KR100361548B1 - 고체고분자형 연료전지용 스텐레스 강재 - Google Patents

고체고분자형 연료전지용 스텐레스 강재 Download PDF

Info

Publication number
KR100361548B1
KR100361548B1 KR1020000017853A KR20000017853A KR100361548B1 KR 100361548 B1 KR100361548 B1 KR 100361548B1 KR 1020000017853 A KR1020000017853 A KR 1020000017853A KR 20000017853 A KR20000017853 A KR 20000017853A KR 100361548 B1 KR100361548 B1 KR 100361548B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
stainless steel
mass
steel
fuel cell
Prior art date
Application number
KR1020000017853A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000071568A (ko
Inventor
타루타니요시오
도이타카시
세키아키라
후쿠타신지
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP11144699A external-priority patent/JP3397168B2/ja
Priority claimed from JP11546199A external-priority patent/JP3397169B2/ja
Priority claimed from JP11133218A external-priority patent/JP2000328200A/ja
Priority claimed from JP11144065A external-priority patent/JP2000328205A/ja
Priority claimed from JP11208278A external-priority patent/JP2001032056A/ja
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20000071568A publication Critical patent/KR20000071568A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100361548B1 publication Critical patent/KR100361548B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/28—Acidic compositions for etching iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/30—Acidic compositions for etching other metallic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H01M8/021—Alloys based on iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

이 스텐레스 강재는 표면에 부동태 피막을 가지고, 도전성을 가진 탄화물계 금속개재물 및 붕화물계 금속개재물중 1종 이상이 부동태피막하의 스텐레스강 내에서 부동태 피막의 외면으로 돌출한 상태로 존재하고 있어 접촉전기저항이 낮다. 고체고분자형 연료전지인 상기 스텐레스강재로 된 바이포라 플레이트(Bipolar plate)를 구비한다.

