JP2006206947A

JP2006206947A - 固体高分子型燃料電池システム用ステンレス鋼製接水部材

Info

Publication number: JP2006206947A
Application number: JP2005019331A
Authority: JP
Inventors: Manabu Oku; 学奥; Kazu Shiroyama; 和白山; Hiroshi Fujimoto; 廣藤本; Naohito Kumano; 尚仁熊野
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2006-08-10

Abstract

【課題】固体高分子型燃料電池のイオン交換膜や触媒電極層を劣化させる金属イオンが純水，冷却水に溶出することを抑えた固体高分子型燃料電池システムを提供する。
【解決手段】加湿タンク１５，１７，加湿タンク１７，排水タンク１８，冷媒１９循環系統及び配管を、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ等を低減したフェライト系ステンレス鋼で作製し、タンクや配管からの有害な金属イオンの溶出を抑制する。
【効果】金属イオンの溶出が抑制されているので、燃料電池のイオン交換膜や触媒電極層の劣化が防止され、長期にわたり電池出力が高位に維持される。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に供給され、或いは固体高分子型燃料電池から排出される純水や冷却水と接触する環境で使用される耐溶出性に優れたステンレス鋼製接水部材に関する。

固体高分子型燃料電池は、ＣＯ₂，ＮＯx，ＳＯx等の排出がほとんどなく、発電効率が非常に高く、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間でも起動できる。このような長所を活用し、車両用動力源を初め、定置用，モバイル機器用等の電源としての使用が進められている。
固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜１１の両面に触媒電極層（カソード）１２，触媒電極層（アノード）１３を形成し、ガス拡散層で挟んだ膜-電極接合体を基本単位とし、実用に供せられる電力が取り出せるようにセパレータ１４を介して複数の膜-電極接合体をスタックしている。固体高分子型燃料電池を用いた発電システムでは、純水，冷却水を流すため多数の配管，タンクが付設される。（図１）

たとえば、イオン交換膜１１にプロトン伝導性を付与するため、純水を７０〜９０℃に加温保持した加湿タンク１５に水素ガスを導き、水蒸気と混合した水素ガスを燃料としてカソード１２側に送り込むことによりイオン交換膜１１を加湿している。アノード１３に送り込まれる空気，酸素等の酸化ガスを加湿する場合もある。
高圧水素ボンベ等に貯蔵した水素をそのまま燃料に使用することもあるが、改質器１６で天然ガスから得られた水素を使用することもある。天然ガスを改質する場合、燃料電池から排出された純水を加湿タンク１７に回収し、加湿タンク１７から改質器１６に水蒸気を送り込んでいる。

燃料電池から排出される燃料ガスは、水蒸気を含んでいる。燃料ガス中の水蒸気は、凝縮水となり、一部が排水タンク１８に蓄えられる。凝縮水を燃料ガスの加湿に利用する場合、排水タンク１８から送り出された水をイオン交換樹脂で浄化した後、加湿タンク１５に送り込んでいる。
燃料電池は、発電反応による発熱で昇温するが、発電性能，耐熱性を確保するため冷却を要する。燃料電池の冷却には、純水，純水・エチレングリコールの混合液を冷媒１９としてセパレータ１８の背面から送り込んで循環させる方式が採用されている。

ところが、固体高分子型燃料電池の内部を通過する純水が配管やタンク材からの溶出イオンで汚染されていると、燃料電池の主要部品であるイオン交換膜１１が分解されやすくなる。電極層１２，１３の触媒も金属イオンで汚染されると活性度が低下し、出力低下の原因になる。換言すれば、金属イオンによるイオン交換膜１１，電極層１２，１３等の汚染を防止することは、燃料電池の出力を確保し、耐久性を向上するため極めて重要である。冷却水も溶出イオンにより汚染されると電気伝導率が上昇し、漏電しやすくなるので、溶出イオンの低減が必要である。

