KR101878115B1 - 페라이트계 스테인리스강재, 세퍼레이터, 고체 고분자형 연료 전지, 및 세퍼레이터의 제조 방법 - Google Patents

페라이트계 스테인리스강재, 세퍼레이터, 고체 고분자형 연료 전지, 및 세퍼레이터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

질량%로, C：0.001~0.030%, Si：0.20~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.035% 이하, S：0.01% 이하, Cr：22.5~35.0%, Mo：0.01~6.0%, Ni：0.01~6.0%, Cu：0.01~1.0%, Sn：0.10~2.5%, In：0.001~1.0%, N：0.035% 이하, V：0.01~0.35%, Al：0.001~1.0%를 함유하며, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지며, 또한 {Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)}의 계산값이 22.5~45.0%인 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스강재. 이 강재를 이용한 세퍼레이터를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는, 전지 내의 환경에서의 내식성이 현격히 우수하며, 접촉 전기 저항이 금도금재와 동등하다.

Description

페라이트계 스테인리스강재, 세퍼레이터, 고체 고분자형 연료 전지, 및 세퍼레이터의 제조 방법
본 발명은, 페라이트계 스테인리스강재, 세퍼레이터, 고체 고분자형 연료 전지, 및, 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 여기서 말하는 세퍼레이터는, 바이폴러 플레이트로 불리기도 한다.
연료 전지는, 수소와 산소를 이용하여 직류 전류를 발전하는 전지이며, 고체 전해질형, 용융 탄산염형, 인산형 및 고체 고분자형으로 크게 구별된다. 각각의 형식은, 연료 전지의 근간 부분을 구성하는 전해질 부분의 구성 재료에 유래한다.
현재, 상용 단계에 이르고 있는 연료 전지로서, 200℃ 부근에서 동작하는 인산형, 및 650℃ 부근에서 동작하는 용융 탄산염형이 있다. 최근의 기술 개발의 진전과 함께, 실온 부근에서 동작하는 고체 고분자형과, 700℃ 이상에서 동작하는 고체 전해질형이, 자동차 탑재용 또는 가정용 소형 전원으로서 주목받고 있다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 나타내는 설명도이며, 도 1(a)는, 연료 전지 셀(단셀)의 분해도, 도 1(b)는 연료 전지 전체의 사시도이다.
도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 연료 전지(1)는 단셀의 집합체이다. 단셀은, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 고체 고분자 전해질막(2)의 한면에는 연료 전극막(양극)(3)이, 다른 면에는 산화제 전극막(음극)(4)이 적층되고, 그 양면에 세퍼레이터(5a, 5b)가 겹쳐진 구조를 가진다.
대표적인 고체 고분자 전해질막(2)으로서, 수소이온(프로톤) 교환기를 가지는 불소계 이온 교환 수지막이 있다.
연료 전극막(3) 및 산화제 전극막(4)에는, 카본 섬유로 구성되는 카본 페이퍼 또는 카본 크로스로 이루어지는 확산층 표면에 입자상의 백금 촉매와 흑연분, 수소이온(프로톤) 교환기를 가지는 불소 수지로 이루어지는 촉매층이 설치되어 있어, 확산층을 투과한 연료 가스 또는 산화성 가스와 접촉한다.
세퍼레이터(5a)에 설치되어 있는 유로(6a)로부터 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스) A가 흘러 연료 전극막(3)에 수소가 공급된다. 또, 세퍼레이터(5b)에 설치되어 있는 유로(6b)로부터는 공기와 같은 산화성 가스 B가 흘러, 산소가 공급된다. 이들 가스의 공급에 의해 전기 화학 반응이 생겨 직류 전력이 발생한다.
고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 요구되는 기능은, (1) 연료극측에서, 연료 가스를 면내 균일하게 공급하는 “유로”로서의 기능, (2) 음극측에서 생성한 물을, 연료 전지로부터 반응 후의 공기, 산소와 같은 캐리어 가스와 함께 효율적으로 계 외로 배출시키는 “유로”로서의 기능, (3) 장시간에 걸쳐 전극으로서 저전기 저항, 양호한 전도성을 유지하는 단셀 간의 전기적 “커넥터”로서의 기능, 및 (4) 서로 이웃하는 셀에서 한쪽의 셀의 양극실과 인접하는 셀의 음극실의“격벽”으로서의 기능 등이다.
지금까지, 세퍼레이터 재료로서 카본판재의 적용이 실험실 레벨에서는 예의 검토되어 오고 있지만, 카본 판재에는 깨지기 쉽다는 문제가 있으며, 또한 표면을 평탄하게 하기 위한 기계 가공 비용 및 가스 유로 형성을 위한 기계 가공 비용이 매우 커진다는 문제가 있다. 각각이 큰 문제이며, 연료 전지의 상용화 그 자체를 어렵게 하고 있는 상황이 있다.
카본 중에서도, 열팽창성 흑연 가공품은 현격히 염가이기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 소재로서 가장 주목받고 있다. 그러나, 더욱 더 엄격해지는 치수 정밀도에 대한 대응, 연료 전지 적용 중에 생기는 경년적인 결착용 유기 수지의 열화, 크로스오버로 불리고 있는 수소 투과 문제, 전지 운전 조건의 영향을 받아 진행되는 카본 부식, 및 연료 전지 조립 시와 사용 중에 일어나는 예기치 못한 깨짐 사고 등은, 향후에도 해결해야 할 과제로서 남아 있다.
이러한 흑연계 소재의 적용의 검토에 대치하는 움직임으로서, 비용 삭감을 목적으로, 세퍼레이터에 스테인리스강을 적용하는 시도가 개시되고 있다.
특허문헌 1에는, 금속제 부재로 이루어지며, 단위 전지의 전극과의 접촉면에 직접 금도금을 실시한 연료 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 금속제 부재로서, 스테인리스강, 알루미늄 및 Ni-철 합금을 들 수 있으며, 스테인리스강으로서는, SUS304가 이용되고 있다. 이 발명에서는, 세퍼레이터는 금도금이 실시되어 있으므로, 세퍼레이터와 전극의 접촉 저항이 저하되어, 세퍼레이터로부터 전극으로의 전자의 도통이 양호해지기 때문에, 연료 전지의 출력 전압이 커지는 것으로 되어 있다.