Description

고체고분자형 연료전지용 스텐레스 강재{Stainless steel product for producing polymer electrode fuel cell}
이 발명은 접촉전지 저항이 낮은 스텐레스 강재와 그 제조방법 및 그 강재로제조한 바이포라 플레이트(Bipolar plate) 및 그 바이포라 플레이트를 구비한 고체고분자형 연료전지(Polymer Electrode Fuel Cell)에 관한 것이다.
스텐레스강은 그 표면에 부동태(不動態)피막이 형성되어 있기 때문에 내식성이 우수하다. 그러나 스텐레스 강은 그 표면에 존재하는 부동태 피막의 전기저항이 크기 때문에 작은 접촉전기저항이 요구되는 통전용의 전기부품에는 적합하지 않다. 부동태피막의 내식성이 보다 우수한 것이라면 전기저항은 보다 크게 되는 경향이 있다.
스텐레스 강의 접촉전기 저항을 작게할 수만 있다면, 스텐레스강을 내식성이 요구되는 환경에서 사용되는 단자(端子)등의 통전(通電)전기부품으로 사용할 가능성도 있다. 우수한 내식성과 작은 접촉전기저항이 요구되는 통전전기부품의 하나로 고체고분자형 연료전지의 바이포라 플레이트(세파레이타 라고 불리는 경우도 있다)가 있다.
연료전지는 직류전력을 발전하는 전지이고, 고체 전해질형 연료전지, 용융탄소염형 연료전지, 인산형 연료전지 및 고체고분자형 연료전지 등이 있다. 연료전지의 명칭은 전지의 근간이 되는『전해질』부분의 구성재료에서 유래되고 있다.
현재 상용단계에 이르고 있는 연료전지에는, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지가 있다. 연료전지의 대개 운전온도는 고체 전해질형 연료전지로서 1000℃, 용융탄산염형 연료전지로서 650℃, 인산형 연료전지로서 200℃ 및 고체 고분자형 연료전지로서 80℃이다.
고체고분자형 연료전지는 운전온도가 80℃ 전후와 낮은 기동-정지가 용이하여, 에너지 효율도 40%정도가 기대된다. 따라서 소규모 사업소, 전화국등의 비상용 분산(分散 on-sile)전원, 도시가스를 연료로 하는 가정용 소형 분산전원, 수소가스, 메타놀 혹은 가소린을 연료로 하는 저공해 전기자동차 탑재 전원으로서 세계적으로 실용화가 기대되어 지고 있다.
상기의 각종 연료전지는『연료전지』라고 호칭되고 있지만 각각의 전지 구성재료를 생각해보면 전혀 다른 물건으로 보아야 할 필요가 있다. 그 이유는 전지 종류에 따라 구성재료로서 얻어지는 성능, 특히 내식성능이 전혀 다르기 때문이다. 즉, 사용되는 전해질에 따라 구성재료의 부식의 유무, 380℃부근에서 현저화되기 시작하는 고온산화의 유무, 전해질의 승화와 재석출, 응결의 유무등에 의해 얻어지는 성능이 다르기 때문이다.
실제 사용되고 있는 전지구성재료도 여러 가지가 있고, 흑연계 소재로서 Ni크래딩재(Nickel Clading材), 고(高)합금, 스텐레스강 등 여러 가지이다.
상용화 되어 있는 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지에 사용되고 있는 재료를, 고체 고분자 질형 연료전지의 구성재료 그대로 적용하는 것은 전혀 생각할 수가 없다.
도 1은 고체고분자형 연료전지의 구조를 나타내는 도면으로서 도1A는, 연료전지 셀(단셀)의 분해도, 도 1B는 연료전지 전체의 사시도 이다. 이 도면에 나타난 바와 같이, 연료전지(1)는 단셀 집합체이다. 단셀은 도 1A에 나타난 바와 같이, 고체고분자 전해질막(2)의 일면에 연료전극막(아노드(anode), 3)을, 다른면에는 산화제 전극막(가소드(cathode), 4)이 적층되어 있고, 그 양면에 바이포라 플레이트(5a, 5b)가 중첩된 구조로 되어 있다.
고체고분자 전해질막(2)이라는 것은, 수소이온(프로톤)교환기를 가진 불소계 프로톤 전도막이 사용되고 있다.
연료전지막(3) 및 산화제 전극막(4)에는 입자상의 백금촉매와 흑연가루, 필요에 따라서는 수소이온(프로톤) 교환기를 가진 불소수지로 된 촉매층이 마련되어 있고, 연로가스 또는 산화성가스와 접촉되게 되어 있다.
바이포라 플레이트(5a)에 마련되어 있는 유로(流路)(6a)에서 연료가스(수소 또는 수소함유 가스)(A)가 흘러 연료전지막(3)에 수소를 공급한다. 또 바이포라 플레이트(5b)에 마련되어 있는 유로(6b)에서는 공기와 같은 산화성가스(B)가 흘러 산소가 공급된다. 이들 가스의 공급에 의해 전기화학반응이 생겨 직류전력이 발생한다.
고체고분자형 연료전지 바이포라 플레이트에서 얻어지는 기능은 다음과 같은 것이다. 즉, (1) 연료가스, 산화성 가스를 전지면내에 균일하게 공급한다. "유로"로서의 기능, (2) 가소드(Cathode)측에서 생성된 물이 연료전지로 반응한 후 공기, 산소라는 캐리어 가스와 함께 효율적으로 계외(系外)에 배출시키는 "유로"로서의 기능. (3) 장시간에 걸친 전극으로서의 저(低)전기저항, 양(良)전도성을 유지하는 단셀 사이의 전기적 "콘넥터"로서의 기능, 및, (4) 인에 맞는 셀로서 한쪽셀의 아노드(Anode)실과 인접하는 셀의 가소드 실과의 "격벽(隔璧)"으로서의 기능, (5) 냉각수유로(冷却水流路) 및 인접하는 셀과의 "격벽"으로서의 기능등이다.
지금까지 고체고분자형 연료전지의 바이포라 플레이트 재료로서 카본판의 적용이 예의 검토되어져 오고 있다. 그러나, 카본판에는 "갈라지기 쉽다"는 문제가 있고, 더욱이, 표면을 평탄화하기 위한 기계가공 코스트 및 가스유로형성을 위한 기계가공 코스트가 상당히 높게 되는 문제가 있다. 각각이 숙명적인 문제이어서 연료전지의 상용화를 어렵게 하는 상황이다.
카본중에서도 열팽창성 흑연가공품은 상당히 싼 가격이므로, 고체고분자형 연료전지 바이포라 플레이트용 소재로서 가장 주목되고 있다. 그러나, 가스 투과성이 저감되어, 상기 격벽으로서의 기능을 부여하기 위해서는 "복수회" 및 수지함침과 소성(燒成)을 실시해야 한다. 또 평탄도 확보 및 홈(構) 형성을 위한 기계가공 코스트등 금후에도 해결해야 할 과제가 많아 실용화에 이르지 못하고 있다.
이러한 흑연계 소재의 적용검토에 대처하는 움직임으로서, 코스트 삭감을 목적으로 하는 바이포라 플레이트에 스텐레스강을 적용하는 시도가 개시되어 있다.
일본 특개평 10-228914호 공보에는, 금속부재로 되고, 단위 전지의 전극과의 접촉면에 직접 금 도금을 실시한 연료전지용 바이포라 플레이트가 개시되어 있다. 금속재 부재로서, 스텐레스강, 알미늄 및 Ni-철 합금이 거론되고 있고, 스텐레스강으로서는 SUS 304가 사용되고 있다. 이 발명의 바이포라 플레이트는 금도금이 되어 있으므로, 바이포라 플레이트와 전극과의 접촉저항이 낮아, 바이포라 플레이트에서 전극의 전기 도통(導通)을 양호하게 하기 위해, 연료전지의 출력전압을 크게한다고 한다.
일본특개평 8-180883호 공보에는, 표면에 형성된 부동태막(不動胎膜)이 대기에 의해 용이하게 생성되는 금속재로 된 바이포라 플레이트를 사용한 고분자 전해질 연료전지가 개시되어 있다. 금속재료로서 스텐레스강과 티탄합금이 거론되고 있다. 이 발명에는 바이포라 플레이트로 사용되는 금속의 표면에는 반드시 부동태막이 존재하고 있고, 금속의 표면이 화학적으로 침식되기 어려워 연료전지셀로서 생성된 물이 이온화되는 상태가 저감되어, 연료전지셀의 전기화학 반응저하가 억제된다고 한다. 또 바이포라 플레이트의 전극막등에 접촉하는 부분의 부동태막을 제거하고 귀금속층을 형성하므로써 전기접촉저항치가 작아진다고 한다.
그러므로, 상기의 공개공보에 개시되어 있는, 표면에 부동태막을 구비한 스텐레스강과 같은 금속재료를 그대로 바이포라 플레이트에 사용해도 내식성이 충분치 않아 금속용출이 일어나고, 용출금속 이온에 의한 담지촉매(擔持觸媒,(Catalyst Carrier)성능이 열화(이하, 담지촉매의 피독(被毒)을 입는다 라고함)한다. 또 용출후에 생성하는 Cr의 수산화물(Hydroxide)이나 Fe의 수산화물과 같은 부식생성물(Corrosion product)에 의해, 바이포라 플레이트의 접촉전기저항이 증가한다고 하는 문제가 있으므로, 금속재료로 되는 바이포라 플레이트에는 코스트를 도외시한 금 도금등의 귀금속 도금이 실시되고 있는 것이 현상이다.
본 발명의 과제는 접촉전기 저항이 낮은 통전부품용 스텐레스 강제 및 그 스텐레스 강제로 된 바이포라 플레이트와 그 바이포라 플레이를 갖춘 고체 고분자형 연료전지를 제공하는데 있다.
도 1A는 고체고분자형 연료전지의 구조를 나타내는 도면.
도 1B는 고체고분자형 연료전지의 전체를 나타내는 도면.
도 2는 금속개재물이 노출된 스텐레스 강제의 표면과 다른 통전체면(通電體面)과 접촉시킨 상태를 나타낸 도면.
도 3은 산세후(酸洗後) 스텐레스 강판의 이차원 표면 거칠기의 상태를 나타낸 도면.
도 4는 산세후 스텐레스 강판의 삼차원 표면 거칠기의 상태를 나타낸 도면.
도 5A는 스텐레스강 표면에 노출된 M2B형 붕화물들의 도면.
도 5B는 스텐레스강 표면에 노출된 M23C6형 탄화물을 나타낸 도면.
도 6은 훼라이트계 스텐레스강에 석출된 M2B형 붕화물을 나타낸 마크로 사진.
도 7은 오스테나이트계 스텐레스강에 석출된 M2B형 붕화물을 나타낸 마크로 사진.
도 8은 JIS B O601에 규정되어 있는 평균 표면 거칠기 Ra를 설명하기 위한도면.
본 발명의 요지는 아래와 같다
(1) 도전성(導電性)을 가진 탄화물계 금속개재물 및 붕화물계 금속개재물중 1종류 이상이, 부동태 피막하의 스텐레스강내에서 부동태 피막의 외면에 돌출한 상태로 존재하고 있는 접촉전기 저항이 낮은 스텐레스 강재.
(2) 상기(1)에 기재한 스텐레스강으로된 고체고분자형 연료전지용 바이포라 플레이트.
(3) 스텐레스강재의 표면을 산성 수용액으로 부식시켜 그 표면에 도전성(導電性)을 가진 탄화물계 금속개재물 및 붕화물계 금속개재물중 1종류 이상을 노출시켜 이어서 pH가 7 이상인 알카리성 수용액으로 중화처리를 하여, 그후 다시 수세 건조하는 스텐레스 강재의 제조방법.
(4) 고체 고분자 전해질막을 중앙으로 하여 연료전극막과 산화제 전극막을 서로 중첩한 단위전지(번역자역 : 단위전지는 Unit Cell이라고 하지만, 여기서는 "Membrane Electrode Assembly"라고 표현함. "MEA"의 표현으로 관용적으로 사용되고 있음)를 복수개 단위전지 사이에 바이포라 플레이트를 개재시켜 적층한 적층체에, 연료가스와 산화제 가스를 공급하여 직류전력을 발생시키는 고체 고분자형 연료전지에 있어서, 상기(2)에 기재한 바이포라 플레이트를 갖춘 고분자형 연료전지.
여기서, 도전성을 가진 탄화물계 금속개재물 혹은 붕화물계 금속개재물로는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 등의 탄화물계 금속개재물 혹은 M2B형 등의 붕화물계 금속개재물을 말한다. "M"는 금속원소를 나타내지만, 특정의 금속원소는 아니고, C 또는 B와의 화학적 친화력이 강한 금속원소를 나타낸다. 일반적으로, M는 Cr, Fe를 주체로하고, Ni,Mo을 미량 함유하는 것이 많다. M23C6형 탄화물계 금속개재물로서는 Cr23C6,(Cr,Fe)23C6, M2C형으로서는 Mo2C, MC형으로서는 WC가 있다.
M2B형 붕화물계 금속개재물로서는 Cr2B,(Cr,Fe)2B, (Cr,Fe,Ni)2B, (Cr,Fe, Mo)2B, (Cr,Fe,Ni,Mo)2B, Cr1.2Fe0.76Ni0.14B라는 것이 있다. M4C형에는 B4C등이 있다. 기본적으로 전기전도성이 양호한 금속계의 분산물(分散物)이라면 유사한 성능이 기대된다.
"M2B"형 표기의 첨부지수 "2"는 붕화물중의 금속원소인 Cr,Fe,Mo,Ni ×(여기서 X는 Cr, Fe, Mo, Ni 이외의 금속원소)와 B 양과의 사이에 있어서, "(Cr질량%/Cr원자량 + Fe질량%/ Fe원자량 + Mo질량%/ Mo원자량 + Ni질량%/ Ni원자량 + X질량%/ X원자량)/(B질량%/ B원자량)이 약 2"가 되는 화학량논적(量論的) 관계를 의미한다. 본 표기법은, 특수한 것이 아니고 극히 일반적인 표기법이다.
또, M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속개재물 혹은 M2B형 붕화물계 금속개재물은, 다음과 같은 형태로 석출하는 금속개재물도 포함된다고 한다.
즉, 상기 금속개재물의 C,B는 각각 탄소, 붕소원소를 나타내지만 양자는 서로 일부를 치환한 M23(C,B)6형, M4(C,B)형, M2(C,B)형, C(C,B)형 탄화물계 금속개재물 또는 M2(B,C)형 붕화물계 금속개재물로 석출할 수도 있다. 또, M23C6형 M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금소개재물 혹은 M2B형 붕화물계 금속개재물이 개별로 석출하지 않고, 공존해서 석출하는 경우도 있다.
이상, 어느 형태이더라도, 본 발명에 있어서는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속개재물 혹은 M2B형 붕화물계 금속개재물은 어느 것도 전기전도성이 양호한 금속화합물계의 분산물이므로, 그 어느것도 유효하다. 또, 바이포라 플레이트는 일반적으로 다음에 열거한 5개의 가능을 가지는 것이다. 즉, a) 연료가스, 산화성가스를 전지면내 균일하게 공급하는 "유로"라는 기능, b) 가소드측에서 생성된 물을 연료전지에서 반응한 후에 공기, 산소라고 하는 캐리어 가스와 함께 효율적으로 계외(系外)로 배출시키는 "유로"로서의 기능, c) 장시간에 걸쳐 전극으로서 저 전기저항, 양(良)전도성을 유지하는 단셀 사이의 전기적 "콘넥트"로서의 기능, 및, d) 서로 인접하는 셀에서 한쪽 셀의 아노드(anode) 실과 인접하는 셀의 가소드(cathode) 실과의 "격벽"으로서의 기능, e) 냉각수 유로 및 인접하는 셀과의 "격벽"으로서의 기능 등을 가지는 것이다. 이들 기능을 복수매의 플레이트로서 기능 분담시키는 구조로 된 경우도 있다.
본 발명에서 말하는 바이포라 플레이트는, 적어도 상기 c)의 기능을 가진 플레이트를 바이포라 플레이트라 말한다.
본 발명자들은, 접촉전기 저항이 낮고 내식성이 우수한 스텐레스강, 특히 장시간에 걸쳐서 고체고분자형 연료전지의 바이포라 플레이트로 사용해도 전극용 흑연과의 접촉 전기저항이 증가하지 않는 스텐레스강을 개발하기 위해 여러 가지 시험을 실시한 결과, 다음과 같은 것을 알게 되었다.
a) 스텐레스강 표면에 형성된 부동태 피막의 전기저항은 스텐레스강 고유의 것이다. 부동태 피막이 형성된 통상의 스텐레스강을 고체고분자형 연료전지의 바이포라 플레이트로 사용하여 전기저항인 전지성능을 발휘하는 데는 충분히 싼 값으로 안정시켜 유지하는 것은 용이하지 않다.
b) 접촉전기저항은 단위면적당 접촉점수, 접촉점 총면적, 개개의 접촉점의 전기저항에 의존하고 있다.
c) 스텐레스강 표면에 도전성을 가진 탄화물이나 붕화물이 금속개재물의 부동태 피막을 돌파하도록 분산, 노출시키므로써 접촉전기저항을 크게 낮출 수 있음과 동시에, 접촉전기 저항을 계시적(繼時的)으로 낮게 유지할 수가 있다. 이 경우 이들의 탄화물이나 붕화물계 금속개재물은 "전기의 통도(通道)"라는 기능을 한다.
d) 고체 고분자형 연료전지내에서 스텐레스강을 사용하는 경우, 스텐레스강은 비교적 양호한 내식성을 발휘하지만, 금속원소의 용출(溶出), 부식이 일어나고, 부식생성물(대부분 Fe를 주체로한 수산화물)이 생성되어 접촉전기저항의 증대를 가져옴은 물론 담지촉매 성능에 현저하게 악영향을 끼친다. 그 결과, 기전력에 대표되는 전지성능이 단시간에 열화되고, 수소이온(프로톤)교환기를 가진 불소이온 교환수지막의 프론톤 전도성이 열화된다.
e) 한편, 고체 고분자형 전지내의 환경에 있어서, 스텐레스강의 내식성을 확보하기 위해서는 부동태 피막이 필요불가결 하지만, 부동태 피막을 견고하게 하여 피막두께를 두껍게 하면 접촉전기 저항이 증대하여 전지효율이 현저하게 저하된다.
f) 부동태 피막을 견고히하여 고체고분자형 연료전지내의 환경으로서 금속원소의 용출을 억제하기 위해서는, 스텐레스강중의 Cr과 Mo의 함유량은 (Cr%+3×Mo%)가 13이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
g) 스텐레스강에 B를 첨가해서 M2B형 붕화물을 적극적으로 석출시킬 경우, 내식성 개선원소인 Cr, Mo, Fe 및 Ni라고 하는 원소를 소비하기 때문에, Cr, Mo 농도저하에 따른 모재 내식성 저하가 현저하게 된다. 그 때문에 강중 Cr, Mo농도를 높인 부동태 피막을 견고히 하여, 고체고분자형 연료전지내의 환경으로서 금속원소의 용출을 억제하기 위해,(Cr+3Mo-2.5B)를 13이상으로 하는 것이 바람직하다.
h) 스텐레스강중에 Cr계 주체의 탄화물이 석출된 스텐레스강은, 강 표면의 부동태 피막의 두께 여하에 따르지 않고, 접촉전기 저항을 계시적(繼時的)으로 낮게 유지할 수가 있다. 단지, Cr계 탄화물로서 석출하고 있고, C량 및 강중 전C량이 다음식을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
훼라이트계 스텐레스 강의 경우 :
(Cr함유 탄화물로 석출하고 있는 C질량%) ×100/(강중 전C질량%)-0.0015%) ≥80
오스테나이트계 스텐레스 강의 경우 :
(Cr함유탄화물로 석출하고 있는 C질량%) ×100 / (강중 전C질량%) - (0.0012%) ≥85
i) 적극적으로 Mo를 첨가하면 내식성이 확보된다. Mo는 용출된다고 해도 아노드 및 가소드부에 담지(擔持)되어 있어 촉매의 성능에 대한 영향이 비교적 경미하다. 이와 같은 것은, 용출된 Mo가 음이온인 몰리브덴산 이온으로 존재하기 때문에, 수소이온(프로톤) 교환기를 가진 불소계 이온교환 수지막의 프로톤 전도성을 저해하는 영향이 작은 것이라고 생각된다. W에 있어서도 텅스텐산 이온으로 존재하므로 같은 거동이 인정되어 진다. 또, V에 있어서도 마찬가지의 거동이 기대된다.
j) 스텐레스강중에 석출된 도전성 금속개재물을 노출시키는 방법으로서는, 산성수용액에 의해 스텐레스강 표면을 녹이는 방법이 적절하다.
k) 산세한 후 수세, 건조한 체로는 시간이 경화됨과 동시에 접촉전기 저항이 증대되는 경향을 나타낸다. 그 주원인은, 대기중의 산소에 의한 표면산화가 있어 산세면에 형성된 미소한 간극내에 잔류한 산액(散液)의 증발, 농축, 분출에 의해 부식이 되기 때문이다. 산세 직후의 스텐레스강 표면은, 부동태 피막도 상당히 얇게되고 수화(水和)하고 있는 물분자 : 히드록시 이온도 많이 결합하고 있는 상태가 되어 대기에 접하게 두면 대기와 평형한 상태까지 수분자가 이탈되어 증발하고, 이탈된 곳에 산소가 결합하여 부식생성물이 체적되어 접촉전기저항을 증대시키는 것으로 된다. 이와 같은 것은, 수시간 단위로 충분히 진행하므로 통전부품으로 사용하기까지에 접촉전기 저항이 높게 되어 버린다.
l) 그러나, 산세후의 스텐레스 강을 알카리 수용액에서 중화처리를 하면, 그것을 부식환경 특히 바이포라 플레이트 환경에 있어서 장시간 사용해도 충전부품으로서의 성능저하, 특히 전기적 접촉저항의 증대를 현저하게 경감할 수가 있다.
m) 전기적 접촉저항치를 결정하는 도전성 금속개재물의 노출량, 돌출 높이는 평균부식량(용삭량)에 의해 공업적으로 제어가능하고, 또 접촉저항을 가장 낮게 하는 평균 부식 감량 적정 범위가 있다. 이와 같은 것은, 전기적 접촉저항을 지배하는 접촉점수 거칠음과도 관계가 있다.
