JP4322135B2

JP4322135B2 - 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP4322135B2
Application number: JP2004019335A
Authority: JP
Inventors: 学奥; 和白山; 廣藤本; 尚仁熊野
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP2005213540A

Description

本発明は、車載用動力源，家庭用コージェネレーションシステム等として有望な固体高分子型燃料電池に組み込まれるセパレータに適したステンレス鋼に関する。

燃料電池には、リン酸型，溶融炭酸塩型，固体高分子型，固体電解質型等があるが、ＣＯ₂，ＮＯx，ＳＯx等の排出がほとんどなく、非常に高い発電効率を示す固体高分子型燃料電池が有望視されている。固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の低温で動作可能であり短時間で起動できる長所のため、自動車用，定置用，モバイル機器等の電源として採用され始めている。
燃料電池は、実用に供せられる電力を取り出すため、最小単位の単セルを数十〜数百スタックすることにより組み立てている。各単セルは、プロトン交換基をもつ固体高分子の樹脂でできたイオン交換膜がプロトン伝導性電解質として機能することを利用し、イオン交換膜の一側に燃料ガスを、他側に空気，酸素等の酸化性ガスを流す構造になっている。

具体的には、イオン交換膜１の両側に酸化極２，燃料極３を接合し、酸化極２，燃料極３それぞれにガスケット４を介してセパレータ５を対向させている（図１a）。酸化極２側のセパレータ５に酸化性ガスの供給口６，排出口７が形成され、燃料極３側のセパレータ５に燃料ガスの供給口８，排出口９が形成されている。また、複数の溝５gをセパレータ５に形成し、燃料ガスｇ，酸化性ガスｏの導通，均一分配を図っている（図１b）。
燃料ガスｇには、イオン交換膜１のイオン伝導性を高めるため、９０℃前後に加温された温水を通過させる方法等で加湿された水素が使用されている。場合によっては、酸化性ガスｏを加湿することもある。加湿された燃料ガスｇ，酸化性ガスｏをセル内に送り込むと、高湿度の雰囲気にセパレータ５が曝される。イオン交換膜１の樹脂成分が分解して生成したＳＯ₄ ^2-，Ｆ^-等がセパレータ５の表面に付着することもある。その結果、セパレータ５は、腐食や溶出が生じやすい腐食性雰囲気に置かれる。腐食，溶出が発生すると、セパレータ５から溶け出した金属イオンがイオン交換膜１の分解を促進させ、或いは電極２，３中の触媒が汚染されるため、燃料電池の出力や耐久性が低下する。

燃料電池の性能からセパレータ材に化学的な安定性が要求されるため、切削加工，成形加工で所定形状に成形したカーボンブロックや圧縮成形したカーボン樹脂等が従来から使用されている。しかし、加工費用が高く、燃料電池の軽量化に必要な薄型化が困難である。そこで、所定形状に成形加工可能なステンレス鋼を燃料電池のセパレータ材に使用することが検討されている（特許文献１，２）。
特許第3097690号公報特許第3269479号公報

燃料電池のセパレータ材として提案されているステンレス鋼は、Ｃｒ，Ｍｏを主要な耐食性向上元素として用い、Ｃｒ：１０.５〜３５質量％，Ｍｏ：０.２〜６.０質量％の範囲で添加量を選定している。Ｔｉ，Ｎｂ等を添加する場合もある。しかし、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｎｂ等を添加したSUS436，SUS444等の高耐食鋼は、酸環境の耐食性は良好であるものの腐食の進行に伴い金属元素が溶出するため、セパレータ環境での耐食性は必ずしも十分とはいえない。実際、SUS436，SUS444等の高耐食鋼をセパレータとして組み込んだ燃料電池では、金属イオンの溶出が多く出力が早期に低下する傾向がみられる。なかでも、ステンレス鋼に最も多く含まれているＦｅは、Ｆｅイオンとしてイオン交換膜を分解する悪影響を及ぼす。また、燃料電池の出力向上を図るため、セパレータ用のステンレス鋼には２０ｍΩ・ｃｍ²以下の表面接触抵抗が要求されるが、表面接触抵抗が高いSUS436，SUS444等の高耐食鋼では、要求される電池出力を得る上でセルのスタック数の増加を余儀なくされ、コストアップ，重量増加等が避けられない。

