極膜(アノード)3が、他面には酸化剤電極膜(カソード)4が積層され、その両面にセパレータ5a、5bが重ねられた構造を有する。
代表的な固体高分子電解質膜2として、水素イオン(プロトン)交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜がある。
燃料電極膜3および酸化剤電極膜4には、カーボン繊維から構成されるカーボンペーパまたはカーボンクロスからなる拡散層表面に粒子状の白金触媒と黒鉛粉、水素イオン(プロトン)交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられており、拡散層を透過した燃料ガスまたは酸化性ガスと接触する。
セパレータ5aに設けられている流路6aから燃料ガス(水素または水素含有ガス)Aが流されて燃料電極膜3に水素が供給される。また、セパレータ5bに設けられている流路6bからは空気のような酸化性ガスBが流され、酸素が供給される。これらガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる機能は、(1)燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する“流路”としての機能、(2)カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる“流路”としての機能、(3)長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ”としての機能、および(4)隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能などである。
これまで、セパレータ材料としてカーボン板材の適用が実験室レベルでは鋭意検討されてきているが、カーボン板材には割れ易いという問題があり、さらに表面を平坦にするための機械加工コストおよびガス流路形成のための機械加工コストが非常に嵩むという問題がある。それぞれが大きな問題であり、燃料電池の商用化そのものを難しくしている状況がある。
カーボンの中でも、熱膨張性黒鉛加工品は格段に安価であることから、固体高分子形燃料電池のセパレータ用素材として最も注目されている。しかし、ますます厳しくなる寸法精度への対応、燃料電池適用中に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化、クロスオーバーと呼ばれている水素透過問題、電池運転条件の影響を受けて進行するカーボン腐食、および燃料電池組み立て時と使用中に起こる予期せぬ割れ事故などは、今後も解決すべき課題として残されている。
こうした黒鉛系素材の適用の検討に対峙する動きとして、コスト削減を目的に、セパレータにステンレス鋼を適用する試みが開始されている。
特許文献1には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。金属製部材として、ステンレス鋼、アルミニウムおよびNi−鉄合金が挙げられており、ステンレス鋼としては、SUS304が用いられている。この発明では、セパレータは金めっきを施されているので、セパレータと電極との接触抵抗が低下し、セパレータから電極への電子の導通が良好となるため、燃料電池の出力電圧が大きくなるとされている。
特許文献2には、表面に形成される不動態皮膜が大気により容易に生成される金属材料からなるセパレータが用いられる固体高分子形燃料電池が開示されている。金属材料としてステンレス鋼とチタン合金が挙げられている。この発明では、セパレータに用いられる金属の表面には、必ず不動態皮膜が存在しており、金属の表面が化学的に侵され難くなって燃料電池セルで生成された水がイオン化される度合いが低減され、燃料電池セルの電気化学反応度の低下が抑制されるとされている。また、セパレータの電極膜等に接触する部分の不動態皮膜を除去し、貴金属層を形成することにより、電気接触抵抗値が小さくなるとされている。
しかし、特許文献1,2により開示された、表面に不動態皮膜を備えるステンレス鋼のような金属材料をそのままセパレータに用いても、耐食性が十分でなく金属の溶出が起こり、溶出金属イオンにより担持触媒性能が劣化する。また、溶出後に生成するCr−OH(クロム系水酸化物),Fe−OH(鉄系水酸化物)のような腐食生成物により、セパレータの接触抵抗が増加するので、金属材料からなるセパレータには、コストを度外視した金めっき等の貴金属めっきが施されているのが現状である。
このような状況の下、セパレータとして、高価な表面処理を施さずに無垢のままで適用できる、耐食性に優れたステンレス鋼も提案されている。
特許文献3により、鋼中にBを含有せず、鋼中に導電性金属析出物としてM23C6型、M4C型、M2C型、MC型炭化物系金属介在物およびM2B型硼化物系介在物のいずれも析出しない、鋼中C量が0.012%以下(本明細書では化学組成に関する「%」は特に断りがない限り「質量%」を意味する)の固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献4,5には、このような導電性金属析出物が析出していないフェライト系ステンレス鋼をセパレータとして適用する固体高分子形燃料電池が開示されている。
特許文献6には、鋼中にBを含有せず、鋼中に0.01〜0.15%のCを含有し、Cr系炭化物をのみが析出する固体高分子形燃料電池のセパレータ用フェライト系ステンレス鋼およびこれを適用した固体高分子形燃料電池が示されている。
特許文献7には、鋼中にBを含有せず、鋼中に0.015〜0.2%のCを含有し、Niを7〜50%含有する、Cr系炭化物を析出する固体高分子形燃料電池のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼が示されている。
特許文献8には、ステンレス鋼表面に、導電性を有するM23C6型、M4C型、M2C型、MC型炭化物系金属介在物およびM2B型硼化物系介在物のうちの1種以上が分散、露出している固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼が示されており、C:0.15%以下、Si:0.01〜1.5%、Mn:0.01〜1.5%、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:15〜36%、Al:0.001〜6%、N:0.035%以下を含有し、かつCr、MoおよびB含有量が17%≦Cr+3×Mo−2.5×Bを満足し、残部Feおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼が記載されている。
特許文献9には、ステンレス鋼材の表面を酸性水溶液により腐食させて、その表面に導電性を有するM23C6型、M4C型、M2C型、MC型炭化物系金属介在物およびM2B型硼化物系金属介在物のうちの1種以上を露出させる固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材の製造方法が示されており、C:0.15%以下、Si:0.01〜1.5%、Mn:0.01〜1.5%、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:15〜36%、Al:0.001〜1%、B:0〜3.5%、N:0.035%以下、Ni:0〜5%、Mo:0〜7%、Cu:0〜1%、Ti:0〜25×(C%+N%)、Nb:0〜25×(C%+N%)を含有し、かつCr、MoおよびB含有量は17%≦Cr+3×Mo−2.5×Bを満足しており、残部Feおよび不純物からなるフェライト系ステンレス鋼材が開示されている。