이하 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또 이하에 나타낸 % 표시는 질량%를 나타낸다.
금속개재물 :
도전성을 가진 다수의 미세한 탄화물계 금속개재물 및 붕화물계 금속개재물중 한종류이상을 스텐레스강 표면에 존재시켜 부동태 피막을 스텐레스 강내에서 부동태 피막 외면으로 돌출한 상태로 존재시킨다. 이와 같은 상태를 이하에서는 분산, 노출이라고 한다.
스텐레스강 표면에 금속개재물을 분산, 노출시키는 것은 금속개재물을 전기의 통도(通道)로 기능시켜 접촉 전기저항을 낮추기 위함이다.
탄화물계 금속개재물은 M23C6형, M2C형, MC형이 바람직하다. 붕화물계 금속개재물은 M2B형이 바람직하다.
일반적으로 스텐레스강에 있어서 M23C6형 탄화물계 금속개재물은 내식성 저하의 원인으로, 위험하게 취급되는 경우가 많다 본 발명에서는 위험하게 취급되어진 M23C6형 탄화물계 금속개재물을 적극적으로 석출시켜, 부동태 피막 형성에 의해 증대하는 접촉전기 저항을 감소시킨 『전기통도(通道)』로 활용한다.
M23C6형, M2C형, MC형 탄화물계 금속개재물 및 M2B형 붕화물계 금속개재물 중에서 금속원소(M)가 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 한종류 이상을 포함하고 있는 금속개재물이 바람직하다. 그 이유는, 이들 탄화물, 붕화물이 어느것이나 금속개재물로서 열역학적으로 안정되고, 도전성이 우수함과 동시에 모재와 같이 우수한 내식성을 가지기 때문이다. 또 어느때나 경도가 높고, 쇼트 연마, 및 연삭이라는 기계가공을 이용하여 "강표면에 깊이 눌러 들어가 잔류됨"는 기능을 발취시키려고 하는 본 발명의 일형태에 있어서, 목적을 달성하는 데에 좋다. 더욱이, 이들의 금속개재물이 가령 용출하였다 하더라도 용출금속 이온이 어느때나 스텐레스강의 부동태화를 촉진하는 내식성 개선 원소이고, 또, 몰리브덴, 텅스텐, 등은 금속이온이면서 몰리브덴산이온, 텅스텐산 이온이라고 하는 음이온을 형성하여 전해질 막인 프로톤 전도성의 영향이 작은 특징을 가진다.
금속개재물을 스텐레스강 표면에 생성한 부동태피막이 외면으로 노출시켜 존재하는 방법에는 이하와 같은 방법이 있다.
1) 금속 개재물을 석출하고 있는 스텐레스 강을 산세처리하여 스텐레스강의 표면을 용해하는 방법
2) 압연롤 표면을 "쇼트가공" 혹은 "에칭가공"한 미소 요철을 가진 압연롤(통칭"dull롤")로서 압연하는 방법.
3)B4C, WC, Mo2C와 같은 도전성을 가진 금속미분말의 쇼트, 연마 및 연삭 등의 기계가공시에 "강표면에 눌러 깊이 들어가 잔류되는" 방법
4) 증착, 이온주입(ion implantation) 등의 표면 개질이라고 부르는 표면처리방법으로 석출처리를 위해 열처리를 조합하는 방법.
이중에서, (4)는 공업적인 수법으로서는 고가이지만, 최표층 부분을 제외한 판두께 방향의 특성이 거의 변화하지 않으므로 유효하다. 또, 상기 산세처리를 하는 방법은 공업적 양산에 적합하여 용이하게 실시할 수 있으므로, 가장 바람직하다. 이하 금속개재물을 노출시키기 위한 산세에 대하여 설명한다.
산세는, 스텐레스강의 모상(母相 Matrix)을 용해할 수가 있는 산성용액중에 침적 혹은 산성용액중에서 전해하여 실시하면 된다.
산성용액은 바람직하기는 모상을 균일하게 하거나, 또는 도전성 금속 개재물을 남기면서 모상만을 선택적으로 부식하는 용액이 좋다.
산성용액의 예로서는, 스텐레스강의 양산라인에 있어서 가장 일반적으로 사용되고 있는 산세용액인 초불산계수용액, 유산계수용액, 염산계수용액 등이 있다. 스텐레스강의 에칭 가공등에도 사용되고 있는 시판의 염화제이철 수용액을 주제로 한 스텐레스강의 에칭가공용 산성수용액을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 산성용액의 열화를 경감, 또는 부식면을 평활하게 하는 유기계, 무기계의 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
산세에 필요한 산성수용액 농도는 스텐레스 강중, 처리온도에 따라 다르다. 산세 처리온도는 실온에서 비점(沸點)이하의 온도범위가 좋으므로 부식상황을 보면서 농도, 온도를 결정하는 것이 좋다. 산성 수용액중에서의 평균부식감량이 5∼60g/㎡, 표면조도가 중심선 평균거칠기 Ra로서 0.06에서 5㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
적당한 산성수용액은 초불산계 수용액중의 불화수소산 농도로서는 2∼20질량%, 초산농도로서는 5∼20질량%이고, 수용액의 온도는 30∼90℃이다. 불산, 초산 어느것도 상기 농도의 하한 미만에서는 산세능율이 떨어지고, 상한을 초과하면 스텐레스강의 표면거칠기가 악화되어 접촉전기저항이 증가한다. 초불산계 수용액은 도전성 금속개재물의 노출처리와 모상표면의 부동태 강화 처리를 동시에 일으킬 가능성이 있으므로 적당하다.
유산계 수용액을 사용한 경우에는, 산세후에 부식생성물이 표면에 부착하기 때문에, 부식생성물을 용해하는 염산수용액등의 산 용액을 사용해서 부식생성물을 제거하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 구체적으로는, 5∼25질량% 유산수용액이 있다.
염산을 사용한 경우에는, 초산과 같이 모상표면을 부동태 강화할 수 없지만, 3∼15질량% 염산수용액이 좋다. 액체온도는 어느때나 실온이상 85℃이하에서 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 산세 용액은 이들 혼합용액도 좋고, 필요에 따라서는 부식속도를 제어하는 시판의 억제제(inhibitor)를 첨가해도 좋다.
또, 산세는 상기와 같이 스텐레스강을 산성수용액에 침적하는 것이 효율이좋지만, 스텐레스강 표면에, 산성용액을 노즐에 의한 분사, 샤워 혹은 분무하는 방법도 좋다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 산세처리후에 중화처리를 실시하는 것은 중요한 것이다. 산세후에 충분한 수세를 실시한 스텐레스강 표면에도 표면에 미소 요철 내부, 금속 개재물과 모상과의 간극내부, 입계(粒界)에는 산성분이 잔류하고 있으므로, 건조와 더불어 산성분이 농화하는 경우가 많다. 산세액의 농화, 분출에 의한 표면의 부식이 진행되어 시간의 경과와 함께 표면의 접촉저항이 높게되는 문제가 일어난다. pH가 7 이상인 알카리성 수용액중에 침적, 혹은 pH가 7 이상인 알카리성 수용액을 스텐레스강 표면에 분무하는 중화처리를 행하므로써, 특성열화를 현저하게 개선할 수 있다. 여기서 말하는 분무는 알카리 수용액을 노즐로 분사, 샤워하는 것도 포함되는 것이다.
알카리수용액으로는 ① 수용성일 것, ② 처리후 수(水)세정성이 우수할 것, ③ 공업적으로 폐액을 처리하기 쉬울 것, ④ 입수가 용이하고 값이 산 것일 것을 만족하는 것이 좋다. 적절한 예로서는, 3∼10질량% 농도의 수산화 나트륨 수용액이 있다.
도 2는 본 발명의 금속개재물을 노출시킨 스텐레스강제의 표면과 다른 통전체면과 접촉시킨 경우의 단면도를 나타낸다.
이 도면은 스텐레스강(10)의 표면에는 부동태피막(12)이 존재하고 있고, 석출시킨 붕화물계 금속개재물(13), 탄화물계 금속개재물(15) 및 투사한 금속개재물(14)이 각각 표면으로부터 노출되어 있으며, 카본판(11)과 접하고 있는상태를 나타내고 있다.
다음 산세후의 스텐레스강의 표면 거칠기는 접촉전기 저항에 영향을 주므로, 중심선 평균 거칠기로서 0.06∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.06㎛ 미만에서는 표면이 너무 평활하여, 도전성 금속개재물의 강표면 근방에 존재해도 개선효과가 작아진다. 너무 평활하여 오히려 접촉점이 적어지게 된다. 한편, 5㎛넘으면 단위면적당 접촉점수가 현저하게 감소하여 접촉전기저항이 낮아지는 경향이 된다. 따라서 Ra는 0.06∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 다욱 바람직한 것은 0.06∼2.5㎛이다.
상기 표면 거칠기 "중심선 평균 거칠기 Ra"는 JIS B 0601-1982에서 정의하고 있는 이차원적인 표면 거칠기의 정도를 나타내는 값이다.
Ra는 도 8에 나타낸 바와 같이, 거칠기 곡선에서 그 평균선의 방향으로 기준 길이만 빼내어 이 빼낸 부분의 평균선의 방향에 X축을, 종배율의 방향에 Y축을 취하고, 거칠기 곡선을 y=(x)로 표시할때, 다음식에 의해 얻어지는 값을 마이크로 미터(㎛)로 표시한 것이다.
(도면에 표시된 바와 같이 Ra는 마이크로 미터(㎛) 단위로 측정되고 다음식을 통해 계산된 값이며 (y=f(x)) 평균라인의 방향으로 지정된 단위길이를 가지는 부분의 방향으로 지정되고, y축이 상기 확대부분의 종방향으로 지정된다.
여기서 : 표준길이)
본 발명의 스텐레스 강제의 바람직한 화학조성은 이하와 같다
C :
C는 본 발명에 있어서 B와 더불어 중요한 원소로서 Cr계 주체의 탄화물로서 분산, 석출을 시키는 것으로, 부동태 피막으로 덮혀있는 스텐레스강 표면의 접촉전기저항을 내리는 효과가 있다. 이와 같은 것은 Cr계 탄화물이 금속적 성질을 가지고 있고, 부동태 피막 보다도 양호한 전기전도성을 가지고 있는 것으로 설명이 된다. B를 함유시킨 스텐레스강의 경우, 붕화물중에서 일부 B원소를 치환하여 취입시켜 석출하는 경우도 있다.
일반적으로, 스텐레스강 표면에는 수십Å정도의 매우 얇은 부동태 피막이 생성되어 우수한 내식성을 나타내지만, 많거나 적거나 부동태 피막은 모재에 비하여 전기전도성이 나빠 전기접촉저항을 높인다. 부동태피막을 얇게하므로서, 전기접촉저항을 작게하는 것도 가능은 하지만, 특히 스텐레스강이 고체고분자형 연료전지 내부에 사용되어질 경우, 안정되게 부동태 피막을 얇은 상태로 유지하는 것은 용이하지 않다. 전기전도성이 우수한 Cr계 탄화물이 부동태피막에 덮혀지지 않고 표면에 직접 노출되는 것이, 스텐레스강 표면의 전기전도성을 장시간에 걸쳐 낮게 안정시키므로서 극히 유효하다. 즉, Cr계 탄화물은 내식성이 안정됨은 물론 표면에 부동태 피막을 형성하지 않는다. 따라서 가령 고체고분자형 연료 전지내부에서 표면의 부동태 피막이 두껍게 되었다 하더라도 강표면에 노출되어 있는 Cr계 탄화물을 통해서 양(良) 전도성이 확보되게 되어 있어, 강표면의 접촉전기 저항이 높게 되는 것을 억제할 수가 있다. 바꾸어 말하면, 부동태 피막에 덮혀지지 않고 노출하고 있는 미세한 크롬계 탄화물이 『전기의 통도(通道)(우회로)』로의 기능을 하므로서, 접촉전기 저항을 낮게 유지할 수 있다.
일반적으로, C를 다량 함유시키면, 스텐레스강은 강도, 경도가 높아져 연성이 저하하고 제조성이 저하한다. 고체고분자형 연료전지용 바이포라 플레이트 재로서의 성형성을 확보하기 위해서도, 강중의 C를 탄화물로서 석출시켜 고용 C량을 낮추는 것이 바람직하다. 탄화물인 C를 석출시키므로서 강의 성형성이 개선된다. 즉, 성형성 확보라는 점에서도 강중의 C를 탄화물로서 석출하는 것은 유효하다. 더욱이, 탄화물을 열처리로 응집 조대화시키는 것도 가공성을 한층 개선시키는데 유효하다. 장시간 유지하기 위해 탄화물은 응집하고 조대화한다. 응집조대화 열처리전에 미리 냉간 압연, 금속미분말을 쇼트하든지, 연마, 연삭가공을 하므로서 잔류 변형을 가하면, 탄화물의 석출시간, 응집시간을 짧게 할 수가 있다. 또, 탄화물 석출에 따라 현저화되는 예민화에 대해서도, 내식성이 모재와 같이 회복될 때 까지의 시간이 짧게 된다. 훼라이트계 스텐레스강에서는 C를 0.15% 넘게 함유시키면 고체고분자형 연료전지 바이포라 플레이트용으로서의 성형성이 확보될 수 없기 때문에 C함유는 0.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱이 탄화물 석출에 의해 생긴 예민화를 방지하기 위해서는 (Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C질량%) × 100/[(강중 전C질량%)-0.0015%] 값을 80 이상으로 하는 것이 바람직하다.
탄화물을 석출시켜 스텐레스강 표면에 분산, 노출시키는 것은 C를 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.014% 이상이다. 또, 탄화물의 석출을 촉진하기 위해서는 500∼950℃ 온도영역으로 유지하는 열처리를 실시하는 것이 좋다. 950℃를 넘는 온도영역에서는 Cr계 탄수화물은 열적으로 불안정하여 재고용(再固溶)한다. 한편, 500℃ 미만의 온도에서는 강중 C, Cr의 확산속도가 늦어져 양산을 위한 석출 처리시간이 길어져 공업적인 관점에서 바람직하지 않다. Cr계 탄화물을 석출시키는데 보다 적절한 처리온도영역은 650∼900℃이고, 가장 바람직한 온도영역은 800∼900℃이다.
오스테나이트계 스테인레스 강에서는 적극적으로 탄화물을 석출시키기 위해서는 0.005∼0.2% 범위에서 C를 함유시키는 것이 좋다. 0.2%를 넘게 함유시키면 고체 고분자형 연료전지 바이포라 플레이트용으로서의 성형성을 확보하는 것이 곤란하다. 탄화물 보다 많이 석출시켜 스테인레스 강표면에 분산, 노출시키기 위해서는 0.015% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.016% 이상이다. 또, 탄화물 석출에 의한 예민화를 방지하기 위해서는 (Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C 질량%) ×100/[(강중 전 C 질량%)-0.12%] 값을 85% 이상 하는 것이 바람직하다.
탄화물의 석출을 촉진하기 위해서는 500℃∼950℃의 온도 영역을 유지하는 열처리를 실시하는 것이 좋다. 단, 950℃를 넘는 온도영역에서는 Cr계 탄화물은 열적으로 불안정하여 재고용한다. 한편, 500℃ 미만에서는 강중 C, Cr의 확산속도가 늦어져 양산으로서의 석출 처리시간이 길게되어 공업적인 관점에서 바람직하지 않다. Cr계 탄화물 석출에 의한 적절한 처리영역은 600∼900℃이다.
Cr계 탄화물은 강중에서 미세하게 분산 석출하지만, 석출하기 쉬운 결정입계에 우선적으로 석출하는 경향이 있다. 접촉전기저항을 낮게하기 위해, Cr계 탄화물이 입계(粒界), 입내(粒內) 어느곳에 석출하는가는 그다지 영향은 없지만 균일하게 분산시킨다는 관점에서 생각하면, 입내(粒內)에도 분산되고 있는 것이 바람직하다고 추정된다.
입내(粒內)에 분산시키기 위해서는, 일단 Cr계 탄화물을 석출시킨 상태에서 Cr계 탄화물의 일부만이 고용(固溶)되고, 전부가 재고용되지 않는 온도영역, 시간내에서 열간 압연 혹은 냉간압연으로 가공변형을 부여한 후, 다시 500℃이상 950℃이하의 Cr계 탄화물 석출온도 영역을 유지하면 좋다. 부여한 냉간 가공도는 수%에서 효과를 확인할 수가 있지만, 20∼30% 정도 이상이 바람직하다. 표층부근에만 가공변형을 부여하고 표층부근에만 탄화물을 석출할 수도 있다. 어느쪽으로해도 재고용된 강중 C가 입계(粒系) 혹은 입내(粒內)에 고용되지 않고 잔류하고 있는 탄하물을 핵으로 하여 재석출하여 신 입계가 형성되므로, 입내에도 탄화물이 석출되게 된다.
표층부근에만 가공변형을 부여하고, 석출처리를 실시한 경우 앞에서 나타낸 훼라이트계에서는 (Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C질량%) ×100/[(강중 전C질량%)-0.0015%] 값으로 80 이상되는 관계, 오스테나이트계에서는 (Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C질량%) ×100/[(강중전 C질량%)-0.012%) 값으로 85 이상되는 관계를 성립시키는 것이 곤란하지만, 안정적으로는 노출되고 있는 표면에서 이들 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
주지한 바와 같이, Cr계 탄화물 석출처리는 예민화에 의한 모재 내식성을 저하시킬 가능성이 있다. 예민화는, Cr계 탄화물이 석출되어 그 주위에 Cr결핍층이 생성하게 되므로서 일어나는 내식성 저하이다. 예민화는 500℃이상 900℃이하의 온도영역에서 장시간 유지하고, 서서히 냉각시키므로서 회피, 혹은 개선할 수가 있다. 일반적으로 냉각 속도는 늦을수록 좋다.
단, 예민화 억제의 열처리 시간은 강중의 C량 및 재료의 이력에 의해 다른 현상이 있어, 조건을 특정하는 것은 어렵다. 즉, 예민화 억제의 열처리는 탄화물 석출처리의 열처리전의 탄화물 석출상황, 잔류 가공변형량, 유지온도등에 의해 다르므로, 일률적으로 규정하는 것은 곤란하다. 일예로서, 830℃ × 6시간 노냉(爐冷)을 실시할 수도 있다.
석출처리가 일어난 직후에 냉각을 행하지 않고 예민화 억제를 위한 열처리를 계속하여 처리를 해도 좋다. 또, 일단 냉각한후 다시 500℃ 이상 950℃이하의 온도영역에서 가열유지하고, 서서히 냉각하므로서 예민화를 회피, 혹은 개선해도 좋다. 하나의 목표로서 훼라이트계에서는, (Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C질량%) ×100/[(강중 전C질량%)-0.0015%) 값으로 80 이상되는 관계, 오스테나이트에서는(Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C질량%) ×100/[(강중 전C량%)-0.012%) 값으로 85 이상되는 관계를 만족시키는 것이 좋다. 예민화 하지 않고 예민화 현상이 회복되어, 내식성이 확보되어 있는지 아닌지는 JIS G-0575에 규정되어 있는 『유산-유산동부식시험』과 같은 입계부식검출법에 의해 용이하게 확인할 수가 있다.
(Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C질량%) 값의 정량에 대해서는, 시험재에서 8㎜직경의 환봉을 가공하고, AA액(10% 아세틸 아세톤 - 1% 테드라 메틸 암모니움 크로라이드- 나머지 메타놀)을 사용한 비 수용액중에서 정(定) 전류전해를 행하므로서 얻어지는 "추출잔사(抽出殘渣)(an chemical abstract residue)"중 Cr가 정량분석결과에 의해, Cr전부 Cr23C6라고 하여 등량계산(等量計算)에서 C량을 정량평가 할 수 있다.
즉, AA 비 수용매액중에서 20mA/㎠의 전류밀도로 약 3시간의 정전류 전해를 행하여 약 0.4g 상당을 용해하고, 전해후 빠르게 전해시험편을 초음파 세정한 AA 비수용매액과 전해에 사용한 AA비용매용액을 훨타직경 0.2㎛의 코스타 사이엔티픽 코오프레이션(Coster Scientific corporation)사제 "상품명 뉴크레포(Nuclepore)"로 걸러내고, 휠타상의 잔사(殘渣)를 유인산(특급인산 : 특급유산 : 증류수 = 1:1:1)중에서 용해하여, 이것을 시마쯔(島津)제작소제 유도결합 플라즈마 발광 분광 분석장치 "상품명 ICPV-1014"로 금속성분을 분석하므로서 Cr계 탄화물중 Cr농도를 구할 수 있다.
또, (강중 전 C량 %)의 정량에 대해서는 적외선 흡수법을 이용하여 정량할 수가 있다. 즉, 시험편을 산소기류중에서 가열, 용해하여 강중의 탄소를 충분히 가열하여 이산화탄소로 하고, 이것을 산소와 함께 적외선 흡수셀에 보내, 이산화탄소에 의한 적외선 흡후량으로서 정량 분석하면 좋다. 현재로서는 가장 일반적인 강중 C정량법이다.
Si :