フェライト系ステンレス鋼のうち、耐食性に最も優れた鋼種としてSUS447J1が挙げられる。３０Ｃｒ−２Ｍｏを基本成分とするSUS447J1は、耐食性に優れ、他の鋼種に比較して金属イオンの溶出も格段に少ない。しかし、SUS447J1は、他のフェライト系ステンレス鋼よりも安定したクロム系不動態皮膜（酸化物，水酸化物の混合皮膜）で鋼板表面が覆われているため高い接触抵抗を示す。また、不動態皮膜が膜厚不均一で欠陥が存在すると、接触抵抗は低いものの耐溶出性に劣るため、溶出した金属イオンがイオン交換膜を分解し、使用時間の経過に伴って電池性能が劣化する。

そこで、SUS447J1クラスの耐溶出性が確保され、しかも接触抵抗が低いフェライト系ステンレス鋼を無垢で燃料電池セパレータに適用できると、低コスト化，軽量化が図られ燃料電池の実用化が大きく進展すると考えられる。
本発明は、セパレータ環境における腐食や金属イオンの溶出に及ぼす合金成分の影響を調査・検討した結果見出された知見をベースとし、特定組成のフェライト系ステンレス鋼をセパレータ材に選択することにより、表面接触抵抗が低く耐久性が向上した低コストの燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｓｉ：０.５０質量％以下，Ｍｎ：０.５０質量％以下，Ｐ：０.０４０質量％以下，Ｓ：０.００５質量％以下，Ｎｉ：０.５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１.５〜２.５質量％，Ｃｕ：０.８０質量％を超え２.０質量％以下，Ｎｂ：０.０３〜０.２５質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％，Ａｌ：０.０４〜０.２０質量％，Ｎ：０.０２０質量％以下，残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成をもち、Ｃ＋Ｎ：０.０２５質量％以下に規制されていることを特徴とする。
（以下余白）

本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼では、Ｃｒ，Ｍｏ含有量の適正管理によって耐溶出性を向上させ、更には適正量のＣｕを添加することによってステンレス鋼本来の耐食性を維持しながら表面接触抵抗を低下させている。そのため、黒鉛製セパレータに比較して加工性，生産性が格段に優れた燃料電池セパレータとなり、複数の単セルをスタックした状態でも表面接触抵抗に起因する内部損失が少なく、発電効率の高い燃料電池が得られる。特に、従来のフェライト系ステンレス鋼ではみられない低水準に耐溶出性があるため、総運転時間が数万時間にも達する家庭用定置型の燃料電池セパレータとしても好適である。

ステンレス鋼板表面の不動態皮膜は、耐食性の発現に有効であるものの、比電気抵抗の高い酸化物，水酸化物の混合物からなるため表面接触抵抗を高くする原因である。しかも、強固な不動態皮膜は耐食性に有利であるが表面接触抵抗を一層増加させるので、耐食性の向上と表面接触抵抗の低減とは相反するものといえる。そこで、本発明者等は、先ず金属イオンの溶出を抑制する最適成分系を検討し、更に第三元素の添加によって耐溶出性を大きく損なうことなく表面接触抵抗を低減する方法を調査・検討した。

セル内の高湿度，酸環境では、適正量のＣｒ，Ｍｏを添加したステンレス鋼板が優れた耐溶出性を示す。そこで、Ｃｒ，Ｍｏを添加した成分系で、第三元素添加の影響を詳細に調査した結果、通常のフェライト系ステンレス鋼に含まれるレベル（具体的には、０.８０質量％を超える量）のＣｕを添加すると表面接触抵抗が低下することを見出した。Ｃｕ添加が表面接触抵抗の低下に及ぼす影響は明らかではないが、不動態皮膜にＣｕが含まれることによって、耐溶出性を損なわない範囲で不動態皮膜に半導体的な特性が付与されることに由来するものと推察される。

