KR101387767B1

KR101387767B1 - 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강판 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지

Info

Publication number: KR101387767B1
Application number: KR1020117010453A
Authority: KR
Inventors: 히데야 가미나카; 준코 이마무라; 아키라 세키; 고우이치 다케우치
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2014-04-21
Also published as: CN102239593A; EP2343763A4; KR20110084224A; EP2343763B1; US20110250522A1; CN102239593B; JP5338607B2; WO2010041694A1; JP2010138487A; US9680162B2; EP2343763A1

Abstract

스테인리스 세퍼레이터가 가지는 내식성을 해치지 않고, 장시간 운전시에 성능 열화가 적은 뛰어난 전지 특성을 가지는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강재를 제공한다. 스테인리스강 모재와, 모두 이 스테인리스강 모재의 표면 상에 설치된 부동태 피막 및 도전성 석출물을 구비하고, 도전성 석출물이 부동태 피막을 관통하고 있고, 스테인리스강 모재를 기원으로 하는 물질을 포함하는 스테인리스강재. 비금속 도전성 물질로 이루어지는 도전층이 부동태 피막의 표면에 설치되고, 이 도전층은 도전성 석출물을 개재하여 스테인리스강 모재와 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다.

Description

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강판 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지{SHEET STAINLESS STEEL FOR SEPARATORS IN SOLID POLYMER FUEL CELLS, AND SOLID POLYMER FUEL CELLS USING THE SAME}

본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지 및 그 구성 요소인 세퍼레이터용의 스테인리스강재에 관한 것이다.

연료 전지는, 수소와 산소의 결합 반응 시에 발생하는 에너지를 이용하기 위해, 에너지 절약과 환경 대책의 양면으로부터, 그 도입 및 보급이 기대되고 있는 차세대의 발전 시스템이다. 연료 전지에는 복수의 타입이 있고, 고체 전해질형, 용융 탄산염형, 인산형 및 고체 고분자형 등이 예시된다.

이것들 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 출력 밀도가 높고 소형화가 가능하며, 또 다른 타입의 연료 전지보다 저온에서 작동하고, 기동 정지가 용이하다. 이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는 전기 자동차나 가정용의 소형 코제너레이션에의 이용이 기대되고 있고, 근래, 특별히 주목을 끌고 있다.

도 1은, 고체 고분자형 연료 전지(이하, 단지 「연료 전지」라고도 한다.)의 구조를 나타내는 도면이고, 도 1(a)는, 연료 전지를 구성하는 단셀의 분해도, 도 1(b)는 다수의 단셀을 조합하여 만들어진 연료 전지 전체의 사시도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 연료 전지(1)는 단셀의 집합체(스택)이다. 단셀은, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이 고체 고분자 전해질막(2)의 일면에 전지의 음극으로서 작용하는 가스 확산 전극층(연료 전극막이로도 불리고, 이하, 「애노드」로도 기재한다.)(3)이, 다른 면에는 전지의 양극으로서 작용하는 가스 확산 전극층(산화제 전극막으로도 불리고, 이하, 「캐소드」로도 기재한다.)(4)가 각각 적층되어 있고, 그 양면에 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(5a, 5b)가 포개진 구조로 되어 있다.

또한, 상기의 단셀과 단셀의 사이, 또는 몇 개의 단셀마다 냉각수의 유통로를 가지는 물세퍼레이터를 배치한 수냉형의 연료 전지도 있다. 본 발명은 그러한 수냉형 연료 전지도 대상으로 한다.

고체 고분자 전해질막(이하, 간단히 「전해질막」이라고 한다.)(2)으로서는, 수소 이온(프로톤) 교환기를 가지는 불소계 프로톤 전도막이 사용되고 있다. 애노드(3) 및 캐소드(4)에는, 입자 형상의 백금 촉매 및 흑연 분말이 설치되고, 또한 필요에 따라서 수소 이온(프로톤) 교환기를 가지는 불소 수지로 이루어지는 촉매층이 설치되어 있는 경우도 있다. 이 경우에는, 연료 가스 또는 산화성 가스와 이 촉매층이 접촉하여 반응이 촉진된다.

세퍼레이터(5a)에 설치되어 있는 유로(6a)로부터는 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스)(A)가 흐르게 되어 연료 전극막(3)에 수소가 공급된다. 또, 세퍼레이터(5b)에 설치되어 있는 유로(6b)로부터는 공기와 같은 산화성 가스(B)가 흐르게 되고, 산소가 공급된다. 이들 가스의 공급에 의해 전기 화학 반응이 생겨 직류 전력이 발생한다.

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 요구되는 주된 기능은 다음과 같은 것이다.

(1)연료 가스, 산화성 가스를 전지면 내에 균일하게 공급하는“유로”로서의 기능,

(2)캐소드측에서 생성한 물을, 반응 후의 공기, 산소와 같은 캐리어 가스와 함께 연료 전지로부터 효율적으로 계외로 배출하는“유로”로서의 기능,

(3)전극막(애노드(3), 캐소드(4))과 접촉하여 전기의 통로가 되고, 또한 단셀간의 전기적 “커넥터”가 되는 기능,

(4)서로 이웃하는 셀간에서, 한쪽의 셀의 애노드실과 인접하는 셀의 캐소드실의 “격벽”으로서의 기능, 및

(5)수냉형 연료 전지에서는, 냉각수 유로와 인접하는 셀의 “격벽”으로서의 기능.

이러한 기능을 완수하는 것이 요구되는 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고 한다.)의 기재의 재료로서는, 크게 나누어 금속계 재료와 카본계 재료가 있다.

스테인리스강, Ti, 탄소강 등의 금속계 재료에 의한 세퍼레이터는, 프레스 가공 등의 방법에 의해 제조된다. 한편, 카본계 재료에 의한 세퍼레이터의 제조 방법에는 복수의 방법이 있다. 그 방법으로서, 흑연 기판에 페놀계, 푸란계 등의 열강화성 수지를 함침 경화하여 소성하는 방법, 탄소 분말을 페놀 수지, 푸란 수지 또는 타르 피치 등과 혼련하여, 판 형상으로 프레스 성형 또는 사출 성형하고, 얻어진 부재를 소성하고, 유리 형상 카본으로 하는 방법이 예시된다.

스테인리스강을 비롯하는 금속계 재료는, 금속 특유의 가공성이 뛰어나고, 세퍼레이터의 두께를 얇게 할 수 있고, 세퍼레이터의 경량화가 도모되는 등의 이점을 가진다. 그러나, 부식에 의한 금속 이온의 용출이나 금속 표면의 산화에 의해 전기 전도성이 저하하는 것이 염려된다. 이 때문에, 금속계 재료에 의한 세퍼레이터(이하 「금속 세퍼레이터」라고 한다.)는 가스 확산 전극층과의 접촉 저항(이하, 「접촉 저항」이라고 약칭한다.)이 상승할 가능성이 있는 것이 문제가 되고 있다.

한편, 카본계 재료는 경량인 세퍼레이터를 얻을 수 있는 이점이 있다. 그러나, 가스 투과성을 가진다고 하는 문제나, 기계적 강도가 낮다는 문제가 있었다.

금속 세퍼레이터에 관한 상기의 문제를 해결하는 방법의 하나로서, 특허 문헌 1에 나타나는 바와 같이, 금속 세퍼레이터 기재의 전극과 접하는 표면에, 금도금을 실시하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 자동차 등의 이동체용 연료 전지 및 정치용 연료 전지에 금을 다량으로 사용하는 것은, 경제성 및 자원량 제약의 관점으로부터 문제가 있었다.

이 때문에, 금을 이용하지 않고 상기의 문제를 해결하기 위한 시도의 하나로서, 금속 세퍼레이터 표면을, 카본으로 피복하는 제안이 이루어져 있다.

이하에, 지금까지 금속 세퍼레이터 표면을 카본으로 피복하는 방법으로서 제안되어 있는 기술을 열거한다.

(A)특허 문헌 2에 개시되는 고체 고분자형 연료 전지용 도장 금속 세퍼레이터 재료는, 표면을 산세(酸洗)한 오스테나이트계 스테인리스강재와 그 표면에 3~20μm 형성된 도전성 도막을 구비하고, 이 도막 중의 도전제가 그래파이트 분말과 카본 블랙의 혼합 분말이다. 이 특허 문헌에는, 금속 세퍼레이터 기재의 표면을 산세하고, 산세 후의 기재의 표면에 카본을 포함하는 도전성 도료를 도포하는 공정이 개시되어 있다.

(B)특허 문헌 3에 개시되는 연료 전지 세퍼레이터용 도료는, 도전재로서 흑연을 사용하고, 연료 전지용의 금속제 또는 카본제 세퍼레이터 기재의 표면에 도포되어 도전성 도막을 형성하는 것으로서, 이 도료의 결착재로서 불화 비닐리덴(VDF)과 6불화 프로필렌(HFP)의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)를 10중량% 이상 함유하고, 매체로서 상기 결착재와 상용성이 있는 유기용제를 이용하여, 상기 도전재와 결착재의 배합 비율이 중량비로 15:85~90:10이며, 상기 유기용제의 배합 비율이 50~95 중량%이다.

특허 문헌 3에 개시되는 기술과 유사한 것으로서, 특허 문헌 8에 개시되는 도전성 세퍼레이터는, 금속 기재 상에, 발수성 또는 염기성의 기를 가지는 수지와 도전성 입자 형상 물질로 이루어지는 도전성 수지층을 구비한다.

(C)특허 문헌 4에 개시되는 연료 전지용 세퍼레이터는, 단전지의 평판 형상 전극과 협동하여 가스 유로를 형성하는 연료 전지용 세퍼레이터로서, 저전기 저항성 금속판과, 그 금속판을 피복하여 가스 유로 형성면을 구성하는 비정질 탄소막으로 이루어지고, 그 비정질 탄소막의 수소 함유량(CH)이 1원자%≤CH≤20원자%이다. 당해 문헌에서는, 상기의 도전성 도막 대신에 박막 형성 기술(P-CVD법, 이온 빔 증착법 등)을 이용하여 탄소질막을 증착하는 방법이 제안되어 있다.

(D)특허 문헌 5에 개시되는 스테인리스강판은, 다수의 미세한 피트가 전역에 걸쳐서 형성된 표면을 가지며, 피트의 둘레 가장자리에 다수의 미세 돌기가 늘어서 있다. 이 스테인리스강판은, 염화제2철 수용액에 스테인리스강판을 침지하여 교대로 전해 에칭함으로써 형성된다.

특허 문헌 5에 개시되는 기술과 유사한 것으로서, 특허 문헌 7에 개시되는 세퍼레이터판은, 내산화성 피막으로 피복된 표면을 가지며, 그 표면은 조면화된 요철면이며, 그 볼록부 정상면의 피막 결손부가 도전 부위로 되어 있다.

(E)특허 문헌 6에 개시되는 수단은, 카본계 입자가 그 표면에 압착된 스테인리스강재를 가열 처리하는 수단이며, 카본계 입자와 스테인리스강재의 사이에 확산 전극층이 생성되기 때문에 밀착성이 높아짐과 더불어, 카본계 입자와 스테인리스강재의 사이의 전기적 도통이 확실해진다.