강중의 Si량은 0.01∼1.5%의 범위로 함유하는 것이 좋다. Si는 양산강에 있어서는 Al과 마찬가지로 유효한 탈산 원소이다. 0.01% 미만에서는 탈산이 충분하지만 한편, 1.5%를 넘으면 성형성이 저하된다.
Mn :
훼라이트계 스텐레스강에 있어서는 0.01∼1.5%의 범위내로 함유하는 것이 좋다. 통상 Mn은 강중 S를 Mn계의 유화물로서 고정하는 작용이 있고, 열가공성을 개선하는 효과가 있다. 오스테나이트계 스테인레스강으로는 Mn은 0.01∼2.5%로 함유시킨다. Mn은 유효한 오스테나이트상(相) 안정화 원소이다. 단 2.5%를 초과 함유시킬 필요는 없다.
P :
강중 P량을 0.04% 이하로 하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서는 P는 S와 같이 가장 유해한 불순물이다. 낮으면 낮을수록 좋다.
S :
강중 S량은 0.01%이하로 하는 것이 좋다. 본 발명에서는 S는 P와 같이 가장 유해한 불순물이다. 낮으면 낮을수록 바람직하다. 강중 공존원소 및 강중 S의 량에 따라 Mn계 유화물, Cr계 유화물, Fe계 유화물 혹은 이들 복합 유화물 및 산화물과의 복합비금속개재물로서 거의가 석출된다. 그러나, 고체고분자형 연료전지의 바이포라 플레이트 환경에 있어서는 어느 조성의 비금속 개재물도 정도의 차는 있지만 부식의 기점으로서 작용하고, 부동태 피막의 유지, 부식용출 억제에 유해하다. 통상의 양산강의 강중 S량은 0.005% 초과 0.008% 전후이지만, 상기의 유해한 영향을 방지하기 위해서는 0.004% 이하로 저감하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 강중 S량은 0.002% 이하이고, 가장 바람직한 강중 S량의 레벨은 0.001% 미만으로 낮으면 낮을수록 좋다. 공업적 양산 레벨에서 0.001% 미만으로 하기에는, 현재의 정련기술을 가지고 한다면 제조코스트의 상승도 적어 전혀 문제없다.
Cr :
Cr는 모재의 내식성을 확보하는 것으로 극히 중요한 기본 합금원소이다. 함유량은 높을수록 높은 내식이 된다. 훼라이트계에 있어서는 Cr량이 36% 넘으면 량산규모로서의 생산이 어렵게 된다. 오스테나이트계에서는 30%넘으면 오스테나이트계 상이 기타 합금성분의 조정에 의해서도 불안정성으로 된다. 훼라이트계에서는 10% 미만, 오스테나이트계에서는 17% 미만의 Cr함유량으로 기타의 원소를 변화시켜도 바이포라 플레이트로서 필요한 내식성의 확보가 곤란해진다.
붕화물, 탄화물이 석출하므로서 내식성 향상에 기여하는 강중 고용(固溶) Cr량이 용강 단계에서의 Cr량에 비해서 저하하여 모재 내식성이 열화되는 경우가 있다. 고체고분자형 연료전지 내부에서의 내식성을 확보하기 위해서는, M2B형 붕화물이 석출되고 있는 본 발명강의 경우는, B ≤(Cr%+3 ×Mo%-2.5 ×B%) ≤50이 되는 관계식을 만족하는 강중 Cr량인 경우가 바람직하다. 또 M23C6형 탄화물이 석출한 경우에도 탄화물 석출량에서 보여주는 것만의 고용 Cr량이 저하하기 때문에, (강중 Cr%=M23C6형 탄화물로서 석출된 Cr%)+3 ×Mo% ≥13이 되는 관계식을 만족하는 강중 Cr량인 것이 바람직하다.
Al :
Al는 탈산원소로서 용강단계에서 첨가한다. 본 발명강에서 B를 함유시킨 경우에는, B는 용강중 산소와의 결합력이 강한 원소이기 때문에, Al탈산에 의해 산소농도를 낮추어 두는 것이 좋다. 그 때문에 0.001∼6%의 범위로 함유시키는 것이 좋다.
B :
B는 필요에 따라 함유시키지만, B를 함유시킬 경우 B는 중요한 작용을 발휘한다. 함유시킬 경우 3.5% 이하로 하는 것이 좋다. 함유강에 있어서는 Cr, Fe를 주체로 하고, Ni, Mo을 미량함유하는 (Cr, Fe)2B, (Cr, Fe, Ni)2B라는 M2B형 붕화물로 석출시키는 것이 되어, 부동태 피막으로 덮인 스텐레스강 표면의 접촉전기저항을 낮추는 효과가 있다. 한편, B4C라는 미립자 분말을 쇼트하든지, 연마, 연삭할 때, "눌러 깊이 들어가게 잔류시키는 것"으로서 접촉전기저항을 계시적(繼示的)으로 낮게 유지할 수가 있다. 이와 같은 것은, 이들 붕화물은 계속적 성질을 가지고 있고, 부동태피막보다도 양호한 전기전도성을 가지고 있는 것으로 설명될 수 있다.
전기전도성에 우수한 붕화물을, 부동태피막에 덮도록 하지 않고 표면에 직접노출시키므로서 스텐레스 강표면의 전기전도성을 장시간에 걸쳐 낮게 안정시키는 것으로 극히 유효한 것이다.
즉, 붕화물은 탄화물과 같이 내식성이 안정되고 또한 표면에 부동태 피막을 형성하지 않는다. 따라서, 가령 고체 고분자형 연료전지 내부에서 표면의 부동태피막을 두껍게 했다고 해도, 강표면에 노출하고 있는 붕화물을 통하여 양(良) 전도성이 확보되게 되어 있어, 강표면의 접축 전기 저항이 높게 되는 것을 억제할 수가 있다. 바꿔말하면, 부동태피막으로 덮혀지지 않고 노출되어 있는 미세한 금속성질을 가지는 붕화물이 『전기의 통도(通道)』로서 기능하므로, 접촉전기저항을 낮게 유지할 수가 있다.
일반적으로, B를 다량함유하면, 스텐레스강은 강도, 경도가 높아져 연성이 저하하고, 제조성 저하가 커진다. 고체고분자형 연료전지용 바이포라 플레이트재로서 성형성을 확보하기 위해서도, 강중의 B를 붕화물로 석출시키고, 고용 B량을 낮추는 것이 바람직하다. 붕화물로서 B를 석출시키므로서 강의 성형성을 개선시킨다.
즉, 성형성 확보의 점으로도 강중의 B를 붕화물로서 석출시키는 것이 유효하다. 더욱이, 1200℃ 근방의 온도에서 장시간 유지하므로서 붕화물을 응집하고 조대화(粗大化)시키는 것이되어 가공성을 한층 개선하는데 유효하다. 단, 유지 온도가 높기 때문에 소재가 변형하기 쉬운 난점이 있다.
또, 제조과정에 있어서, 열간에 의한 단조비(단련비)를 높혀 강한 가공으로 변형 능력이 저하하는 원인인 붕화물을 "파쇄" 미세하게 분산시키는 것이 가능하다. 미세하게 파쇄하므로서 인성열화를 경감할 수 있다. 냉각가공에서의 단련도 미세하게 분산시키는 것으로 극히 효과가 있다.
B는 3.5%를 넘게 함유시킬 경우는 통상의 용해법에서의 제조가 곤란하다. 또 고체고분자형 연료전지 바이포라 플레이트용으로 상온에서의 성형성이 확보되지 않게 된다. 따라서, B를 함유시키는 경우는 3.5% 이하로 하는 것이 바람직하다.
주지하는 바와 같이, 강중의 B는 그 대부분이 붕화물로 석출한다. 1125℃에 있어서도 0.01% 이하 정도 고용할 뿐이다. 저온측에서는 고용량은 더욱 낮아진다.
붕화물석출온도는 함유량에도 의하지만, 스텐레스강 응고 온도 근방에서 일단 석출하면, 거의 재고용하지 않는 거동으로 나타난다. B의 함유량과 함께 액상선이 저하하고, 열간에서의 단조가능 온도범위도 협소해지는 문제가 있다. 붕화물 그것이 변형하는 능력이 극히 떨어지므로 B함유량이 많은 붕화물 석출이 현저할 정도로 제조시 또는 가공시 갈라지는 문제가 크게 되어 양산성이 나쁘게 된다. 단, B량이 3.5%까지는 상당한 곤란성을 가지지만 공업적 규모로서의 제조는 가능하다.
가공변형능력을 거의 가지지 않는 M2B형 붕화물은 "압연방향으로 파쇄하고 분산한다."와 같은 양상으로 분포시키면서 압연시킨다. 붕화물의 분산상태가 성형성을 좌우한다. 강중에 있어서 붕화물 분산상태의 제어는 단조조건, 열간압연, 냉각압연 조건을 연구하므로서 가능하다. 특히 열간에서의 강(强)압하 압연, 냉간에서의 압연이 유효하다.
B함유량이 수십 ppm 정도인 경우에는 붕화물은 결정입계로 석출하는 경향이 강하다. 접촉전기저항을 낮게 하므로서 붕화물이 입계(粒界), 입내(粒內) 어느쪽에 석출하는 가는 그리 영향은 없지만, 상온에서의 가공성, 갈라지는 문제 회피의 점에 의해 균일하게 분산시키는 쪽이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.
붕화물 석출에 의한 모재 내식성이 저하할 가능성이 있다. 붕화물 석출에 의한 모재의 내식성 저하는 붕화물이 석출하므로서 모재중의 Cr, Mo가 소비되기 때문에 일어난다. 미리, 붕화물 형성에 의해 소비되는 Cr량 상당 및 Mo량 상당을 용강의 단계에서 함유시켜 놓는 것이 내식성 저하 경감에 대해 극히 중요하다. 냉각속도의 영향은 비교적 작다.
고체고분자형 연료전지의 내부에서의 내식성을 확보하기 위해, Cr%+3 ×Mo% - 2.5% ×B% ≥13을 만족시키는 것이 바람직하다. 각 원소에 걸리는 계수는 실험측에서 규정한 것이다.
강중 B량의 정량에 대해서는 시험재에서 8mm 직경의 환봉을 가공하고, AA액(10% 아세틸 아세톤 -1% 테트라 메틸 암모니움 크로라이드 - 나머지 메타놀)을 사용한 비 수용매 용액중에서의 정전류 전해를 일어나게 하므로서 얻어진다. "축출잔사(軸出殘渣)"보다 B정량을 분석하는 것으로 평가하는 것이 가능하다. 즉 AA 비수용매액 중에서 20mA/㎠의 전류밀도로 약 3시간의 정전류전해를 일으키므로서 약 0.4g 상당을 용해하고, 전해후 빠르게 전해시험편을 초음파 세정한 AA 비 수용매액과 전해에 사용된 AA 비 수용매 용액을 휠터 직경 0.2㎛의 코스타 사이엔티픽 코포레이션(Coster Sientific Corporation)사제 "상품명 뉴크레포(Nuclepore)"로서 걸러, 휠터상의 잔사(殘渣)를 사용하여 정량을 행하는 것이 가능하다. 강중 붕화물량이 적어도 잔사량이 40㎍ 이하로 적을 경우에는 증류분리한 후 그누크민 흡광광도법에 의하고 40㎍ 이상인 경우에는 류인산(특급인산 : 특급류산 : 증류수 = 1:1:1)중에서 용해한 후, 이것을 시마쯔(島津) 제작소제 유도결합 프라즈마 발광 분광 분석장치 "상품명 ICPV-1014"로서 금속 성분을 분석하고, 붕화물로서 석출해 있는 B량을 정량할 수 있다.
상기 AA액중에서 정전류 전해로 얻어지는 잔사(殘渣)는 M2B의 화합물로서 휠터상에 포집된다. 붕화물로서의 B와 결합하고 있는 금속원소의 정량은 유도결합 프라즈마 발광 분광 분석법을 이용하는 상기 요령에 의해 가능하다. 정량분석 X선 회절법(回折法)에 의해 가능하다.
N :
훼라이트계 스텐레스 강에 있어서 N는 불순물이다. N는 상온인성을 열화시키므로 상한을 0.05%로 하는 것이 좋다. 낮으면 낮을수록 바람직하다. 공업적으로는 0.007% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 오스테나이트계 스텐레스강에 있어서는 N는 오스테나이트 형성원소로서 오스테나이트상 바란스 조정에 유효한 원소이다. 그러나, 가공성을 열화시키지 않는 상한은 0.4%로 하는 것이 좋다.
Ni :
오스테나이트계 스텐레스 강에 있어서는 Ni는 오스테나이트상 안정을 위해 극히 중요한 합금원소이다. 훼라이트계 스텐레스강에 있어서도, 내식성, 인성을 개선하는 효과가 있다. 오스테나이트계 스텐레스강에 있어서는 하한을 7%로 하고 상한을 50%로 하는 것이 바람직하다. 7% 이하에서는 오스테나이트상 안정이 곤란하게되고, 한편, 50%를 넘게 함유시키면 제조가 곤란하게 되기 때문이다. 훼라이트계 스텐레스강은 상한을 5% 하는 것이 바람직하다. 7% 이상에서는 훼라이트계 조직으로 하는 것이 곤란하게 되어, 기타 원소의 영향도 받지만, 훼라이트 및 오스테나이트 이상조직으로 되기 때문이다. 이상조직으로는 박판 성형성에 방향성이 있고, 고체고분자형 연료전지 바이포라 플레이트용 소재로서 충분한 성형성을 확보할 수 가 없게 된다.
Mo :
Mo는 Cr에 비해 소량으로서 내식성을 개선하는 효과가 있다.
7% 이하의 량으로 필요에 따라 함유시키는 것이 좋다. 7% 넘게 함유시키면 시그마상등의 금속간 화합물의 석출회피로 곤란하게 되고, 강의 취화(脆化) 의 문제로서 생산이 곤란하게 되므로, 상한을 7%로 하는 것이 좋다.
또, Mo의 특징으로서 고체 고분자형 연료전지 내부에, 가령, 부식에 의한 강중 Mo의 용출이 일어났다고 해도, 아노드 및 가소드 부에 담지(擔持)시키는 촉매의 성능에 대한 영향은 비교적 경미한 특징이 있다. 용출된 Mo는 금속 양이온으로 존재하지 않고, 몰리브덴산 음이온으로 존재하기 때문에, 수소이온(프로톤)교환기를 가진 불소게 이온교환수지막의 양이온 전도도에 대한 영향이 작다고 설명할 수 있다.
Mo는 내식성을 유지하기 위해 극히 중요한 첨가원소이고, (Cr% + 3 ×Mo% - 2.5 ×B%) ≥13로 되는 관계식을 만족하는 강중 Mo량인 것이 바람직하다.
강중 혹은 강표면에 Mo2C형 탄화물로서 쇼트가공 혹은 연마, 연삭등의 기계가공후의 잔류물로서, 혹은, 석출물로서 존재시킬 수 있다. 도전성 금속으로서 스텐레스 강의 표면에 분산, 노출시키므로서 부동태 피막으로 덮힌 스텐레스 강 표면의 접촉전기 저항을 저하시키는 효과가 있다. 이와 같은, 것은 Mo계 탄화물이 금속적 성질을 가지고 있고, 부동태 피막보다도 양호한 전기 전도성을 가지고 있는 것으로 설명된다. 전도성이 우수한 Mo계 탄화물을 부동태 피막으로 덮지 않고 표면에 직접 노출시키므로서, 미세한 Mo계 탄화물이 『전기의 통도(通道)』로서 기능하므로 접촉전기 저항을 낮게 유지할 수가 있다.
또, 공업적으로는 코스트가 높게되지만, 이온주입등에서 스텐레스강 표면 부분에 Mo 농도를 높혀 그후 열처리에 의한 강중의 C와 반응시켜 표층에서 Mo2C를 형성시키는 것도 가능하다. 역으로, 이온주입등에서 스텐레스강 표층부분의 C농도를 높혀, 그후 열처리에 의해 강중의 Mo와 반응하여 표층에서 Mo2C를 형성시키는 것도 가능하다.
Cu :
훼라이트계 스텐레스강은, Cu는 1% 이하의 양으로서 필요에 따라 함유시키는 것이 좋다. 1% 넘게 함유시키면 열간 가공성을 낮추게 되어 양산성의 확보가 어렵게 된다. 오스테나이트계 스텐레스강에서는 3% 이하의 범위로 함유시키는 것이 좋다. Cu는 유효한 오스테나이트상 안정화 원소이고, 부동태를 유지할 때 유효한 일을 한다. 단, 오스테나이트계 스텐레스강에 있으면서도 2% 넘게 초과시키면 열간에서의 가공성을 경감하게 되어 양산성 확보가 어렵게 된다.
또, 이하에 나타낸 원소는 훼라이트계 스텐레스 강에 대해서 필요에 의해 함유한다.
V :
V는 일반적으로 스텐레스 강을 용해할 때 필수 용해원료인 Cr 원료중에 불순물로 함유시키고 있어, 어느정도의 혼입은 불가피하다. 단, 바이포라 플레이트 환경에서 용출한 V는 아노드 및 가소드부에 담지(擔持) 시키고있는 촉매의 성능에 대해서 적지 않은 악영향을 미친다. 전지 특성유지로 허용되는 상한은 0.3%이고 낮으면 낮을수록 좋다.
Ti :
Ti 및 Nb는 훼라이트계 스텐레스강의 인성열화를 경감하는 효과가 있다. 필요에 의해 25 ×(C% +N%)이하로 함유시킨다. Ti, Nb를 복합으로 함유시켜도 인성개선의 효과는 얻어진다.
REM :
희토류원소(REM) :
희토류원소는 용강 단계에서 S와의 결합력이 극히 강하므로, S를 무해화하는 효과가 있다. 필요에 따라 미슈 메탈과 같은 형으로 첨가한다. 함유량은 0.1% 이하의 미량으로 충분한 효과를 얻는다.
Ca :
Ca는 용강단계에서 S와의 결합력이 극히 강하여 S를 무해화하는 효과가 있다. 함유량은 0.1% 이하의 미량으로 충분한 효과를 얻는다.
W :
W는 Mo와 마찬가지로 내식성을 개선하는 효과가 있어 필요에 의해 함유시킨다. 함유시킬 경우 다량으로 함유시키면 가공성이 열화하므로 상한을 4%로 한다. W는 Mo와 같이 용출했다고 하더라도, 아노드 및 가소드부에 담지(擔持)시키고 있는 촉매의 성능에 대한 영향은 비교적 경미하다. 수소이온(프로톤)교환기를 가진 불소이온 교환수지막의 양이온 전도도에 대한 영향도 작다.
이하 구체적인 실시예에 따라 본 발명의 효과를 상세히 설명한다.
실시예 1
표 1에 나타낸 16종의 화학조성 스텐레스강의 고주파유도 가열방식의 150㎏ 진공용해로에서 용해 잉고트를 조괴(造塊)했다. 용해원료로서는 시판의 용해원료를 사용하고 강중의 불순물량을 조정했다. B첨가에는 시판의 Fe-B 합금철을 사용했다. a에서 i 및 p는 훼라이트계 스텐레스강이고, j에서 0는 오스테나이트계 스텐레스강이다.
각 잉고트에서 하기의 공정에 따라 냉간 압연강판을 제조했다
잉고트 →단조 →절삭가공 →열간압연 →소둔 →냉각 →쇼트브라스트 탈 스케일 →산세 →냉간압연(중간소둔) →소둔 →산세
각 제조공정에 있어서의 상세한 것은 이하와 같다.
잉고트
[강기호] [잉고트 형상]
a∼f, p : 환형(丸型)
g∼i : 각형편평(角型扁平)
j-m : 환형(丸型)
n,o : 각형편평(角型扁平)
단조(프레스방식, 가열은 대기중) :
[강기호] [가열온도(℃)] [가열시간(h)]
a∼f,p : 1220 3 70 400 600
g∼i : 1180 3 50 400 600
j∼m : 1260 3 70 400 600
n,o : 1180 3 50 400 600
절삭가공 :
상기 프레스를 절삭가공으로 표면의 산화스케일 및 단면(斷面)의 갈라짐을 제어
[강기호] [절삭후의 사상두께(mm)]
a∼f, p : 60
g∼i : 42
j∼m : 60
n,o : 42
열간압연 :
[강기호] [프레스 가열온도(℃)대기중] [사상두께(mm)]
a∼f, p : 1220 3.8
g∼i : 1180 2.6
j∼m : 1260 3.8
n,o : 1180 2.6
어느것이나, 열간압연후 양산에서의 열연종료직후의 온도 이력을 모의해서 단열재를 감아 서냉했다.
강기호 g에서 I, 및 n, o에 대해서는 0.6% 이상의 B를 함유하고 있는 스텐레스강이다. 강중 B는 고상선(固相線)이하, 1200℃부근에서 석출한다. M2B형 붕화물은 금속간 화합물이면서 상온영역, 고온영역 함께 변형능력이 극히 나쁘므로, 대개 1000℃ 이상, 1200℃ 이하의 온도범위에서 재가열을 반복하면서 단조, 압연을 행했다. 또, 코일 단면(端面)의 온도는 저하하기 쉽고 귀갈라짐(耳割)이 발생하기 쉬우므로, 코일 단면(端面)을 보열(保熱), 필요에 따라 가열하면서 열간 압연을 행했다.
열간압연후의 소둔(대기중) :
[강기호] [소둔온도(℃)] [냉각]
a,e,f,g,h,i,p : 840 공냉
b : 925 수냉
c,d : 1000 수냉
j,k,l,m,n,o : 1080 공냉
유지시간은 어느거나 20분
표면의 고온산화스켈일은 쇼트로서 제거, 산세
냉간압연 :
전부 0.3mm로 사상했다
필요에 따라, 냉간압연도중에서 810℃로 연화소둔과 통상의 양산라인조건을 모의한 7% 초산, 4% 불산수용액, 60℃중에서 산세를 실시했다.
냉연코일은 상기 열연재와 같은 온도에서 최종소둔을 행하는 공시재로 하고, 하기의 방법에 따라 스텐레스 강판의 표면에 금속개재물을 분산, 노출시켰다. 스텐레스 강판의 표면에 금속개재물을 분산, 노출시켜 중화처리를 실시했다.
냉연강판의 표면의 금속개재물의 분산, 노출 및 표면거칠기는 산세액조건(액조성, 온도), 산세시간을 변화시키는 것으로 했다. 사용한 산세액은 하기의 4종류였다.
① 초산 : 15%, 불산 : 3%, 물 : 잔부
② 초산 : 10%, 불산 : 8%, 물 : 잔부
③ 초산 : 10%, 불산 : 4%, 물 : 잔부
④ 초산 : 8%, 불산 : 3%, 물 : 잔부
또, 산세액의 온도는 실온에서 비등(沸騰)사이까지 변화시켜 검토를 행하고, 부식속도의 제어가 쉬운 60℃로 했다.
또, 스텐레스 강판 표면에 금속개재물을 분산, 노출시켜 다른 방법으로서 WC, Mo2C, B4C의 전도성을 가진 경질 미분말을 쇼트하는 방법을 사용했다. 쇼트조건은 이하와 같다.
쇼트한 미분말은 어느것이나 공업적으로 제조한 분말이고, 평균입경은 약 200㎛이다. WC는 99% 이상, Mo2C는 90%, B4C는 95% 이상의 고순도품으로서 각각 MC형, M2C형, M4C형, 탄화물에 해당한다.