特許文献10には、表面にM2B型の硼化物系金属化合物が露出しており、かつ、アノード面積およびカソード面積をそれぞれ1としたとき、アノードがセパレータと直接接触する面積、およびカソードがセパレータと直接接触する面積のいずれもが0.3から0.7までの割合である固体高分子形燃料電池が示されており、ステンレス鋼表面に、導電性を有するM23C6型、M4C型、M2C型、MC型炭化物系金属介在物およびM2B型硼化物系介在物のうちの1種以上が露出しているステンレス鋼が示されている。さらに、セパレータを構成するステンレス鋼が、C:0.15%以下、Si:0.01〜1.5%、Mn:0.01〜1.5%、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:15〜36%、Al:0.2%以下、B:3.5%以下(ただし0%を除く)、N:0.035%以下、Ni:5%以下、Mo:7%以下、W:4%以下、V:0.2%以下、Cu:1%以下、Ti:25×(C%+N%)以下、Nb:25×(C%+N%)以下で、かつCr、MoおよびBの含有量が、17%≦Cr+3×Mo−2.5×Bを満足するフェライト系ステンレス鋼材が示されている。
さらに、特許文献11〜15には、表面にM2B型の硼化物系導電性金属析出物が露出するオーステナイト系ステンレスクラッド鋼材およびその製造方法が開示されている。
本発明の課題は、固体分子形燃料電池内の環境での耐食性が格段に優れ、接触電気抵抗が金めっき材と同等である固体高分子形燃料電池、固体高分子形燃料電池に用いることができるセパレータおよびセパレータ用フェライト系ステンレス鋼材、ならびに、セパレータの製造方法を提供することである。
本発明者は、長年に亘り、固体高分子形燃料電池のセパレータとして長時間使用しても、金属セパレータ表面からの金属溶出が極めて少なく、拡散層、高分子膜および触媒層から構成されるMEA(Membrane Electrode Assemblyの略称)の金属イオン汚染が殆ど進行することもない、触媒性能および高分子膜性能の低下を起こし難いステンレス鋼材の開発に専念してきた。
具体的には、汎用のSUS304、SUS316L、それらの金めっき処理材、M2BまたはM23C6型導電性金属析出物型ステンレス材、導電性微粒粉塗布または塗装処理ステンレス材、または表面改質処理ステンレス材等の燃料電池への適用を検討してきた。その結果として、下記の知見(a)〜(d)を得て、本発明を完成した。
(a)ステンレス鋼材を、ボーメ度が40°〜51°で、かつ液温度が30℃〜60℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理して、その直後に水洗し、乾燥した表面は、固体高分子形燃料電池のセパレータとして好適な状態に粗面化される。最も好適な塩化第二鉄溶液のボーメ度は42〜44°であり、液温度は32〜37℃である。
(b)鋼中にSn,Inを含有させると、エッチング後セパレータ表面および動作中の電池内セパレータ表面にSn金属、In金属、または、これらの水酸化物もしくは酸化物が濃化して表面の導電性を改善し、カーボン繊維からなる燃料電池拡散層との接触抵抗値を低減する。これにより、燃料電池性能を長期にわたり安定に改善できる。
(c)鋼中にSi、Alを含有させると、エッチング表面のSn金属,In金属、または、これらの水酸化物もしくは酸化物の濃化を促進する改善効果がある。
(d)積極的にMoを添加することにより、良好な耐食性が確保される。Moは溶出したとしても、アノードおよびカソード部に担持されている触媒の性能に対する影響が比較的軽微である。このことは、溶出したMoが、陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン(プロトン)交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜のプロトン伝導性を阻害する影響が小さいためと考えられる。同様の挙動がVにも期待できる。
本発明は、以下に列記の通りである。
(1)固体高分子形燃料電池セパレータに用いられるフェライト系ステンレス鋼材であって、
質量%で、
C:0.001〜0.030%、
Si:0.20〜1.5%、
Mn:0.01〜1.5%、
P:0.035%以下、
S:0.01%以下、
Cr:22.5〜35.0%、
Mo:0.01〜6.0%、
Ni:0.01〜6.0%、
Cu:0.01〜1.0%、
Sn:0.10〜2.5%、
In:0.001〜1.0%、
N:0.035%以下、
V:0.01〜0.35%、
Al:0.001〜1.0%、
希土類元素:0〜0.1%、
Nb:0〜0.35%、
Ti:0〜0.35%、
残部:Feおよび不可避不純物であり、
かつ{Cr含有量(質量%)+3×Mo含有量(質量%)}の計算値が22.5〜45.0質量%である化学組成を有する、
フェライト系ステンレス鋼材。
(1)固体高分子形燃料電池セパレータに用いられるフェライト系ステンレス鋼材であって、
質量%で、
C:0.001〜0.030%、
Si:0.20〜1.5%、
Mn:0.01〜1.5%、
P:0.035%以下、
S:0.01%以下、
Cr:22.5〜35.0%、
Mo:0.01〜6.0%、
Ni:0.01〜6.0%、
Cu:0.01〜1.0%、
Sn:0.10〜2.5%、
In:0.001〜1.0%、
N:0.035%以下、
V:0.01〜0.35%、
Al:0.001〜1.0%、
希土類元素:0〜0.1%、
Nb:0〜0.35%、
Ti:0〜0.35%、
残部:Feおよび不可避不純物であり、
かつ{Cr含有量(質量%)+3×Mo含有量(質量%)}の計算値が22.5〜45.0質量%である化学組成を有する、
フェライト系ステンレス鋼材。
(2)前記化学組成は、
希土類元素:0.003〜0.1%を含有する、
上記(1)のフェライト系ステンレス鋼材。
希土類元素:0.003〜0.1%を含有する、
上記(1)のフェライト系ステンレス鋼材。
(3)前記化学組成は、
Nb:0.001〜0.35%(但し、3.0≦Nb/C≦25.0を満足する。)、および/または
Ti:0.001〜0.35%(但し、3.0≦Ti/(C+N)≦25.0を満足する。)を含有する、
上記(1)または(2)に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
Nb:0.001〜0.35%(但し、3.0≦Nb/C≦25.0を満足する。)、および/または
Ti:0.001〜0.35%(但し、3.0≦Ti/(C+N)≦25.0を満足する。)を含有する、
上記(1)または(2)に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
(4)固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータであって、
上記(1)〜(3)のいずれかに記載されたフェライト系ステンレス鋼材を用いた、
セパレータ。
上記(1)〜(3)のいずれかに記載されたフェライト系ステンレス鋼材を用いた、
セパレータ。
(5)上記(4)のセパレータを備える、
固体高分子形燃料電池。
固体高分子形燃料電池。
(6)固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