특허문헌 2에는, 표면에 형성되는 부동태피막이 대기에 의해 용이하게 생성되는 금속 재료로 이루어지는 세퍼레이터가 이용되는 고체 고분자형 연료 전지가 개시되어 있다. 금속 재료로서 스테인리스강과 티탄 합금을 들고 있다. 이 발명에서는, 세퍼레이터에 이용되는 금속의 표면에는, 반드시 부동태피막이 존재하고 있어, 금속의 표면이 화학적으로 침지되기 어려워져 연료 전지 셀에서 생성된 물이 이온화되는 정도가 저감되어, 연료 전지 셀의 전기 화학 반응도의 저하가 억제되는 것으로 되어 있다. 또, 세퍼레이터의 전극막 등에 접촉하는 부분의 부동태피막을 제거하고, 귀금속층을 형성함으로써, 전기 접촉 저항값이 작아지는 것으로 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 의해 개시된, 표면에 부동태피막을 구비하는 스테인리스강과 같은 금속 재료를 그대로 세퍼레이터에 이용해도, 내식성이 충분하지 않아 금속의 용출이 일어나고, 용출 금속 이온에 의해 담지 촉매 성능이 열화된다. 또, 용출 후에 생성되는 Cr-OH(크롬계 수산화물), Fe-OH(철계 수산화물)와 같은 부식 생성물에 의해, 세퍼레이터의 접촉 저항이 증가하므로, 금속 재료로 이루어지는 세퍼레이터에는, 비용을 도외시한 금도금 등의 귀금속 도금이 실시되어 있는 것이 현상이다.
이러한 상황 아래, 세퍼레이터로서, 고가의 표면 처리를 실시하지 않고 무구(無垢)한 상태로 적용할 수 있는, 내식성이 우수한 스테인리스강도 제안되어 있다.
특허문헌 3에 의해, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 도전성 금속 석출물로서 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M2B형 붕화물계 개재물 모두 석출되지 않는, 강 중 C량이 0.012% 이하(본 명세서에서는 화학 조성에 관한 「%」는 특별히 언급이 없는 한 「질량%」를 의미한다)의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4, 5에는, 이러한 도전성 금속 석출물이 석출되어 있지 않는 페라이트계 스테인리스강을 세퍼레이터로서 적용하는 고체 고분자형 연료 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 0.01~0.15%의 C를 함유하며, Cr계 탄화물 만을 석출하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강 및 이것을 적용한 고체 고분자형 연료 전지가 나타나 있다.
특허문헌 7에는, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 0.015~0.2%의 C를 함유하며, Ni를 7~50% 함유하는, Cr계 탄화물을 석출하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 오스테나이트계 스테인리스강이 나타나 있다.
특허문헌 8에는, 스테인리스강 표면에, 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M2B형 붕화물계 개재물 중 1종 이상이 분산, 노출되어 있는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강이 나타나 있으며, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.001~6%, N：0.035% 이하를 함유하고, 또한 Cr, Mo 및 B함유량이 17%≤Cr+3×Mo-2.5×B를 만족하며, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강이 기재되어 있다.
특허문헌 9에는, 스테인리스강재의 표면을 산성 수용액에 의해 부식시키고, 그 표면에 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M2B형 붕화물계 금속 개재물 중 1종 이상을 노출시키는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강재의 제조 방법이 나타나 있으며, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.001~1%, B：0~3.5%, N：0.035% 이하, Ni：0~5%, Mo：0~7%, Cu：0~1%, Ti：0~25×(C%+N%), Nb：0~25×(C%+N%)를 함유하고, 또한 Cr, Mo 및 B함유량은 17%≤Cr+3×Mo-2.5×B를 만족하고 있어, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강재가 개시되어 있다.
특허문헌 10에는, 표면에 M2B형의 붕화물계 금속 화합물이 노출되어 있으며, 또한, 양극 면적 및 음극 면적을 각각 1로 했을 때, 양극이 세퍼레이터와 직접 접촉하는 면적, 및 음극이 세퍼레이터와 직접 접촉하는 면적 모두가 0.3에서 0.7까지의 비율인 고체 고분자형 연료 전지가 나타나 있으며, 스테인리스강 표면에, 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M2B형 붕화물계 개재물 중 1종 이상이 노출되어 있는 스테인리스강이 나타나 있다. 또한, 세퍼레이터를 구성하는 스테인리스강이, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.2% 이하, B：3.5% 이하(단 0%를 제외한다), N：0.035% 이하, Ni：5% 이하, Mo：7% 이하, W：4% 이하, V：0.2% 이하, Cu：1% 이하, Ti：25×(C%+N%) 이하, Nb：25×(C%+N%) 이하이며, 또한 Cr, Mo 및 B의 함유량이, 17%≤Cr+3×Mo-2.5×B를 만족하는 페라이트계 스테인리스강재가 나타나 있다.
또한, 특허문헌 11~15에는, 표면에 M2B형의 붕화물계 도전성 금속 석출물이 노출되는 오스테나이트계 스테인리스 클래드 강재 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평10-228914호 공보 일본국 특허공개 평8-180883호 공보 일본국 특허 제3269479호 명세서 일본국 특허 제3097689호 명세서 일본국 특허 제3097690호 명세서 일본국 특허 제3397168호 명세서 일본국 특허 제3397169호 명세서 일본국 특허 제4078966호 명세서 일본국 특허 제3365385호 명세서 일본국 특허 제3888051호 명세서 일본국 특허 제3971267호 명세서 일본국 특허 제4155074호 명세서 일본국 특허 제4305031호 명세서 일본국 특허 제4613791호 명세서 일본국 특허 제5246023호 명세서
본 발명의 과제는, 고체 분자형 연료 전지 내의 환경에서의 내식성이 현격히 우수하며, 접촉 전기 저항이 금도금재와 동등한 고체 고분자형 연료 전지, 고체 고분자형 연료 전지에 이용할 수 있는 세퍼레이터 및 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강재, 및, 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 여러해에 걸쳐, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터로서 장시간 사용해도, 금속 세퍼레이터 표면으로부터의 금속 용출이 극히 적고, 확산층, 고분자막 및 촉매층으로 구성되는 MEA(Membrane Electrode Assembly의 약칭)의 금속 이온 오염이 거의 진행되지 않는, 촉매 성능 및 고분자막 성능의 저하를 일으키기 어려운 스테인리스강재의 개발에 전념해 왔다.
구체적으로는, 범용의 SUS304, SUS316L, 그들의 금도금 처리재, M2B 또는 M23C6형 도전성 금속 석출물형 스테인리스재, 도전성 미립분 도포 또는 도장 처리 스테인리스재, 또는 표면 개질 처리 스테인리스재 등의 연료 전지에 대한 적용을 검토해 왔다. 그 결과로서, 하기의 지견 (a)~(d)를 얻어, 본 발명을 완성했다.
(a) 스테인리스강재를, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리하고, 그 직후에 수세하여 건조한 표면은, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터로서 적합한 상태로 조면화(粗面化)된다. 가장 적합한 염화제이철 용액의 보메도는 42~44°이며, 액체 온도는 32~37℃이다.
(b) 강 중에 Sn, In을 함유시키면, 에칭 후 세퍼레이터 표면 및 동작 중의 전지 내 세퍼레이터 표면에 Sn금속, In금속, 또는, 이들의 수산화물 혹은 산화물이 농화되어 표면의 도전성을 개선하고, 카본 섬유로 이루어지는 연료 전지 확산층과의 접촉 저항값을 저감한다. 이것에 의해, 연료 전지 성능을 장기에 걸쳐 안정적으로 개선할 수 있다.