以下、本発明燃料電池セパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼の合金成分，含有量等を説明する。
〔Ｃ，Ｎ：０.０２０質量％以下〕
Ｃ，Ｎはフェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性を低下させる成分であり、多量のＣｒ，Ｍｏを含む本成分系においては加工性，低温靭性を確保するため可能な限りＣ，Ｎを低減することが好ましい。そのため、Ｃ，Ｎ含有量の上限を共に０.０２０質量％と規定し、Ｃ，Ｎの合計含有量を０.０２５質量％以下に規制した。更に高いレベルの加工性，低温靭性を確保する上では、Ｃ，Ｎの合計含有量を０.０２０質量％以下に規制することが好ましい。
〔Ｓｉ，Ｍｎ：０.５０質量％以下〕
Ｓｉはフェライト系ステンレス鋼を硬質化し、Ｍｎは耐食性を低下させるので、Ｓｉ，Ｍｎ共に低いほど好ましく含有量の上限を０.５０質量％に規制した。

〔Ｐ：０.０４０質量％以下〕
本成分系では、通常のフェライト系ステンレス鋼に含まれるレベルにＰ含有量を調製している。Ｐ含有量の増加に伴ってステンレス鋼板が硬質化して加工性が低下するので、上限を０.００４０質量％に規定する。
〔Ｓ：０.００５質量％以下〕
ステンレス鋼の耐食性に悪影響を及ぼすため可能な限り低減することが好ましく、本成分系ではＳ含有量の上限を０.００５質量％に規定した。
〔Ｎｉ：０.５０質量％以下〕
多量のＮｉは耐溶出性の劣化をもたらすので、含有量の上限を０.５０質量％に規制した。
〔Ｃｕ：０.８０質量％を超え２.０質量％以下〕
表面接触抵抗の低下に有効な成分であり、０.８０質量％を超える量でＣｕの添加効果がみられる。しかし、過剰添加は耐溶出性を損なうので、Ｃｕ含有量の上限を２.０質量％に設定した。また、Ｃｕ添加によって、フェライト系ステンレス鋼の低温靭性が大幅に向上する。Ｃｕ含有量は、好ましくは１.００〜１.７０質量％の範囲で選定される。

〔Ｃｒ：２８〜３２質量％〕
セパレータ環境における耐食性確保のため、２８質量％以上のＣｒ含有量が必要である。Ｃｒ含有量の増加に伴い耐食性が向上するが、過剰添加は加工性，低温靭性を劣化させるので、Ｃｒ含有量の上限を３２質量％に規制した。
〔Ｍｏ：１.５〜２.５質量％〕
セパレータ環境における耐食性確保のため１.５質量％以上のＭｏが必要であるが、過剰添加はステンレス鋼を硬質化するのでＭｏ含有量の上限を２.５質量％に規制した。

〔Ｎｂ，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％〕
溶接部の耐食性，加工性の改善に有効な成分であり、本成分系ではＮｂでＣを、ＴｉでＮを固定している。Ｃ，Ｎを固定する作用は、共に０.０３質量％以上のＮｂ，Ｔｉ添加でみられるが、０.２５質量％を超える過剰添加は加工性，低温靭性に悪影響を及ぼす。
〔Ａｌ：０.０４〜０.２０質量％〕
Ｎｂ，Ｔｉの複合添加に加え、Ａｌを添加することによりＮの固定が安定化し、溶接部の耐食性が更に向上する。Ｎの固定作用は０.０４質量％以上のＡｌ添加でみられるが、Ｐを多く含む本成分系では、０.２０質量％を超える過剰量のＡｌを添加すると低温靭性が確保しがたくなる。好ましくは、０.０４〜０.１５質量％の範囲でＡｌ含有量を選定する。

〔他の成分〕
本発明で使用するフェライト系ステンレス鋼には、製造コスト，耐食性，接触抵抗を大きく阻害しない範囲で他の成分を添加することも可能である。たとえば、溶接部の耐食性は、Ｖ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の炭窒化物生成元素を０.１〜０.２５質量％の範囲で、或いはＭｇ，Ｃａ，Ｙ等の硫化物生成元素を０.１質量％以下の範囲で添加すると改善される。耐食性改善に有効な０.５０質量％以下のＷ，Ｃｏ，Ｓｎや低温靭性改善に有効な０.０１質量％以下のＢも有効な合金成分である。