上記(1)〜(3)のいずれかの化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、ボーメ度が40°〜51°で、かつ液温度が30℃〜60℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理により表面粗化を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
上記(1)〜(3)のいずれかの化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、ボーメ度が40°〜51°で、かつ液温度が30℃〜60℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理により表面粗化を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
(7)固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
上記(1)〜(3)のいずれかの化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が20%未満、常温〜60℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
上記(1)〜(3)のいずれかの化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が20%未満、常温〜60℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
(8)固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
上記(1)〜(3)のいずれかの化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が40%未満、常温〜80℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
上記(1)〜(3)のいずれかの化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が40%未満、常温〜80℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
本発明により、表面の接触抵抗低減のために高価な金めっき等のコスト高の表面処理を施すこともなく、燃料電池セル性能が金めっき材適用セルと同等の固体高分子形燃料電池が提供される。固体高分子形燃料電池の本格普及には、燃料電池本体コスト、特にセパレータコストの低減が極めて重要である。本発明により、金属セパレータ適用の固体高分子形燃料電池の本格普及が早まることが期待される。
本発明を実施するための形態を詳しく説明する。なお、以下に示す%表示はすべて質量%である。
1.フェライト系ステンレス鋼の化学組成
(1−1)C:0.001%以上0.030%以下
Cは、鋼中に存在する不純物であり、0.030%まで許容できる。現状の精練技術を適用すればC含有量を0.001%未満とすることも可能であるが、精練時間が長くなり精練コストが嵩むため、C含有量は0.001%以上0.030%以下とする。
(1−1)C:0.001%以上0.030%以下
Cは、鋼中に存在する不純物であり、0.030%まで許容できる。現状の精練技術を適用すればC含有量を0.001%未満とすることも可能であるが、精練時間が長くなり精練コストが嵩むため、C含有量は0.001%以上0.030%以下とする。
(1−2)Si:0.20%以上1.5%以下
Siは、積極的に添加する合金元素である。Si含有量が0.20%以上であると、本発明におけるSn,Inの表面濃化を促進する働きが認められる。Si含有量の特に望ましい範囲は0.25%以上である。一方、Si含有量が1.5%を超えると成形性が低下する。このため、Si含有量は0.20%以上1.5%以下とする。
Siは、積極的に添加する合金元素である。Si含有量が0.20%以上であると、本発明におけるSn,Inの表面濃化を促進する働きが認められる。Si含有量の特に望ましい範囲は0.25%以上である。一方、Si含有量が1.5%を超えると成形性が低下する。このため、Si含有量は0.20%以上1.5%以下とする。
(1−3)Mn:0.01%以上1.5%以下
Mnは、鋼中のSをMn系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。このため、Mn含有量は0.01%以上1.5%以下とする。1.5%を超えて添加しても更なる改善効果は認められない。
Mnは、鋼中のSをMn系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。このため、Mn含有量は0.01%以上1.5%以下とする。1.5%を超えて添加しても更なる改善効果は認められない。
(1−4)P:0.035%以下
鋼中のPは、Sと並んで最も有害な不純物であるので、その含有量は0.035%以下とする。P含有量は低ければ低い程好ましい。
鋼中のPは、Sと並んで最も有害な不純物であるので、その含有量は0.035%以下とする。P含有量は低ければ低い程好ましい。
(1−5)S:0.01%以下
鋼中のSは、Pと並んで最も有害な不純物であるので、その含有量は0.01%以下とする。S含有量は低ければ低いほど好ましい。Sは、鋼中共存元素および鋼中のS含有量に応じて、Mn系硫化物、Cr系硫化物、Fe系硫化物、または、これらの複合硫化物および酸化物との複合非金属析出物としてその殆どが析出する。また、Sは、必要に応じて添加する希土類元素系の硫化物を形成することもある。
鋼中のSは、Pと並んで最も有害な不純物であるので、その含有量は0.01%以下とする。S含有量は低ければ低いほど好ましい。Sは、鋼中共存元素および鋼中のS含有量に応じて、Mn系硫化物、Cr系硫化物、Fe系硫化物、または、これらの複合硫化物および酸化物との複合非金属析出物としてその殆どが析出する。また、Sは、必要に応じて添加する希土類元素系の硫化物を形成することもある。
しかしながら、固体高分子型燃料電池のセパレータ環境においては、いずれの組成の非金属析出物も、程度の差はあるものの腐食の起点として作用するので、不動態皮膜の維持、金属イオン溶出抑制に悪影響を及ぼす。通常の量産鋼の鋼中S量は、0.005%超0.008%前後であるが、上記の有害な影響を防止するためには0.004%以下に低減することが好ましい。より好ましい鋼中S量は0.002%以下であり、最も好ましい鋼中S量レベルは、0.001%未満である。低ければ低い程、望ましい。
工業的量産レベルで0.001%未満とすることも、現状の精錬技術をもってすれば製造コストの上昇もわずかであり、工業的に生産するにあたって問題はない。
(1−6)Cr:22.5%以上35.0%以下
Crは、母材の耐食性を確保する上で極めて重要な基本合金元素であり、Cr含有量は高いほど優れた耐食性を示す。フェライト系ステンレス鋼においてはCr含有量が35.0%を超えると量産規模での生産が難しくなる。一方、Cr含有量が22.5%未満であると、その他の元素を変化させても固体高分子形燃料電池セパレータとして必要な耐食性を確保できない。
Crは、母材の耐食性を確保する上で極めて重要な基本合金元素であり、Cr含有量は高いほど優れた耐食性を示す。フェライト系ステンレス鋼においてはCr含有量が35.0%を超えると量産規模での生産が難しくなる。一方、Cr含有量が22.5%未満であると、その他の元素を変化させても固体高分子形燃料電池セパレータとして必要な耐食性を確保できない。
(1−7)Mo:0.01%以上6.0%以下