투사조건은 이하와 같다.
투사압력 : 51㎏/㎠
투사거리 : 200㎜
투 사 량 : 5㎏/min
투사각도 : 80도
상기의 방법으로 준비한 시험조건을 사용하여, 하기의 (1)∼(4)의 시험을 실시했다.
(1) 냉연강판에 도전성 분말을 투사하므로서 금속개재물 분산, 노출시킨 스텐레스강판의 시험.
표 2에 나타낸 강기호의 각냉연 강판을 같은 표에 나타난 산세조건으로 산세하고, 수세, 건조후에 WC, Mo2C, B4C의 도전성을 가진 경질 미분말을 쇼트한 후 액온이 25℃에서 pH9 인 6%의 수산화나트륨 용액중에 3분간 초음파 세정을 하고, 다시 증류수중에서 15분간의 초음파 세정을 했다.
비교예의 일부에 대해서는 중화처리를 실시하지 않았다. 또, 이 중화처리 세정은 쇼트처리전의 산세후에 실시해도 좋다. 냉풍 드라이로서 건조시킨후, JIS B 0601-1982에 규정된 표면거칠기 (중심 평균거칠기 Ra 및 최대높이 Rmax)와 중화직후의 접촉전기저항과 500시간 대기중에서 방치한 후 접촉전기저항을 측정했다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 No. 1∼13은 쇼트를 실시한 경우이고, No. 14∼19는 표면에 금속개재물이 노출되지 않고, 또, 쇼트를 실시하지 않은 예이다.
본 발명예의 No. 5∼7 및 비교예 16∼19는 M23C6형 도전성 금속석출물의 영향을 피하기 위해 탄소함유량이 적은 강을 사용했다.
M23C6, M2B형 석출물은 광학현미경으로 확인했다. 동일함을 밝혀 확인함에 있어서는 투과 전자현미경의 회절상(回折像)으로 하였다.
접촉전기저항의 측정은 0.3㎜ 두께의 상기 산세후의 냉연강판과 두께 0.6㎜의 시판 유리질 카본(grassy carbon)판 (쇼와(昭和) 전공제, 상품명 "SG3")를 사용하고, 평가용 스텐레스 시험편 접촉면적을 1㎠으로 하며, 4단자(端子)법으로 측정했다. 평가용 시험편 표면은, 평가직전에 표면을 세정후 평가에 공시했다. 산세처리를 하지 않은 경우, 쇼트를 실시하지 않은 경우는 습식 600번 에메리(emery) 연마 면이다. 부하하중은 11.2㎏/㎠으로 했다. 부하하중에 의한 접촉전기저항은 변화하지만, 10㎏/㎠이상에서 거의 일정치가 얻어지게 된다는 것을 확인하고 있다.
표 2에서 명백한 바와 같이, 도전성 분말을 쇼트가공에 의해서 스텐레스 강판 표면에 "눌러서 깊이 들어가게 잔류시킨" 경우, 전 접촉저항은 8.45mΩ·㎠이하가 되었다. 한편, 쇼트를 실시하지 않은 비교예에서는 접촉전기 저항이 107.9mΩ·㎠ 이상으로 높았다. 여기서, No 14,15는 강중에서 도전선 금속개재물인 M23C6가 석출해 있음에도 불구하고 접촉저항이 높다. 이것은 No.14로서는 중심선 평균거칠기가 0.03㎛로 극히 평활해 있기 때문에 도전성 개재물이 표면에 돌출하지 않는다. 또, No.15에서는 중심선 평균거칠기가 4.54㎛, 최대거칠기가 56.2㎛로 표면 거칠기가 크기때문에 접촉점에 도전성 개재물이 존재하는 비율이 낮고, 도전성 개재물이"전기의 통도"로서 충분하게 기능하지 않기 때문이라 생각된다. 스텐레스강 표면거칠기가 중심선 평균거칠기 Ra로서 0.06∼5㎛일 필요가 있다. l 쇼트가공은 ① 표면에 도전성 분말을 "눌러서 깊이 들어가게 잔류시킬" 것, ② 표면거칠기를 중심선 평균거칠기 Ra로 0.05∼5㎛로 조정하는 것으로, 쌍방을 만족시키는 극히 유효란 공업적 수단의 하나인 것이 분명하다. 또 쇼트가공에 의한 "눌러서 깊이 들어가게 잔류시킨" 도전성 입자의 "전기통도"로서의 기능은 시간경과에 의하지 않는다고 판단되지만, 실제로 쇼트를 한 강판표면의 접촉저항은 500hr 경화후도 거의 같은 접촉저항치를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
M23C6, M2B 형이라고 하는 도전성 금속석출물이 강중에 석출하여 있는 경우도, No : 1∼4, 8∼12, 12, 13에 나타난 바와 같이 양호한 접촉저항을 얻었다. 양자의 개선효과는 중첩되는 관계에 있다고 판단된다.
또, 비교예의 15∼19에서 분명하듯이, 중화처리 하지 않은 경우 500시간 경과후의 접촉전기저항이 크게 되어 있고, 중화처리의 효과가 현저하다.
(2) 금속개재물을 석출시켜 분산, 노출시킨 스텐레스 강판의 시험
전기전도성 미분말을 투사하지 않고, 석출한 금속개재물만에 의한 효과를 확인하기 위해 탄소함유량이 비교적 높은 M23C6형 탄화물을 석출하고 있는 스텐레스 강 및 붕소 함유량이 높은 M2B형 붕화물을 석출하고 있는스텐레스강을 사용하여 표 3에 나타난 여러 가지 산세조건에서 산세하여 금속개재물을 분산, 노출시켰다.
산세후 액온이 25℃로서 pH 9인 6%의 수산화나트륨 용액중에 3분간 침적, 초음파 세정하고, 다시 증류수중에서 15분간 초음파 세정하여, 흐르는 물중에서 15분간 수세, 증류수중에서 5분간 초음파 세정했다. 비교예의 일부에 있어서는 중화처리를 실시하지 않았다.
또, 비교예로서 탄소함유량이 적은, 붕소함유량도 낮거나, 함유하지 않은 스텐레스강도 같은 조건에서 산세했다. 이들을 산세한 냉연강판의 표면거칠기와 접촉전기저항을 상기와 같은 방법에 의해 측정했다. 또, 접촉전기저항은 500시간 대기중에서 방치한 후도 측정했다. 측정결과는 표 3에 나타낸다.
표 3에서 분명한 바와 같이, M23C6, M2B형 석출물을 분산, 노출시킨 본 발명예의 전부가 접촉전기저항은 15.6mΩ·㎠이하로 작지만, 비교예의 석출물이 강판표면에 분산, 노출하고 있지 않은 경우는 표면거칠기가 본 발명에서 규정한 범위내에있어서도 101.6mΩ·㎠이상으로 높은 것이 분명하다. 분산, 석출의 효과가 현저하다. M23C6, M2B형 탄화물과 M2B형 탄화물의 개선효과는 중첩된 관계에 있다고 판단하고 있다.
(3) 금속개재물을 분산, 노출시키고, 또, 표면거칠기를 변화시킨 스텐레스강판의 시험
표 4에 나타난 바와 같이, 산세조건을 여러 가지로 변화시켜 산세하므로서 냉연강판의 표면거칠기를 변화시켰다.
산세후 액온이 25℃로서 6%인 수산화 나트륨 용액중에 3분간 침적, 초음파 세정하고, 다시, 증류수중에서 15분간 초음파 세정하여, 흐르는 물 중에서 15분간 수세, 증류수중에서 5분간 초음파 세정했다. 비교예의 일부에 있어서는 중화처리를 실시하지 않았다. 각 시험편은 중화처리 직후에 표면거칠기와 접촉전기 저항을 측정했다. 또, 시험편을 대기중에서 500시간 방치한후도 접촉전기저항의 측정을 행했다. 그 결과는 표 4에 나타낸다.
표 4에서 분명한 바와 같이, 강중에 M23C6, M2B형 석출물이 스텐레스 강판 표면에 분산, 노출해 있어도, 표면거칠기에 의한 접촉전기저항이 높게되는 경우가 있다. 이와 같은 접촉이 면전체에는 일어나지 않고 표면이 상당히 평활한 면이라도몇 개의 점 만을 접촉하지 않았다는 것을 나타내고 있다. 바꾸어 말하면, 표면이 상당히 평활한 경우에는 접촉점수가 적으므로, 강판표면에 노출하고 있는 도전성 금속개재물을 통한 접촉기회가 충분히 얻어질 수 없어, 결과로서 접촉저항치가 높게 된다고 해석된다.
도 3 및 도 4는 습식 600번 에메리지로 연마한 강기호 n(표1)을, 10% 초산-3% 불산중에서 5분간 산세한 후 표면거칠기 상태를 나타낸다. 도 3은 이차원에서의 측정결과이고, 도 4는 3차원 측정결과이다. Ra = 0.2133, 0.2147㎛이었다. 이들의 측정은 시판의 거칠기계(計)를 사용했다.
도 5A는 강기호n(표 1중)의 미크로 사진(1000배)를 나타낸다. 흰선으로 둘러싸져 있는 것이 분산상의 M2B형 붕화물이다. 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)로 관찰한 것이고, 상방에는 표면에 M2B가 "머리를 내고서" 돌출, 분산하고 있는 상황이 판별된다.
도 5B는 표 1중의 강기호 O의 전자형미경사진(2000배)를 나타낸다. M2B형 탄화물이 석출해 있는 것을 알 수 있다.
(4) 금속개재물을 분산, 노출시킨 스텐레스로 된 세퍼레타를 고체고분자형 연료전지에 넣는 시험
본 발명의 스텐레스 강을 고체고분자형 연료전지에 세퍼레타로서 충전한 경우의 성능평가를 위해, 표 5에 나타난 각각 기호의 최종 소둔한 냉연강판에서 파형(corrugate) 형상의 세퍼레타판을 제작했다.
세퍼레타판은 도 1에 나타난 형상으로 양면(아노드극측, 가소드극측)에 기계가공에 의해 홈폭(溝幅) 2mm, 홈심(溝深) 1mm의 가스유로를 절삭, 방전가공하여, 고체고분자형 단셀 전지내부에 세파레타로 충진한 상태로 평가했다. 측정평가는 전지내에 연료가스를 흘리면서 1시간경과후에 단 셀 전지의 전압을 측정하고 초기의 전압과 비교함으로서 전압의 저하율을 조사했다. 또 저하율은 1-(1시간 경과후의 전압V)/초기전압v)에 의해 구했다.
평가에 사용된 고체고분자형 연료 단셀전지는 미국 일렉트론켐(Electronchem)사제 시판전지셀 FC50을 개조해 사용했다.
아노드극 연료용 가스로서는 99.9999% 수소가스를 사용하고, 가소드극측 가스로서는 공기를 사용했다. 전지 본체는 전체를 78 ±2℃로 보온함과 동시에 전지 내부의 온도제어를 셀출측(出側)의 배(排)가스 수분농도측정을 먼저 들어가는 측으로 조정했다. 전지내부의 압력은 1기압이다. 수소가스, 공기가 전기에 도입된 가스압은 0.04∼0,20bar로 조정했다.
셀 성능 평가는 단셀 전압으로 500 ±20mA/㎠-0.62 ±0.04V가 확인된 상태 따라 계시적(繼時的)으로 측정을 행했다.
단셀 성능 측정용 시스템으로서는 미국 스크리브나사(Scribner Associates. Inc)제 890 시리즈를 기본으로 한 연료전지 계측시스템을 개조하여 사용했다. 전지 운전상태에 의한 특성 변화가 있을 것으로 예상되지만, 동일 조건에서의 비교평가이다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
본 발명에서 규정한 스텐레스강은 표 5에서 명백한 바와 같이, 고체고분자형 연료전지 셀에 충진한 상태에 있어서도 접촉전기저항을 작게 유지할 수가 있다.
예 2.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과에 대하여 설명한다. 표 6에 나타난 21종의 화학조성의 훼라이트계 스텐레스강을 고주파 유도가열방식의 150㎏ 진공 용해로에서 용해했다. 용해원료로서는 시판의 용해원료를 사용하고 강종의 불순물량을 조정했다.
조괴(造塊)한 횡단면이 환형인 잉고트는 대기중에서 1280℃에 3시간 가열한후 프레스방식 단조기로 열간 단조하고, 각 잉고트를 하기 2종의 치수로 시험용 슬라브로 사상했다.
① 두께 30mm, 폭 100mm, 길이 120mm
② 두께 70mm, 폭 380mm, 길이 550mm
①의 스라브는 열간 압연하여 두께 6mm의 열연강판으로 하고, 다음의 실생산에서의 열연종료직후의 온도 이력을 모의한 단열재를 감은 조건으로 서냉했다. 이어서 이 열연강판을 대기분위기의 800℃로 항온유지시킨 가열로중에서 16시간 유지시킨 후, 48시간에 걸쳐 노냉하는 소둔을 실시한 공시재(이하, 소재A 라고 함)로 했다.
상기 ②의 스라브는 기계가공으로 스라브 표면을 절삭가공하고, 표면의 산화스케일을 제거하여 두께 62mm의 스라브로 사상했다. 이 스라브를 대기중에서 1200℃로 가열하고, 열간압연하여 두께 4mm로 사상한후 ①과 같이 실생산에서의 열연종료직후의 온도이력을 모의한 단열재를 감은 조건으로 서냉했다. 이어서, 이 열연강판에 대기분위기의 800℃에 항온유지시킨 가열로중에서 16시간 유지시킨 후 48시간에 걸쳐 냉각하는 소둔을 실시했다. 이어서, 산세한 후 냉간 압연을 하여 두께 0.3mm의 냉연 강판(이하 소재 B라고 함)으로 했다.
상기 열연강판의 소재 A 및 냉연강판의 소재 B에서 ① 접촉전기저항 측정시험편, ②시험용 고체고분자형 연료전지 바이포라 플레이트, ③ 입계 부식시험편 및 ④ C량의 분석시험편을 제작했다. 이들 각 시험편에 표 7 및 표 8의 최종 열처리기란에 나타난 조건으로 Cr 탄화물 석출처리를 실시하고, 각 시험에 제공했다. 시험편 및 시험조건은 이하에 나타난데로 했다. 또한, 소재 B로 제작한 바이포라 플레이트는 바이포라 플레이트의 형상에 냉간 성형하기 전 Cr 탄화물 석출처리를 실시했다.
① 접촉전기저항 측정시험
시험편의 치수 : 두께 : 3mm 또는 0.3mm, 폭 : 40mm, 길이 : 40mm
접촉전기저항은 전극으로서 두께 0.6mm의 시판의 그라지(grassy) 카본판을 사용하고 그 카본판에 접촉면적 1㎠로서 상기 시험편을 접촉시켰다. 접촉전기저항의 측정은 4단자법으로 하고, 각 시험편에 대해서 2개소 측정했다. 또 시험편 표면은 시험직전에 습식 600번 에머리(Emery) 연마하고, 표면을 세정한 후 평가에 공시했다. 부하 하중은 12㎏/㎠으로 했다. 부하하중에 의해 접촉전기 저항은 변화하지만, 12㎏/㎠에서는 거의 일정치를 얻었다.
② 고체고분자형 연료전지셀에 바이포라 플레이트를 장진한 상태에서의 특성평가
소재 A 및 B로 제작한 바이포라 플레이트는, 하기와 같이, 고체고분자형 연료전지셀 충진에 의한 성능평가를 행했다.
a) 바이포라 플레이트 형상 :
소재 A
두께 5mm, 종 80mm, 횡 80mm
가스유로 : 높이 0.8mm, 산과산의 간격 1.2mm(방전가공)
소재 B
두께 0.3mm, 종 80mm, 횡 80mm
가스유로 : 높이 0.8mm, 산과산의 간격 1.2mm(파형 가공)
b) 바이포라 플레이트 표면 사상
표면을 쇼트가공용 SiC 지립((砥粒)을 사용하여 기계적으로 쇼트연마 사상하고, 5% HNO3+ 3% HF, 40℃중에서 15분간 초음파 세정, 알카리에 의한 중화처리를 행하며, 다시, 시험직전에 6% 수산화 나트륨 수용액을 사용한 알카리 분무 탈지 처리를 행하여, 흐르는 물에서 간단하게 수세후, 배치형 수로에서 증류수 침적 세정을 3회 행하고, 다시, 증류수 분무 세정을 4분간 행하여 냉풍 드라이 건조 시킨후 각 시험에 제공했다.
고체고분자형 단셀 전지내부에 바이포라 플레이트로 충진한 상태에서의 측정평가는 전지내에 연료가스를 흘리면서 1시간 경과후에 단 셀전지의 전압을 측정하고, 초기의 전압과 비교하므로서 전압의 저하율을 조사했다. 또, 저하율은 1-(1시간경과후의 전압V/초기전압v)에 의해 구했다.
평가에 사용된 고체고분자형 연료단셀 전지는, 미국일렉트로켐(Electrochem)사제 시판전지 셀FC50을 개조해 사용했다.
아노드극측 연료용 가스로서는 99.9999% 수소가스를 사용하고, 가소드측 가스로서는 공기를 사용했다. 전지본체 전체를 78 ±2℃로 보온함과 더불어, 전기 내부의 습도제어를 셀 출측의 배(排)가스 수분농도측정을 먼저 입구측에서 조정했다. 전지내부의 압력은 1기압이다. 수소가스, 공기의 전지에의 도입가스 압력은 0.04∼0.20bar로 조정했다. 셀 성능 평가는 단셀전압으로 500(+ -100)mA/㎠-0.62(+ -0.03)V가 확인된 상태에서 계시적(繼時的)으로 측정을 행했다.
단 셀 성능 측정용 시스템으로서는 미국 스크리푸나사제 890 시리즈를 기본으로 한 연료전지 계측 시스템을 개조하여 사용했다. 전지 운전상태에 의한 특성의 변화가 있다고 예상되지만 동일조건에서 비교평가했다.
③ 입계(粒界)부식 시험편
스토라우스 시험에서 내입계 부식성을 조사했다. JIS G 0575의 규정에 따라 유산 -유산동 부식시험을 실시했다.
④ C량의 분석
Cr탄화물을 석출시킨 소재 A 및 B에서 분석시험편을 잘라내어, 하기 방법으로 Cr함유 탄화물을 석출하고 있는 C량 및 강종 전 C량을 구했다. 그 분석결과에서 구한 I값을 표 7 및 표 8에 나타낸다.
(Cr함유탄화물로 석출하고 있는 C질량%) 값의 정량은, 시험재를 AA액(10% 아세틸 아세톤 -1% 테트라 메틸 암모니움 크로라이드 - 나머지 메타놀)을 사용하여 비수용매 용액중에서 정전류 전해를 일으키므로서 얻어진다.
"추출잔사(抽出殘渣)"중 Cr정량분석결과에 의해 구했다. 즉, AA 비 수용매액중에서 20mA/㎠의 전류밀도에서 약 3∼5시간의 정전류 전해를 행하여서 약 0.4g 상당을 용해하고, 전해후 빨리 전해시험편을 초음파 세정할 때 사용한 AA 비 수용매액과 전해에 AA 비 수용매 용액을 휠타 직경 0.2㎛의 코스타사이엔티픽 코오프레이션(Coster Scientific Corporation)사제" "상품명 뉴크레포(Nuclepore)"로 걸러내, 필터상의 잔사(殘渣)를 유인산(특급인산 : 특급유산 : 증류수 = 1:1:1)로 용해하고, 이것을 시마쯔(島津) 제작소제 유도결합 프라즈마 발광분광분석장치 "상품명 ICPV-1014"로서 금속성분을 분석하여, Cr농도를 측정했다. Cr이 전부 Cr23C6이라고 보고 등량계산에서 C량을 정량했다. 또 (강중 전 C질량%)의 정량에 대해서는 일반적으로 사용하고 있는 적외선 흡수법으로 정량했다.
이상의 시험결과는 표 7 및 표 8에 나타낸다.
이들 표에서 분명한 바와 같이, 본 발명예의 경우 접촉 전기저항은 0.21Ω·㎠이하로 낮은 데에 대해, 비교예에서는 0.33∼1.12Ω·㎠로 상당히 높다.
열연조건, 열연후의 냉각조건, Cr 탄화물 석출을 위한 열처리 조건에 따라 화학조성이 같은 강판이더라도 탄화물의 석출상태가 달라 크롬 결핌층 형성도에 의해 내식성, 접촉전기저항치 및 고체고분자형 연료전지내부에서의 성능에 차이가 있다.
강중 C량이 0.01% 미만으로 낮은 강 번호 13∼15, 18∼21에서는 탄화물 석출량이 적기 때문에 접촉저항치가 크다.
I값은 높을 수록 강중 C는 Cr계의 탄화물로서 석출하고 있는 비율이 높지만, 80미만에서는 카본판과의 접촉전기저항, 고체고분자형 연료전지셀의 성능과 함께 충분하지 않다. 또, 이와 같은 경향은 강중 C량이 낮을 경우 I값의 영향을 크게 받아 낮은 경우에는 성능이 나쁘다.
고체고분자형 연료전지셀에 바이포라 플레이트를 충진한 상태에서의 특성은 본 발명에서는 전압 저하율이 모두 0.05 미만인데 대하여, 본 발명에서 규정한 화학조성을 벗어난 비교예에서는 전압저하율이 0.2∼0.8로 극히 커졌다.
예 3
고주파 유도가열방식의 150㎏ 진공용해로에서 표 9에 나타난 21종의 화학조성의 훼라이트계 스텐레스강을 용해했다. 용해원료로서는 시판의 용해 원료를 사용하여 강중의 불순물량을 조정했다. B첨가에는 시판의 Fe-B합금철을 사용했다.
조괴(造塊)한 횡단면이 환형인 잉고트는 대기중에서 1180℃로 3시간 가열한 후 프레스 방식 단조기로서 열간 단조하여 두께 20mm, 폭 100mm, 길이 150mm의 강편 6매를 사상했다. 단조 프레스는 스라브 표면을 절삭 가공해서 표면의 산화스케일, 단면(斷面)의 갈라짐을 제거하여 두께 15mm의 강편으로 사상했다. 이 스라브를 대기중에서 1180℃로 가열하고, 열간압연하여 두께 4mm로 사상한 후 양산에서 열연종료 직후의 온도이력을 모의한 단열재를 말아붙인 조건으로 서냉했다.
M2B형 붕화물은 금속화합물이면서 상온영역, 고온영역 함께 변형능력이 극히 나빠, 열간가공시의 강재 갈라짐의 원인이 되기 쉬우므로, 1000∼1180℃의 온도범위에서 재가열을 반복하면서 단조 및 압연을 행했다. 코일의 양측단부의 온도는 저하하기 쉬워 귀갈라짐(耳割)이 발생하기 쉬우므로 코일 단면을 가열하면서 열간 압연했다.
열연소재는 대기분위기 810℃에서 소둔, 공냉한후 산세로서 냉간압연 밀을 사용하여 냉간압연을 행했다. 필요에 따라, 도중 판두께로서 810℃에 있어서 연화소둔과 산세를 행하고, 최종판두께 목표인 0.3mm 두께의 코일까지 압연했다.