(c) 강 중에 Si, Al을 함유시키면, 에칭 표면의 Sn금속, In금속, 또는, 이들의 수산화물 혹은 산화물의 농화를 촉진하는 개선 효과가 있다.
(d) 적극적으로 Mo를 첨가함으로써, 양호한 내식성이 확보된다. Mo는 용출되었다고 해도, 양극 및 음극부에 담지되어 있는 촉매의 성능에 대한 영향이 비교적 경미하다. 이것은, 용출된 Mo가, 음이온인 몰리브덴산 이온으로서 존재하기 때문에, 수소이온(프로톤) 교환기를 가지는 불소계 이온 교환 수지막의 프로톤 전도성을 저해하는 영향이 작기 때문이라고 생각할 수 있다. 동일한 거동을 V에도 기대할 수 있다.
본 발명은, 이하에 열기한 대로이다.
(1) 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 이용되는 페라이트계 스테인리스강재로서,
질량%로,
C：0.001~0.030%,
Si：0.20~1.5%,
Mn：0.01~1.5%,
P：0.035% 이하,
S：0.01% 이하,
Cr：22.5~35.0%,
Mo：0.01~6.0%,
Ni：0.01~6.0%,
Cu：0.01~1.0%,
Sn：0.10~2.5%,
In：0.001~1.0%,
N：0.035% 이하,
V：0.01~0.35%,
Al：0.001~1.0%,
희토류 원소：0~0.1%,
Nb：0~0.35%,
Ti：0~0.35%,
잔부：Fe 및 불가피 불순물이며,
또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산값이 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는, 페라이트계 스테인리스강재.
(2) 상기 화학 조성은,
희토류 원소：0.003~0.1%를 함유하는, 상기 (1)의 페라이트계 스테인리스강재.
(3) 상기 화학 조성은,
Nb：0.001~0.35% 및/또는
Ti：0.001~0.35%를 함유하고,
또한 3.0≤Nb/C≤25.0, 3.0≤Ti/(C+N)≤25.0을 만족하는, 상기 (1) 또는 (2)의 페라이트계 스테인리스강재.
(4) 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터로서,
상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 화학 조성을 가지는, 세퍼레이터.
(5) 상기 (4)의 세퍼레이터를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.
(6) 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 화학 조성을 가지는 박판을 세퍼레이터로 성형 가공 후에, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의해 표면 조화(粗化)를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
(7) 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 화학 조성을 가지는 박판을 세퍼레이터로 성형 가공 후에, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하며, 또한 농도가 20% 미만, 상온~60℃의 황산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
(8) 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 화학 조성을 가지는 박판을 세퍼레이터로 성형 가공 후에, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하며, 또한 농도가 40% 미만, 상온~80℃의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
본 발명에 의해, 표면의 접촉 저항 저감을 위해 고가의 금도금 등의 고비용의 표면 처리를 실시하지 않고, 연료 전지 셀 성능이 금도금재 적용 셀과 동등한 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다. 고체 고분자형 연료 전지의 본격 보급에는, 연료 전지 본체 비용, 특히 세퍼레이터 비용의 저감이 극히 중요하다. 본 발명에 의해, 금속 세퍼레이터 적용의 고체 고분자형 연료 전지의 본격 보급이 앞당겨지는 것이 기대된다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 나타내는 설명도이며, 도 1(a)는, 연료 전지 셀(단셀)의 분해도, 도 1(b)는 연료 전지 전체의 사시도이다.
도 2는, 실시예 2에서 제조한 세퍼레이터의 형상을 나타내는 사진이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 %표시는 모두 질량%이다.
1. 페라이트계 스테인리스강의 화학 조성
(1-1) C：0.001% 이상 0.030% 이하
C는, 강 중에 존재하는 불순물이며, 0.030%까지 허용할 수 있다. 현상의 정련 기술을 적용하면 C함유량을 0.001% 미만으로 하는 것도 가능하지만, 정련 시간이 길어져 정련 비용이 커지기 때문에, C함유량은 0.001% 이상 0.030% 이하로 한다.
(1-2) Si：0.20% 이상 1.5% 이하
Si는, 적극적으로 첨가하는 합금 원소이다. Si함유량이 0.20% 이상이면, 본 발명에 있어서의 Sn, In의 표면 농화를 촉진하는 기능이 보인다. Si함유량의 특히 바람직한 범위는 0.25% 이상이다. 한편, Si함유량이 1.5%를 초과하면 성형성이 저하된다. 이 때문에, Si함유량은 0.20% 이상 1.5% 이하로 한다.
(1-3) Mn：0.01% 이상 1.5% 이하
Mn은, 강 중의 S를 Mn계 황화물로서 고정하는 작용이 있어, 열간 가공성을 개선하는 효과가 있다. 이 때문에, Mn함유량은 0.01% 이상 1.5% 이하로 한다. 1.5%를 초과하여 첨가해도 더 나은 개선 효과는 보이지 않는다.
(1-4) P：0.035% 이하
강 중의 P는, S와 함께 가장 유해한 불순물이므로, 그 함유량은 0.035% 이하로 한다. P함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다.
(1-5) S：0.01% 이하
강 중의 S는, P와 함께 가장 유해한 불순물이므로, 그 함유량은 0.01% 이하로 한다. S함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다. S는, 강 중 공존 원소 및 강 중의 S함유량에 따라, Mn계 황화물, Cr계 황화물, Fe계 황화물, 또는, 이들의 복합 황화물 및 산화물과의 복합 비금속 석출물로서 그 대부분이 석출된다. 또, S는, 필요에 따라 첨가하는 희토류 원소계의 황화물을 형성하기도 한다.
그러나, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터 환경에 있어서는, 어느 조성의 비금속 석출물도, 정도의 차는 있지만 부식의 기점으로서 작용하므로, 부동태피막의 유지, 금속 이온 용출 억제에 악영향을 미친다. 통상의 대량 생산 강의 강 중 S량은, 0.005% 초과 0.008% 전후이지만, 상기의 유해한 영향을 방지하기 위해서는 0.004% 이하로 저감하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 강 중 S량은 0.002% 이하이며, 가장 바람직한 강 중 S량 레벨은, 0.001% 미만이다. 낮으면 낮을수록, 바람직하다.
공업적 대량 생산 레벨로 0.001% 미만으로 하는 것도, 현상의 정련 기술을 가지고 하면 제조 비용의 상승도 적어, 공업적으로 생산하는데 있어서 문제는 없다.
(1-6) Cr：22.5% 이상 35.0% 이하
Cr은, 모재의 내식성을 확보하는데 있어서 극히 중요한 기본 합금 원소이며, Cr함유량은 높을수록 우수한 내식성을 나타낸다. 페라이트계 스테인리스강에 있어서는 Cr함유량이 35.0%를 초과하면 대량 생산 규모에서의 생산이 어려워진다. 한편, Cr함유량이 22.5% 미만이면, 그 외의 원소를 변화시켜도 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 필요한 내식성을 확보할 수 없다.