表１の成分をもつフェライト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造，熱間圧延を経て焼鈍・酸洗，冷間圧延を繰り返し、板厚：０.１ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。

各冷延焼鈍板から切り出した１００ｍｍ角の試験片の表面にカーボンペーパを接触させ、１５ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧を加えたときの抵抗値を四端子法で測定した。測定した抵抗値をＲ(ｍΩ)，試験片断面積をＳ(ｃｍ²)とし、式ρ'＝Ｒ×Ｓ(ｍΩ・ｃｍ²)に従って接触抵抗ρ'(ｍΩ・ｃｍ²)を算出した。
次いで、冷延焼鈍板をプレス加工し、高さ：０.４ｍｍのガス流路をもつセパレータを作製した。該セパレータを単セルに組み込み、電池反応で得られる凝縮水を循環させ燃料極側に再供給する構造で、セパレータ以外の配管や純水容器にはフッ素樹脂を用いた燃料電池を組み立てた。露点９０℃の水素を燃料ガスに、空気を酸化性ガスに用いて燃料電池を発電させた。

燃料ガスの加湿には、純水を入れた容量：１０リットルの加湿器に水素ガスを送り込み、蒸発等による減少分の純水を５００時間ごとに補充した。２５００時間で純水を全て取り替え、純水に含まれている金属イオンをICP-MASS法で分析した。金属イオンの溶出量は、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕの五元素の総和で評価した。
０.５Ａ／ｃｍ²の定電流運転では、初期の電池出力が何れも０.５８〜０.６０Ｖであった。５０００時間の連続運転中、２５００時間ごとに出力電圧を測定し、出力電圧低下度(％)＝(各測定時点における電圧／初期電圧)×１００として出力電圧低下度を算出した。また、試験終了後に燃料電池から取り出したセパレータの腐食状態を観察した。

表２の試験結果にみられるように、本発明で規定した成分条件を満足するステンレス鋼製セパレータは、比較鋼Ｆ７から作製されたセパレータよりも接触抵抗が著しく低く、セルのスタック数を低減できることが判る。また、２５００時間運転後においても金属イオンの溶出量が低レベルに抑えられていた。２５００時間，５０００時間運転後のセパレータは、腐食が非常に軽微であり、出力電圧もほとんど低下していなかった。
他方、比較鋼Ｆ１、Ｆ３，Ｆ５から作製されたセパレータでは、耐溶出性が不十分で赤錆が発生するものもあり、燃料電池セパレータに必要な耐久性が不足していた。
この対比から明らかなように、本発明で規定した成分条件を満足するフェライト系ステンレス鋼を燃料電池セパレータ材に使用すると、出力電圧が高位に維持され、燃料電池の耐久性向上が図られる。

以上に説明したように、特定された成分設計のフェライト系ステンレス鋼をセパレータ素材に使用するとき、酸性で高湿度のセル内雰囲気に曝されても長期間にわたって低接触抵抗を維持し、イオン交換膜を汚染する金属イオンの溶出も抑えられた燃料電池セパレータが得られる。そのため、出力電圧の低下が少なく、耐久性に優れた燃料電池が提供される。しかも、黒鉛製に比較して加工が容易なステンレス鋼製セパレータであるため、燃料電池の薄型化，軽量化も図られる。

固体高分子膜を電解質に用いた燃料電池の内部構造を説明する断面図(a)，分解斜視図(b)

符号の説明

１：イオン交換膜２：酸化極３：燃料極４：ガスケット５：セパレータ５g：溝６：酸化性ガス供給口７：酸化性ガス排出口８：燃料ガス供給口９：燃料ガス排出口
ｇ：燃料ガスｏ：酸化性ガス

Claims

Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｓｉ：０.５０質量％以下，Ｍｎ：０.５０質量％以下，Ｐ：０.０４０質量％以下，Ｓ：０.００５質量％以下，Ｎｉ：０.５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１.５〜２.５質量％，Ｃｕ：０.８０質量％を超え２.０質量％以下，Ｎｂ：０.０３〜０.２５質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％，Ａｌ：０.０４〜０.２０質量％，Ｎ：０.０２０質量％以下，残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成をもち、Ｃ＋Ｎ：０.０２５質量％以下に規制されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。