Moは、Crに比べて、少量で耐食性を改善する効果があるので、0.01%以上含有させる。6.0%を超えてMoを添加すると、製造途中でシグマ相等の金属間化合物の析出を回避できなくなり、鋼の脆化の問題から生産が困難となる。このため、Mo含有量の上限は6.0%とする。また、Moは、固体高分子型燃料電池の内部で、仮に腐食により鋼中Moの溶出が起こったとしても、MEA性能に対する影響は比較的軽微であるという特徴を有する。この理由は、Moが金属陽イオンとして存在せずに陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン(プロトン)交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜の陽イオン伝導度に対する影響が小さいためである。
Moは、Crに比べて、少量で耐食性を改善する効果があるので、0.01%以上含有させる。6.0%を超えてMoを添加すると、製造途中でシグマ相等の金属間化合物の析出を回避できなくなり、鋼の脆化の問題から生産が困難となる。このため、Mo含有量の上限は6.0%とする。また、Moは、固体高分子型燃料電池の内部で、仮に腐食により鋼中Moの溶出が起こったとしても、MEA性能に対する影響は比較的軽微であるという特徴を有する。この理由は、Moが金属陽イオンとして存在せずに陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン(プロトン)交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜の陽イオン伝導度に対する影響が小さいためである。
(1−8)Ni:0.01%以上6.0%以下
Niは、耐食性および靭性を改善する効果を有する。Ni含有量の上限は6.0%とする。Ni含有量が6%を超えると、工業的に熱処理を施してもフェライト系単相組織とすることが困難となる。一方、Ni含有量の下限は0.01%とする。Ni含有量の下限は工業的に製造した場合に混入してくる不純物量である。
Niは、耐食性および靭性を改善する効果を有する。Ni含有量の上限は6.0%とする。Ni含有量が6%を超えると、工業的に熱処理を施してもフェライト系単相組織とすることが困難となる。一方、Ni含有量の下限は0.01%とする。Ni含有量の下限は工業的に製造した場合に混入してくる不純物量である。
(1−9)Cu:0.01%以上1.0%以下
Cuは、0.01%以上1.0%以下含有する。Cu含有量が1%を超えると、熱間での加工性が低下することになり、量産性の確保が難しくなる。本発明に係るステンレス鋼においては、Cuは固溶状態で存在する。Cu系析出物が析出すると電池内でCu溶出起点となり、燃料電池性能を低下させるため有害である。Cuは固溶状態で存在していることが必要である。
Cuは、0.01%以上1.0%以下含有する。Cu含有量が1%を超えると、熱間での加工性が低下することになり、量産性の確保が難しくなる。本発明に係るステンレス鋼においては、Cuは固溶状態で存在する。Cu系析出物が析出すると電池内でCu溶出起点となり、燃料電池性能を低下させるため有害である。Cuは固溶状態で存在していることが必要である。
(1−10)N:0.035%以下
フェライト系ステンレス鋼におけるNは不純物である。Nは常温靭性を劣化させるのでN含有量の上限を0.035%とする。低ければ低い程望ましい。工業的には0.007%以下とすることが最も望ましい。しかし、N含有量の過剰な低下は溶製コストの上昇をもたらすので、N含有量は0.001%以上とすることが好ましい。
フェライト系ステンレス鋼におけるNは不純物である。Nは常温靭性を劣化させるのでN含有量の上限を0.035%とする。低ければ低い程望ましい。工業的には0.007%以下とすることが最も望ましい。しかし、N含有量の過剰な低下は溶製コストの上昇をもたらすので、N含有量は0.001%以上とすることが好ましい。
(1−11)V:0.01%以上0.35%以下
Vは、意図的に添加する元素ではないが、量産時に用いる溶解原料として添加するCr源中に不可避的に含有されている。V含有量は0.01%以上0.35%以下とする。Vは、わずかではあるが常温靭性を改善する効果を有する。
Vは、意図的に添加する元素ではないが、量産時に用いる溶解原料として添加するCr源中に不可避的に含有されている。V含有量は0.01%以上0.35%以下とする。Vは、わずかではあるが常温靭性を改善する効果を有する。
(1−12)Al:0.001%以上1.0%以下
Alは、脱酸元素として積極的に添加する合金元素であり、溶鋼段階で添加する。脱酸の目的より0.001%以上必要である。ただし、Al添加量が0.05%以上になるとエッチング後における表面でのSn,Inの表面濃化が促進される働きがある。最も望ましくは、0.08%以上である。上限は、更なる改善効果が認められなくなる1.0%とする。
Alは、脱酸元素として積極的に添加する合金元素であり、溶鋼段階で添加する。脱酸の目的より0.001%以上必要である。ただし、Al添加量が0.05%以上になるとエッチング後における表面でのSn,Inの表面濃化が促進される働きがある。最も望ましくは、0.08%以上である。上限は、更なる改善効果が認められなくなる1.0%とする。
(1−13)Sn:0.10%以上2.5%以下
Snは極めて重要な添加元素である。所望の量のInを含有させた鋼中にSnを0.10%以上2.5%以下の範囲で含有させることにより、母相中に固溶しているSnが固体高分子形燃料電池では表面に金属スズまたは酸化スズとして濃化することにより、母相の表面接触抵抗を低減して電気的な接触抵抗性能を安定して金めっき素材並みに改善する。母相からの金属イオンの溶出を顕著に抑制する効果も有する。
Snは極めて重要な添加元素である。所望の量のInを含有させた鋼中にSnを0.10%以上2.5%以下の範囲で含有させることにより、母相中に固溶しているSnが固体高分子形燃料電池では表面に金属スズまたは酸化スズとして濃化することにより、母相の表面接触抵抗を低減して電気的な接触抵抗性能を安定して金めっき素材並みに改善する。母相からの金属イオンの溶出を顕著に抑制する効果も有する。
Sn含有量が、0.10%未満ではこのような効果が得られず、2.5%を超えると製造性が著しく低下する。このため、Snを含有する場合にはその含有量は0.10%以上2.50%以下とする。好ましい下限は0.25%であり、好ましい上限は1.0%である。
(1−14)In:0.001%以上1.0%以下
Inは、希少金属のひとつであり、非常に高価な添加元素であるが、Snと並んで表面接触抵抗を低下させる効果を有する重要な添加元素である。In含有量が0.001%未満では共存添加効果が明瞭ではなく、一方、1.0%を超えて含有させると量産性が悪くなるので、Inは0.001%以上1.0%以下の範囲で含有させる。好ましい下限は0.02%であり、好ましい上限は0.5%である。
Inは、希少金属のひとつであり、非常に高価な添加元素であるが、Snと並んで表面接触抵抗を低下させる効果を有する重要な添加元素である。In含有量が0.001%未満では共存添加効果が明瞭ではなく、一方、1.0%を超えて含有させると量産性が悪くなるので、Inは0.001%以上1.0%以下の範囲で含有させる。好ましい下限は0.02%であり、好ましい上限は0.5%である。
(1−15)希土類元素:0〜0.1%
希土類元素は任意添加元素であり、ミッシュメタルとして添加される。希土類元素は、熱間製造性を改善する効果がある。このため、希土類元素を含有させてもよい。希土類元素を含有させる場合にはその上限は0.1%とする。好ましい下限は、0.003%である。0.003%未満では、添加効果が安定して得られない。