樹脂製、或いは樹脂被覆したSUS304等のステンレス鋼製の配管材やタンクを使用することにより、溶出イオンによる純水，冷却水の汚染を防止できる(特許文献１)。しかし、樹脂や樹脂被覆ステンレス鋼では加工形状の自由度が少なく、コストが高いことが欠点であり、有害な有機物イオンが樹脂から溶出する虞もある。しかも、高温雰囲気に曝される樹脂は長期耐久性が不足し、場合によっては２〜３年で交換を余儀なくされることもある。
特開2002-81581号公報

固体高分子型燃料電池システムの配管，タンク用素材として、耐食性、加工性に優れたステンレス鋼が考えられる。しかし、汎用のオーステナイト系ステンレス鋼から作製された配管，タンクを燃料電池システムに用いた場合、Ｎｉを初めＣｒ，Ｆｅ，Ｍｎ等の溶出が検出される。溶出した金属元素によりイオン交換膜の分解が促進され、或いは触媒の活性度が低下する結果、燃料電池の出力低下が早期から生じる。
金属イオンの溶出が少ないステンレス鋼が提供されると、ステンレス鋼本来の優れた加工性，耐食性を活用して設計自由度を高めた固体高分子型燃料電池システムの構築が可能になる。

本発明は、このような要望に応えるべく、イオン交換膜の性能や触媒の活性度に悪影響を及ぼすＮｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ等の金属イオンの溶出を著しく低減したフェライト系ステンレス鋼を接水部材に使用することにより、イオン交換膜，触媒電極層等の劣化を抑制し、固体高分子型燃料電池システムの発電効率を長期間にわたり高位に維持することを目的とする。

本発明の接水部材は、固体高分子型燃料電池に供給され又は固体高分子型燃料電池から排出される純水又は冷却水と接触する配管，タンク，管継ぎ手等であり、Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｓｉ：１.００質量％以下，Ｍｎ：１.００質量％以下，Ｐ：０.０４０質量％以下，Ｓ：０.００５質量％以下，Ｎｉ：０.６０質量％以下，Ｃｕ：０.５０質量％以下，Ｃｒ：１１〜４０質量％，Ｍｏ：２.５質量％以下，Ｎ：０.０２０質量％以下及びＮｂ：０.８０質量％以下，Ｔｉ：０.８０質量％以下，Ａｌ：０.５０質量％以下の一種又は二種以上を含み、Ｎｉ＋Ｃｕ≦０.８０質量％，Ｃ＋Ｎ≦０.０３５質量％を満足する組成をもつフェライト系ステンレス鋼から作製されている。更に、Ｖ：０.０３〜１.００質量％，Ｂ：０.０００２〜０.００４０質量％の一種又は二種を含むフェライト系ステンレス鋼も接水部材の素材として使用できる。

本発明者等は、ステンレス鋼の添加成分，不純物成分とその溶出イオン量，皮膜の性質変化，燃料電池の出力低下との対応を調査し本発明に至った。Ｃｒ，Ｍｏの添加量が多くなるほど、皮膜に含まれる酸化クロム，酸化モリブデンの濃度が高くなると共に皮膜が緻密化し耐溶出性が向上する。他方、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ等の不純物が増加すると、不純物元素が皮膜に含まれるようになる。Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ等の不純物元素は、純水や冷却水と接した際に電気化学的にイオン化した方が安定であるため容易に溶出する。不純物元素が溶出した後では、皮膜が緻密でなくなり溶出抑制作用が低下する。

したがって、Ｃｒ，Ｍｏを増量し、溶出しやすい元素又は皮膜の溶出抑制作用を低下させる元素を低減することにより、電池性能に対する悪影響を及ぼさないレベルまで溶出を低減できることが判った。更に、他の耐溶出性向上に有効な元素を適正管理することにより、優れた耐溶出性がステンレス鋼に付与されることを見出した。