(1-7) Mo：0.01% 이상 6.0% 이하
Mo는, Cr에 비해, 소량으로 내식성을 개선하는 효과가 있으므로, 0.01% 이상 함유시킨다. 6.0%를 초과하여 Mo를 첨가하면, 제조 도중에 시그마상 등의 금속간 화합물의 석출을 회피할 수 없게 되어, 강의 취화 문제 때문에 생산이 곤란해진다. 이 때문에, Mo함유량의 상한은 6.0%로 한다. 또, Mo는, 고체 고분자형 연료 전지의 내부에서, 만일 부식에 의해 강 중 Mo의 용출이 일어났다고 해도, MEA 성능에 대한 영향은 비교적 경미하다는 특징을 가진다. 이 이유는, Mo가 금속 양이온으로서 존재하지 않고 음이온인 몰리브덴산 이온으로서 존재하기 때문에, 수소이온(프로톤) 교환기를 가지는 불소계 이온 교환 수지막의 양이온 전도도에 대한 영향이 작기 때문이다.
(1-8) Ni：0.01% 이상 6.0% 이하
Ni는, 내식성 및 인성을 개선하는 효과를 가진다. Ni함유량의 상한은 6.0%로 한다. Ni함유량이 6%를 초과하면, 공업적으로 열처리를 실시해도 페라이트계 단상 조직으로 하는 것이 곤란해진다. 한편, Ni함유량의 하한은 0.01%로 한다. Ni함유량의 하한은 공업적으로 제조한 경우에 혼입되어 오는 불순물량이다.
(1-9) Cu：0.01% 이상 1.0% 이하
Cu는, 0.01% 이상 1.0% 이하 함유한다. Cu함유량이 1%를 초과하면, 열간에서의 가공성이 저하되게 되어, 대량 생산성의 확보가 어려워진다. 본 발명에 관련된 스테인리스강에 있어서는, Cu는 고용 상태로 존재한다. Cu계 석출물이 석출되면 전지 내에서 Cu 용출 기점이 되어, 연료 전지 성능을 저하시키기 때문에 유해하다. Cu는 고용 상태로 존재하고 있는 것이 필요하다.
(1-10) N：0.035% 이하
페라이트계 스테인리스강에 있어서의 N은 불순물이다. N은 상온 인성을 열화시키므로 N함유량의 상한을 0.035%로 한다. 낮으면 낮을수록 바람직하다. 공업적으로는 0.007% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, N함유량의 과잉한 저하는 용제 비용의 상승을 초래하므로, N함유량은 0.001% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(1-11) V：0.01% 이상 0.35% 이하
V는, 의도적으로 첨가하는 원소는 아니지만, 대량 생산 시에 이용하는 용해 원료로서 첨가하는 Cr원 중에 불가피적으로 함유되어 있다. V함유량은 0.01% 이상 0.35% 이하로 한다. V는 적지만 상온 인성을 개선하는 효과를 가진다.
(1-12) Al：0.001% 이상 1.0% 이하
Al은, 탈산 원소로서 적극적으로 첨가하는 합금 원소이며, 용강 단계에서 첨가한다. 탈산의 목적으로 0.001% 이상 필요하다. 단, Al첨가량이 0.05% 이상이 되면 에칭 후에 있어서의 표면에서의 Sn, In의 표면 농화가 촉진되는 기능이 있다. 가장 바람직하게는, 0.08% 이상이다. 상한은, 더 나은 개선 효과가 보이지 않게 되는 1.0%로 한다.
(1-13) Sn：0.10% 이상 2.5% 이하
Sn은 극히 중요한 첨가 원소이다. 원하는 양의 In을 함유시킨 강 중에 Sn을 0.10% 이상 2.5% 이하의 범위에서 함유시킴으로써, 모상 중에 고용되어 있는 Sn이 고체 고분자형 연료 전지에서는 표면에 금속 주석 또는 산화 주석으로서 농화됨으로써, 모상의 표면 접촉 저항을 저감하고 전기적인 접촉 저항 성능을 안정시켜 금도금 소재 수준으로 개선한다. 모상으로부터의 금속 이온의 용출을 현저하게 억제하는 효과도 가진다.
Sn함유량이, 0.10% 미만에서는 이러한 효과가 얻어지지 않으며, 2.5%를 초과하면 제조성이 현저하게 저하된다. 이 때문에, Sn을 함유하는 경우에는 그 함유량은 0.10% 이상 2.50% 이하로 한다. 바람직한 하한은 0.25%이며, 바람직한 상한은 1.0%이다.
(1-14) In：0.001% 이상 1.0% 이하
In은, 희소 금속 중 하나이며, 매우 고가의 첨가 원소이지만, Sn과 함께 표면 접촉 저항을 저하시키는 효과를 가지는 중요한 첨가 원소이다. In함유량이 0.001% 미만에서는 공존 첨가 효과가 명료하지 않고, 한편, 1.0%를 초과하여 함유시키면 대량 생산성이 나빠지므로, In은 0.001% 이상 1.0% 이하의 범위에서 함유시킨다. 바람직한 하한은 0.02%이며, 바람직한 상한은 0.5%이다.
(1-15) 희토류 원소：0~0.1%
희토류 원소는 임의 첨가 원소이며, 미시메탈로서 첨가된다. 희토류 원소는, 열간 제조성을 개선하는 효과가 있다. 이 때문에, 희토류 원소를 함유시켜도 된다. 희토류 원소를 함유시키는 경우에는 그 상한은 0.1%로 한다. 바람직한 하한은, 0.003%이다. 0.003% 미만에서는, 첨가 효과가 안정적으로 얻어지지 않는다.
(1-16)｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산값：22.5% 이상 45.0% 이하
이 값은, 본 발명에 있어서의 페라이트계 스테인리스강의 내식 거동을 나타내는 기준이 되는 지수이다. 이 값은 22.5% 이상 45.0질량% 이하로 한다. 이 값이 22.5% 미만이면, 고체 고분자형 연료 전지 내에서의 내식성을 충분히 확보하지 못하고 금속 이온 용출량이 많아진다. 한편, 이 값이 45.0질량% 초과에서는 대량 생산성이 현저하게 나빠진다.
(1-17) Nb：0.35% 이하 및/또는 Ti：0.35% 이하, 또한 3≤Nb/C≤25, 3≤Ti/(C+N)≤25
Ti, Nb는, 모두, 임의 첨가 원소이며, 강 중의 C, N의 안정화 원소이다. 강 중에서 탄화물, 질화물을 형성한다. 이 때문에, Ti, Nb는, 모두, 필요에 따라, 0.35% 이하 함유시켜도 된다. 어느 원소도 바람직한 하한은 0.001%이다. Nb는 (Nb/C)값이 3 이상 25 이하가 되도록, Ti는｛Ti/(C+N)｝값이 3 이상 25 이하가 되도록 함유시킨다.
상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피 불순물이다. 이 페라이트계 스테인리스강재는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 이용할 수 있다. 또, 그 세퍼레이터는, 고체 고분자형 연료 전지에 이용할 수 있다.