希土類元素は任意添加元素であり、ミッシュメタルとして添加される。希土類元素は、熱間製造性を改善する効果がある。このため、希土類元素を含有させてもよい。希土類元素を含有させる場合にはその上限は0.1%とする。好ましい下限は、0.003%である。0.003%未満では、添加効果が安定して得られない。
(1−16){Cr含有量(質量%)+3×Mo含有量(質量%)}の計算値:22.5%以上45.0%以下
この値は、本発明におけるフェライト系ステンレス鋼の耐食挙動を示す目安となる指数である。この値は22.5%以上45.0質量%以下とする。この値が22.5%未満であると、固体高分子形燃料電池内での耐食性が十分確保できず金属イオン溶出量が多くなる。一方、この値が45.0質量%超では量産性が著しく悪くなる。
この値は、本発明におけるフェライト系ステンレス鋼の耐食挙動を示す目安となる指数である。この値は22.5%以上45.0質量%以下とする。この値が22.5%未満であると、固体高分子形燃料電池内での耐食性が十分確保できず金属イオン溶出量が多くなる。一方、この値が45.0質量%超では量産性が著しく悪くなる。
(1−17)Nb:0.35%以下および/またはTi:0.35%以下、かつ3≦Nb/C≦25、3≦Ti/(C+N)≦25
Ti,Nbは、いずれも、任意添加元素であり、鋼中のC,Nの安定化元素である。鋼中で炭化物、窒化物を形成する。このため、Ti,Nbは、いずれも、必要に応じて、0.35%以下含有させてもよい。いずれの元素も好ましい下限は0.001%である。。Nbは(Nb/C)値が3以上25以下となるように、Tiは{Ti/(C+N)}値が3以上25以下となるように含有させる。
Ti,Nbは、いずれも、任意添加元素であり、鋼中のC,Nの安定化元素である。鋼中で炭化物、窒化物を形成する。このため、Ti,Nbは、いずれも、必要に応じて、0.35%以下含有させてもよい。いずれの元素も好ましい下限は0.001%である。。Nbは(Nb/C)値が3以上25以下となるように、Tiは{Ti/(C+N)}値が3以上25以下となるように含有させる。
上記以外の残部はFeおよび不可避不純物である。このフェライト系ステンレス鋼材は、固体高分子形燃料電池のセパレータに用いることができる。また、そのセパレータは、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
2.セパレータの製造方法
(2−1)金属スズおよびその酸化物
Snは、溶鋼段階で合金元素として添加することにより母相中に均一に固溶している。固体高分子形燃料電池セパレータとして適用するに際して、本発明に係る固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の表面は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチングにより粗面化し、その直後に水洗、乾燥処理する。
(2−1)金属スズおよびその酸化物
Snは、溶鋼段階で合金元素として添加することにより母相中に均一に固溶している。固体高分子形燃料電池セパレータとして適用するに際して、本発明に係る固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の表面は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチングにより粗面化し、その直後に水洗、乾燥処理する。
この際、鋼中に固溶しているSnは、酸洗による母相溶解(腐食)に伴い表層に金属Sn、またはその水酸化物もしくは酸化物(以下、その総称として“酸化Sn”と表記する)として表面に濃化する。
さらに、固体高分子形燃料電池セパレータとして使用を開始した直後より燃料電池内環境に応じて極めて緩やかな金属溶出が進行して不動態皮膜が変化するが、その過程における母相の溶出に伴ってさらに鋼中のSnが表面に酸化Snとして濃化し、所望の特性を確保するに好適な表面状態となる挙動を有する。金属Sn、酸化Snともに導電性に優れ、燃料電池内での母相表面の電気的な接触抵抗を下げる働きをする。
また、別な態様として、塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理直後に水洗し、その後に硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄または酸液浸漬処理を行ない、水洗すると、硫酸水溶液に拠る母相溶解(腐食)に伴い母相中のSnが表層に金属Snまたは酸化Snとして濃化する挙動がある。表面における濃化の程度は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理のみの場合に比べ濃化し易い。
(2−2)金属Inおよびその酸化物
Inは、希少金属であり、非常に高価な金属であるが、Snとともに添加すると、上記金属Snまたは酸化Snとともに表面に濃化する。
Inは、希少金属であり、非常に高価な金属であるが、Snとともに添加すると、上記金属Snまたは酸化Snとともに表面に濃化する。
Inまたはその水酸化物もしくは酸化物(以下、その総称として“酸化In”と表記する)は、Snおよび酸化Snと比較して導電性が優れる性質を有しており、Sn単独添加に比してさらなる接触抵抗改善効果がある。
塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理後に、硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄または酸液浸漬処理を行なうと金属Sn、酸化Snとの共存効果による接触抵抗の改善効果が重畳的に認められる。
(2−3)SiおよびAl
SiおよびAlを溶鋼中に添加すると酸素との結合力が強いために一部は酸化物として溶鋼中で析出、浮上分離されるが、残余部分は鋼中に溶解しており、大部分は固溶している。Si、Alともに、本発明ではSnおよびInの表面濃化を促進する効果がある。特に、Siでは0.25%以上、Alでは0.05%以上で促進効果が認められる。
SiおよびAlを溶鋼中に添加すると酸素との結合力が強いために一部は酸化物として溶鋼中で析出、浮上分離されるが、残余部分は鋼中に溶解しており、大部分は固溶している。Si、Alともに、本発明ではSnおよびInの表面濃化を促進する効果がある。特に、Siでは0.25%以上、Alでは0.05%以上で促進効果が認められる。
この理由は、現時点では必ずしも明瞭でないが、鋼中のSi、Alが塩化第二鉄溶液中、ならびに硫酸水溶液中でのフェライト系ステンレス鋼の自然浸漬電位を下げる働きがあり、表面電位が下がることでSn,Inの金属、または酸化物としての表面濃化を進行し易くしているのではないかと解される。
(2−4)塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理
塩化第二鉄溶液はステンレス鋼のエッチング溶液としては工業的にも広く用いられている。通常は、マスキング処理を行なった金属素材にエッチング処理を行ない、局所的な減肉処理または貫通穴開け処理を行なうことが多いが、本発明においては表面粗化のための処理、および表面にSn,Inを表面濃化させるための処理法として用いる。
塩化第二鉄溶液はステンレス鋼のエッチング溶液としては工業的にも広く用いられている。通常は、マスキング処理を行なった金属素材にエッチング処理を行ない、局所的な減肉処理または貫通穴開け処理を行なうことが多いが、本発明においては表面粗化のための処理、および表面にSn,Inを表面濃化させるための処理法として用いる。