以下、本発明接水部材に使用されるフェライト系ステンレス鋼に含まれる合金成分，含有量等を説明する。
〔Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｎ：０.０２０質量％以下，Ｃ＋Ｎ≦０.０３５質量％〕
Ｃ，Ｎは、フェライト系ステンレス鋼の加工性，溶接部の耐食性，耐溶出性を低下させる成分であり、可能な限り低減することが好ましいので個々の上限を０.０２０質量％に、合計量（Ｃ＋Ｎ）の上限を０.０３５質量％に規定した。なかでも、高レベルの加工性，低温靭性が要求される場合には、（Ｃ＋Ｎ）の上限を０.０２５質量％に設定する。

〔Ｓｉ：１.００質量％以下，Ｍｎ：１.００質量％以下〕
Ｓｉはフェライト系ステンレス鋼を硬質化し、Ｍｎは耐食性，耐溶出性を劣化させるので、何れも低い含有量ほど好ましく共に上限を１.００質量％に規定した。
〔Ｐ：０.０４０質量％以下〕
Ｐ含有量の増加に伴いフェライト系ステンレス鋼が硬質化して加工性が劣化するので、上限を０.０４０質量％に規定した。

〔Ｓ：０.００５質量％以下〕
純水に溶出しやすい非金属介在物を形成する成分であり、ステンレス鋼の耐食性，耐溶出性にも悪影響を及ぼす。したがって、可能な限り低いＳ含有量ほど好ましく、本発明ではＳ含有量の上限を０.００５質量％（好ましくは、０.００２質量％）に規定した。

〔Ｎｉ：０.６０質量％以下，Ｃｕ：０.５０質量％以下，Ｎｉ＋Ｃｕ≦０.８０質量％〕
優先して純水や冷却水に溶出しやすい成分であり、Ｎｉの増量に応じてステンレス鋼表面に生成している不動態皮膜が粗くなり耐溶出性が低下する。Ｎｉイオンが溶出すると、燃料電池のイオン交換膜の劣化が促進される。したがって、Ｎｉ含有量を極力低減する必要がある。Ｎｉ含有量の増加に伴い不動態皮膜の溶出抑制機能が著しく低下し、素地からの金属溶出が多くなるので、Ｎｉ含有量の上限を０.６０質量％（好ましくは、０.２０質量％）に規定した。

ＣｕもＮｉと同様に溶出しやすい成分であり、イオン交換膜の分解，触媒の活性度低下等の悪影響を及ぼす。Ｃｕ含有量の増加と共に溶出するＣｕイオンが増加する傾向が強いので、上限を０.５０質量％に規定した。Ｃｕの増量に伴い不動態皮膜のＣｕ濃度が高くなり、不動態皮膜からＣｕが溶出しやすくなる。Ｃｕが濃化した不動態皮膜は、通常の酸化クロムを主とする皮膜に比べて緻密度が低く、溶出抑制作用が低下する。なかでも、０.２０質量％以下に規制すると、燃料電池への悪影響が著しく低減する。
Ｎｉ，Ｃｕの含有量を個別に規制しても、合計含有量が多くなると耐溶出性が著しく低下するのでＮｉ＋Ｃｕ≦０.８０質量％（好ましくは、Ｎｉ＋Ｃｕ≦０.５０質量％）を満足させる必要がある。合計含有量の増加に伴う耐溶出性の低下は、比較的多量のＮｉ，Ｃｕが共存することにより不動態皮膜が構造変化することに原因があると推察される。

〔Ｃｒ：１１〜４０質量％〕
純水環境における耐溶出性の向上に有効な成分であり、１１質量％以上でＣｒ添加の効果がみられ、２０質量％以上で耐溶出性が著しく向上する。逆にＣｒ含有量が１１質量％を下回ると、不動態皮膜のＣｒ濃度，緻密度が低下して溶出抑制作用が弱くなる。その結果、素材自体の溶出量が著しく増加し、イオン交換膜の分解に最も有害といわれているＦｅの溶出も非常に多くなる。耐溶出性はＣｒ含有量の増加に応じて向上するが、過剰量のＣｒ含有は加工性，低温脆性の劣化を招くので上限を４０質量％に規定した。