2. 세퍼레이터의 제조 방법
(2-1) 금속 주석 및 그 산화물
Sn은, 용강 단계에서 합금 원소로서 첨가함으로써 모상 중에 균일하게 고용되어 있다. 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용할 때에 있어서, 본 발명에 관련된 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강의 표면은, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭에 의해 조면화되고, 그 직후에 수세, 건조 처리한다.
이 때, 강 중에 고용되어 있는 Sn은, 산세에 의한 모상 용해(부식)에 수반하여 표층에 금속 Sn, 또는 그 수산화물 혹은 산화물(이하, 그 총칭으로서 “산화 Sn”으로 표기한다)로서 표면에 농화된다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 사용을 개시한 직후보다 연료 전지 내 환경에 따라 극히 완만한 금속 용출이 진행되어 부동태피막이 변화하지만, 그 과정에 있어서의 모상의 용출에 수반하여 또한 강 중의 Sn이 표면에 산화 Sn으로서 농화되고, 원하는 특성을 확보하는데 적합한 표면 상태가 되는 거동을 가진다. 금속 Sn, 산화 Sn 모두 도전성이 우수하며, 연료 전지 내에서의 모상 표면의 전기적인 접촉 저항을 낮추는 기능을 한다.
또, 다른 양태로서, 염화제이철 용액에 의한 스프레이 에칭 처리 직후에 수세하고, 그 후에 황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정 또는 산액침지 처리를 행하고, 수세하면, 황산 수용액에 의한 모상 용해(부식)에 수반하여 모상 중의 Sn이 표층에 금속 Sn 또는 산화 Sn으로서 농화되는 거동이 있다. 표면에 있어서의 농화의 정도는, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리 만인 경우에 비해 농화되기 쉽다.
(2-2) 금속 In 및 그 산화물
In은, 희소 금속이며, 매우 고가의 금속이지만, Sn과 함께 첨가하면, 상기 금속 Sn 또는 산화 Sn과 함께 표면에 농화된다.
In 또는 그 수산화물 혹은 산화물(이하, 그 총칭으로서 “산화 In”으로 표기한다)은, Sn 및 산화 Sn과 비교해 도전성이 우수한 성질을 가지고 있어, Sn단독 첨가에 비교해 한층 더 접촉 저항 개선 효과가 있다.
염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리 후에, 황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정 또는 산액침지 처리를 행하면 금속 Sn, 산화 Sn과의 공존 효과에 의한 접촉 저항의 개선 효과가 중첩적으로 보인다.
(2-3) Si 및 Al
Si 및 Al을 용강 중에 첨가하면 산소와의 결합력이 강하기 때문에 일부는 산화물로서 용강 중에서 석출, 부상 분리되지만, 잔여 부분은 강 중에 용해되어 있으며, 대부분은 고용되어 있다. Si, Al 모두, 본 발명에서는 Sn 및 In의 표면 농화를 촉진하는 효과가 있다. 특히, Si에서는 0.25% 이상, Al에서는 0.05% 이상에서 촉진 효과가 보인다.
이 이유는, 현시점에서는 반드시 명료하지 않지만, 강 중의 Si, Al이 염화제이철 용액 중, 및 황산 수용액 중에서의 페라이트계 스테인리스강의 자연 침지 전위를 낮추는 기능이 있어, 표면 전위가 낮아짐으로써 Sn, In의 금속, 또는 산화물로서의 표면 농화를 진행되기 쉽게 하는 것은 아닐까라고 생각된다.
(2-4) 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리
염화제이철 용액은 스테인리스강의 에칭 용액으로서는 공업적으로도 널리 이용되고 있다. 통상은, 마스킹 처리를 행한 금속 소재에 에칭 처리를 행하고, 국소적인 감육(減肉) 처리 또는 관통구멍형성 처리를 행하는 경우가 많지만, 본 발명에 있어서는 표면 조화를 위한 처리, 및 표면에 Sn, In을 표면 농화시키기 위한 처리법으로서 이용한다.
표면 조화됨으로써 연료 전지 세퍼레이터로서 적용한 경우의 연료 전지 내에서의 생성수에 대한 젖음성이 개선되어, 전지 밖으로의 배수성이 향상된다. 사용하는 염화제이철 용액은 매우 고농도의 수용액이다.
염화제이철 용액의 농도는, 보메 비중계로 측정되는 시도로 정량되는 보메도로 정량한다. 에칭 처리는, 정치 상태의 염화제이철 용액 중에 침지, 또는 흐름이 있는 염화제이철 용액 중에 침지함으로써 행해도 되지만, 스프레이 에칭에 의해 표면 조화되는 것이 가장 바람직하다.
이것은, 공업적 규모에서의 생산을 행하는데 있어서, 효율적으로 또한 정밀도 있게, 에칭 깊이, 에칭 속도, 표면 조화의 정도를 제어하는 것이 용이하기 때문이다. 스프레이 에칭 처리는, 노즐로부터 토출하는 압력, 액량, 에칭 소재 표면에서의 액유속(선유속), 스프레이당 각도, 액체 온도에 따라 제어할 수 있다. 처리 후에 행하는 물 세정, 건조 처리에 있어서, Sn, In이 금속 또는 산화 Sn, 산화 In으로서 표층에 농화되게 된다.
(2-5) 황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리
황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리는, 표면에서 농화되는 Sn, In의 금속, 산화 Sn, 산화 In량을 늘리는 효과가 있다. 전(前)공정에서 행하는 염화제이철 용액은 pH가 매우 낮고, 유속도 있기 때문에 Sn, In은 어느 쪽이냐 하면 표면 농화되기 어려운 상태에 있다.
본 발명에 있어서의 20질량% 미만의 황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리는, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 세정으로의 에칭 소재의 표면에서의 액유속(선유속)보다 느린 액유속, 또는 정치에 가까운 상태에서 행한다. 산화 Sn, 산화 In의 표면 농화가 촉진되기 때문이다. 처리 후에 행하는 물 세정, 건조 처리에 있어서, Sn, In은 금속 또는 산화 Sn, 산화 In으로서 표층에 농화되고, 안정적인 표층 피막을 형성한다.
(2-6) 질산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리
질산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리는, 표면에서 농화되는 Sn, In의 금속, 산화 Sn, 산화 In량을 늘리는 효과가 있다. 전 공정에서 행하는 염화제이철 용액은 pH가 매우 낮고, 유속도 있기 때문에 Sn, In은 어느 쪽이냐 하면 표면 농화되기 어려운 상태에 있다.
본 발명에 있어서의 40질량% 미만의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리는, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 세정으로의 에칭 소재의 표면에서의 액유속(선유속)보다 느린 액유속, 또는 정치에 가까운 상태에서 행한다. 산화 Sn, 산화 In의 표면 농화가 촉진되기 때문이다. 처리 후에 행하는 물 세정, 건조 처리에 있어서, Sn, In은 금속 또는 그 산화 Sn, 산화 In으로서 표층에 농화되고, 안정적인 표층 피막을 형성한다.