특허 문헌 1:일본국 특허공개평10-228914호 공보 특허 문헌 2:일본국 특허공개평11-345618호 공보 특허 문헌 3:국제 공개2003/044888 팜플렛 특허 문헌 4:일본국 특허공개2000-67881호 공보 특허 문헌 5:국제 공개2002/23654 팜플렛 특허 문헌 6:국제 공개1999/19927 팜플렛 특허 문헌 7:국제 공개2000/01025 팜플렛 특허 문헌 8:국제 공개2001/18895 팜플렛 특허 문헌 9:일본국 특허제3365385호 특허 문헌 10:일본국 특허공개평11-121018호 공보

스테인리스강을 비롯하는 금속으로 이루어지는 세퍼레이터에 관한 상기의 문제를 금도금 이외의 수단으로 해결하기 위해서 상기 (A)~(E)가 제안되어 있다. 그러나, 현시점에서 실용화된 기술은 없고, 각각이 해결해야 할 기술적 문제점이 있는 것으로 추정된다. 본 발명자 등이 추가 시험 등에 의해 확인한 각각의 기술에 관한 문제점을 이하에 기재한다.

상기 (A)의 방법은, 스테인리스강재의 표면 산화막을 산세에 의해 제거하고, 카본을 함유하는 도전성 도료를 그 표면에 도포하는 방법이다. 이 산세 후에 도전성 도료가 도포된 재료는, 산세된 상태(도전성 재료가 도포되지 않는)의 재료와 비교하여 접촉 저항이 상승한다. 도전성 도료가 도포된 재료로부터 얻어지는 접촉 저항값은, 금도금과 비교하여 1자리수 높은 값이다. 이 때문에 금도금의 대체 기술로는 될 수 없다.

상기 (B)의 방법은, 형성된 도전성 도막의 기재에 대한 밀착성이 불충분하고, 연료 전지의 조립시에 있어서의 도막 박리, 및 전지의 운전·휴지에 수반하는 MEA(Membrane-Electrode Assembly)의 팽윤/수축에 기인하는 도막 박리 등의 문제점이 있다.

상기 (C)의 방법은, 박막 형성 기술은, 처리 코스트가 높고, 처리에 장시간이 필요하다. 이 때문에, 양산에는 적합하지 않는 방법이다.

상기 (D)의 방법은, 미세 돌기의 전체면에 부동태 피막이 형성되기 때문에, 가스 확산 전극층(카본 전극)과의 접촉 저항을 저감할 수 없다.

상기 (E)의 방법은, 카본 확산 전극층이 부동태 피막을 관통하기 때문에 가스 확산 전극층과의 접촉 저항의 저감은 가능하지 않다. 그러나, 연료 전지의 운전 중에, 카본 확산 전극층과 모재의 계면에서 국부 전지가 형성된다. 이 때문에, 부식이 진행하고, 접촉 저항이 상승한다는 문제가 있다. 따라서, 실용에는 적합하지 않는 방법이다.

스테인리스강제의 세퍼레이터(이하, 「스테인리스 세퍼레이터」라고 한다.)는 재료 코스트 및 가공 코스트 상에서 매우 실용성이 풍부한다. 스테인리스 세퍼레이터의 고내식성은, 그 표면의 부동태 피막의 존재에 의하는 바가 크다. 그러나, 부동태 피막의 존재는, 접촉 저항을 높게 하기 때문에, 발생한 전기를 스테인리스 세퍼레이터로 집전할 때에 저항 손실이 커지는 문제가 있었다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 세퍼레이터의 표면에 금도금하거나 카본으로 피복하거나 하는 방법이 제안되어 왔지만, 스테인리스 세퍼레이터의 보급으로 이어지는 해결 수단에 이르지 않았다.

또한, 특허 문헌 9에 개시되는 방법은, 부동태 피막이 형성되어 있는 스테인리스 세퍼레이터의 표면의 부동태 피막을 관통하도록, 도전성의 붕화물계 석출물 및/또는 탄화물계 석출물을 스테인리스강재의 내부로부터 표면으로 노출시킨다. 이 때문에, 이들 석출물과 가스 확산 전극층이 접촉하고, 스테인리스 세퍼레이터와 가스 확산 전극층의 사이의 도전성이 확보된다. 이 방법은 접촉 저항의 저감에 큰 효과를 가지지만, 고체 고분자형 연료 전지의 운전 환경에 있어서는, 운전에 수반하여 석출물의 표면에 형성된 산화물이 서서히 성장한다. 이 때문에, 장기간의 운전에서는 접촉 저항이 높아지고, 전지의 출력 전압이 점차 저하해 가는 문제가 있고, 개선이 요구되고 있다. 이 접촉 저항 상승을 경제적으로 뛰어난 방법에 의해 억제할 수 있으면 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명의 목적은, 스테인리스 세퍼레이터가 가지는 내식성을 해치지 않고, 상기의 접촉 저항 상승이라고 하는 문제를 해결하고, 장시간 운전시에 성능 열화가 적은 뛰어난 전지 특성을 가지는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강재, 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 생산성 높게, 즉 염가로 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 여러 가지의 검토를 진행시켰다.

종래의 기술의 확인 검증을 행한 바, 초기의 접촉 저항이 낮고, 또한 연료 전지 운전 후의 접촉 저항의 상승이 경미한 기술은, 금도금이었다.

그런데 금은 광산 매매 기준 가격이 3068엔/g(일본 경제 신문 2008년 6월 17일 조간 참조)으로 고가이고, 근래 가격이 상승하는 경향이 있다. 또한, 원래 희소 자원이므로, 공업적인 용도에서 대량으로 사용하는 것은 현실적이지 않다.

금도금을 실시하지 않고 금속 세퍼레이터(스테인리스 세퍼레이터)를 사용하는 방법으로서, 금속 세퍼레이터 표면에 카본 피복을 행하는 각종의 방법이 제안되어 있다.

지금까지 제안되어 있는 카본 코트 방법을 검증한 바, 효과는 인정되지만 그 개선 정도는 불충분하고, (1)금도금과 비교하여 높은 접촉 저항값인 것, (2)피복 방법에 따라서는 전지 운전 환경에서 박리가 생겨 그 효과가 지속되지 않는 것, 등의 문제가 인정되었다.

금의 저항율 2.35×10^-6Ωcm에 대해서, 카본의 전기 저항율은, 평균 1375×10^-6Ωcm(젊은 기술자를 위한 기계·금속재료 마루젠 주식회사 325페이지)이며, 카본을 단순하게 금속 세퍼레이터(스테인리스 세퍼레이터) 상에 피복한 것 만으로는, 금도금과 동일한 정도의 접촉 저항을 실현하는 것이 곤란한 것은 분명하다.

이러한 재료가 가지는 고유의 물성차를 고려한 후, 카본 피복법에 의해 금도금에 가까운 저접촉 저항을 실현하고, 또한 전지 운전 환경에 있어서도 박리 등의 문제를 일으키지 않는 수단을 얻기 위해, 본 발명자들은 검토를 행했다. 그 결과, 이하에 나타내는 지견을 얻었다. 이들 조합으로부터 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 과제를 해결하는 것이 가능해진다.

(A)스테인리스강재에 있어서의 스테인리스강 모재의 표면 상에 있는 부동태 피막을 비산화성 산 등으로 제거하는 것은 가능하다.

「비산화성 산」이란, 초산 등 산화력을 가지는 산 이외의 산이며, 예를 들면 염산, 황산, 불산이 예시된다.

이 제거 처리를 행해도, 산세 중이나 산세의 직후에 스테인리스강 모재 상에 부동태 피막이 다시 형성된다. 이 스테인리스강재로부터 얻어지는 세퍼레이터는, 제거 처리를 받고 있지 않은 스테인리스강재로 이루어지는 세퍼레이터에 비하면 부동태 피막이 얇기 때문에, 초기의 접촉 저항은 저감된다. 그러나, 연료 전지 운전 중에 어려운 환경에 노출되면 세퍼레이터를 구성하는 스테인리스강 모재의 표면 상의 부동태 피막이 성장한다. 이 때문에, 제거 처리를 거친 스테인리스강재로부터 얻어진 세퍼레이터는, 사용 중에 접촉 저항이 상승하는 문제를 가진다.

(B)표면에 탄소 피복이 실시된 스테인리스강재로부터 얻어지는 세퍼레이터는, 초기의 접촉 저항 저감 및 연료 전지 운전 환경하에 있어서의 접촉 저항 상승을 억제할 수 있다. 그러나, 상기와 같은 문제점이 있다.

(C)본 발명자들은, 스테인리스강 모재를 기원으로 하는 물질을 포함하고 전기 전도성을 가지는 도전 물질이 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출된 스테인리스강재로부터 연료 전지 세퍼레이터를 제조했다. 이 세퍼레이터는, 금도금과 같이 초기의 접촉 저항이 저감되고, 연료 전지 운전 환경하에 있어서의 부동태 피막 성장에 기인하는 접촉 저항 상승이 억제되는 것을, 본 발명자들은 발견했다.

(D)전형적으로는, 황산 이온을 포함하는 산성 용액(이하 「황산 용액」이라고 한다.), 바람직하게는 희황산 중에의 스테인리스강재의 침지, 혹은 황산 용액 중에서의 스테인리스강재의 애노드 전해에 의해 상기의 도전 물질을 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 도전성 물질은, O, S, Fe, Cr, C를 구성 원소로서 포함하는 비결정체(아몰퍼스) 또는 미결정으로 이루어지는 다결정체의 전기 전도성을 가지는 물질이다.

본 발명은, 상기의 지견에 기초하여 완성된 것으로, 다음과 같다.

본 발명은, 일형태로서 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강재이며, 스테인리스강 모재와, 모두 이 스테인리스강 모재의 표면 상에 설치된 부동태 피막 및 도전성 석출물을 구비하고, 도전성 석출물은, 부동태 피막을 관통하고 있고, 스테인리스강 모재를 기원으로 하는 물질을 포함하는 도전성 스머트인, 스테인리스강재를 제공한다.

「스테인리스강 모재」란, 세퍼레이터용의 스테인리스강재에 있어서, 부동태 피막을 포함하지 않는 부분을 의미한다.

「부동태 피막」이란, 스테인리스강 모재가 대기 중의 산소 등과 반응함으로써 모재 표면에 형성되는 절연성의 산화물로 이루어지는 피막이다.

도전성 석출물은 부동태 피막을 관통하고 있기 때문에, 상기의 스테인리스강재의 표면은, 부동태 피막의 표면 및 도전성 석출물의 표면으로 구성된다.

상기의 도전성 석출물이, O, S, Fe, Cr 및 C를 구성 원소로서 포함하고, 다결정체여도 된다.

비금속 도전성 물질로 이루어지는 도전층이 상기의 산화물의 표면에 설치되고, 이 도전층은 도전성 석출물을 개재하여 스테인리스강 모재와 전기적으로 접속되어 있어도 된다.

여기서, 「비금속 도전성 물질」이란, 도전성을 주로 담당하는 물질이 금속 결합을 가지지 않은 도전성 물질이며, 그 전형적인 재료는 흑연질 탄소를 들 수 있다. 비금속 도전성 물질을 표면에 구비하는 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 이용하여 이루어지는 연료 전지의 운전에 수반하여, 비금속 도전성 물질에 있어서 부식이 발생해도, 금속 이온이 유출되는 일이 거의 없다. 이 때문에, 부식 생성물에 의해 세퍼레이터와 가스 확산 전극층의 사이의 접촉 저항의 상승이 일어나기 어렵다. 또한, 고체 고분자 전해질막 내에 금속 이온이 확산하여 전해질막을 열화시키는 일도 일어나기 어렵다.