〔Ｍｏ：２.５質量％以下〕
Ｃｒと同様に不動態皮膜を緻密化し耐溶出性，耐食性の改善に有効な成分であり、Ｍｏ含有量の増加に伴って耐溶出性が向上する。しかし、過剰量のＭｏ含有はフェライト系ステンレス鋼を硬質化して加工性を低下させるので、上限を２.５質量％に規定した。
〔Ｎｂ：０.８０質量％以下，Ｔｉ：０.８０質量％以下〕
何れも溶接部の耐溶出性，耐食性の改善に有効な合金成分であり、共に０.０３質量％以上でＮｂ，Ｔｉの添加効果がみられる。しかし、過剰添加は加工性，低温靭性，表面性状の劣化を招くので、それぞれ上限をＮｂ：０.８０質量％，Ｔｉ：０.８０質量％に規定した。

〔Ａｌ：０.５０質量％以下〕
Ｎを固定し溶接部耐食性を改善する成分であり、溶接時の酸化スケールを抑制することによって溶接部の耐溶出性を向上させる作用も呈し、０.０４質量％以上でＡｌの添加効果がみられる。しかし、Ａｌを過剰添加すると低温靭性の確保が困難になるので、Ａｌ含有量の上限を０.５０質量％に規定した。
〔Ｖ：０.０３〜１.００質量％〕
必要に応じて添加される合金成分であり、不動態皮膜を強化し、耐溶出性，耐食性を改善する作用を呈する。Ｖの添加効果は０.０３質量％以上でみられるが、１.００質量％を超える過剰添加は低温靭性，製造性に悪影響を及ぼす。

〔Ｂ：０.０００２〜０.００４０質量％〕
耐溶出性，加工性の改善に有効な成分であり、０.０００２質量％以上でＢの添加効果がみられる。しかし、過剰添加すると加工性，熱間加工性が却って低下するので、上限を０.０４０質量％に規定した。

〔他の成分〕
前掲の成分以外に関しては特段の規制はないが、製造コスト，耐溶出性を大きく阻害しない範囲で適宜の成分を必要に応じて添加できる。この種の成分としては、たとえば溶接部耐食性の改善に有効な炭窒化物生成元素や硫化物生成元素が挙げられる。具体的には、Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆの一種又は二種以上を０.１０〜０.２５質量％の範囲で、Ｍｇ，Ｃａ，Ｙの一種又は二種以上を０.１質量％以下の範囲で添加できる。耐食性の改善に有効なＷ，Ｃｏ，Ｓｎの一種又は二種以上を０.５０質量％以下の範囲で添加しても良い。

表１のフェライト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造，熱間圧延を経て焼鈍・酸洗及び冷間圧延を繰り返し、板厚：１.０ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。

各冷延焼鈍板から５０ｍｍ角の試験片を切り出し、電気伝導率：０.３４μＳ／ｃｍの脱イオン水２００ｍｌを収容したフッ素樹脂容器に入れた。フッ素樹脂容器を密栓し、８０℃で六ヶ月保持した後、試験片から溶出したイオンをICP-MASS（高周波プラズマ発光質量分析装置）で定量分析した。
表２の分析結果にみられるように、本発明に従った組成をもつ試験片では溶出イオン量が少なかったのに対し、本発明で規定した範囲を外れる組成の試験片では溶出イオン量が三倍以上に増加していた。

表１に掲げたフェライト系ステンレス鋼から本発明例，比較例それぞれ三種類選択し、各鋼種から作製された配管，タンクを固体高分子型燃料電池システムに組み込み、合計６台の固体高分子型燃料電池システム用ステンレス鋼製接水部材を構築した。
固体高分子型燃料電池のカソード１２側に水素，アノード１３側に空気を送り込み、０.５Ａ／ｃｍ²の定電流で５０００時間連続運転した。なお、加湿タンク１５の温度を９０℃に設定し、カソード１２側に送り込まれる水素だけを加湿した。