(2-7) 염화제이철 용액
염화제이철 용액은, 액 중의 구리 이온 농도, Ni농도가 낮은 것이 바람직하지만, 국내에서 일반 유통되고 있는 공업품을 구입하여 이용하는 것으로 문제는 없다. 본 발명에 이용하는 염화제이철 용액의 농도는, 보메도로 40°이상 51° 이하의 용액이다. 40°미만의 농도에서는, 구멍 부식 경향이 강해져, 표면 조화에는 적합하지 않다. 한편, 51°를 초과하면 에칭 속도가 눈에 띄게 느려지고, 액의 열화 속도도 빨라진다. 대량 생산을 행할 필요가 있는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터 표면의 조화 처리액으로서는 적합하지 않다.
본 발명에서는, 염화제이철 용액 농도를 보메도로 40°이상 51° 이하로 하지만, 특히 적합한 농도는 42°이상 46° 이하이다.
염화제이철 용액의 온도는 30℃ 이상 60℃ 이하로 한다. 온도가 저하되면 에칭 속도가 저하되고, 온도가 높아지면 에칭 속도가 빨라진다. 온도가 높으면 액열화도 단시간에 진행되게 된다. 액열화의 정도는 염화제이철 용액 중에 침지한 백금판의 자연 전위를 측정함으로써 연속적으로 정량 평가가 가능하다. 액이 열화된 경우의 액능력 회복법의 간편한 방법으로서는, 신액(新液) 추가와, 신액에 의한 전액 교환이 있다. 염소 가스를 불어 넣어도 된다. 에칭 후의 표면 거칠기는 JIS에서 정하는 표면 거칠기 지표 Ra값으로 3μm 이하이면 된다. 표면을 조화함으로써 젖음성이 개선되고 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적합한 표면 상태가 된다. 전기적인 표면 접촉 저항 저감 효과도 현저하다.
염화제이철 용액에 의한 에칭 처리 후는 곧바로 다량의 청정한 물로 표면을 강제적으로 세정할 필요가 있다. 세정수로 희석된 염화제이철 용액에 유래하는 표면 부착물(침전물)을 씻어내기 위해서이다. 소재 표면에 있어서의 유속이 높아지는 스프레이 세정이 바람직하고, 또, 스프레이 세정 후도 유수 중에 잠시 침지하는 세정을 병용하는 것이 바람직하다.
세정 중, 및 그 후의 건조 과정에 있어서, 표면에 부착되어 있는 각종 금속 염화물, 수산화물이 대기 중에서 보다 안정적인 금속, 또는 그 산화물로 변화한다. 다시 언급하면, 본 발명에서 중요한 역할을 하는 Sn, In이 금속, 또는 그 산화물로 변화한다. 모두, 도전성을 가지고 있어, 표면에 농화되어 존재함으로써 본 발명에 있어서의 표면 접촉 저항을 낮추는 기능을 한다.
(2-8) 황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리
적용하는 황산 수용액의 농도는, 처리를 행하는 소재의 내식성에 따라 상이하다. 침지했을 때에, 표면에 기포 발생이 보이기 시작하는 정도의 부식성으로 농도 조정한다. 부식을 수반하면서 격렬하게 기포가 발생하는 농도 조건은 바람직하지 않다. 본 발명에서 중요한 역할을 하는 Sn, In이 금속, 또는 그 산화물의 표면에서의 농화에 지장을 초래하여, 고체 고분자형 연료 전지에 적용한 직후의 표면 접촉 저항을 낮추는 기능이 충분히 얻어지지 않게 된다.
단, 상한의 농도는 20%로 한다. 단, 하한의 농도는, pH값으로 4 이하인 것이 바람직하다. pH값으로 4를 초과하면 처리 효과가 보이지 않게 되고, 20%를 초과하면 취급이 어려워짐과 함께 충분한 성능이 얻어지지 않게 되기 때문이다.
액체 온도는, 상온으로부터 60℃를 초과하지 않는 온도에서 조정한다. 60℃를 초과하면, 공업적으로 취급하기 어려워질 뿐만 아니라, 부식성이 너무 강해져서 원하는 표면으로 제어하는 것이 어려워진다.
(2-9) 질산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리
적용하는 질산 수용액의 농도는, 처리를 행하는 소재의 내식성에 따라 상이하다. 침지했을 때에, 표면에 기포 발생이 보이기 시작하는 정도의 부식성으로 농도 조정한다. 부식을 수반하면서 격렬하게 기포가 발생하는 농도 조건은 바람직하지 않다. 본 발명에서 중요한 역할을 하는 Sn, In이 금속, 또는 그 산화물의 표면에서의 농화에 지장을 초래하여, 고체 고분자형 연료 전지에 적용한 직후의 표면 접촉 저항을 낮추는 기능이 충분히 얻어지지 않게 된다.
단, 상한의 농도는, 40%로 한다. 단, 하한의 농도는, pH값으로 4 이하인 것이 바람직하다. pH값으로 4를 초과하면 처리 효과가 보이지 않게 되고, 40%를 초과하면 취급이 어려워짐과 함께 충분한 성능이 얻어지지 않게 되기 때문이다.
액체 온도는, 상온으로부터 80℃를 초과하지 않는 온도에서 조정한다. 80℃를 초과하면, 공업적으로 취급하기 어려워질 뿐만 아니라, 부식성이 너무 강해져서 원하는 표면으로 제어하는 것이 어려워진다.
다음에, 본 발명의 효과를, 실시예를 참조하면서 구체적으로 설명한다.
실시예 1
표 1에 나타내는 화학 조성을 가지는 강재 1~18을 180kg 진공 용해로에서 용해하고, 최대 두께 80mm의 편평 잉곳으로 조괴했다. 강재 18은 시판의 오스테나이트계 스테인리스강 SUS316L 상당재이다.
표 1에 있어서의 강재 1~12가 본 발명예이며, 강재 13~18이 비교예이다. 표 1에 있어서의 밑줄은 본 발명의 범위 밖인 것을 나타내고, REM은 미시메탈(희토류 원소)을 나타내며, Index(질량%)값은 (Cr질량%+3×Mo질량%)값이다.
Figure 112017088459477-pct00001
잉곳이 주물 표면을 기계 절삭에 의해 제거하고, 1180℃로 가열한 도시 가스 버너 연소 가열로 내에서 가열하여 균열(均熱) 유지한 후에, 강괴의 표면 온도가 1160℃에서 870℃인 온도 범위에서 두께 60mm, 폭 430mm의 열연용 슬라브로 단조했다.
두께 60mm, 폭 430mm의 슬라브는, 표면 온도로 300℃ 이상을 유지한 채로 열간으로 표면 흠집을 연삭 제거한 후에, 1130℃로 가열한 도시 가스 가열로에 장입하여 가열, 2시간 균열 유지했다.