상기의 비금속 도전성 물질이 흑연질 탄소를 포함하고 있어도 된다.

흑연질 탄소를 포함하는 경우는, 산화물의 표면에 설치된 흑연질 탄소의 면간격이 d002≤3.390Å인 것이 더 바람직하다.

스테인리스강 모재의 표면 상의 부동태 피막의 표면에 설치된 흑연질 탄소의 결정에 대해서 광각 X선 회절 측정함으로써 얻어지는 원자면의 회절선의 피크 강도를 비교했을 때에, (110)원자면의 회절선의 피크 강도의 (004)원자면의 회절선의 피크 강도에 대한 비율이 0.1 미만인 것은 특히 바람직하다.

상기의 도전층이, 부동태 피막의 표면과 도전성 석출물의 표면으로 이루어지는 표면에 대해서 흑연질 탄소를 포함하는 부재를 슬라이딩시킴으로써 형성된 것이어도 된다.

부동태 피막의 표면과 도전성 석출물의 표면으로 이루어지는 표면의 평균 표면 거칠기가 Ra로서 0.10μm 이상인 것이 바람직하다.

도전성 석출물 및 도전층이, 스테인리스강 모재와 부동태 피막으로 이루어지는 스테인리스강 기재를, 황산 이온을 포함하는 산성 용액 중에서 전해 처리하는 것과 동시에, 이 전해 처리에 있어서 대극으로서 기능하는 흑연질 탄소를 포함하는 부재를 대상 부재 상에서 슬라이딩시킴으로써 형성된 것이어도 된다.

스테인리스강 기재의 표면의 평균 표면 거칠기가 Ra로서 0.10μm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은, 다른 일형태로서, 상기의 스테인리스강재로부터 얻어진 세퍼레이터를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다.

본 발명에 관련되는 스테인리스강재로 이루어지는 세퍼레이터를 이용함으로써, 금도금 등의 고가의 표면 처리가 불필요하고, 발전 성능이 뛰어나고, 전지 성능 열화가 적은 경제성이 뛰어난 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 SUS316 표면에 형성된 도전성 스머트의 SEM상(1), STEM상(2) 및 전자선 회절상(3)이다.
도 3은 본 발명의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예에 관련되는 접촉 저항의 측정 원리를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예에 관련되는 황산 전해 처리의 원리를 나타내는 도면이다.

1. 도전성 석출물

본 발명에 관련되는 스테인리스강재는, 스테인리스강 모재와, 모두 이 스테인리스강 모재의 표면 상에 설치된 부동태 피막 및 도전성 석출물을 구비하고, 도전성 석출물은, 부동태 피막을 관통하고 있고, 스테인리스강 모재를 기원으로 하는 물질을 포함한다. 이러한 구성에 있어서, 스테인리스강재의 표면은, 절연성의 부동태 피막의 표면과 이산적으로 존재하는 도전성 석출물의 표면으로 이루어지고, 이 도전성 석출물은 스테인리스강 모재에의 전기적인 접속 부위로 되어 있다.

여기서, 본 발명에 있어서 「스테인리스강 모재」란 스테인리스강재 중 스테인리스강(금속)으로 이루어지는 부분을 말하며, 스테인리스강재의 표면에 형성되어 있는 부동태 피막은 포함하지 않는 것을 의미한다.

이 스테인리스강 모재의 조성은, 표면에 부동태 피막을 형성할 수 있는 스테인리스강이면 특별히 한정되지 않고, JIS G4305에 나타나 있는 성분 범위이면 오스테나이트계여도 페라이트계여도 된다.

전형적인 강조성을 이하에 예시한다.

오스테나이트계 스테인리스강으로서 질량%로, C:0.2% 이하, Si:2% 이하, Mn:10% 이하, Al:0.001% 이상 6% 이하, P:0.06% 이하, S:0.03% 이하, N:0.4% 이하, Cr:15% 이상 30% 이하, Ni:6% 이상 50% 이하, B:0% 이상 3.5% 이하, 잔부 Fe 및 불순물을 함유하는 스테인리스강이 예시된다. 강도, 가공성, 내식성의 관점으로부터, 또한 Fe의 일부에 대신하여, 질량%로, Cu:2% 이하, W:5% 이하, Mo:7% 이하, V:0.5% 이하, Ti:0.5% 이하, Nb:0.5% 이하가 함유되어 있어도 된다.

페라이트계 스테인리스강으로서, 질량%로, C:0.2% 이하, Si:2% 이하, Mn:3% 이하, Al:0.001% 이상 6% 이하, P:0.06% 이하, S:0.03% 이하, N:0.25% 이하, Cr:15% 이상 36% 이하, Ni:7% 이하, B:0% 이상 3.5% 이하, 잔부 Fe 및 불순물을 함유하는 스테인리스강이 예시된다. 강도, 가공성, 내식성의 관점으로부터, 또한 Fe의 일부에 대신하여, 질량%로, Cu:2% 이하, W:5% 이하, Mo:7% 이하, V:0.5% 이하, Ti:0.5% 이하, Nb:0.5% 이하가 함유되어 있어도 된다.

2상계 스테인리스강으로서, 질량%로, C:0.2% 이하, Si:2% 이하, Mn:10% 이하, Al:0.001% 이상 6% 이하, P:0.06% 이하, S:0.03% 이하, N:0.4% 이하, Cr:20% 이상 30% 이하, Ni:1% 이상 10% 이하, B:0% 이상 3.5% 이하, 잔부 Fe 및 불순물을 함유하는 스테인리스강이 예시된다. 강도, 가공성, 내식성의 관점으로부터, 또한 Fe의 일부에 대신하여, 질량%로, Cu:2% 이하, W:5% 이하, Mo:7% 이하, V:0.5% 이하, Ti:0.5% 이하, Nb:0.5% 이하가 함유되어 있어도 된다.

각각의 성분의 한정 이유는, 이하와 같다. 또한, 원소의 함유량에 있어서의 %는 질량%를 의미한다.

C는, 강의 강도를 확보하기 위해서 필요한 원소이지만, 과잉으로 함유시키면, 가공성이 열화하므로 상한을 0.2%로 한다. 바람직하게는, 0.15% 이하이다.

Si는, 탈산제로서 첨가되는 성분이다. 그러나, 과잉 첨가는 연성의 저하를 초래하고, 특히 2상계에서는 σ상의 석출을 조장한다. 따라서, Si의 함유량은2% 이하로 한다.

Mn은, 탈산이나 강 중의 S를 Mn계의 황화물로서 고정하는 작용이 있기 때문에 첨가된다. 한편으로, 오스테나이트상 안정화 원소이기 때문에, 오스테나이트계에서는 상의 안정화에 기여한다. 또, 2상계에서는 페라이트상의 비율을 조정하는 목적으로 조정된다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 내식성이 저하하는 폐해도 있지만, Ni의 대체로서 함유시키는 경우에는 10% 이하 함유시켜도 되고, 페라이트계에서는 Ni 대체로서의 필요성이 없기 때문에 상한을 3%로 한다.

P, S는, 불순물로서 혼입하는 원소이며, 내식성이나 열간 가공성을 저하시키기 때문에, 각각 0.06% 이하, 0.03% 이하로 한다.

Al은, 탈산 원소로서 용강 단계에서 첨가한다. 본 발명 강(鋼)에서는 B를 함유 시키고 M₂B형 붕화물을 형성시키지만, B는 용강 중 산소와의 결합력이 강한 원소이므로, Al 탈산에 의해 산소 농도를 내려 두는 것이 좋다. 그 때문에, 0.001~6%의 범위에서 함유시키는 것이 좋다.

N은, 페라이트계에 있어서의 N은 불순물이다. N은 상온 인성을 열화시키므로 상한을 0.25%로 하는 것이 좋다. 낮은 쪽이 더 바람직하고, 0.1% 이하로 하는 쪽이 좋다. 한편, 오스테나이트계 및 2상계에 있어서는, N은 오스테나이트 형성 원소로서, 오스테나이트상 밸런스의 조정이나, 내식성의 향상에 유효한 원소이다. 그러나, 과잉 함유는 가공성을 열화시키기 때문에, 상한을 0.4%로 하는 것이 좋다.

Cr은, 스테인리스강의 내식성을 확보하는데 필요한 원소이며, 오스테나이트계 및 페라이트계에서는 15% 이상, 2상계에서는 20%의 함유가 필요하다. 페라이트계에 있어서는 Cr량이 36%를 초과하면 양산 규모에서의 생산이 어려워진다. 오스테나이트계에서는 30%를 초과하면 오스테나이트상이 그 외 합금 성분의 조정에 의해서도 불안정해진다. 또, 2상계에서는, 30%를 넘으면 페라이트상이 증가하고, 2상 조직을 유지하기 어려워진다.

Ni는, 오스테나이트상 안정화 원소로, 오스테나이트계에서는 내식성을 향상시키는 것이 가능해진다. 6% 미만에서는, 오스테나이트상이 불안정해지고, 또 50%를 넘으면 제조가 곤란해진다. 페라이트계에 있어서도, 내식성, 인성을 개선하는 효과가 있지만, 7%를 초과하여 함유시키면, 페라이트상이 불안정해지기 때문에,7%를 상한으로 한다. 한편, 2상계에 있어서도, 내식성, 인성을 개선하는 효과가 있고, 1% 이상 함유시킨다. 그러나, 10%를 초과하여 함유하면 과도한 오스테나이트상의 증가와 페라이트상의 감소를 초래한다.

B는 임의 첨가 원소로, 열간 가공성을 향상시키는 작용이 있다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.0001% 이상 함유시킨다. 한편, B는 M₂B형 붕화물, 구체적으로는 Cr, Fe를 주체로 하고, Ni, Mo를 미량 함유하는 (Cr, Fe)₂B, (Cr, Fe, Ni)₂B와 같은 M₂B형 붕화물로서 스테인리스강 모재 중에 석출되고, 황산 등에서의 산세 중에 석출되는 도전성 석출물이, 산세 중에 스테인리스강 모재 표면에 노출된 상기 붕화물 표면에도 석출되기 때문에, 스테인리스강 모재 표면의 접촉 저항을 저하시키는 보조적인 작용을 발휘한다. 이 효과를 발휘시키기 위해서는, 0.1% 이상 함유시키지만, 3.5%를 초과하는 B를 함유시키는 것은, 통상의 용해법에서의 제조에서는 곤란하다.

Cu, W, Mo, V, Ti 및 Nb는 임의 첨가 원소이며, 강도, 내식성 등을 개선하는 원소로, 각각, 2%, 5%, 7%, 0.5%, 0.5%, 0.5%를 상한으로 한다. 이것을 초과한 함유는, 상기의 개선 효과가 포화하고 또한, 가공성을 열화시키는 경우도 있다.

희토류 원소(La, Ce, Nd, Pr, Y 등)는, 임의 첨가 원소이며, 내식성 등을 개선하는 원소로, 희토류 원소의 총화에서 0.1%를 상한으로 한다. 0.1%를 초과하는 함유는 개선 효과가 포화되고 또한, 스테인리스의 주조성을 악화(구체적으로는, 연속 주조시의 노즐 막힘의 발생 등)시키는 경우도 있다.