表面粗化することにより燃料電池セパレータとして適用した場合の燃料電池内での生成水に対する濡れ性が改善され、電池外への排水性が向上する。使用する塩化第二鉄溶液は非常に高濃度の水溶液である。
塩化第二鉄溶液の濃度は、ボーメ比重計で測定される示度で定量されるボーメ度で定量する。エッチング処理は、静置状態の塩化第二鉄溶液中に浸漬、または流れのある塩化第二鉄溶液中に浸漬することで行なってもよいが、スプレーエッチングにより表面粗化することが最も望ましい。
これは、工業的規模での生産を行なうに当たって、効率良くかつ精度良く、エッチング深さ、エッチング速度、表面粗化の程度を制御することが容易なためである。スプレーエッチング処理は、ノズルから吐出する圧力、液量、エッチング素材表面での液流速(線流速)、スプレーの当たり角度、液温により制御できる。処理後に行なう水洗浄、乾燥処理において、Sn、Inが金属または酸化Sn、酸化Inとして表層に濃化するようになる。
(2−5)硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、表面で濃化するSn,Inの金属、酸化Sn、酸化In量を増やす効果がある。前工程で行なう塩化第二鉄溶液はpHが非常に低く、流速もあるためにSn,Inはどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。
硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、表面で濃化するSn,Inの金属、酸化Sn、酸化In量を増やす効果がある。前工程で行なう塩化第二鉄溶液はpHが非常に低く、流速もあるためにSn,Inはどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。
本発明における20%未満の硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレー洗浄でのエッチング素材の表面での液流速(線流速)よりも遅い液流速、または静置に近い状態で行なう。酸化Sn,酸化Inの表面濃化が促進されるためである。処理後に行なう水洗浄、乾燥処理において、Sn,Inは金属または酸化Sn,酸化Inとして表層に濃化し、安定的な表層皮膜を形成する。
(2−6)硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、表面で濃化するSn,Inの金属、酸化Sn、酸化In量を増やす効果がある。前工程で行なう塩化第二鉄溶液はpHが非常に低く、流速もあるためにSn,Inはどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。
硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、表面で濃化するSn,Inの金属、酸化Sn、酸化In量を増やす効果がある。前工程で行なう塩化第二鉄溶液はpHが非常に低く、流速もあるためにSn,Inはどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。
本発明における40%未満の硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレー洗浄でのエッチング素材の表面での液流速(線流速)よりも遅い液流速、または静置に近い状態で行なう。酸化Sn,酸化Inの表面濃化が促進されるためである。処理後に行なう水洗浄、乾燥処理において、Sn,Inは金属またはその酸化Sn,酸化Inとして表層に濃化し、安定的な表層皮膜を形成する。
(2−7)塩化第二鉄溶液
塩化第二鉄溶液は、液中の銅イオン濃度、Ni濃度が低いことが望ましいが、国内で一般流通している工業品を購入して用いることで問題はない。本発明に用いる塩化第二鉄溶液の濃度は、ボーメ度で40°以上51°以下の溶液である。40°未満の濃度では、穴あき腐食傾向が強くなり、表面粗化には不向きである。一方、51°を越えるとエッチング速度が目立って遅くなり、液の劣化速度も速くなる。大量生産を行なう必要がある固体高分子形燃料電池セパレータ表面の粗化処理液としては不向きである。
塩化第二鉄溶液は、液中の銅イオン濃度、Ni濃度が低いことが望ましいが、国内で一般流通している工業品を購入して用いることで問題はない。本発明に用いる塩化第二鉄溶液の濃度は、ボーメ度で40°以上51°以下の溶液である。40°未満の濃度では、穴あき腐食傾向が強くなり、表面粗化には不向きである。一方、51°を越えるとエッチング速度が目立って遅くなり、液の劣化速度も速くなる。大量生産を行なう必要がある固体高分子形燃料電池セパレータ表面の粗化処理液としては不向きである。
本発明では、塩化第二鉄溶液濃度をボーメ度で40°以上51°以下とするが、特に好適な濃度は42°以上46°以下である。
塩化第二鉄溶液の温度は30℃以上60℃以下とする。温度が低下するとエッチング速度が低下し、温度が高くなるとエッチング速度が速くなる。温度が高いと液劣化も短時間で進行するようになる。液劣化の程度は塩化第二鉄溶液中に浸漬した白金板の自然電位を測定することにより連続的に定量評価が可能である。液が劣化した場合の液能力回復法の簡便な方法としては、新液注ぎ足しと、新液による全液交換がある。塩素ガスを吹き込んでもよい。エッチング後の表面粗さはJISにて定める表面粗さ指標Ra値にて3μm以下であればよい。表面を粗化することにより濡れ性が改善されて固体高分子形燃料電池セパレータとして好適な表面状態となる。電気的な表面接触抵抗低減効果も顕著である。
塩化第二鉄溶液によるエッチング処理後はすぐに多量の清浄な水で表面を強制的に洗浄する必要がある。洗浄水で希釈された塩化鉄第二鉄溶液に由来の表面付着物(沈殿物)を洗い流すためである。素材表面における流速が上げられるスプレー洗浄が望ましく、また、スプレー洗浄後も流水中にしばらく浸漬する洗浄を併用することが望ましい。
洗浄中、およびその後の乾燥過程において、表面に付着している各種金属塩化物、水酸化物が大気中でより安定な金属、またはその酸化物に変化する。さらに言及すれば、本発明で重要な役目を果たすSn,Inが金属、またはその酸化物に変化する。いずれも、導電性を有しており、表面に濃化して存在することで本発明における表面接触抵抗を下げる働きをする。
(2−8)硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
適用する硫酸水溶液の濃度は、処理を行なう素材の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。本発明で重要な役目を果たすSn,Inが金属、またはその酸化物の表面での濃化に支障をきたし、固体高分子形燃料電池に適用した直後の表面接触抵抗を下げる働きが十分に得られなくなる。
適用する硫酸水溶液の濃度は、処理を行なう素材の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。本発明で重要な役目を果たすSn,Inが金属、またはその酸化物の表面での濃化に支障をきたし、固体高分子形燃料電池に適用した直後の表面接触抵抗を下げる働きが十分に得られなくなる。
ただし上限の濃度は、20%とする。ただし、下限の濃度は、pH値で4以下であることが望ましい。pH値で4を超えると処理効果が認められなくなり、20%を超えると取り扱いが難しくなるとともに十分な性能が得られなくなるためである。
液温度は、常温より60℃を越えない温度にて調整する。60℃を越えると、工業的に取り扱い難くなるばかりか、腐食性が強くなり過ぎて所望の表面に制御することが難しくなる。