냉연코일은 대기중 810℃에서 소둔, 산세하여 공시했다. 산세후 코일 표면도 통상의 훼라이트계 스텐레스 강으로 본 것은 전혀 변하지 않은 양상의 정도였다.
도 6은 냉압판의 마이크로 조직(2000배)을 나타낸다. 분산상(分散相)이 M2B형 붕화물이다.
또, B함유량의 정량은 하기와 같이하여 행했다.
각 강편에서 채용한 시료를 AA액(10% 아세틸 아세톤 -1% 테트라 메틸 암모니움 크로라이드-나머지 메타놀) 비 수용매액 중에서 20mA/㎠의 전류밀도로 약 3시간의 정전류 전해를 행하므로서 약 0.4g 상당을 용해하여, 전해후 빨리 전해시험편을 초음파 세정한 AA 비 수용매액과 전해에 사용된 AA 비 수용매 용액을 필터직경 0.2㎛의 코스타 사이엔티픽 코오프레이션(Coster Scientific Corporation)사제 "상품명 뉴크레포(Nuclepore)"로 걸러내, 필터상의 M2B의 화합물을 분석했다.
강중의 붕화물량이 적어 잔사량(殘渣量)이 40㎍이하로 적은 경우에는, 증류분리한 그루크민(Curcumin) 흡광광도법으로, 40㎍이상의 경우에는 유인산(특급인산 : 특급유산 : 증유수 = 1:1:1)중에서 용해한 후 이것을 시마쯔(島津)제작소 유도결합 프라즈마 발광 분광 분석장치 "상품명 ICPV-1014"로서 금속성분을 분석하고, 붕화물로 석출하고 있는 B량을 정량했다. 이것은 일반적으로 정량방법이다.
카본판과의 접촉전기저항측정은 두께 0.6mm 시판의 유리질 카본판을 사용하고, 평가용 스텐레스강 시험편 접촉면적을 1㎠으로 하여 4단자법으로 측정했다. 평가용 시험편 표면은 평가직전에 습식 600번 에메리 연마하고, 표면을 세정후 평가에 공시했다. 부하하중은 12㎏/㎠으로 했다. 부하하중에 의한 접촉전기저항은 변화하지만, 12㎏/㎠으로는 거의 일정치가 얻어진다.
연료전지내에서의 성능평가에 사용된 파형 형상의 바이포라 플레이트판의 상세한 것은 하기와 같다. 단, 시험강 5에 대해서는 상온에서의 박판가공이 곤란하기 때문에, 4mm 두께 열연코일에서 기계가공에 의해 가스유로를 절삭가공하여 시험에 공시했다. 외관은 개략 도 1에 나타난 대로이다. 홈폭(溝幅) 2mm 홈깊이(溝深) 1mm로서 양면에 홈을 형성하고 아노드극측, 가소드극측으로 했다.
(1) 0.3mm두께의 강판으로 성형 가공한 바이포라플레이트 형상 :
두께 0.3mm, 종 80mm, 횡 80mm
가스유로 : 높이 0.8mm, 산과산의 간격 1.2mm(콜게이트가공)
(2) 바이포라 플레이트 표면 사상
표면을 쇼트가공용 SiC지립(砥粒)을 사용해서 기계적으로 쇼트연마 사상하고, 5% HNO3+3% HF, 40℃ 중에서 15분간 초음파 세정을 헹하여 다시, 시험직전에 6% 수산화나트륨 수용액을 사용한 알카리 분무 탈지 처리를 행하며, 흐르는 물로서 간이 수세한 후, 배치형 수조에서 증류수 침적 세정을 3회 행하고, 다시, 증류수 분무 세정을 4분간 3회 행하고, 냉풍 드라이 건조시킨후 각 시험에 제공했다.
고체고분자형 단셀 전지내부에 바이포라 플레이트로 충진한 상태에서의 특성평가는 전지내에 연료가스를 흘리면서 1시간 경과후 단셀 전지의 전압을 측정하고, 초기의 전압과 비교하므로서 저압의 저하율을 조사했다. 또, 저하율은 1-(1시간 경과후의 전압 V/초기전압 v)에 의해 구했다.
평가에 사용한 고체고분자형 연료단셀 전지는 미국 일렉트로켐(Electrochem)사제 시판전지 셀 FC 50을 개조하여 사용했다.
아노드측 연료용 가스로서는 99.9999% 수소가스를 사용하고, 가소드극측 가스로서는 공기를 사용했다. 전지본체는 전체를 78 ±2℃로 보온함과 함께 전지내부의 습도 제어는 셀출측의 배(排)가스수분농도 측정을 먼저 들어가는 측으로 행했다. 전지내부의 압력은 1기압이다. 수소가스, 공기의 전지에의 도입가스 압력은0.04∼0.20bar 범위로 조정했다. 셀 성능 평가는 단셀 전압으로 500 ±20mA/㎠-0.62 ±0.04V가 확인된 상태에서 계시적으로 측정을 행했다.
단셀성능 측정용 시스템으로는 미국 스크리프나사제 890 시리즈를 기본으로 하여 연료전지계측 시스템을 개조해서 사용했다. 전지 운전상태에 의한 특성에 변화가 있다고 예상되었지만, 동일 조건에서의 비교평가이다. 평가결과를 표 10에 나타낸다.
표 10에서 분명한 것처럼, 본 발명예에서는 전압 저하율은 전부 0.05미만인데 대하여, 본 발명에서 규정한 화학조성을 벗어난 비교예에서는, 전압저하율이 0.8 이상으로 극히 커졌다. 또, 본 발명예의 경우 접촉전기저항은 0.13Ω·㎠이라는 낮은 것에 대해 비교예에서는 0.53∼0.96Ω·㎠로서 상당히 높다.
예 4
고주파 유도 가열 방식의 l50㎏ 진공용해로에서 표 11에 나타낸 21종의 화학조성의 오스테나이트계 스텐레스강을 용해했다. 용해 원료로서는 시판의 용해원료를 사용하고, 강중의 불순물량을 조정했다. B첨가에는 시판의 Fe-B 합금철을 사용했다.
조괴(造塊)한 횡단면이 환형인 잉고트는 대기중에서 1180℃에 3시간 가열한 후, 프레스 방식 단조기로서 열간단조하여 두께70mm, 폭 380mm, 길이 550mm의 스라브로 사상했다. 단조 스라브는 스라브 표면을 절삭가공하여 표면의 산화스케일,단면(端面)의 갈라짐을 제거하여, 두께 60mm의 스라브로 사상했다. 이 스라브를 대기중에서 1180℃ 가열하고 열간압연하여 두께 4mm로 사상한 후, 양산의 열연종료직후의 온도 이력을 모의한 단열재를 감아 붙이는 조건에서 서냉했다.
M2B형 붕화물은 금속화합물이면서 상온영역, 고온영역 함께 변형능력이 극히 나빠, 열간 가공시의 강제 갈라지는 원인이 되기 쉬우므로, 1000∼1200℃ 온도범위에서 재가열을 반복하면서 단조 및 압연을 했다. 코일의 양쪽 단부의 온도는 저하하기 쉬워 귀갈리짐(耳割)이 발생하기 쉬우므로 코일 단면을 가열하면서 열간 압연했다.
열연소재는 대기 분위기 1080℃에서 소둔, 공냉한 후, 산세하여 냉간 압연 밀을 사용하여 냉간 압연을 행했다. 필요에 따라, 도중판두께로 1080℃에서 연화소둔과 산세를 행하여 최종판 두께 목표인 3mm 두께의 코일까지 압연했다.
냉연코일은 대기중 1080℃에서 소둔, 산세하여 공시했다. 산세후의 코일 표면도 통상의 오스테나이트계 스텐레스강으로 본 것은 전혀 변하지 않는 양상을 하고 있다.
또, B함유량의 정량은 하기와 같이 하여 행했다.
각 강편에서 채취한 시료를 AA액(10% 아세틸 아세톤 -1% 테트라 메틸 암모니움 크로라이드-나머지 메타놀)비 수용매액중에서 20mA/㎠의 전류밀도에서 약 3시간 정전류 전해를 행하므로서 약 0.4g 상당을 용해하고, 전해후 빨리 전해시험편을 초음파세정한 AA 비 수용매액과 전해에 사용한 AA 비 수용매용액을 필터직경 0.2㎛의코스타 사이엔티픽 코오포레이션(Coster Scientific Corporation)사제 "상품명 뉴크레포(Nuclepore)"로 걸러내어, 필터상의 M2B의 화합물을 분석했다.
강중의 붕화물량이 적은 잔사량이 40㎍ 이하로 적을 경우에는 증류분리한후 그루크민 흡광광도법에 의해, 40㎍ 이상인 경우에는 유인산(특급인산 : 특급유산 : 증류수 = 1:1:1)중에서 용해한 후 이것을 시마쯔(島津)제작소제 유도결합프라즈마로석출하고 있는 B량을 측정했다.
이것은 일반적인 정량방법이다.
도 7은 냉압판의 미크로 조직(2000배)을 나타낸다. 분산상이 M2B형 붕화물이다.
카본판과의 접촉 전기저항측정은 두께 0.6mm의 시판의 그라지 카본판을 사용하여 평가용 스텐레스강 시험편 접촉면적을 1㎠로 하여, 4단자법으로 측정했다. 평가용 시험편 표면은 평가직전에 습식 600번 에머리 연마로서 표면을 세정후 평가에 공시했다. 부하하중은 12㎏/㎠으로 했다. 부하하중에 의한 접촉전기저항은 변화하지만, 12㎏/㎠에서는 거의 일정치가 없어진다.
연료전지내에서의 성능평가에 사용된 파형 형상의 바이포라 플레이트판의 상세한 것은 하기와 같다. 단, 공시강 5에 대해서는 상온에서의 박판가공이 곤란하므로 4mm두게 열연코일에서 기계가공에 의해 가스유로를 절삭가공하고, 시험에 공시했다. 외관은 개략 도 1에 나타난 바와 같다. 홈 폭 2mm, 홈길이 1mm로서 양면의 홈을 형성하고, 아노드극측, 가소드극측으로 했다.
(1) 0.3㎜ 두께의 강판으로 성형가공한 바이포라 플레이트 형상 :
두께 0.3㎜, 종 80㎜, 횡 80㎜
가스유로 : 높이 0.8㎜, 산과산의 간격 1.2㎜(파형 가공)
(2) 바이포라 플레이트 표면 사상
표면을 쇼트가공용 SiC지립을 사용하여 기계적으로 쇼트연마 사상하고, 5% HNO3+ 3%HF, 40℃중에서 15분간의 초음파세정을 행한다. 다시, 시험직전에 6% 수산화 나트륨 수용액을 사용한 알카리 분무 탈지처리를 행하여, 흐르는 물로서 간이 세정한 후, 배치형 수조에서 증류수 침적 세정을 3회 행하여, 다시, 증류수 분무 세정을 4분간 행하고 냉풍 드라이 건조시킨후 각 시험에 제공했다.
고체고분자형 단셀 전지내부에 바이포라 플레이트로서 충진한 상태에서의 특성 평가는 전지내에 연료가스를 흘리면서 1시간 경과후에 단셀전지의 전압을 측정하고, 초기의 전압과 비교하므로서 전압의 저하율을 조사했다. 또 저하율은 1-(1시간 경과후의 전압V/초기전압v)에 의해 구했다.
평가에 사용된 고체고분자형 연료단셀 전지는 미국 일렉트로켐(Electrochem)사제 시판전지 셀 FC 50을 개조해서 사용했다.
아노드극측 연료용 가스로서는 99.9999% 수소가스를 사용하고, 가소드극측 가스로서는 공기를 사용했다. 전지본체 전체를 78 ±2℃로 보온함과 동시에 전기 내부의 습도제어 즉, 셀 출측의 배(排)가스 수분농도측정은 먼저 입구측으로 행했다. 전지내부의 압력은 1기압이다. 수소가스, 공기의 전지내의 도입가스 압력은0.04∼0.20bar로 조정했다. 셀 성능 평가는 단셀전압으로 500 ±20mA/㎠-0.62 ±0.04V가 확인된 상태에서 계시적(繼時的)으로 측정을 행했다.
단, 셀 성능 측정용 시스템으로서는 미국 스크리푸나사제 890 시리즈를 기본으로 한 연료전지 계측 시스템을 개조하여 사용했다. 전지 운전상태에 의한 특성의 변화가 있을 것으로 예상되지만, 동일조건에서의 비교평가이다.
평가결과는 표 12에 나타낸다.
표 12에서 분명한 바와 같이, 본 발명예에서는 전압 저하율은 모두 0.05미만인데 대하여, 본 발명에서 규정한 화학조정을 벗어난 비교예에서는, 전압저하율이 0.3이상으로 극히 켜졌다. 또, 본 발명예의 경우 접촉전기저항은 0.12Ω·㎠이하로 낮은데 대하여 비교예에서는 0.41∼0.96Ω·㎠으로 상당히 높다.
예 5
표 13에 나타난 21종의 화학조정의 오스테나이트계 스텐레스강을 고주파 유도가열방식의 150㎏ 진공용해로에서 용해했다. 용해원료로서는 시판의 용해원료를 사용하고 강중의 불순물량을 조정했다.
조괴한 횡단면이 환형 잉고트는 대기중에 12080℃로 3시간 가열한 후 프레스 방식 단조기에서 열간단조하고, 각 잉고트를 하기 2종의 치수 시험용으로 사상했다.
① 두께 30mm, 폭 100mm, 길이 120mm
② 두께 70mm, 폭 380mm, 길이 550mm
① 의 스라브는 열간 압연하에 두께 6mm의 열연 강판으로 하고, 이어서, 실생산에서의 열연종료직후의 온도이력을 모의한 단열재를 감아붙인 조건으로 서냉했다. 이어서, 이 열연강판에 대기분위기 800℃에 항온유지시킨 가열로중에서 16시간 유지시킨 후, 48시간을 걸쳐 노냉하는 소둔을 실시한 공시재(이하 소재A라 함)으로 했다.
상기 ② 스라브는 기계가공으로서 스라브표면을 절삭가공하여 표면의 산화 스케일을 제거하고, 두께 62mm의 스라브로 사상했다. 이 스라브를 대기중에서 1200℃로 가열하고, 열간압연하여 두께 4mm로 사상한 후, ①과 같이 실 생산에서의 열연 종료직후의 온도이력을 모의한 단열재를 감아붙인 조건으로 서냉했다. 이어서, 이 열연강판에 대기 분위기 800℃로 항온유지시킨 가열로중에서 16시간 유지시킨 후, 48시간을 걸쳐 로냉하는 소둔을 실시했다. 이어서, 산세한 후 냉간압연기를 사용하여 압하율 80%의 냉간압연을 행하여 두께 0.3mm의 냉연강판(이하 소재B라함)으로 했다.
상기의 열연강판의 소재 A 및 냉연강판의 소재 B에서, ① 접촉전기저항 측정시험편, ② 고체고분자형 연료전지용셀에 바이포라 플레이트, 및 ③ 입계부식 시험편을 제작했다. 이들 각 시험편에 표 2 및 표 3의 최종열처리에 나타난 조건에서 Cr탄화물 석출처리를 실시하고, 각 시험에 제공했다. 시험편 및 시험조건은 이하에 나타난 바와 같이 했다. 또, 소재 B로 제작한 바이포라 플레이트는 바이포라플레이트의 형상에 냉간 성형하기전에 Cr탄화물 석출처리를 실시했다.
① 접촉전기저항 측정시험
시험편의 치수 : 두께 3mm 또는 0.3mm, 폭 : 40mm 길이 : 40mm
접촉전기저항은 전극으로서 두께 0.6mm의 시판의 유리질 카본판을 사용하여 그 카본판에 접촉면적 1㎠으로 상기 시험편을 접촉시켰다. 접촉전기저항의 측정은 4단자법으로 했다. 또, 평가용 시험편 표면은 평가직전에 습식 600번 에메리 연마하고, 표면을 세정후 평가에 공시했다. 부하하중은 12㎏/㎠으로 했다. 부하하중에 의한 접촉전기저항은 변화하지만, 12㎏/㎠에서는 거의 일정치를 얻을 수 있다.
② 고체고분자형 연료전지 셀에 바이포라 플레이트를 충전한 상태에서의 특성평가
고체고분자형 연료전지셀에 의한 성능평가는 두께 0.3mm의 소재B를 사용하여 행했다. 파형 형상의 상세는 하기와 같다.
a) 바이포라 플레이트형상 :
소재A
두께 5mm, 종 80mm, 횡 80mm
가스유로 : 높이 0.8mm, 산과산과의 간격 1.2mm(기계가공)
소재B
두게 0.3mm, 종 80mm, 횡 80mm
가스유로 : 높이 0.8mm, 산과산과의 간격 1.2mm(파형 가공)
b) 바이포라 플레이트 표면 사상
표면을 쇼트가공용 SiC 지립을 사용하여 기계적으로 쇼트연마사상하고, 5%HNO3+3%HF, 40℃중에서 15분간의 초음파 세정을 행하고, 다시, 시험직전에 6% 수산화나트륨 수용액을 사용한 알카리 분무 탈지 처리를 행한다.
흐르는 물로서 간이 수세후, 배치형 수조에서 증류수 침적 세정을 3회 행하여, 다시 증류수 분무세정을 4분간 행하고 냉풍드라이 건조시켜 각 시험에 제공했다.
고체분자형 단셀전지내부에 바이포라 플레이트로 충진한 상태의 특성평가는 전지내에 연료가스를 흘리면서 1시간 경과후에 단셀전지의 전압을 측정하고, 초기의 전압과 비교하므로서, 전압의 저하율를 조사했다. 또, 저하율은 1-(1시간 경과후의 전압V/초기저압v)에 의해 구했다.
평가에 사용된 고체고분자형 연료셀 전지는 미국 일렉트로켐(Electro Chem)사제 시판 전지 셀 FC 50을 개조해서 사용했다.
아노드극측 연료용 가스로서는 99.9999% 수소가스를 사용하고, 가소드극측 가스로서는 공기를 사용했다. 전지 본체는 전체를 78 ±2℃로 보온함과 동시에, 전지내부의 습도제어를 셀 출측의 배(排)가스수분농도측정을 먼저 입구측으로 조정했다. 전지 내부의 압력은 1기압이다. 수소가스, 공기의 전지에의 도입가스 압력은 0.04∼0.20bar로 조정했다. 셀 성능평가는 단셀전압에 500(+-100)mA/㎠-0.62(+- 0.03)V가 확인된 상태에서 계시적으로 측정을 행했다.
단셀 성능측정용 시스템으로서는, 미국 스그리부나사제 890 시리즈를 기본으로 한 연료전지 계측 시스템을 개조해서 사용했다. 전지 운전상태에 의해 특성의 변화가 있다고 예상하지만 동일조건에서 비교평가했다.
③ 입계 부식 시험편
스트라우스시험에서 내입계부식성을 조사했다. JIS G 0575의 규정에 따라서 유산-유산동 부식시험을 실시했다.
이상의 시험결과는 표 14 및 표 15에 나타낸다.
각열처리를 실시하여 Cr탄화물을 석출시켜 접촉전기저항 측정시험편의 일부에서 분석시험편을 잘라내어, 하기의 방법으로 Cr함유 탄화물을 석출하고 있는 C량 및 강중 전 C량을 구했다. 그 분석결과에서 구한 I 값을 표 2 및 표 3에 나탄낸다.
(Cr함유 탄화물을 석출하고 있는 C질량%) 값의 정량은 시험재를 AA액(10% 아세틸 아세톤-1% 테트라 메틸 암모니움 크로라이드-나머지 메타놀)을 사용한 비 수용매 용액중에서의 정전류 전해를 일어나게 함으로서 얻어진다.
"추출잔사(抽出殘渣)" 중 Cr정량 분석결과에 따라 구했다. 즉, AA 비 수용매액 중에서 20mA/㎠의 전류밀도에서 약 3시간의 정전류 전해를 행하게 하므로서 약 0.4g 상당을 용해하고, 전해후 빨리 전해시험편을 초음파 세정할때 사용한 AA 비 수용매액과 전해에 사용한 AA 비 수용매용액을 필터직경 0.2㎛의 코스타 사이엔틱 코오프레이션(Coster Scientific Corporation)사제" "상풍명 뉴크레포(Nuclepore)"로 걸러내어, 필터상의 잔사를 유인산(특급인산 : 특급유산 : 증류수 = 1:1:1)중에서 용해하고, 이것을 시마쯔(島津)제작소제 유도결합 프라즈마 발광분광분석장치 "상품명 ICPV-1014"에서 금속성분을 분석하여 Cr농도를 정량했다. Cr 전부 Cr23C6라고 하여 등량계산으로 C량을 정량했다.
또, (강중 전 C질량%)의 정량에 대해서는, 일반적으로 사용되고 있는 적외선 흡수법으로 정량했다.
열연조건, 열연후의 냉각조건, Cr탄화물 석출을 위한 열처리조건에 따라 화학조성이 같은 강판이더라도 탄화물의 석출상태가 달라 크롬 결핍층 형성도에 의해 내식성, 접촉전기저항치 및 고체고분자형 연료전지 내부에서의 성능에 차이가 있다.
본 발명에서는 모든 접촉전기저항이 0.2Ω·㎠이하로 낮지만, 비교예에서는 0.41∼0.96Ω·㎠으로 극히 높다. 강중 C량이 0.01% 미만으로 낮은 강번호 13,14 및 15는 탄화물 석출량이 적기 때문에 접촉저항치가 특히 크다.
I값은 높을수록 강중 C는 Cr계의 탄화물로서 석출하고 있는 비율이 높지만, 85미만에서는 카본판과의 접촉전기저항, 고체고분자형 연료전지셀의 성능과 함께 충분치 않다. 이 경향은 강중 C량이 낮을수록 I값의 영향을 크게받아 낮을 경우에는 성능이 떨어진다.
고체고분자형 연료전지 셀에 바이포라 플레이트를 충진한 상태에서의 특성은 본 발명예에서는 전압저하율이 모두 0.05미만인데 대하여, 본 발명에서 규정한 화학조성을 벗어난 비교예에서는, 전압저하율이 0.2∼0.8로 극히 컸다.
표 3중 강번호 21,21은 열간압연할 때 귀갈리짐(耳割)라고 하는 단면(端面)에서의 갈라짐이 발생했다. 열간에서의 귀갈라짐의 대책으로서는 강중 S량을 낮추는 것이 유효하다는 것을 알고 있지만, 강번호 20,21 모두 강중 S량은 0.001%정도로서 공업적으로 극히 낮은 레벨이다. 따라서, 강중 P혹은 Si량이 높다는 것이 열간에서의 갈라짐의 기인이라 한다.
강번호 19는 훼라이트와 오스테나이트 양조직으로 된 2상의 스텐레스강이다. 2상의 스텐레스 조직에서는 내식성이 비교적 양호하지만, 상온에서의 가공성에서 방향성이 강하고, 박판에서의 성형성이 요구되어 바이포라 플레이트의 가공은 어렵다. 또, 표 3에 나타난 830℃에서 24시간 유지후 공냉의 열처리를 행한 강은 내식성은 확보되지만 δ상 석출에 의한 취화(脆化)가 현저했다. 경도도 높고 절단, 절삭, 가공은 극히 곤란했다.
본 발명의 통전부품용 스텐레스 강은 접촉전기 저항이 낮은 부식환경에 있어서도 장시간 사이에 접촉전기저항을 낮게 유지할 수가 있어, 특히 고체고분자형 연료전지의 바이포라 플레이트용으로 적절하고, 값이 싼 고체고분자형 연료전지의 제조에 공헌이 크다.