그 후, 상하 각 2단 롤식 열간 압연기로 두께 2.2mm까지 열간 압연하고 코일 형상으로 권취하여, 실온까지 방냉했다. 코일 형상으로 권취할 때에는, 물스프레이에 의한 강제 수냉을 행하고 있으며, 권취하는 시점에서 소재 표면 온도는 400℃ 이하로 했다.
열간 압연 코일재는, 연속식 코일 풀림 라인에서 1060℃×150초 유지의 풀림 처리를 행하고, 강제 공냉 처리하여 냉각했다. 그 후에, 쇼트에 의한 표면 산화 스케일 제거를 행하고, 또한, 8%질산+6%불산 함유, 60℃가온의 질불산 용액 중 침지로 탈스케일 처리를 행하여, 냉간 압연용 소재로 했다.
냉간 압연 소재는, 코일폭을 400mm까지 슬릿 가공한 후에 상하 각 10단 롤의 센지미어식 냉간 압연기로 두께 0.116mm, 폭 400mm의 냉간 압연 코일로 완성했다.
최종 풀림은, 노점을 -50~-53℃로 조정한 75체적%H2-25체적%N2 분위기의 광휘 풀림로 내에서 행했다. 균열존의 가열 온도는, 오스테나이트계인 강재 18은 1130℃, 그 외에는 모두 1030℃이다.
모든 강재 1~18에 있어서, 본 시작(試作) 과정에 있어서의 현저한 단면 깨짐, 코일 파단, 코일 표면 흠집, 코일 천공은 보이지 않았다. 강재 18을 제외하고, 조직은 모두 페라이트 단상이었다. Sn계, Cu계의 금속간 화합물의 석출은 확인되지 않았다.
표면의 광휘 풀림 피막을 600번 에메리지 연마로 제거한 후에 세정하고, JIS-G-0575에 따른 황산-황산 구리 시험법에 의한 내립계 부식성 평가를 행했다. 강재 1~18에 깨짐은 발생하지 않고, 연료 전지 환경에 있어서의 적용에 있어서도 입계 부식은 발생하지 않는 것으로 판단되었다.
표 1에 나타낸 강재 1~18로부터, 두께 0.116mm, 폭 400mm, 길이 300mm의 절단판을 채취하고, 35℃, 43°보메의 염화제이철 용액에 의한 스프레이 에칭 처리를 절단판의 상하면 전면에 동시에 행했다. 분무에 의한 에칭 처리 시간은 약 40초간이다. 통판 속도로 조정을 행하고, 용삭량은 한쪽 면 5μm로 했다.
스프레이 에칭 처리 직후에는 청정수에 의한 스프레이 세정과 청정수로의 침지 세정, 오븐에 의한 건조 처리를 연속해서 행했다. 건조 처리 후에, 60mm2 샘플을 잘라내어, 소재 I로 했다.
또, 상기 염화제이철 용액에 의한 스프레이 에칭 처리, 그 직후에 있어서의 청정수에 의한 스프레이 세정과 세정수로의 침지 세정을 행한 후에, 건조 처리를 행하지 않고 계속하여, 액체 온도 35℃, 10질량% 황산 수용액으로의 스프레이 세정, 그 후에 청정수로의 스프레이 세정, 또한 침지 세정을 연속해서 행하여, 소재 II로 했다. 세정수 온도는 18℃였다.
또, 상기 염화제이철 용액에 의한 스프레이 에칭 처리, 그 직후에 있어서의 청정수에 의한 스프레이 세정과 세정수로의 침지 세정을 행한 후에, 건조 처리를 행하지 않고 계속하여, 액체 온도 35℃, 30질량% 질산 수용액으로의 스프레이 세정, 그 후에 청정수로의 스프레이 세정, 또한 침지 세정을 연속해서 행하여, 소재 III으로 했다. 세정수 온도는 18℃였다.
전기적인 표면 접촉 저항 측정은, 도레이 제조 카본 페이퍼 TGP-H-90에 평가용 소재를 사이에 끼워넣은 상태로 백금판 사이에 끼워 행했다. 연료 전지용 세퍼레이터재 평가에서 일반적으로 이용되고 있는 4단자법에 의한 측정 방법이다. 측정 시의 부하 하중은 10kgf/cm2로 했다. 측정값이 낮으면 낮을수록, 발전 시의 IR손이 작고, 발열에 의한 에너지손도 작아 바람직하다고 판단된다. 도레이 제조 카본 페이퍼 TGP-H-90은 측정마다 교환했다.
표 2에 모든 소재의 전기적인 표면 접촉 저항 성능 비교 결과, 표 3에 이들을 전지 내 환경 모의의 100ppmF-이온 함유, pH4의 황산 수용액 중에 500시간 침지한 후의 용출 이온량을 정리하여 나타낸다. 또한, 연료 전지 내에서의 용출 금속 이온량의 금속 이온 용출 측정에서는 Cr이온, Mo이온, Sn이온, In이온 외에도 동시에 정량되지만 극히 적으므로, 가장 용출량이 많고, 전지 성능에 대한 영향이 큰 Fe이온량으로 표기하여 소재의 부식 거동으로서 나타냈다. 소재 시험 n수는 모두 2이다.
또, 표 2, 3에 있어서의 강재 19는, 강재 18에 두께 50nm의 금도금을 실시한 비교예이다.
Figure 112017088459477-pct00002
Figure 112017088459477-pct00003
표 2, 3에 나타내는 바와 같이, Sn, In을 전혀 함유하고 있지 않거나, 또는 본 발명에서 규정하는 함유량의 하한을 밑도는 양 밖에 Sn, In을 함유하고 있지 않는 비교예 13~18에 비해, Sn 및 In을 함유하고 있는 본 발명예 1~12에서는, 전기적인 접촉 저항값도 낮고, 침지 시험 후의 용액 중에 용출되어 있는 Fe이온량도 현저하게 낮은 경향이 확인된다. 발전 성능이 우수하고, 내구성도 우수한 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터 소재로서 적합하다. 또한, 금도금재인 강재 19의 Fe이온량이 낮은 것은, 내식성이 우수한 금에 의한 표면 피복 효과이다.
각 조건의 소재 표면 및 침지 시험 후의 소재 표면의 분석을 행했지만, 강 중의 고용량의 영향도 받으면서도 소재 I＜소재 II＜소재 III의 순으로 소재 표면에서의 Sn, In의 수산화물, 산화물의 농화가 현저한 경향을 확인할 수 있었다. 그 경향은, 표 2에 나타낸 전기적인 접촉 저항의 우열과 상관이 있었다.
염산 산성 환경인 염화제이철 용액 환경보다는 황산 산성 환경, 질산 환경에 표면이 노출되는 것이 Sn, In의 첨가 효과가 명료해지는 것이 연료 전지 내 모의 환경 평가에서 명료하지만, 실제의 고체 고분자형 연료 전지 내 환경은 pH가 3~6 정도의 황산 산성 환경이다. 본 발명에 관련된 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강이 가장 내식적인 환경 중 하나이며, 또한, Sn, In의 농화가 현저해지는 적합한 환경 조건이다. 본 발명강의 적용 효과를 기대할 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 작성한 코일 소재를 이용하여, 도 2에 사진으로 나타내는 형상을 가지는 세퍼레이터를 프레스 성형하여, 실제로 연료 전지 적용 평가를 행했다. 서펜타인 형상의 유로를 가지는 유로부의 면적은 100cm2이다. 표면 조정은, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하고, 또한 35℃의 10질량% 황산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리와 침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세, 건조 처리를 실시했다. 표면 처리 조건으로서는, 표 2, 표 3에 나타낸 소재 II에 상당하는 표면 조정법이다.