「스테인리스강 모재를 기원으로 하는 물질을 포함한다」란, 용해 또는 탈락한 스테인리스강 모재의 일부를 함유함으로써, Fe, Cr, Ni, C, Si, Mn, Cu, Mo, W등의 스테인리스강 모재를 구성하고 있던 원소의 일종 또는 2종 이상을 포함하는 도전성 석출물을 의미한다. 그러나, 도전성 석출물의 조성은 스테인리스강의 조성과는 통상 동일하지 않고, 도전성 석출물의 화확적 및 물리적인 특성도 스테인리스강 모재의 특성과는 다르다.

「도전성 석출물」에 있어서의 「석출물」이란, 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출됨으로써 스테인리스강 모재의 표면 상에 존재하는 물질, 및 스테인리스강 모재의 표면 상 이외에서 석출된 물질이 스테인리스강 모재의 표면 상에 부착함으로써 스테인리스강 모재의 표면 상에 존재하는 물질을 말한다.

도전성 석출물의 구체예로서, 스테인리스강에서는 주로 금속 결합을 이루고 있는 Fe나 Cr이, 예를 들면 강에 포함되는 탄소와 결합하여 형성된 도전성의 탄화물, 탄소 단체, 및 스테인리스강으로부터 용출된 Cu, Mo, W, Ni 등의 금속 이온이 다시 금속으로서 석출된 것을 들 수 있다.

이러한 도전성 석출물 중, 비산화성 산 이온을 포함하는 산성 용액(이하, 「비산화성 산 용액」이라고 한다.)에 스테인리스강재를 접촉시킴으로써 얻어지는 도전성 스머트를 예로 하여, 도전성 석출물에 대해서 이하에 자세하게 설명한다.

여기서, 「비산화성 산 용액」이란, 초산 등 산화력을 가지는 산(산화성 산) 이외의 산의 이온을 포함하는 산성 용액으로서, 스테인리스강재의 부동태 피막을 제거하고, 그 스테인리스강 모재를 노출시키는 것이 가능한 것을 말한다. 비산화성 산을 예시하면, 염산, 불산 등의 할로겐화 수소산 및 황산을 들 수 있다. 이 비산화성 산 용액에 포함되는 비산화성 산은 일종이어도 복수종이어도 되고, 비산화성 산 이외에 부동태 피막을 제거하는 것에 유효한 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 후술하는 바와 같이 산화성 산의 이온을 포함해도 된다.

상술한 바와 같이, 비산화성 산 용액에 스테인리스강재를 침지함으로써, 그 표면의 부동태 피막을 얇게 할 수 있다. 이 침지 후의 스테인리스강재로부터 형성되는 세퍼레이터는, 초기의 접촉 저항은 낮기는 하지만, 실제의 연료 전지 운전 환경하의 엄격한 환경에서는 물론이거니와, 대기 중에 장시간 보존하면 부동태 피막이 재성장하고, 접촉 저항이 상승해 가는 문제를 가진다.

본 발명자들의 접촉 저항을 저감시키는 검토에 의해, 비산화성 산 용액에 스테인리스강재를 접촉시켰을 때에 발생하는 스머트 중에는 전기 도전성을 가지는 것이 있는 것이 발견되었다.

여기서 「스머트」란, 비산화성 산 용액에 스테인리스강재를 접촉시켰을 때에 발생하는 것이다. 구체적으로는, 금속이나 부동태 상태에 있는 스테인리스강을 구성하는 물질이 비산화성 산에 의해 용해 및/또는 방출(이하, 「용해」라고 총칭한다.)되고, 그 물질에 기초하여 스테인리스강(금속)이나 부동태와는 다른 조성을 가지는 물질이 형성되고, 이것이 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출 및/또는 부착(이하, 「석출」이라고 총칭한다.)한 것이다.

접촉시키는 용액에 포함되는 비산화성 산의 종류가 적절하지 않으면, 이 스머트는 스테인리스강재의 표면을 변색시켜 표면의 미려도를 해칠 수도 있다. 이 때문에, 스머트를 제거하기 위한 처리가 행해지거나, 산의 종류를 적절히 선택하여 적어도 착색이 발생하지 않게 하거나 하는 것이 통례였다.

본 발명자는, 이와 같이 통상은 기피되는 스머트 중, 전기 전도성을 가지는 스머트(이하 「도전성 스머트」라고 한다.)를 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출시킬 수 있으면, 접촉 저항의 저감 혹은, 연료 전지 운전시의 접촉 저항의 상승 억제에 활용할 수 있을 가능성이 있다는 착상을 얻었다. 이 착상에 기초하여 더 검토를 행하고, 도전성 스머트가, (1)스테인리스강 모재에 대한 전기 전도성, (2)스테인리스강 모재에의 밀착성, (3)내약품성의 3점이 뛰어난 것을 발견했다.

도전성 스머트가 이와 같이 뛰어난 특성을 가지는 것은, 다음의 이유에 의한다.

즉, 비산화성 산 용액에 스테인리스강재를 침지시키면, 스테인리스강 모재의 표면 상에 형성되어 있는 부동태 피막이 비산화성 산에 의해 용해되고, 또한 노출된 스테인리스강 모재도 그 산에 의해 일부 용해된다. 이 용해된 스테인리스강 기원의 물질을 포함하는 물질이 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출된 것이 스머트이기 때문에, 그 스머트는 스테인리스강 모재의 표면 상에 존재하고 있게 된다. 따라서, 스머트가 도전성을 가지고 있는 경우에는, 그 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출된 도전성 스머트의 정상부는, 스테인리스강 모재와 전기적으로 접속되어 있다.

이러한 스테인리스강 모재가 노출되는 상태는, 비산화성 산 용액에 침지되어 있을 때만 안정되게 존재할 수 있다. 그 용액으로부터 취출하여 대기 중에 방치하거나, 수세 등에 의해 산성이 아닌 용액 중에 침지시키거나 하면, 스테인리스강 모재의 노출 부분에는 부동태 피막이 신속하게 형성된다. 이 부동태 피막은 상술과 같이 전기 전도성은 부족하지만 내식성에는 뛰어나다. 부동태 피막이 형성됨에 따라, 도전성 스머트는, 부동태 피막을 관통하면서 스테인리스강 모재에 접촉하도록, 스테인리스강재에 있어서 존재한다. 따라서, 얻어진 스테인리스강재는, 부동태 피막에 기초하는 내식성을 가지면서, 도전성 스머트에 기초하여 접촉 저항이 낮다고 하는 특성을 가지게 된다.

또, 스머트는 한번 용해한 스테인리스강을 구성하는 성분을 가지며, 부식성을 가지는 비산화성 산 중에서 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출된 물질이기 때문에, 이 도전성 스머트는, 스테인리스강 모재에 대한 전위차가 작다. 이 때문에, 도전성 스머트는 스테인리스강 모재와의 사이에서 국부 전지를 형성하기 어렵다. 그러므로, 도전성 스머트가 부식하거나, 도전성 스머트 주위의 스테인리스강 모재가 부식하여 도전성 스머트가 탈락하거나 하는 것이 일어나기 어렵다. 이에 대해서, 스테인리스강재에 대해서 그 부동태 피막을 뚫고 스테인리스강 모재에 이르도록 외부로부터 도전성의 물질을 공급함으로써 스테인리스강재의 표면에 도전성의 물질을 존재시키면, 그 도전성의 물질과 스테인리스강 모재의 사이에 있어서의 국부 전지 부식이 거의 불가피적으로 발생한다. 이 때문에, 그 도전성의 물질은 단기간으로 부식해 버리거나 스테인리스강 모재에 대한 밀착성이 저하해 버리거나 하는 경우가 많다.

또한, 일단 노출된 스테인리스강 모재의 표면을 덮도록 형성되는 부동태 피막은, 스테인리스강 모재의 표면 상의 도전성 스머트를 부분적으로 덮도록 성장한다. 이 때문에, 스테인리스강 모재에 접촉하는 도전성 스머트는 부동태 피막에 의해 둘러싸진다. 따라서, 도전성 스머트가 스테인리스강 모재로부터 탈락하는 것이 부동태 피막에 의해서도 억제된다.

본 발명에 관련되는 도전성 스머트의 조성은, 전기 전도성을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. 스테인리스강 모재의 조성, 비산화성 산 용액에 포함되는 비산화성 산의 종류, 비산화성 산 용액에 있어서의 비산화성 산의 이온 이외의 물질의 종류, 비산화성 산 용액에 스테인리스강재를 접촉시키는 조건(농도, 온도, 시간, 전해 조건 등) 등에 의해 그 조성은 크게 변동한다.

또, 그 크기에 대해서는, 부동태 피막의 두께보다 큰 것이 필요하게 되지만, 부동태 피막의 두께도 스테인리스강 모재의 조성 등에 의해 변동한다. 이 때문에, 그 하한은 부동태 피막의 두께에 따라 적절히 설정하면 된다. 한편, 상한에 대해서는, 부동태 피막의 두께보다도 과도하게 큰 경우에는 세퍼레이터로의 2차 가공 중이나 세퍼레이터로서의 사용 중에 스테인리스강 모재로부터 탈락하는 것이 염려된다. 이 때문에, 이 탈락 방지의 관점으로부터, 부동태 피막의 두께와의 관계에서 상한치를 결정하면 된다.

또한, 그 결정 구조도 전기 전도성을 실현할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.

상기의 특성을 가지는 본 발명에 관련되는 도전성 스머트의 일례를, 제조 방법의 예와 함께 다음에 자세하게 설명한다.

본 발명에 관련되는 도전성 스머트를 형성하기 위한 방법의 전형예는, 황산 용액, 즉 황산 이온을 포함하는 산성 용액에 스테인리스강재를 접촉, 구체적으로는 침지시키는 처리(이하, 「황산 처리」라고도 한다.)이다. 스테인리스강 모재와 그 표면에 형성된 부동태 피막으로 이루어지는 스테인리스강 기재를 희황산에 침지하면, 그 표면에 형성된 부동태 피막이 제거됨과 더불어 도전성 스머트가 생성된다. 이 도전성 스머트는, 처리 조건을 적절히 변경함으로써, 스테인리스강 모재의 표면 상에 드문드문 존재하도록 석출시키는 것이나, 스테인리스강 모재의 표면을 실질적으로 덮도록 석출시키는 것이 가능하다.

이렇게 하여 얻어지는 도전성 스머트에는, 그 크기, 조성, 석출 상태 등에 대해서 다양한 형태의 것이 있다. 그래서, 황산으로부터 취출하여 물에 의해 세정, 바람직하게는 브러싱이나 초음파 세정함으로써, 스테인리스강재에 대해서 유지되지 않는 스머트, 구체적으로는 과잉으로 생성한 분말형상의 스머트 등을 제거할 수 있다. 이렇게 하여, 밀착력이 뛰어난 도전성 석출물로서의 도전성 스머트만을 스테인리스강재의 표면에 존재시키는 것이 실현된다.