(2−9)硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
適用する硝酸水溶液の濃度は、処理を行なう素材の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。本発明で重要な役目を果たすSn,Inが金属、またはその酸化物の表面での濃化に支障をきたし、固体高分子形燃料電池に適用した直後の表面接触抵抗を下げる働きが十分に得られなくなる。
適用する硝酸水溶液の濃度は、処理を行なう素材の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。本発明で重要な役目を果たすSn,Inが金属、またはその酸化物の表面での濃化に支障をきたし、固体高分子形燃料電池に適用した直後の表面接触抵抗を下げる働きが十分に得られなくなる。
ただし上限の濃度は、40%とする。ただし、下限の濃度は、pH値で4以下であることが望ましい。pH値で4を超えると処理効果が認められなくなり、40%を超えると取り扱いが難しくなるとともに十分な性能が得られなくなるためである。
液温度は、常温より80℃を越えない温度にて調整する。80℃を越えると、工業的に取り扱い難くなるばかりか、腐食性が強くなり過ぎて所望の表面に制御することが難しくなる。
次に、本発明の効果を、実施例を参照しながら具体的に説明する。
表1に示す化学組成を有する鋼材1〜18を180kg真空溶解炉にて溶解し、最大厚み80mmの扁平インゴットに造塊した。鋼材18は市販のオーステナイト系ステンレス鋼SUS316L相当材である。
表1における鋼材1〜12が本発明例であり、鋼材13〜18が比較例である。表1における下線は本発明の範囲外であることを示し、REMはミッシュメタル(希土類元素)を示し、Index(質量%)値は(Cr質量%+3×Mo質量%)値である。
インゴットの鋳肌表面を機械削りにより取り除き、1180℃に加熱した都市ガスバーナー燃焼加熱炉内にて加熱し均熱保持した後に、鋼塊の表面温度が1160℃から870℃の温度範囲で厚さ60mm、幅430mmの熱延用スラブに鍛造した。
厚さ60mm、幅430mmのスラブは、表面温度で300℃以上を保ったまま熱間で表面疵を研削除去した後に、1130℃に加熱した都市ガス加熱炉に装入し加熱、二時間均熱保持した。
その後、上下各二段ロール式熱間圧延機で厚さ2.2mmまで熱間圧延してコイル状に巻き取り、室温まで放冷した。コイル状に巻き取る際には、水スプレーによる強制水冷を行なっており、巻き取る時点で素材表面温度は400℃以下とした。
熱間圧延コイル材は、連続式コイル焼鈍ラインにて1060℃×150秒保持の焼鈍処理を行ない、強制空冷処理して冷却した。その後に、ショットによる表面酸化スケール落としを行ない、更に、8%硝酸+6%ふっ酸含有、60℃加温の硝ふっ酸溶液中浸漬にて脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。
冷間圧延素材は、コイル幅を400mmまでスリット加工した後に上下各10段ロールのゼンジミア式冷間圧延機で厚み0.116mm、幅400mmの冷間圧延コイルに仕上げた。
最終焼鈍は、露点を−50〜−53℃に調整した75体積%H2−25体積%N2雰囲気の光輝焼鈍炉内にて行った。均熱ゾーンの加熱温度は、オーステナイト系である鋼材18は1130℃、他はすべて1030℃である。
全ての鋼材1〜18において、本試作過程における顕著な端面割れ、コイル破断、コイル表面疵、コイル穴あきは認められなかった。鋼材18を除いて、組織はすべてフェライト単相であった。Sn系、Cu系の金属間化合物の析出は確認されなかった。
表面の光輝焼鈍皮膜を600番エメリー紙研磨で除いた後に洗浄し、JIS−G−0575に従う硫酸―硫酸銅試験法による耐粒界腐食性評価を行った。鋼材1〜18に割れは発生せず、燃料電池環境における適用においても粒界腐食は発生しないと判断された。
表1に示した鋼材1〜18より、厚み0.116mm、幅400mm、長さ300mmの切り板を採取し、35℃、43°ボーメの塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理を切り板の上下面全面に同時に行った。噴霧によるエッチング処理時間は約40秒間である。通板速度で調整を行ない、溶削量は片面5μmとした。
スプレーエッチング処理直後には清浄水によるスプレー洗浄と清浄水への浸漬洗浄、オーブンによる乾燥処理を連続して行った。乾燥処理後に、60mm角サンプル切り出しを行い、素材Iとした。
また、前記、塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理、その直後における清浄水によるスプレー洗浄と洗浄水への浸漬洗浄を行なった後に、乾燥処理を行なうことなく引き続き、液温35℃、10%硫酸水溶液でのスプレー洗浄、その後に清浄水でのスプレー洗浄、更に浸漬洗浄を連続して行ない、素材IIとした。洗浄水温度は18℃であった。
また、前記、塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理、その直後における清浄水によるスプレー洗浄と洗浄水への浸漬洗浄を行なった後に、乾燥処理を行なうことなく引き続き、液温35℃、30%硝酸水溶液でのスプレー洗浄、その後に清浄水でのスプレー洗浄、更に浸漬洗浄を連続して行ない、素材IIIとした。洗浄水温度は18℃であった。
電気的な表面接触抵抗測定は、東レ製カーボンペーパTGP−H−90で評価用素材を挟み込んだ状態で白金板間に挟んで行った。燃料電池用セパレータ材評価で一般的に用いられている4端子法による測定方法である。測定時の負荷荷重は10kgf/cm2とした。測定値が低ければ低いほど、発電時のIR損が小さく、発熱によるエネルギー損も小さく好ましいと判断される。東レ製カーボンペーパTGP−H−90は測定毎に交換した。
表2に全ての素材の電気的な表面接触抵抗性能比較結果、表3にこれらを電池内環境模擬の100ppmF−イオン含有、pH4の硫酸水溶液中に500時間浸漬した後の溶出イオン量をまとめて示す。なお、燃料電池内での溶出金属イオン量の金属イオン溶出測定ではCrイオン、Moイオン、Snイオン、Inイオン他も同時に定量されるがごくわずかであるので、最も溶出量の多く、電池性能への影響が大きいFeイオン量で表記して素材の腐食挙動として示した。素材試験n数はすべて2である。
また、表2,3における鋼材19は、鋼材18に厚み50nmの金めっきを施した比較例である。
表2,3に示すように、Sn,Inを全く含有していないか、または本発明で規定する含有量の下限を下回る量しかSn,Inを含有していない比較例13〜18に比べて、SnおよびInを含有している本発明例1〜12では、電気的な接触抵抗値も低く、浸漬試験後の溶液中に溶出しているFeイオン量も顕著に低い傾向が確認される。発電性能に優れ、耐久性も優れる固体高分子形燃料電池のセパレータ素材として好適である。なお、金めっき材である鋼材19のFeイオン量が低いのは、耐食性に優れた金による表面被覆効果である。
各条件の素材表面および浸漬試験後の素材表面の分析を行なったが、鋼中の固溶量の影響も受けつつも素材I<素材II<素材IIIの順で素材表面でのSn,Inの水酸化物、酸化物の濃化が顕著である傾向が確認できた。その傾向は、表2に示した電気的な接触抵抗の優劣と相関があった。