Claims (28)

  1. 도전성을 가진 탄화물계 금속개재물 및 붕화물계 금속개재물중 1종이상이 부동태 피막의 스텐레스강 내에서 부동태 피막의 외면에 돌출한 상태로 존재하고 있는 접촉 전기저항이 낮은 스텐레스강재.
  2. 제1항에 있어서,
    탄화물계 금속개재물이 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형이고, 붕화물계 금속개재물이 M2B형인 스텐레스강재.
  3. 제2항에 있어서,
    M23C6형, M2C형, MC형 탄화물계 금속개재물 및 M2B형 붕화물계 금속개재물중 금속원소(M)가 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 1종 이상을 포함하고 있는 스텐레스강재.
  4. 제1항에 있어서,
    스텐레스 강재의 표면거칠기가 중심선 평균거칠기 Ra로서 0.06∼5㎛인 스텐레스강재.
  5. 제2항에 있어서,
    스텐레스강재의 표면거칠기가 중심선 평균거칠기 Ra로서 0.06∼5㎛인 스텐레스강재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강의 질량%로,
    C : 0.15% 이하
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼1.5%
    P : 0.04% 이하
    S : 0.01% 이하
    N : 0.05% 이하
    Cr : 10∼36% 및
    Al : 0.001∼6%를 함유하고,
    B : 3.5% 이하
    Ni : 5% 이하
    Mo : 7% 이하
    Cu : 1% 이하
    V : 0.3% 이하
    Ti : 25 ×(C% + N%) 이하
    Nb : 25 ×(C% + N%) 이하
    희토류 원소 : 0.1% 이하 및
    W : 4% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종
    을 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 되는 훼라이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.15% 이하
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼1.5%
    P : 0.04% 이하
    S : 0.01% 이하
    N : 0.05% 이하
    Cr : 10∼36% 및
    Al : 0.001∼6%를 함유하고,
    B : 3.5% 이하
    Ni : 5% 이하
    Mo : 7% 이하 및
    Cu : 1% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종
    을 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 되는 훼라이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.15% 이하
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼1.5%
    P : 0.04% 이하
    S : 0.01% 이하
    N : 0.035% 이하
    Cr : 15∼36% 및
    Al : 0.001∼6%를 함유하고,
    B : 3.5% 이하
    Ni : 5% 이하
    Mo : 7% 이하
    Cu : 1% 이하
    Ti : 25 ×(C% + N%) 이하
    Nb : 25 ×(C% + N%) 이하 및
    W: 4% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종을
    함유하고, 또 Cr, Mo 및 B함유량은 다음식을 만족하며, 잔부 Fe 및 불순물로 되는 훼라이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    13 ≤Cr + 3 ×Mo - 2.5 ×B ≤50
    단, 식중의 원소의 함유량(질량%)을 표시한다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.15% 이하
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼1.5%
    P : 0.04% 이하
    S : 0.01% 이하
    N : 0.035% 이하
    Cr : 15∼36% 및
    Al : 0.001∼6%를 함유하고,
    B : 3.5% 이하
    Ni : 5% 이하
    Mo : 7% 이하
    Cu : 1% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종
    함유하고, 또 Cr, Mo 및 B함유량은 다음식을 만족하며, 잔부 Fe 및 불순물로 되는 훼라이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    13 ≤Cr + 3 ×Mo - 2.5 ×B ≤50
    단, 식중의 원소기호는 각 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.01∼0.15%
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼1%
    P : 0.035% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 10∼35%
    Ni : 0.01∼1%
    Cu : 0.01∼1%
    N : 0.05% 이하
    V : 0.3% 이하 및
    Al : 0.001∼0.2%를 함유하고,
    Mo : 6% 이하
    W : 4% 이하 및
    희토류원소 : 0.1% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종
    을 함유하고, 또 Cr+3Mo가 13∼50%로서 잔부 Fe 및 불순물로 된 Cr계 탄화물 석출되고 있는 C량 및 강중의 전 C량이 다음식을 만족하고 있는 훼라이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    (Cr함유 탄화물로 석출되어 있는 C질량%) ×100/(강중 전 C질량%-0.0015%) ≥80
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.01∼0.15%
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼1%
    P : 0.035% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 10∼35%
    Ni : 0.01∼1%
    Cu : 0.01∼1%
    N : 0.05% 이하
    V : 0.3% 이하
    Al : 0.001∼0.2% 및
    Mo: 6% 이하
    를 함유하고, 또 Cr+3Mo가 13∼50%로서 잔부 Fe 및 불순물이 되는 Cr계 탄화물로 석출되고 있는 C량 및 강중의 전 C량이 다음식을 만족하고 있는 훼라이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    (Cr함유 탄화물로 석출되어 있는 C질량%) ×100/(강중 C질량%-0.0015%) ≥80
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.08% 이하
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼1.5%
    P : 0.035% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼36%
    Al : 0.001∼0.2%
    B : 0.0005∼3.5% 및
    N : 0.035% 이하를 함유하고,
    Ni : 5% 이하
    Mo : 7% 이하 및
    Cu : 1% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종
    을 함유하고, 또 Cr, Mo 및 B함유량은 다음식을 만족하고, 잔부 Fe 및 불순물이 되며 강중의 B가 M2B형 붕화물로 석출되어 있는 훼라이트계 스텐레스강인 스텐레스 강재.
    13 ≤Cr + 3Mo - 2.5B ≤50
    단, 식중 각 원소기호는 함유량(질량%)을 나타낸다.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.08% 이하
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼1.5%
    P : 0.035% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼36%
    Al : 0.001∼0.2%
    B : 0.0005∼3.5% 및
    N : 0.035% 이하를 함유하고,
    Ni : 5% 이하
    Mo : 7% 이하
    Cu : 2% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종
    을 함유하고, 또 Cr, Mo 및 B함유량은 다음식을 만족하며, Fe 및 불순물이 되며, 강중의 B가 M2B형 붕화물로 석출되어 있는 훼라이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    13 ≤Cr + 3Mo - 2.5B ≤50
    단, 식중 각 원소기호는 함유량(질량%)을 나타낸다.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.005∼0.2%
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼2.5%
    P : 0.04% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼30% 및
    Ni : 7∼50%를 함유하고,
    B : 3.5% 이하
    N : 0.4% 이하
    Cu : 3% 이하
    Al : 6% 이하 및
    Mo : 7% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종
    을 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 된 오스테나이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.005∼0.2%
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼2.5%
    P : 0.04% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼30% 및
    Ni : 7∼50%를 함유하고,
    B : 3.5% 이하
    Cu : 3% 이하 및
    Mo : 7% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종
    을 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 된 오스테나이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.005∼0.2%
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼2.5%
    P : 0.04% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼30% 및
    Ni : 7∼50%를 함유하고,
    B : 3.5% 이하
    N : 0.4% 이하
    Cu : 2% 이하
    Al : 6% 이하 및
    Mo : 7% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종
    을 함유하고, 또, Cr, Mo 및 B함유량은 다음식을 만족하며, 잔부 Fe 및 불순물로 된 오스테나이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    13 ≤Cr + 3 ×Mo - 2.5 ×B ≤50
    단, 식중 각 원소기호는 함유량(질량%)을 나타낸다.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.005∼0.2%
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼2.5%
    P : 0.04% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼30% 및
    Ni : 7∼50%를 함유하고,
    B : 3.5% 이하 및
    Mo : 7% 이하를 단독 또는 복합
    함유하고, 또, Cr, Mo 및 B함유량은 다음식을 만족하며, 잔부 Fe 및 불순물로 된 오스테나이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    13 ≤Cr + 3 ×3Mo - 2.5 ×B ≤50
    단, 식중 각 원소기호는 함유량(질량%)을 나타낸다.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.03% 이하
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼2.5%
    P : 0.035% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼30%
    Ni : 7∼50%
    B : 0.0005∼3.5%
    Al : 0.001∼0.2% 및
    N : 0.3% 이하를 함유하고,
    Mo : 7% 이하와
    Cu : 3% 이하를 단독 또는 복합
    함유하고, 또 Cr, Mo 및 B함유량은 다음식을 만족하며, 잔부 Fe 및 불순물이 되고 강중의 B가 M2B형 붕화물로 석출되어 있는 오스테나이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    13 ≤Cr + 3Mo - 2.5B ≤50
    단, 식중 각 원소기호는 함유량(질량%)을 나타낸다.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.03% 이하
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼2.5%
    P : 0.035% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼30%
    Ni : 7∼50%
    B : 0.0005∼3.5%
    Al : 0.001∼0.2% 및
    N : 0.3% 이하를 함유하고,
    Mo : 7% 이하 및
    Cu : 3% 이하를 단독 또는 복합
    함유하고, 또 Cr, Mo 및 B함유량은 다음식을 만족하며, 잔부 Fe 및 불순물이 되는 강중의 B가 M2B형 붕화물로 석출하고 있는 오스테나이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    13 ≤Cr + 3Mo - 2.5B ≤50
    단, 식중 각 원소기호는 함유량(질량%)을 나타낸다.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.015∼0.2%
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼2.5%
    P : 0.035% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼30%
    Ni : 7∼50% 및
    N : 0.3% 이하를 함유하고,
    Cu : 3% 이하
    Mo : 7% 이하 및
    Al : 0.2% 이하로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종
    을 함유하고, 또 Cr + 3Mo가 13∼50%이며, 잔부 Fe 및 불순물이 되는 Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C량 및 강중 전 C량이 다음식을 만족하고 있는 오스테나이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    (Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C질량%) ×100/(강중전 C질량%-0.012%) ≥85
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스텐레스강이 질량%로,
    C : 0.015∼0.2%
    Si : 0.01∼1.5%
    Mn : 0.01∼2.5%
    P : 0.035% 이하
    S : 0.01% 이하
    Cr : 17∼30%
    Ni : 7∼50% 및
    N : 0.3% 이하를 함유하고,
    Cu : 3% 이하 및
    Mo : 7% 이하를 단독 또는 복합
    함유하고, 또 Cr + 3Mo가 13∼50%이며, 잔부 Fe 및 불순물이 되는 Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C량 및 강중 전 C량이 다음식을 만족하고 있는 오스테나이트계 스텐레스강인 스텐레스강재.
    (Cr계 탄화물로 석출하고 있는 C질량%) ×100/(강중전 C질량%-0.012%) ≥85
  22. 스텐레스강재의 표면을 산성수용액에 의해 부식시키고, 그 표면에 도전성을 가진 탄화물계 금속개재물 및 붕화물계 금속개재물중 1종 이상을 노출시켜, 이어서 pH가 7 이상인 알카리성 수용액에 의해 중화처리를 행하여 그후 다시 수세, 건조하는 접촉전기저항이 작은 스텐레스강제의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    산성수용액이 적어도 2∼20질량%의 불화수소산과 5∼20질량%의 초산을 함유한 것인 스텐레스강제의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    산성수용액에 의한 평균부식량을 5∼6g/㎡으로 하는 스텐레스 강제의 제조방법.
  25. 제1항에 기재된 스텐레스 강재로 이루어진 고체고분자형 연료전지용 바이포라 플레이트.
  26. 제2항에 기재된 스텐레스강재로 이루어진 고체고분자형 연료전지용 바이포라 플레이트
  27. 고체고분자 전해질막을 중앙으로 한 연료전극막과 산화제 전극막을 서로 중첩하여 단위전지를 복수개, 단위전지 사이에 바이포라 플레이트를 개재시켜 적층한 적층체에, 연료가스와 산화재 가스를 공급하여 직류전류를 발생시키는 고체고분자형 연료전지에 있어서,
    제25항에 기재된 바이포라 플레이트를 구비한 고체고분자형 연료전지.
  28. 고체고분자 전해질막을 중앙으로 한 연료전극막과 산화제 전극막을 서로 중첩한 단위전지를 복수개, 단위 전지사이에 바이포라 플레이트를 개재시켜 적층한 적층제에, 연료가스와 산화제가스를 공급하여 직류전원을 발생시키는 고체고분자형 연료전지에 있어서,
    제26항에 기재된 바이포라 플레이트를 구비한 연료전지.
KR1020000017853A 1999-04-19 2000-04-06 고체고분자형 연료전지용 스텐레스 강재 KR100361548B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11144699A JP3397168B2 (ja) 1999-04-19 1999-04-19 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
JP1999-111446 1999-04-19
JP11546199A JP3397169B2 (ja) 1999-04-22 1999-04-22 固体高分子型燃料電池セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
JP1999-115461 1999-04-22
JP11133218A JP2000328200A (ja) 1999-05-13 1999-05-13 通電電気部品用オーステナイト系ステンレス鋼および燃料電池
JP1999-133218 1999-05-13
JP11144065A JP2000328205A (ja) 1999-05-24 1999-05-24 通電電気部品用フェライト系ステンレス鋼および燃料電池
JP1999-144065 1999-05-24
JP1999-208278 1999-07-22
JP11208278A JP2001032056A (ja) 1999-07-22 1999-07-22 通電部品用ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000071568A KR20000071568A (ko) 2000-11-25
KR100361548B1 true KR100361548B1 (ko) 2002-11-21