또, 상기의 물에 의한 세정에 앞서, 황산에 침지시켜 도전성 스머트를 생성시키면, 그대로 그 도전성 스머트를 가지는 스테인리스강재를 애노드 전해해도 된다. 이 애노드 전해에 의해 내식성이 떨어지는 도전성 스머트는 용해 제거되기 때문에, 내식성이 뛰어난 도전성 스머트만을 도전성 석출물로서 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출시키는 것이 실현된다.

혹은, 황산 처리에 대신하여, 황산 용액 중에서의 전해 처리(이하 「황산 전해 처리」라고도 한다.)를 행해도 된다. 이 황산 전해 처리는, 직류로 행해도 되고, 교류로 행해도 된다. 또, 스테인리스강 기재를 전극으로서 직접 통전해도 되고, 스테인리스강 기재에는 전원으로부터의 단자를 직접적으로는 접촉시키지 않는 간접 통전을 행해도 된다. 이와 같이 황산 전해 처리를 행하면, 내식성이 떨어지는 스머트는 스테인리스강 모재의 표면 상에서 전해 중에 용해해 버리기 때문에, 내식성이 뛰어난 것만이 스테인리스강 모재의 표면 상에 형성된다.

또한, 황산 전해 처리의 경우도, 황산 처리의 경우와 같이, 수세, 바람직하게는 브러싱이나 초음파 세정함으로써, 내식성 및 밀착성이 뛰어난 도전성 스머트를 스테인리스강 모재의 표면 상에 존재시키는 것이 실현된다.

이렇게 하여 황산 전해 처리에 의해 형성된 도전성 스머트에 대해서, 블랭크 레플리커법에 의해 추출한 샘플에 대한 STEM-EDX 및 ESCA를 이용하여 성분 분석 및 표면 분석을 행했다. 그 결과, 도전성 스머트는, 도 2(1) 및 (2)에 나타나는 바와 같이, 1μm 이하의 부정형의 석출물이었다.

도전성 스머트의 네로우 스캔 스펙트럼에 기초하는 최표면의 정량 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타나는 바와 같이, 도전성 스머트는 O, S, Fe, Cr 및 C를 주요한 구성 원소로서 포함한다.

또한, 이 분석에 사용한 장치 및 측정의 조건은 이하와 같다.

사용 장치 : 알 백·파이 주식회사제 Quantera SXM

X선원 : mono-AlKα(hν=1486.6eV)

검출 깊이 : 수nm(광전자 취출각 45°)

X선빔 직경 : 직경 100μm(포인트 분석)

대전 중화총 : 1.0V, 20μA

또, 표 1에 나타나는 N 및 Mo의 「*」는, 이들 원소의 피크가 다른 원소의 피크와 겹치기 때문에 정량 분석을 할 수 없었던 것을 의미한다.

이 분석 대상의 도전성 스머트가 그 표면에 석출되는 스테인리스강 모재의 화학 조성은 다음과 같다. C:0.02질량%, Si:0.21질량%, Mn:1.8질량%, P:0.018질량%, S:0.002질량%, N:0.015질량%, Cr:17.5질량%, Ni:12.2질량%, Mo:2.20질량% 및 잔부 Fe 및 불순물.

도전성 스머트의 주요한 구성 원소 중, Fe, Cr 및 C는 스테인리스강 모재에 유래하는 것이며, O 및 S는 주로 황산에 유래하는 것이다. 또, 도전성 스머트의 결정 상태는, 도 2(3)에 나타나는 바와 같이, 블랭크 레플리커법에 의해 추출한 샘플에 대한 전자선 회절에 의하면 미결정이며, 도전성 스머트는 미결정으로 이루어지는 다결정체이다.

이상 도전성 스머트를 예로서 설명했지만, 스테인리스강 모재의 표면 상에 본 발명에 관련되는 도전성 석출물을 생성시키는 방법은, 상기에 한정되는 것은 아니다. 비산화성 산액 등에 의해 부동태 피막을 제거하고, 노출된 스테인리스강 모재를 기원으로 하는(유래하는) 물질을 포함하여 이루어지는 도전성 석출물을 석출시키는 방법이면 어떠한 방법에서도 상관없다.

또, 본 발명을 확고히 하는 기술적 사상은, 스테인리스강 모재를 기원으로 하는 물질을 포함하는 도전성의 물질을, 스테인리스강 모재에 전기적으로 접촉하도록 석출시킴으로써, 그 도전성의 물질과 스테인리스강 모재의 사이에서 전기적 도통을 확보함과 더불어, 그 도전성의 물질과 스테인리스강 모재의 사이에서의 국부 전지 부식을 억제하여, 그 전기적 도통의 경시 변화를 억제하는 것이다. 따라서, 석출되는 원소는 O, S, Fe, Cr 및 C로는 한정되지 않는다. 예를 들면, 수소보다도 이온화 경향이 작은 원소, 구체예를 들면 동 등을 포함하는 스테인리스강 기재를 산과 접촉시켜 동을 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출시켜도 되고, 음극 전해를 포함하는 스테인리스강 기재의 전해에 의해, 수소보다 이온화계 경향이 큰 원소, 예를 들면 Mo, W 등을 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출시켜도 된다.

또한, 비산화성 산 용액에 스테인리스강 기재를 접촉시킴으로써 도전성 스머트를 석출시키는 경우에 있어서, 비산화성 산 용액이 초산 등의 산화성 산을 포함해도 되는 경우도 있다.

일반론에서 보면, 산화성 산(예를 들면 초산)의 이온을 주로 포함하는 산성 용액(이하, 「산화성 산 용액」이라고 한다.)에 스테인리스강 기재를 접촉시키면, 스테인리스강 기재의 표면은 산화성 산 이온에 의해 산화되고, 산세 중에 스테인리스강 모재의 표면 상에 부동태 피막이 형성된다. 이 때문에, 산화성 산 용액과의 접촉에 의해 도전성 물질의 기가 되는 원소가 일단 용액에 용해 또는 방출되어도, 그것들은 스테인리스강 모재의 표면 상이 아닌 부동태 피막 상에 석출되어 버린다. 따라서, 산화성 산 용액의 경우에는 스테인리스강재의 접촉 저항이 저하하기 어려워져 버린다. 또, 산화성 산 용액의 경우에는 스머트가 스테인리스강 모재의 표면에 부착하기 어려운 경향이 있고, 이 점에서도 접촉 저항을 저하시키기 어렵다.

그러나, 스테인리스강 기재와 접촉하는 용액에 산화성 산이 포함되어 있는 경우라도, 이 이외에 부동태 피막의 형성을 억제하는 또는 부동태 피막을 제거하는 성분이 포함되어 있고, 이들 성분의 영향이 주체적인 경우에는, 부동태 피막이 스테인리스강 모재의 표면 상에 형성되지 않고, 양호한 도전성 스머트가 스테인리스강 모재의 표면 상에 형성되는 경우가 있다. 예를 들면 5% 불산+10% 염산+10% 초산 등과 같이 용해 속도가 빠른 혼산의 경우는, 산세 중에 부동태 피막이 형성되기 어렵고, 스테인리스강 모재의 표면 상에 직접 도전성 물질이 석출된다.

이와 같이, 부동태 피막을 형성한다는 이유에 의해 도전성 스머트를 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출시키기 위한 용액의 성분으로서 사용하지 않는 것이 좋다고 일반적으로는 인식되는 산화성 산이어도, 용액 전체의 조성에 따라서는, 도전성 스머트를 스테인리스강 모재의 표면 상에 석출시키기 위한 용액의 성분으로서 함유시켜도 되는 경우가 있다.

2. 도전층

스테인리스강 모재의 표면 상에 석출된, 바람직하게는 피복하도록 석출된 상기의 본 발명에 관련되는 도전성 석출물을 보호하거나, 접촉 저항을 더 저감시키거나 하는 목적 등으로, 스테인리스강재 상에 비금속 도전성 물질을 포함하여 이루어지는 도전성의 피복층(이하, 「도전층」이라고 한다.)을 형성해도 된다.

비금속 도전성 물질에는, 카본 블랙이나 도전성 도료, 또한 ITO(산화 인듐 주석), WC 등의 화합물계의 도전 물질 등이 포함되지만, 흑연질 탄소를 이용하는 것이 상기 목적을 고도로 달성할 수 있어 바람직하다. 그래서, 도전층 중, 흑연질 탄소를 포함하여 이루어지는 피복층(이하, 「흑연층」이라고 한다.)에 대해서 이하에 자세하게 설명한다.

흑연층에 포함되는 흑연질 탄소는 종류를 불문하고, 인편상 흑연, 인상 흑연, 팽창 흑연, 천연 흑연, 인조 흑연 등 중 어느 것을 사용해도 된다. 후술하는 바와 같이, 흑연질 탄소의 이방도전성을 최대한으로 살리는 관점으로부터는 인편상 흑연이나 인상 흑연과 같은 애스펙트비(직경/높이)가 큰 형상을 가지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, 피복하는 흑연질 탄소에는, (1)도전성이 높은 것, (2)황산·불소 이온 등이 존재하는 분위기에 있어서도 충분한 내식성을 가지는 것이 요구된다. 또한, 후술하는 바람직한 제조 방법(스테인리스강재와 흑연질 탄소를 포함하는 부재를 슬라이딩시키고, 스테인리스강재 표면의 요철의 볼록부나 도전성 석출물의 줄효과에 의해 흑연질 탄소를 지워내고, 흑연질 탄소를 스테인리스강 모재의 표면 상의 부동태 피막의 표면에 a축 방향이 우선적으로 부동태 피막의 표면과 평행이 되도록 부착시키는 방법)의 관점으로부터 (3)슬라이딩에 의한 피복이 용이한 연질 재료인 것이 바람직하다.

이러한 요구를 동시에 만족하는 관점으로부터는, 다음과 같이, 결정성이 높은 흑연질 탄소를 이용하는 것이 바람직하고, 흑연질 탄소의 C면간격을 d002≤3.390Å로 하면 특히 바람직하다.

(1)도전성

결정성이 높은 흑연질 탄소의 전기 저항값에는, 이방성이 있다(흑연의 특성과 기술 전개 히타치 분말야금 테크니컬 리포트 No. 3(2004) 표 1). a축 방향의 체적 저항율은 4~7×10^-5Ωcm로 낮고, c축 방향은 1~5×10^-1Ωcm로 높다. 이 a축 방향의 전기 전도는, sp2 결합에 있어서의 π결합이 공역함으로써 초래되고 있으므로, 결정성이 높을 수록 체적 저항율도 낮아진다. 이 때문에, d002≤3.390Å의 결정성이 높은 흑연질 탄소를 이용함으로써, a축 방향의 체적 저항율이 특히 낮아지고, 흑연질 탄소 전체의 체적 저항율이 낮아지고, 접촉 저항의 저하가 초래된다. 일반적인 카본의 저항이 평균 1375×10^-6Ωcm(젊은 기술자를 위한 기계·금속 재료 마루젠 주식회사 325페이지)인 것을 고려하면, 흑연질 탄소의 a축 방향의 낮은 체적 저항율(4~7×10^-5Ωcm)을 적극적으로 활용하는 것이 바람직하다.