塩酸酸性環境である塩化第二鉄溶液環境よりは硫酸酸性環境、硝酸環境に表面が曝されることがSn,Inの添加効果が明瞭になることが燃料電池内模擬環境評価で明瞭であるが、実際の固体高分子形燃料電池内環境はpHが3〜6程度の硫酸酸性環境である。本発明に係る固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼が最も耐食的な環境のひとつであり、かつ、Sn,Inの濃化が顕著になる好適な環境条件である。本発明鋼の適用効果が期待できる。
実施例1で作成したコイル素材を用いて、図2に写真で示す形状を有するセパレータをプレス成形して、実際に燃料電池適用評価を行なった。サーペンタイン形状の流路を有する流路部の面積は100cm2である。表面調整は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに35℃の10%硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理と浸漬処理を行ない、その直後に水洗、乾燥処理を施した。表面処理条件としては、表2、表3に示した素材IIに相当する表面調整法である。
燃料電池運転の設定評価条件は、電流密度0.1A/cm2での定電流運転評価であり、家庭用据え置き型燃料電池の運転環境のひとつである。水素、酸素利用率は40%で一定とした。評価時間は1000時間である。Feイオン濃度はいずれも燃料電池1000時間運転終了時点の評価測定値である。評価結果を表4にまとめて示す。
電池として運転中の電気的なセル抵抗値は、市販の鶴賀電機株式会社製抵抗計(MODEL3565)で測定した。表示されるセル抵抗値は、周波数1KHzでの交流インピーダンス値である。実施例はいずれも、比較例および最も優れたセル抵抗値と看做せる鋼材18とほぼ同等かそれ以上のセル抵抗値が確認できた。溶出したFeイオン濃度、MEA高分子膜中に捉えられたFeイオン濃度も低く、優れた性能を有していると判断できた。発電性能に優れ、耐久性も優れる高性能の固体高分子形燃料電池であると看做せる。
実施例1で作成したコイル素材を用いて、図2に写真で示す形状を有するセパレータをプレス成形して、実際に燃料電池適用評価を行なった。サーペンタイン形状の流路を有する流路部の面積は100cm2である。表面調整は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに硫酸水溶液、または硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理と浸漬処理を行ない、その直後に水洗、乾燥処理を施した。一部で浸漬処理を省略した表面調整も行なった。本実施例では、適用する酸液濃度、スプレー処理時間およびその後の浸漬時間を適宜設定した。具体的には、条件1:硫酸濃度pH2、スプレー処理時間60秒、浸漬処理時間30分、条件2:硫酸濃度10%、スプレー処理時間30秒、浸漬処理時間3分、条件3:硝酸濃度pH2、スプレー処理時間60秒、浸漬処理時間10時間、条件4:硝酸濃度30%、スプレー処理時間40秒、浸漬処理時間10時間である。酸水溶液の温度はすべて35℃設定とした。
燃料電池運転の設定評価条件は、電流密度0.1A/cm2での定電流運転評価であり、家庭用据え置き型燃料電池の運転環境のひとつである。水素、酸素利用率は40%で一定とした。評価時間は1000時間である。Feイオン濃度はいずれも燃料電池1000時間運転終了時点の評価測定値である。評価結果を表5にまとめて示す。
電池として運転中の電気的なセル抵抗値は、市販の鶴賀電機株式会社製抵抗計(MODEL3565)で測定した。表示されるセル抵抗値は、周波数1KHzでの交流インピーダンス値である。実施例はいずれも、比較例および最も優れたセル抵抗値と看做せる鋼材19とほぼ同等かそれ以上のセル抵抗値が確認できた。溶出したFeイオン濃度、MEA高分子膜中に捉えられたFeイオン濃度も低く、優れた性能を有していると判断できた。発電性能に優れ、耐久性も優れる高性能の固体高分子形燃料電池であると看做せる。
1 燃料電池
2 固体高分子電解質膜
3 燃料電極膜(アノード)
4 酸化剤電極膜(カソード)
5a,5b セパレータ
6a,6b 流路
2 固体高分子電解質膜
3 燃料電極膜(アノード)
4 酸化剤電極膜(カソード)
5a,5b セパレータ
6a,6b 流路
Claims (8)
- 固体高分子形燃料電池セパレータに用いられるフェライト系ステンレス鋼材であって、
質量%で、
C:0.001〜0.030%、
Si:0.20〜1.5%、
Mn:0.01〜1.5%、
P:0.035%以下、
S:0.01%以下、
Cr:22.5〜35.0%、
Mo:0.01〜6.0%、
Ni:0.01〜6.0%、
Cu:0.01〜1.0%、
Sn:0.10〜2.5%、
In:0.001〜1.0%、
N:0.035%以下、
V:0.01〜0.35%、
Al:0.001〜1.0%、
希土類元素:0〜0.1%、
Nb:0〜0.35%、
Ti:0〜0.35%、
残部:Feおよび不可避不純物であり、
かつ{Cr含有量(質量%)+3×Mo含有量(質量%)}の計算値が22.5〜45.0質量%である化学組成を有する、
フェライト系ステンレス鋼材。 - 前記化学組成は、
希土類元素:0.003〜0.1%を含有する、
請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼材。 - 前記化学組成は、
Nb:0.001〜0.35%(但し、3.0≦Nb/C≦25.0を満足する。)、および/または
Ti:0.001〜0.35%(但し、3.0≦Ti/(C+N)≦25.0を満足する。)を含有する、
請求項1または請求項2に記載のフェライト系ステンレス鋼材。 - 固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータであって、
請求項1から請求項3までのいずれかに記載されたフェライト系ステンレス鋼材を用いた、
セパレータ。 - 請求項4に記載されたセパレータを備える、
固体高分子形燃料電池。 - 固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項1から請求項3までのいずれかに記載された化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、ボーメ度が40°〜51°で、かつ液温度が30℃〜60℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理により表面粗化を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。 - 固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項1から請求項3までのいずれかに記載された化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が20%未満、常温〜60℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。 - 固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項1から請求項3までのいずれかに記載された化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が40%未満、常温〜80℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
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