Family

ID=27526491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000017853A KR100361548B1 (ko) 1999-04-19 2000-04-06 고체고분자형 연료전지용 스텐레스 강재

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6379476B1 (ko)
EP (1) EP1046723B1 (ko)
KR (1) KR100361548B1 (ko)
CN (1) CN1117882C (ko)
AT (1) ATE264409T1 (ko)
CA (1) CA2305839C (ko)
DE (1) DE60009781T2 (ko)
ES (1) ES2218081T3 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021125436A1 (ko) * 2019-12-19 2021-06-24 주식회사 포스코 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3350499B2 (ja) * 2000-01-20 2002-11-25 新日本製鐵株式会社 波付加工性の良い粗面仕上金属箔及び排ガス浄化用触媒担体
EP1326297B1 (en) * 2000-09-12 2014-11-05 Nisshin Steel Co., Ltd. Separator for low-temperature type fuel cell and production method therefor
US6884363B2 (en) * 2000-11-10 2005-04-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method of surface treatment for stainless steel product for fuel cell
US6953636B2 (en) * 2000-11-10 2005-10-11 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Press separator for fuel cell made of stainless steel press formed in contiguous corrugations
DE10059568A1 (de) * 2000-11-30 2002-06-20 Siemens Ag Brennstoffzellenmodul
CA2372326C (en) * 2001-02-22 2007-09-11 Kawasaki Steel Corporation Stainless steel separator for fuel cells, method for making the same, and solid polymer fuel cell including the same
US6776956B2 (en) 2001-09-27 2004-08-17 Hitachi Metals Ltd. Steel for separators of solid-oxide type fuel cells
US6641780B2 (en) * 2001-11-30 2003-11-04 Ati Properties Inc. Ferritic stainless steel having high temperature creep resistance
CA2413558C (en) * 2001-12-05 2007-06-05 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Fuel cell metallic separator and method for manufacturing same
CA2469410C (en) * 2001-12-07 2009-09-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Metal separator for fuel cell and its production method
US7838171B2 (en) * 2001-12-12 2010-11-23 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Metal separator for fuel cell and its production method
CN1290219C (zh) * 2001-12-18 2006-12-13 本田技研工业株式会社 燃料电池用隔板的制造方法及其制造设备
JP2003200225A (ja) * 2001-12-27 2003-07-15 Fuji Heavy Ind Ltd 深絞り加工装置
CN1328811C (zh) * 2002-01-29 2007-07-25 松下电器产业株式会社 具有燃料电池的半导体装置及其制造方法
JP4274737B2 (ja) * 2002-03-29 2009-06-10 本田技研工業株式会社 燃料電池用金属製セパレータおよびその製造方法
EP1369949B1 (en) * 2002-06-06 2013-01-30 Panasonic Corporation Solid electrolyte fuel cell and manufacturing method thereof
US7842434B2 (en) * 2005-06-15 2010-11-30 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
US7981561B2 (en) * 2005-06-15 2011-07-19 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
US8158057B2 (en) * 2005-06-15 2012-04-17 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
EP2339679A1 (en) * 2002-08-20 2011-06-29 Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha Corrosion-resistance conductive member and its manufacturing method, and fuel cell
JP4155074B2 (ja) * 2002-09-11 2008-09-24 住友金属工業株式会社 Ｂを含有するステンレス鋼材およびその製造方法
CA2528746C (en) * 2003-06-10 2010-02-16 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Steel and component of structural equipment for use in a hydrogen gas environment, and a method for the manufacture thereof
US20050037935A1 (en) 2003-08-11 2005-02-17 Abd Elhamid Mahmoud H. Composition and method for surface treatment of oxidized metal
CA2503030C (en) * 2003-10-07 2009-05-12 Jfe Steel Corporation Stainless steel for proton-exchange membrane fuel cell separator and proton-exchange membrane fuel cell using the same
TW200518376A (en) * 2003-11-18 2005-06-01 Univ Yuan Ze Surface protection film structure of metal electrode plate for fuel battery and surface treatment method
US20050127078A1 (en) 2003-12-11 2005-06-16 Vorenkamp Erich J. Fuel tank assembly and method of assembly
US20050130013A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Honda Motor Co., Ltd. Metal separator for fuel cell and method for producing the same
WO2005073423A1 (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Nisshin Steel Co., Ltd. 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼及び固体高分子型燃料電池
US8278009B2 (en) 2004-03-18 2012-10-02 Jfe Steel Corporation Metallic material for conductive member, separator for fuel cell using the same, and fuel cell using the separator
US7309540B2 (en) * 2004-05-21 2007-12-18 Sarnoff Corporation Electrical power source designs and components
CN1993849A (zh) * 2004-06-25 2007-07-04 通用汽车公司 不锈钢合金和双极板
TWI241048B (en) * 2004-09-01 2005-10-01 Nan Ya Printed Circuit Board C Method for manufacturing bipolar plate and direct methanol fuel cell
CN100349315C (zh) * 2004-12-08 2007-11-14 中国科学院金属研究所 一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面处理方法
KR101015899B1 (ko) * 2004-12-22 2011-02-23 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 금속제 분리판
DE112005003605T5 (de) * 2005-06-14 2008-04-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota Brennstoffzellensystem, das zur Sicherstellung der Betriebsstabilität entworfen worden ist
AU2011244954B2 (en) * 2005-06-15 2014-01-16 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
US7771858B2 (en) * 2005-07-12 2010-08-10 Gm Global Technology Operations, Inc. Coated steel bipolar plates
CA2622776C (en) * 2005-09-15 2012-04-17 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Source blank for stainless steel three-ply clad sheet, production methods of clad steel plate and sheet for solid polymer type fuel cell separator, and solid polymer type fuel cell separator
KR100723386B1 (ko) * 2005-09-26 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 금속제 분리판
JP5014644B2 (ja) * 2006-02-27 2012-08-29 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法
JP2008047381A (ja) 2006-08-14 2008-02-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd 燃料電池用ステンレス部材
US8455155B2 (en) * 2006-11-22 2013-06-04 GM Global Technology Operations LLC Inexpensive approach for coating bipolar plates for PEM fuel cells
US9103041B2 (en) 2006-12-28 2015-08-11 Posco Method for improving surface properties of the stainless steels for bipolar plate of polymer electrolyte membrane fuel cell
KR100931457B1 (ko) 2007-12-20 2009-12-11 주식회사 포스코 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법
KR100836480B1 (ko) * 2006-12-28 2008-06-09 주식회사 포스코 연료전지 분리판인 스테인리스 강재의 표면처리방법
FR2911218B1 (fr) * 2007-01-09 2009-03-06 Conception Dev Michelin S A Plaque de distribution metal-graphite souple pour une pile a combustible.
US20080248358A1 (en) * 2007-01-23 2008-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte fuel cell and production method thereof
KR100895068B1 (ko) * 2007-06-05 2009-05-04 엄창훈 스테인레스 스틸 파이프의 표면처리 방법
US20090011323A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 General Electric Company Solid Oxide Electrochemical Devices Having an Improved Electrode
US20090035632A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Kirkwood Brad L Solid oxide fuel cell electrode systems and methods
US7824947B2 (en) * 2007-09-18 2010-11-02 Solopower, Inc. Method to improve flexible foil substrate for thin film solar cell applications
US8785080B2 (en) * 2008-01-03 2014-07-22 GM Global Technology Operations LLC Passivated metallic bipolar plates and a method for producing the same
CN101918619A (zh) 2008-01-08 2010-12-15 特来德斯通技术公司 用于电化学应用的高导电性表面
CN102138238B (zh) * 2008-06-26 2014-04-16 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料以及使用其的固体高分子型燃料电池
KR101387767B1 (ko) * 2008-10-07 2014-04-21 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강판 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지
KR100993412B1 (ko) 2008-12-29 2010-11-09 주식회사 포스코 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법
KR20120082903A (ko) * 2009-09-28 2012-07-24 트레드스톤 테크놀로지스, 인크. 전기화학 용도에 사용되는 고 전기 전도성의 표면 및 그 제조 방법
CN101694879B (zh) * 2009-10-22 2011-08-10 大连海事大学 含Mo氮化物表面改性燃料电池不锈钢双极板及制造方法
US8479700B2 (en) 2010-01-05 2013-07-09 L. E. Jones Company Iron-chromium alloy with improved compressive yield strength and method of making and use thereof
KR101239476B1 (ko) 2010-12-27 2013-03-06 주식회사 포스코 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법
KR101312861B1 (ko) * 2010-12-27 2013-10-10 주식회사 포스코 내식성 및 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 이를 이용한 분리판 제조방법
KR101873176B1 (ko) * 2011-01-17 2018-06-29 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강의 제조 방법, 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강, 연료 전지 세퍼레이터, 그리고 연료 전지
CN102899577B (zh) * 2011-07-25 2014-12-10 苏州市龙源电力科技股份有限公司 不锈钢合金电阻材料
PL2574684T3 (pl) * 2011-09-29 2014-12-31 Sandvik Intellectual Property Austenityczna stal nierdzewna z efektem TWIP i NANO-bliźniakowana mechanicznie oraz sposób jej wytwarzania
ES2543046T3 (es) * 2012-01-18 2015-08-14 Sandvik Intellectual Property Ab Aleación austenítica
UA111115C2 (uk) 2012-04-02 2016-03-25 Ейкей Стіл Пропертіс, Інк. Рентабельна феритна нержавіюча сталь
MY168646A (en) * 2012-04-23 2018-11-27 Chemetics Inc Surface modified stainless steel cathode for electrolyser
WO2013171231A1 (en) * 2012-05-14 2013-11-21 Tata Steel Nederland Technology Bv High strength steel with increased e-modulus and method for producing said steel
KR101741935B1 (ko) 2013-02-01 2017-05-30 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재, 이를 사용한 연료 전지 세퍼레이터, 및, 연료 전지
US9567681B2 (en) 2013-02-12 2017-02-14 Treadstone Technologies, Inc. Corrosion resistant and electrically conductive surface of metallic components for electrolyzers
JP6137089B2 (ja) * 2014-09-02 2017-05-31 Ｊｆｅスチール株式会社 冷延鋼板の製造方法および冷延鋼板の製造設備
US20170298488A1 (en) * 2014-10-01 2017-10-19 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Ferritic stainless steel material, and, separator for solid polymer fuel cell and solid polymer fuel cell which uses the same
KR20170063900A (ko) * 2014-10-01 2017-06-08 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 페라이트계 스테인리스강재와, 이것을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 고체 고분자형 연료 전지
CN104404373A (zh) * 2014-11-14 2015-03-11 无锡信大气象传感网科技有限公司 一种风力发电风叶用的铜锰合金钢材料
KR101614622B1 (ko) 2014-12-26 2016-04-22 주식회사 포스코 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강
WO2016140128A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス薄鋼板
US10435782B2 (en) 2015-04-15 2019-10-08 Treadstone Technologies, Inc. Method of metallic component surface modification for electrochemical applications
CN105047975B (zh) * 2015-08-28 2018-02-23 航天新长征电动汽车技术有限公司 一种燃料电池用金属双极板及其制备方法
US10622643B2 (en) * 2015-09-25 2020-04-14 Nippon Steel Corporation Carbon separator for solid polymer fuel cell, solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell stack
FR3044320B1 (fr) 2015-11-26 2017-11-24 Michelin & Cie Revetement adhesif au metal, hydrophobe et electriquement conducteur, utilisable notamment comme peinture pour plaque bipolaire de pile a combustible
KR102165049B1 (ko) * 2016-06-10 2020-10-13 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판 및 그의 제조 방법
CN105821338A (zh) * 2016-06-13 2016-08-03 苏州双金实业有限公司 一种能够耐高温的钢
DE102016111981A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatormaterials für eine Brennstoffzelle
FR3054146B1 (fr) 2016-07-19 2018-07-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de depot d'un revetement adhesif au metal, hydrophobe et electriquement conducteur
CN108123142B (zh) 2016-11-28 2022-01-04 财团法人工业技术研究院 抗腐蚀结构及包含其抗腐蚀结构的燃料电池
MX2019009514A (es) * 2017-02-09 2019-11-05 Jfe Steel Corp Sustrato de lamina de acero inoxidable para separadores de celdas de combustible y metodo de produccion del mismo.
JP6418362B1 (ja) 2017-03-27 2018-11-07 新日鐵住金株式会社 ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック
CN106997955A (zh) * 2017-04-19 2017-08-01 大连交通大学 Cr3C2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法
CN107354392A (zh) * 2017-09-12 2017-11-17 江苏金利化工机械有限公司 一种既耐腐蚀又耐磨的双相钢合金
CN107747050A (zh) * 2017-09-29 2018-03-02 江苏理工学院 一种铁素体不锈钢合金材料及其制备方法
CN107541662A (zh) * 2017-09-29 2018-01-05 江苏理工学院 一种耐腐蚀的铁素体不锈钢合金材料及其制备方法
US20190221865A1 (en) * 2018-01-17 2019-07-18 Nuvera Fuel Cells, LLC Fuel-cell plate and flow structure designs
US20210269920A1 (en) * 2018-06-20 2021-09-02 Posco Method for manufacturing stainless steel for polymer fuel cell separator having excellent contact resistance
CN110295297A (zh) * 2019-06-26 2019-10-01 郭峰 一种直接醇类燃料电池阴极支撑体材料的制备方法
CN111139481B (zh) * 2020-01-15 2021-05-11 同济大学 一种燃料电池双极板用不锈钢腐蚀剂及金相制备方法
KR102420220B1 (ko) * 2020-05-29 2022-07-13 주식회사 포스코 연료전지 분리판용 스테인리스강
WO2022108584A1 (en) * 2020-11-19 2022-05-27 Robert Bosch Gmbh Protected components in electrochemical devices
CN113462968B (zh) * 2021-06-20 2022-02-18 山东盛阳金属科技股份有限公司 一种节镍型奥氏体不锈钢制造工艺
CN113800250B (zh) * 2021-09-22 2023-01-17 深圳市顺海科技有限公司 低电阻高功率合金电阻及其智能生产线
CN114932376B (zh) * 2022-05-05 2023-11-17 中国科学院上海高等研究院 一种中空纤维电极批量热处理装置、制作方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60154470A (ja) * 1984-01-23 1985-08-14 Toshiba Corp 燃料電池
US5624769A (en) * 1995-12-22 1997-04-29 General Motors Corporation Corrosion resistant PEM fuel cell

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0074963A1 (de) 1981-03-20 1983-03-30 Laboratoire Suisse de Recherches Horlogères Bauteile von elektrolysezellen
JPH04358044A (ja) 1991-06-04 1992-12-11 Nippon Steel Corp 溶融炭酸塩型燃料電池セパレータ用高耐食鋼板
JP3460346B2 (ja) 1994-12-26 2003-10-27 富士電機株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
DE19523637C2 (de) 1994-12-27 1997-08-14 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, Substrat mit einer Korrosionsschutzbeschichtung sowie Verwendung eines solchen Substrats
JP3854682B2 (ja) 1997-02-13 2006-12-06 アイシン高丘株式会社 燃料電池用セパレータ
JP3904696B2 (ja) 1997-11-11 2007-04-11 日新製鋼株式会社 低温型燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP3908359B2 (ja) 1997-10-21 2007-04-25 日新製鋼株式会社 低温型燃料電池用セパレータ
JP3908358B2 (ja) 1997-10-21 2007-04-25 日新製鋼株式会社 低温型燃料電池用セパレータ
JPH11126620A (ja) 1997-10-22 1999-05-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池用セパレータ
JPH11162478A (ja) 1997-12-02 1999-06-18 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用セパレータ
DE29802444U1 (de) 1998-02-12 1999-04-01 Siemens Ag Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60154470A (ja) * 1984-01-23 1985-08-14 Toshiba Corp 燃料電池
US5624769A (en) * 1995-12-22 1997-04-29 General Motors Corporation Corrosion resistant PEM fuel cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021125436A1 (ko) * 2019-12-19 2021-06-24 주식회사 포스코 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000071568A (ko) 2000-11-25
CN1117882C (zh) 2003-08-13
US6379476B1 (en) 2002-04-30
DE60009781D1 (de) 2004-05-19
CA2305839A1 (en) 2000-10-19
EP1046723B1 (en) 2004-04-14
ES2218081T3 (es) 2004-11-16
DE60009781T2 (de) 2005-03-24
CA2305839C (en) 2003-06-17
EP1046723A1 (en) 2000-10-25
ATE264409T1 (de) 2004-04-15
CN1271027A (zh) 2000-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100361548B1 (ko) 고체고분자형 연료전지용 스텐레스 강재
JP3365385B2 (ja) 固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材の製造方法
JP4078966B2 (ja) 固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
KR100851687B1 (ko) 통전부재용 금속재료, 그것을 사용한 연료전지용 세퍼레이터 및 그 연료전지
JP6315158B1 (ja) ステンレス鋼板及びその製造方法、固体高分子型燃料電池用セパレータ、固体高分子型燃料電池セル、並びに固体高分子型燃料電池
JP2001032056A (ja) 通電部品用ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
JP6057034B1 (ja) 固体高分子形燃料電池用セパレータおよびその製造方法
JP5979331B1 (ja) フェライト系ステンレス鋼材と、これを用いる固体高分子形燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池
JP6112262B2 (ja) 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス薄鋼板
JP4062132B2 (ja) 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法
KR20130121930A (ko) 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강의 제조 방법, 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강, 연료 전지 세퍼레이터, 그리고 연료 전지
WO2016052622A1 (ja) フェライト系ステンレス鋼材と、これを用いる固体高分子形燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池
JP2000328200A (ja) 通電電気部品用オーステナイト系ステンレス鋼および燃料電池
JP2006233282A (ja) 電気伝導性および耐食性に優れた通電電気部品用ステンレス鋼及びその製造方法
JP6057033B1 (ja) フェライト系ステンレス鋼材、セパレータ、固体高分子形燃料電池、および、セパレータの製造方法
JP3397169B2 (ja) 固体高分子型燃料電池セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
EP1806799A1 (en) Titanium based material for fuel cell separator and process for producing same
JP3397168B2 (ja) 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
JP2000328205A (ja) 通電電気部品用フェライト系ステンレス鋼および燃料電池
JP2000265248A (ja) 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼
CN115151671A (zh) 固体氧化物型燃料电池用铁素体系不锈钢

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121023

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131022

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141021

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 16

LAPS Lapse due to unpaid annual fee