여기서, 후술하는 바와 같이 결정성이 높은 흑연질 탄소를 포함하는 부재를, 도전성 석출물을 구비하는 스테인리스강재의 표면인 부동태 피막 및 도전성 석출물 로 이루어지는 표면(이하, 「피처리 표면」이라고 한다.)에 대해서 슬라이딩시키면, 흑연질 탄소는 조각조각 흩어져 인편상의 분체로 되어, 그 피처리 표면 상에 부착되고, 부동태 피막의 표면, 바람직하게는 피처리 표면에 흑연층이 설치된 스테인리스강재를 얻을 수 있다. 이 때, 피처리 표면에 부착된 흑연질 탄소는, 애스펙트비가 높은 인편상 분말이기 때문에, 슬라이딩에 의한 전단력의 영향이 최소한이 되도록 a축 방향이 피처리 표면에 평행해지도록 배향하여 존재하는 것이 많아진다.

이 경우에는, 흑연층은, 부동태 피막의 표면과 평행한 방향에서의 전하의 이동이 특히 용이하게 되어 있다. 이 때문에, 이 흑연층을 구비하는 스테인리스강재로부터 제조된 세퍼레이터에 가스 확산 전극층이 접촉하면, 그 접촉 부분에 스테인리스강 모재와 직접적으로 도통하고 있는 도전성 석출물이 존재하지 않고, 흑연층의 흑연질 탄소와 접촉하고 있던 경우라도, 이 체적 저항율이 특히 낮은 흑연층을 통해서 전하가 도전성 석출물 근방으로 신속하게 이동하고, 스테인리스강 모재로 이동하는 것(집전 현상)이 실현된다. 즉, 이 본 발명에 관련되는 세퍼레이터 표면에 존재하는 결정성이 높은 흑연질 탄소와 가스 확산 전극층이 접촉하는 한, 이 흑연층에 의한 도전성 석출물에의 집전 작용에 의해 세퍼레이터와 가스 확산 전극층의 전기적 접촉이 달성된다.

이 때문에, 흑연층을 가지는 스테인리스강재로부터 얻어진 세퍼레이터를 이용한 연료 전지에서는, 흑연층을 가지지 않는 경우에 비해, 가스 확산 전극층과 세퍼레이터의 전기적인 접촉 면적이 비약적으로 증대하고, 가스 확산 전극층과 세퍼레이터가 점접촉으로부터 면접촉에 가까운 상태로 변화하고 있다. 특히, 상기와 같이 a축 방향의 체적 저항율이 특히 낮은 d002≤3.390Å의 흑연질 탄소를 이용하면 집전 현상이 현저해지고, 접촉 저항이 극히 낮아진다. 이러한 흑연층을 가지는 스테인리스강재로부터 얻어진 세퍼레이터는, 그 표면 부분에 있어서 금도금과 동등한 저항값을 나타내고, 금도금 세퍼레이터와 동등한 전지 특성을 가진다.

여기서, 상기의 집전 현상을 효과적으로 실현하기 위해서는, 도전층의 표면 방향의 전기 저항이 가스 확산 전극층의 전기 저항보다도 낮은 것이 바람직하다. 이 점에 관련하여, 가스 확산 전극층의 전기 저항은 체적 저항율로서 면내 방향 0.08Ωcm 정도(재단법인 일본 자동차 연구소 2004년도 「연료 전지 자동차에 관한 조사보고서」 제4장 기술 동향-1 214페이지 표4-1-15)이다. 따라서, 흑연질 탄소의 C면간격은 d002≤3.390Å이고 흑연질 탄소의 a축 방향이 표면에 평행하게 배향한 구조를 가지는 흑연층은, 표면에 평행한 방향의 체적 저항율이 가스 확산 전극층의 체적 저항율보다 충분히 낮아질 수 있다. 따라서, 흑연층을 구비하는 스테인리스강재로 이루어지는 세퍼레이터를 이용하면, 이 집전 현상이 효과적으로 발생한다고 추측된다.

또한, 본 발명에 관련되는 흑연층에 있어서의 흑연질 탄소의 배향성은, 흑연층 중의 흑연질 탄소의 결정에 대해 광각 X선 회절 측정함으로써 얻어지는 원자면의 회절선의 피크 강도를 비교했을 때에, (110)원자면의 회절선의 피크 강도의 (004)원자면의 회절선의 피크 강도에 대한 비율인 I(110)/I(004)에 의해 알 수 있다. 이 지표 I(110)/I(004)가 0.1 미만이면, 흑연층에 있어서의 흑연질 탄소는, a축 방향이 거의 부동태 피막의 표면과 평행이 되도록 배향되어 있고, 흑연질 탄소의 a축 방향의 낮은 체적 저항율(4~7×10^-5Ωcm)을 적극적으로 살리는, 즉 집전 현상을 효과적으로 실현하는 것이 가능해진다. 지표 I(110)/I(004)가 0.05 미만인 경우에는, 특별히 뛰어난 전기 특성을 가지는 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능한 스테인리스강재를 얻을 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 흑연층은 집전 현상에 의해 세퍼레이터로서의 높은 도전성을 실현하고 있는 것으로 상정되지만, 흑연질 탄소의 열전도율이 높은 것도 세퍼레이터로서의 도전성을 높이는 것에 기여하고 있다고 생각된다.

흑연층은 산화물인 부동태 피막에 비하면 열전도율이 높고, 특히 흑연층에 있어서의 흑연질 탄소의 결정성이 높고, 흑연질 탄소의 a축 방향이 거의 스테인리스강의 표면과 평행하도록 배향되어 있는 경우에는, 흑연층의 표면과 평행한 방향에 대해서 100W/mK 이상의 열전도율이 달성되어 있는 것으로 상정된다.

흑연층을 구비하는 스테인리스강재로부터 얻어진 세퍼레이터를 짜넣은 연료 전지를 사용하면, 집전 현상에 의해 도전성 석출물에 흐르는 전류는 상대적으로 높아진다고 생각된다. 이 때, 도전성 석출물에는 줄열이 발생하지만, 이 열은 신속하게 흑연층에 확산되고 있는 것이 기대된다. 따라서, 도전성 석출물의 체적 저항률이 줄열에 의해 상승하거나, 도전성 석출물이 열변성함으로써 그 체적 저항률이 상승하거나 하는 것이 억제되고, 세퍼레이터로서의 도전율의 저하가 억제된다.

(2)내식성

흑연질 탄소의 부식은 결정성이 흐트러진 부분에 있어서 발생하기 쉽다. 이 때문에, 결정성이 높을수록 흑연질 탄소는 부식하기 어렵다. 따라서, 흑연층에 포함되는 흑연질 탄소의 결정성이 높을 수록 산·알칼리의 어느 환경 하에 있어서도 뛰어난 내식성을 가지며, 이온 용출 등으로 MEA막을 오염시키고 성능 열화를 유인할 가능성이 낮다. 특히, d002≤3.390Å의 흑연질 탄소를 포함하는 흑연층은 스테인리스강재에 대한 부식 방지층으로서 효과적으로 기능을 한다. 또, 스테인리스강 모재의 표면 상의 부동태 피막이 성장하는 것을 억제한다는 기능이 장기에 걸쳐 유지되기 때문에, 접촉 저항의 경시 변화도 생기기 어렵다.

(3)가소성

흑연질 탄소의 가소성은, C면간격이 작아지고 이상적인 결정 상태인 3.354Å에 가까워질 수록 양호해진다. 따라서, C면간격이 d002≤3.390Å인 흑연질 탄소는 가소성이 양호하기 때문에, 이 흑연질 탄소를 포함하는 부재를 피처리 표면과 슬라이딩시키면, 피처리 표면에 대한 피복이 용이해진다.

상기와 같은 흑연층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 흑연질 탄소를 적절한 분산매로 분산시킨 분산액을 스테인리스강의 표면에 도포하고, 분산매를 휘발 등의 수법에 의해 제거해도 되고, 스퍼터, 플라즈마 CVD 등의 수법에 의해 제막해도 된다. 그러한 고착 방법 중에서도, 생산성의 관점 및 형성된 흑연질 탄소의 특성의 관점으로부터, 슬라이딩 부착 처리 또는 전해 슬라이딩 부착 처리에 의해 흑연층을 형성하는 것이 바람직하다. 이하에 이들 방법에 대해 자세하게 설명한다.

(1)슬라이딩 부착 처리

슬라이딩 부착 처리에서는, 흑연질 탄소를 포함하는 부재를 피처리 표면에 대해서 슬라이딩시키고, 부동태 피막 표면의 요철의 볼록부나 도전성 석출물의 줄효과에 의해 흑연질 탄소를 지워내고, 흑연질 탄소를, 부동태 피막의 표면, 바람직하게는 도전성 석출물의 표면에 a축 방향이 우선적으로 피막 표면과 평행해지도록 부착시킨다.

도전성 석출물은 부동태 피막에 대해서 돌출되어 있는 경우가 많고, 그러므로, 도전성 석출물은 흑연질 탄소를 지워내기 쉽다고 생각된다. 이 때문에, 도전성 석출물의 주위에는 흑연질 탄소가 퇴적되기 쉽다. 따라서, 슬라이딩 부착 처리에 의하면, 흑연층과 도전성 석출물의 전기적인 접속이 안정적으로 생기기 쉽다고 기대된다.

흑연질 탄소를 포함하는 부재의 구체적 구조는 슬라이딩 부착 처리의 구체적인 방법에 따라 적절히 결정된다. 슬라이딩 부착 처리는, 전형적으로는, 덩어리 형상 혹은 막대 형상의 흑연질 탄소로 이루어지는 부재, 또는 흑연질 탄소를 수지 등의 결착제로 굳힌 덩어리 형상 혹은 막대 형상의 부재를 이용하고, 스테인리스강재의 슬라이딩면에 대해서 이것을 직접 눌러 왕복 이동 등의 상대 운동을 시킴으로써 행해진다. 이 방법의 구체예로서, 롤 재질을 흑연으로 한 압연기로 백 텐션을 걸면서 압연을 행하는 것이나, 프라이즈반의 공구 부분을 흑연 환봉으로 교환하여 일정한 하중을 걸면서 흑연을 회전시켜 압착하는 것을 들 수 있다. 변형예로서, 흑연 분말을 부착시킨 브러쉬로 표면을 문질러도 되고, 흑연 분말을 부착시킨 천(펠트 등)으로 문질러도 된다. 이 경우에는, 흑연 분말이 흑연질 탄소를 포함하는 부재가 된다.

흑연질 탄소를 포함하는 부재에 함유되는 흑연질 탄소는 C면간격이 작고 이상 상태에 가까운 것이 바람직한 것은 상기와 같다. 또, 흑연층의 조성이 흑연질 탄소만으로 이루어지고 집전 현상이 보다 효율적으로 생기기 쉽기 때문에, 흑연질 탄소를 포함하는 부재는 흑연질 탄소만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

접촉면압, 상대 속도, 접촉면 비율 등 슬라이딩 조건은 특별히 한정되지 않는다. 흑연질 탄소를 포함하는 부재의 과도한 마모를 방지하면서 원하는 흑연층을 형성할 수 있도록 적절히 설정하면 된다.

원하는 흑연층이란, 흑연질 탄소가 스테인리스강 모재의 표면 상에 있는 부동태 피막 상에 a축 방향이 우선적으로 피막 표면과 평행해지도록 부착된 층상체를 의미한다. 또, 흑연층에 있어서의 흑연질 탄소에 있어서의 지표 I(110)/I(004)가 0.1 미만이면 바람직하고, 0.05 미만이면 더 바람직한 것은 상술한 대로이다.