何れの固体高分子型燃料電池も初期出力は０.６０〜０.６２Ｖであったが、運転開始から２５００時間，５０００時間経過した時点では、配管，タンクに用いたステンレス鋼の鋼種に応じて電池出力が異なっていた。そこで、出力電圧低下度（％）＝〔（初期電圧−運転開始から所定時間経過した時点の電圧）／初期電圧〕×１００として、各固体高分子型燃料電池システムの出力電圧低下度を算出した。
また、運転開始から２５００時間経過した時点で固体高分子型燃料電池内の純水を全て取り替え、純水に含まれている溶出金属イオンをＩＰＣ−ＭＡＳＳ法で定量分析し、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ五元素の総和として金属イオンの溶出量を求めた。

表３の調査結果にみられるように、本発明で規定した成分条件を満足するフェライト系ステンレス鋼から作製された配管、タンクを組み込んだ固体高分子型燃料電池システムでは、運転開始から５０００時間経過した時点でも出力電圧が実質的に低下していなかった。金属イオンの溶出量も極めて低い値であった。
他方、本発明で規定した成分条件を満足しないフェライト系ステンレス鋼から作製された配管、タンクを組み込んだ固体高分子型燃料電池システムでは、連続運転の時間経過に伴い出力低下がみられ、連続運転が長くなるほど電池出力が大幅に低下した。配管、タンクに溶出した金属イオンも、本発明例と比較すると一桁程度大きな溶出量であった。
この対比から明らかなように、本発明に従って成分・組成が規制されたフェライト系ステンレス鋼から作製された配管，タンク等を組み込むことによって、イオン交換膜や触媒電極層に悪影響を及ぼす金属イオンの溶出が少なくなり、長期にわたって高い電池出力を維持できることが判る。

以上に説明したように、固体高分子型燃料電池システムの配管，タンク等、純水や冷却水の流路を構成する接水部材を耐溶出性に優れたフェライト系ステンレス鋼製にすることにより、イオン交換膜の汚染や触媒電極層の被毒が防止され、設計当初の高い電池出力を長期にわたって維持できる固体高分子型燃料電池システムが構築される。

純水，冷却水用の配管及びタンクを備えた固体高分子型燃料電池システムの概略図

符号の説明

１１：イオン交換膜１２：触媒電極層（カソード）１３：触媒電極層（アノード）１４：セパレータ１５，１７：加湿タンク１６：改質器１８：排水タンク１９：冷媒

Claims

固体高分子型燃料電池に供給され又は固体高分子型燃料電池から排出される純水又は冷却水と接触する部材であり、Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｓｉ：１.００質量％以下，Ｍｎ：１.００質量％以下，Ｐ：０.０４０質量％以下，Ｓ：０.００５質量％以下，Ｎｉ：０.６０質量％以下，Ｃｕ：０.５０質量％以下，Ｃｒ：１１〜４０質量％，Ｍｏ：２.５質量％以下，Ｎ：０.０２０質量％以下及びＮｂ：０.８０質量％以下，Ｔｉ：０.８０質量％以下，Ａｌ：０.５０質量％以下の一種又は二種以上を含み、Ｎｉ＋Ｃｕ≦０.８０質量％，Ｃ＋Ｎ≦０.０３５質量％を満足する組成をもつフェライト系ステンレス鋼から作製されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池システム用ステンレス鋼製接水部材。
請求項１記載のフェライト系ステンレス鋼が更にＶ：０.０３〜１.００質量％，Ｂ：０.０００２〜０.００４０質量％の一種又は二種を含む固体高分子型燃料電池システム用ステンレス鋼製接水部材。
純水又は冷却水と接触する部材が配管又はタンクである請求項１記載の固体高分子型燃料電池システム用ステンレス鋼製接水部材。