연료 전지 운전의 설정 평가 조건은, 전류 밀도 0.1A/cm2로의 정전류 운전 평가이며, 가정용 거치형 연료 전지의 운전 환경 중 하나이다. 수소, 산소 이용률은 40%로 일정하게 했다. 평가 시간은 1000시간이다. Fe이온 농도는 모두 연료 전지 1000시간 운전 종료 시점의 평가 측정값이다. 평가 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.
Figure 112017088459477-pct00004
전지로서 운전 중의 전기적인 셀 저항값은, 시판의 츠루가 전기 주식회사 제조 저항계(MODEL3565)로 측정했다. 표시되는 셀 저항값은, 주파수 1KHz로의 교류 임피던스값이다. 실시예는 모두, 비교예 및 가장 우수한 셀 저항값으로 간주할 수 있는 강재 18과 거의 동등하거나 그 이상의 셀 저항값을 확인할 수 있었다. 용출된 Fe이온 농도, MEA 고분자막 중에 파악된 Fe이온 농도도 낮고, 우수한 성능을 가지고 있다고 판단할 수 있었다. 발전 성능이 우수하고, 내구성도 우수한 고성능의 고체 고분자형 연료 전지로 간주할 수 있다.
실시예 3
실시예 1에서 작성한 코일 소재를 이용하여, 도 2에 사진으로 나타내는 형상을 가지는 세퍼레이터를 프레스 성형하여, 실제로 연료 전지 적용 평가를 행했다. 서펜타인 형상의 유로를 가지는 유로부의 면적은 100cm2이다. 표면 조정은, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하며, 또한 황산 수용액, 또는 질산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리와 침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세, 건조 처리를 실시했다. 일부에서 침지 처리를 생략한 표면 조정도 행했다. 본 실시예에서는, 적용하는 산액 농도, 스프레이 처리 시간 및 그 후의 침지 시간을 적당히 설정했다. 구체적으로는, 조건 1：황산 농도 pH2, 스프레이 처리 시간 60초, 침지 처리 시간 30분, 조건 2：황산 농도 10%, 스프레이 처리 시간 30초, 침지 처리 시간 3분, 조건 3：질산 농도 pH2, 스프레이 처리 시간 60초, 침지 처리 시간 10시간, 조건 4：질산 농도 30%, 스프레이 처리 시간 40초, 침지 처리 시간 10시간이다. 산수용액의 온도는 모두 35℃ 설정으로 했다.
연료 전지 운전의 설정 평가 조건은, 전류 밀도 0.1A/cm2로의 정전류 운전 평가이며, 가정용 거치형 연료 전지의 운전 환경 중 하나이다. 수소, 산소 이용률은 40%로 일정하게 했다. 평가 시간은 1000시간이다. Fe이온 농도는 모두 연료 전지 1000시간 운전 종료 시점의 평가 측정값이다. 평가 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.
Figure 112017088619082-pct00008
전지로서 운전 중의 전기적인 셀 저항값은, 시판의 츠루가 전기 주식회사 제조 저항계(MODEL3565)로 측정했다. 표시되는 셀 저항값은, 주파수 1KHz로의 교류 임피던스값이다. 실시예는 모두, 비교예 및 가장 우수한 셀 저항값으로 간주할 수 있는 강재 19와 거의 동등하거나 그 이상의 셀 저항값을 확인할 수 있었다. 용출된 Fe이온 농도, MEA 고분자막 중에 파악된 Fe이온 농도도 낮고, 우수한 성능을 가지고 있다고 판단할 수 있었다. 발전 성능이 우수하고, 내구성도 우수한 고성능의 고체 고분자형 연료 전지로 간주할 수 있다.
1 연료 전지 2 고체 고분자 전해질막
3 연료 전극막(양극) 4 산화제 전극막(음극)
5a, 5b 세퍼레이터 6a, 6b 유로

Claims (13)

  1. 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 이용되는 페라이트계 스테인리스 강재로서,
    질량%로,
    C：0.001~0.030%,
    Si：0.20~1.5%,
    Mn：0.01~1.5%,
    P：0.035% 이하,
    S：0.01% 이하,
    Cr：22.5~35.0%,
    Mo：0.01~6.0%,
    Ni：0.01~6.0%,
    Cu：0.01~1.0%,
    Sn：0.10~2.5%,
    In：0.001~1.0%,
    N：0.035% 이하,
    V：0.01~0.35%,
    Al：0.001~1.0%,
    희토류 원소：0~0.1%,
    Nb：0~0.35%,
    Ti：0~0.35%,
    잔부：Fe 및 불가피 불순물이며,
    또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산값이 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는, 페라이트계 스테인리스 강재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학 조성은,
    희토류 원소：0.003~0.1%를 함유하는, 페라이트계 스테인리스 강재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 조성은,
    Nb：0.001~0.35%(단, 3.0≤Nb/C≤25.0을 만족한다.), 및/또는
    Ti：0.001~0.35%(단, 3.0≤Ti/(C+N)≤25.0을 만족한다.)를 함유하는, 페라이트계 스테인리스 강재.
  4. 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터로서,
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 페라이트계 스테인리스 강재를 이용한, 세퍼레이터.
  5. 청구항 4에 기재된 세퍼레이터를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.
  6. 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 화학 조성을 가지는 박판을 세퍼레이터로 성형 가공 후에, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의해 표면 조화(粗化)를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
  7. 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 화학 조성을 가지는 박판을 세퍼레이터로 성형 가공 후에, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하며, 또한 농도가 20질량% 미만, 23℃~60℃의 황산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
  8. 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 화학 조성을 가지는 박판을 세퍼레이터로 성형 가공 후에, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하며, 또한 농도가 40질량% 미만, 23℃~80℃의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
  9. 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터로서,
    청구항 3에 기재된 페라이트계 스테인리스 강재를 이용한, 세퍼레이터.
  10. 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    청구항 3에 기재된 화학 조성을 가지는 박판을 세퍼레이터로 성형 가공 후에, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의해 표면 조화(粗化)를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
  11. 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    청구항 3에 기재된 화학 조성을 가지는 박판을 세퍼레이터로 성형 가공 후에, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하며, 또한 농도가 20질량% 미만, 23℃~60℃의 황산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    청구항 3에 기재된 화학 조성을 가지는 박판을 세퍼레이터로 성형 가공 후에, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하며, 또한 농도가 40질량% 미만, 23℃~80℃의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 기재된 세퍼레이터를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.
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