슬라이딩 조건을 설정함에 있어서 고려해야 할 인자로서, 스테인리스강재의 표면 거칠기, 스테인리스강재 표면의 도전성 석출물의 석출 상태, 흑연질 탄소의 경도, 흑연층의 두께 및 그 특성 등을 들 수 있다.

이들 중, 스테인리스강재의 흑연층의 밀착성을 높이기 위해서, 도전성 석출물을 구비하는 스테인리스강재의 표면 거칠기는, 평균 표면 거칠기 Ra로서 0.10μm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 스테인리스강재의 표면 거칠기의 상한은 이 밀착성의 관점으로부터는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 프레스 성형 등에 의해 세퍼레이터 형상으로 가공했을 때에 분열이 발생할 가능성을 저감하는 관점으로부터 평균 표면 거칠기 Ra를 판두께의 1/10 이하로 하는 것이 바람직하다. 통상 산세로 표면 거칠기를 부여시키는 경우에는, 평균 표면 거칠기 Ra는 2~3μm가 상한이 된다. 덜 롤에 의한 거칠기 부여에서는 수십μm 정도의 거칠기는 충분히 부여할 수 있지만, 효과가 포화하는 것이나, 프레스 성형시의 균열의 문제도 있고, 실용상 0.1~3μm 정도로 충분하다.

이 표면 거칠기는, 스테인리스강재로부터 얻어지는 세퍼레이터를 연료 전지에 짜넣은 경우에, 가스 확산 전극층과 접촉하는 표면에 상당하는 강재 표면만을 가지면 되는 적합한 형태이다.

스테인리스강재를 상기의 표면 조도로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 몇 개의 예를 들면, 다음과 같이 된다.

(1)표면 처리;예를 들면 염화철 등 스테인리스강재를 에칭하기 위한 공지의 에천트를 이용하여, 에칭량에 따라 에천트 농도, 에칭액 온도, 에칭 시간 등을 설정하여 에칭을 행한다.

(2)벨트 그라인드에 의한 연마;표면에 다이아몬드, 탄화규소, 알루미나 등의 연마용 입자가 매입(埋入)된 벨트 그라인더를 이용하여 표면 연마를 행하고, 소정의 표면 조도까지 조정한다.

(3)압연 롤의 표면 거칠기를 조정함에 따른 표면 거칠기 제어;압연 롤 연삭마무리의 거칠기를 조정하고, 피압연재의 표면 거칠기를 조정한다.

이들 조면화를 위한 처리는, 도전성 석출물을 석출시키기 전의 스테인리스강 기재에 대해서 행하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 슬라이딩 부착 처리를 채용한 흑연층을 구비하는 스테인리스강재의 제조 과정을, 도 3에 모식적으로 나타낸다. 도 3의 상단의 SEM 화상은, 스테인리스강 기재에 대해서 조면화 및 이것에 이어지는 도전성 스머트의 석출 처리를 행하여 얻어진 스테인리스강재의 표면을 관찰한 결과이다. 도 3의 중단의 SEM 화상은, 도전성 스머트가 그 표면에 존재하는 스테인리스강재에 대해 슬라이딩 부착 처리를 행하여 얻어진 흑연층을 구비하는 스테인리스강재의 표면을 관찰한 결과이다. 도 3의 하단의 개념도는, 흑연층을 구비하는 스테인리스강재의 표면부의 부분 단면도이다.

여기서, 슬라이딩 부착 처리의 변형예에 대해 설명한다.

슬라이딩 부착 처리 이외의 흑연층의 일반적인 형성 방법의 1개가, 흑연질 탄소를 함유하는 도전성 도료를 제작하고, 이 도료를 피처리 표면에 도포하는 방법이다. 그러나, 이 도료는 구체적으로는 흑연질 탄소 분말과 수지성 결착제의 혼합물이며, 결착제가 되는 수지는 도전성을 가지지 않기 때문에, 흑연질 탄소 단독으로 피복하는 경우에 비해, 얻어진 흑연층의 저항율이 높아지는 경향이 있다.

따라서, 흑연층을 이용하여 금도금에 가까운 접촉 저항을 실현하기 위해서는, 흑연층을 형성할 경우에 수지성 결착제를 이용하지 않는 것이 바람직하다. 그런데, 수지성 결착제를 이용하면 흑연층이 스테인리스강재로부터 탈락하기 어려워진다. 이 때문에, 높은 생산성을 달성하는 관점으로부터는 수지성 결착제를 사용한 쪽이 바람직하다.

도전성 도료를 이용하지 않고, 수지성 결착제를 이용하여 스테인리스강재로부터 탈락하기 어려운 흑연층을 형성하는 방법의 1개가 다음에 설명하는 방법이다.

도전성 석출물이 그 표면에 존재하는 스테인리스강재의 표면, 즉 피처리 표면에 수지성 결착제를 단독으로 도포하여 수지성 결착제로 이루어지는 층(이하 「수지층」이라고 한다.)을 형성한다. 그 후, 상기의 슬라이딩 부착 처리에 의해 흑연층을 형성한다.

이 때, 수지층이 형성된 피처리 표면에 대해서 흑연질 탄소를 포함하는 부재가 슬라이딩된다. 이 때문에, 슬라이딩에 기인하는 전단 응력에 의해 수지층이 부분적으로 박리된다. 이 박리된 수지층은, 흑연질 탄소를 포함하는 부재로부터 탈락한 재료(흑연질 탄소 등)와 혼합되면서 수지층을 구비하는 피처리 표면 상에 퇴적하여 흑연층이 형성된다고 생각된다.

따라서, 얻어진 흑연층은, 피처리 표면과의 계면에 가까울 수록 수지성 결착제의 함유량이 높고 최표면에 가까울 수록 흑연질 탄소의 함유량이 높아지는, 경사 조성 구조를 가진다고 생각된다. 수지성 결착제가 많을 수록 다른 부재와의 접합력이 높아지고, 흑연질 탄소가 많을 수록 도전성은 향상하기 때문에, 그러므로, 얻어진 흑연층은, 피처리 표면과의 밀착력이 높음에도 불구하고 접촉 저항이 높아지는 것이 억제되어 있다고 기대된다.

이러한 수지성 결착제를 미리 도포하는 방법을 채용하는 경우라도, 흑연질 탄소 및 그 2질량% 이하의 수지성 결착제를 포함하는 도료 조성물을 피처리 표면에 도포하는 것이 바람직하다. 도료 조성물에 있어서의 수지성 결착제의 함유량이 흑연질 탄소의 함유량의 2질량%를 넘으면, 도전층의 저항이 커지고, 연료 전지용의 저항 발열 손실이 커져, 전력으로서의 출력이 작아질 가능성이 높아진다.

또한, 이용하는 수지성 결착제는, 내수성, 내산화성 그리고 내약품이 뛰어나는 것이면, 종류는 상관없다. 연료 전지의 촉매층 형성에 이용되는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리불화비닐리덴) 등 불소 수지계의 결착제가 바람직하고, 이들 중에서도 PTFE가 특히 바람직하다.

(2)전해 슬라이딩 부착 처리

전해 슬라이딩 부착 처리는, 전해 처리와 슬라이딩 부착 처리를 동시에 행하는 방법이다. 그 구체적인 구성, 전해 조건(전해액 조성, 전압 인가 조건, 액온 등), 슬라이딩 부착 조건(접촉면압, 상대 속도, 접촉 면적비율 등), 흑연질 탄소를 포함하는 부재의 구체적인 형상이나 조성 등은 적절히 설정된다. 여기에서는, 전해 슬라이딩 부착 처리의 구체적인 일례를 도 5에 기초하여 설명한다.

도 5에 나타나는 예에서는, 황산 용액 중에, 2개의 흑연질 탄소를 포함하는 부재(본 예에서는 흑연 블록) 및 스테인리스강 기재(본 예에 있어서는 판재)를 침지시키고, 흑연 블록에 의해 판재가 끼워 지지되도록 이것들을 배치한다. 각각의 흑연 블록에 전원으로부터의 출력 단자를 접속한다. 또한, 전원은 본 예에 있어서는 직류 전원으로 되어 있지만, 교류 전원이어도 된다. 전원으로부터 소정의 전압을 인가하면서, 한쪽의 흑연 블록을 다른쪽의 흑연 블록에 대해서 누르고, 또한, 그 사이에 있는 판재가 흑연 블록에 대해서 슬라이딩하도록 판재를 왕복 운동시킨다.

전압 인가에 의해 판재 표면의 부동태 피막이 제거되어 스테인리스강 모재가 노출되고, 이 모재 표면에 도전성 스머트가 석출됨과 더불어, 흑연 블록과 판재의 슬라이딩에 의해 흑연층이 형성된다. 이렇게 하여 얻어진 흑연층을 구비하는 스테인리스강재로부터 얻어지는 세퍼레이터의 가스 확산 전극층에 대한 접촉 저항은, 초기값이 특히 낮아진다. 그 이유는 확실하지 않다. 전해 처리와 슬라이딩 부착 처리가 동시에 행해짐으로써, 스테인리스강재와의 전위차가 큰 도전성 스머트는 석출되어도 제거되기 쉬운 것, 석출된 도전성 스머트 상 또는 그 주위에 신속하게 흑연층이 형성되기 때문에 도전성 스머트가 성장하기 어려운 것, 흑연 블록으로부터의 탄소도 스머트의 성분이 될 수 있는 것, 산성 용액 중에서는 스테인리스강 모재의 표면 상에 직접 흑연층이 형성되어 있는 것 등이 영향을 주고 있을 가능성이 있다.

또한, 전해 슬라이딩 부착 처리에 있어서의 처리 대상인 스테인리스강 기재의 표면 거칠기는, 슬라이딩 부착 처리에 있어서의 처리 대상인 스테인리스강재의 표면 거칠기과 마찬가지로, 평균 표면 거칠기 Ra로서 0.10μm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 우위성을 나타내기 위한 실시예를 나타낸다.

1. 스테인리스강판의 준비

(1)강판

시중에서 입수 가능한 범용 스테인리스강판 4종을 실시예에 이용하는 소재로서 이용했다. 표 2에 이들 강판의 조성을 나타낸다. 사용한 스테인리스강판의 두께는 약 4mm 또는 0.15mm였다.

(2)표면 조도의 조정

이들 스테인리스강판의 표면 조도의 조정은 다음의 수단 (A), (B) 및 (C) 중 어느 하나에 의해 행했다.

(A)표면 처리

원료;염화제2철 무수물(와코 순약공업 주식회사제), 순수

표면 처리액;45보메도의 염화제2철 수용액

표면 처리 조건;60℃의 처리액에, 스테인리스강판을 40초 침지

처리 후의 수세·건조 조건;표면 처리 후의 소재는 충분히 유수 세정하고, 그 후 70℃의 오븐에서 충분히 건조시켰다.

(B)벨트 그라인드에 의한 연마

표면에 연마용 입자가 매입된 벨트 그라인더를 이용하여, 소정의 표면 조도가 될 때까지 스테인리스강판의 표면 연마를 행했다.

(C)압연 롤 표면 거칠기 조정에 의한 표면 조도 제어

압연 롤의 연삭 마무리의 정도가 다르기 때문에 표면 거칠기가 다른 압연 롤을 준비했다. 이들 압연 롤을 이용하여 스테인리스강판을 압연함으로써, 스테인리스강판의 표면 조도를 조정했다.

2. 접촉 저항의 측정 방법

논문 등(예를 들면 티탄 Vol. 54 No. 4 P259)에서 보고되고 있는 방법에 준해, 도 4에 모식적으로 나타내는 장치를 이용하여, 접촉 저항의 측정을 행했다. 면적이 1㎠이며 가스 확산 전극층에 사용되는 카본 페이퍼(토오레(주)제 TGP-H-90)로 세퍼레이터용 시트재를 끼워 지지하고, 이것을 금도금한 전극 사이에 끼웠다. 다음에, 이 금도금 전극의 양단에 하중(5kgf/㎠ 또는 20kgf/㎠)을 더하고, 계속해서 전극간에 일정한 전류를 흐르게 했다. 이 때 생기는 카본 페이퍼와 세퍼레이터용 시트재 사이의 전압 강하를 측정하고, 이 결과에 기초하여 접촉 저항을 측정했다. 또한, 얻어진 저항값은 끼워 지지한 양면의 접촉 저항을 합산한 값이 되기 때문에, 이것을 2로 나누어 가스 확산 전극층 편면당의 접촉 저항값을 구하고, 이 값으로 평가했다.

전류값 및 전압 강하는, 디지털 멀티 미터((주)토요 테크니카제 KEITHLEY 2001)를 이용하여 측정했다.

3. 전지 모의 환경에 있어서의 내식성 조사

세퍼레이터용 시트재를 90℃, pH2의 H₂SO₄에 96시간 침지하고, 충분히 수세하고 건조시킨 후에, 상술의 접촉 저항 측정을 행했다. 내식성이 양호하지 않은 경우에는, 세퍼레이터용 시트재의 표면에는 부동태 피막이 성장하기 때문에, 침지전과 비교하여 접촉 저항이 상승한다.

4. 피복 흑연의 면간격 측정

피복시키는 흑연의 면간격 측정은 2θ/θ 스캔법으로 측정하고, X선 회절 측정 장치((주)리가크제 RINT 2000)를 이용하여 학진법 117(탄소 재료의 격자 정수 및 결정자의 크기 측정법(개정안) 04/07/08)에 따라, 표준 Si를 20질량% 첨가하여, 베이스 라인 보정, 프로파일 보정 등을 실시하고, 정확한 002면간격(d002), 즉 C면간격을 산출했다. 또한, 계산에는, (주)리얼라이즈 이공 센터제 Carbon-X Ver1. 4.2 탄소 재료 X선 회절 데이터 해석 프로그램을 활용했다.

여기서, 슬라이딩으로 흑연을 피복하는 경우에는, 사용하는 흑연 블록 그 자체를 X선 회절 측정했다. 또, 도착의 경우에는, 사용하는 흑연 분말을 X선 회절 측정했다. 흑연질 탄소를 진공 증착에 의해 피복시킨 경우에는, 그대로는 면간격 측정이 곤란했다. 이 때문에, d002 피크가 명료하게 나타날 때까지 두껍게 증착을 행하여 XRD 측정 전용의 샘플을 시작하여, 이 샘플에 대해서 X선 회절 측정을 행했다.

5. 연료 전지 셀 평가

평가에 이용한 고체 고분자형 연료 단셀 전지는, 미국 Electrochem사제 시판 전지 셀 EFC50을 개조하여 이용했다.

셀에 이용한 스테인리스 세퍼레이터판의 자세한 것은, 이하와 같다.

표면 처리 전의 세퍼레이터용 시트재에 대해서, 도 1에 나타내는 형상으로 양면(애노드측, 캐소드측)에 프레스 가공을 행하여 홈 폭 2mm, 홈 깊이 1mm의 가스 유로를 형성하여, 세퍼레이터로 했다. 그 후, 실시예에 나타내는 표면 처리법을 행한 후, 이 세퍼레이터를 이용하여 고체 고분자형 단셀 전지를 조립했다. 실시예에 있어서는 단셀로 평가를 행했다. 다셀 적층한 상태에서는, 적층 기술의 좋고 나쁨이 평가 결과에 반영되기 때문이다.

애노드측 연료용 가스로서는 99.9999% 수소 가스를 이용하고, 캐소드측 가스로서는 공기를 이용했다. 전지 본체는 전체를 70±2℃로 보온함과 더불어, 전지 내부의 습도 제어는, 공급시의 캐소드측 가스의 노점을 70℃로 함으로써 조정했다. 전지 내부의 압력은, 1기압이다.

수소 가스, 공기의 전지에의 도입 가스압은 0.04~0.20bar로 조정했다. 셀 성능 평가는, 단셀 전압으로 0.5A/㎠에 있어서 0.62±0.04V를 확인할 수 있던 상태를 평가의 개시 시점으로 하고, 그 후 계시적으로 측정을 행했다.

상기의 단셀 전지를 이용하여 다음의 평가를 행했다.

(1)초기 전지 전압

특성 평가는, 전지 내에 연료 가스를 흐르게 하고 나서 0.5A/㎠의 출력이 얻어졌을 때로부터 단셀 전지의 전압을 측정하고, 측정 개시 후 48시간의 가장 높은 전지 전압을 초기 전지 전압으로 정의했다.

(2)전지의 열화도

초기 전지 전압을 기록한 500시간 후의 전지 전압(0.5A/㎠의 출력시)을 이용하여, 하기의 정의(1시간 마다의 전지 전압 저하 비율)로 연료 전지의 열화도를 정의했다.

열화도={500시간 후의 전지 전압(V)-초기 전지 전압(V)}/500시간

6. 피복 흑연의 밀착도 측정

세퍼레이터용 시트재의 표면에 형성된 도전층의 밀착도 측정은, JIS D0202-1988에 준거하여 격자무늬 테이프 박리 시험을 행했다. 셀로판 테이프(니치반(주) 제 CT24)를 이용하여 손가락의 안쪽으로 필름에 밀착시킨 후 박리했다. 판정은 100매스(10×10) 중, 박리하지 않은 매스의 수로 나타내고, 도전층이 박리하지 않는 경우를 100/100, 완전하게 박리하는 경우를 0/100으로서 나타냈다.

(실시예 1)

종래의 발명을 확인하기 위한 시험 번호 1~9의 평가 시료를 준비한 절차를 이하에 나타낸다.

시험 번호 1(시중 입수 SUS)

표 2에 나타낸 SUS316L 스테인리스강판(두께:4mm)을 이용했다. 절삭 및 방전 가공에 의해 소정의 세퍼레이터 형상으로 마무리하고, 시험용의 세퍼레이터를 얻었다.

시험 번호 2(금도금)

표 2에 나타낸 SUS316L 스테인리스강판(두께:4mm)을 절삭 및 방전 가공에 의해 세퍼레이터 형상으로 했다. 얻어진 세퍼레이터 형상을 가지는 스테인리스강판을, 탈지, 세정, 표면 활성화, 및 세정을 이 순서로 행하고, 또한 시판의 시안금칼륨 용액을 이용하여 단위 전지의 전극 접촉면(가스 확산 전극층과의 접촉부)에 상당하는 면에 금도금을 실시하여 시험용의 세퍼레이터를 얻었다. 금도금의 두께는 0.05μm였다.

시험 번호 3~5(비교 종래 기술 1(특허 문헌 10의 추가 시험))

표 2에 나타낸 4종류의 스테인리스강판 중 316L, 304 및 430(모두 두께는 0.15mm)을 이용하여, 특허 문헌 10에 개시된 방법을 실시했다. 평균 입경 약 0.05μm의 카본 블랙을 묻힌 펠트로 스테인리스 강판의 표면을 슬라이딩했다. 그 후 압하율 3%의 압연을 행함으로써, 스테인리스 강판의 표면에 카본 코트를 행했다. 전지 평가에 이용하는 세퍼레이터는, 프레스 성형 가공에 의해 소정의 형상으로 가공함으로써 얻었다.

시험 번호 6(비교 종래 기술 2(특허 문헌 2의 추가 시험))

표 2에 나타낸 스테인리스강판 중 430 스테인리스강판(두께 0.15mmt)을 이용하여 확인 시험을 실시했다. 스테인리스강판을 프레스 가공에 의해 소정의 세퍼레이터 형상으로 했다. 그 후 세퍼레이터 형상을 가지는 스테인리스강판을, 염산 10질량%를 함유하는 온도 60℃ 용액을 이용하여 10초간 산세했다. 그래파이트 분말(오사카 가스제 MCMB 평균 입경 6μm) 100중량부에 대해서, 수분 산성 카본 블랙을 첨가한 폴리오레핀 수지의 수분 산성 도료를 35중량부의 비율로 혼합시킨 도료를 준비했다. 산세 후의 스테인리스강판의 표리면에 이 도료를 30μm 두께로 도포하고, 120℃×1분간의 소부 처리를 행하여, 시험용의 세퍼레이터를 얻었다.

시험 번호 7(비교 종래 기술 3(특허 문헌 3의 추가 시험))

표 2에 나타낸 스테인리스강판중 304 스테인리스강판(0.15mmt)을 프레스 가공에 의해, 소정의 세퍼레이터 형상으로 했다. 결착재의 재료 중 하나로서, 스틸렌-부타디엔 공중합체(스틸렌-부타디엔의 랜덤 공중합체의 에멀젼(고형분 40중량%)) 수지를 준비했다. 그래파이트 분말(오사카 가스제 MCMB 평균 입경 6μm) 80질량부에 대해서 카본 블랙을 20질량부의 비율로 혼합시킨 분말을 조제했다. 이 카본과 흑연으로 이루어지는 분말 60질량부에 대해서 상기의 스틸렌-부타디엔 공중합체의 에멀젼을 40질량부의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 혼련하여 도료로 했다. 세퍼레이터 형상을 가지는 스테인리스강판에, 얻어진 도료를 닥터 블레이드로 도포했다. 도료층을 가지는 스테인리스강판을 150℃에서 15분 건조하여, 시험용의 세퍼레이터를 얻었다.

시험 번호 8(비교 종래 기술 4(특허 문헌 4의 추가 시험))

표 2에 나타낸 스테인리스강판 중 316L 스테인리스강판(두께:0.15mm)을 프레스 가공에 의해, 세퍼레이터 형상으로 성형했다. 그래파이트를 타겟재로 하는 이온 빔 증착법에 따라, 세퍼레이터 형상을 가지는 스테인리스강판에 비정질 탄소를 증착하고, 시험용의 세퍼레이터를 얻었다.

시험 번호 9(비교 종래 기술(특허 문헌 5의 추가 시험))

Fe³⁺를 20g/l 포함하는 액온 50℃의 염화제2철 수용액을 준비했다. 애노드 전류 밀도 5.0kA/㎡, 캐소드 전류 밀도 0.2kA/㎡, 교번 전해 사이클 2.5kHz, 처리 시간을 60초간의 조건으로, 316L스테인리스강판에 대해서 교번 전해 처리를 행했다. 처리 후의 스테인리스강판을 프레스 가공에 의해 소정의 세퍼레이터 형상으로 가공하여, 시험용의 세퍼레이터를 얻었다.

본 발명의 효과 확인을 위해서, 다음의 순서로 시험 번호 10~14에 관련되는 평가 시료를 준비했다.

우선, 표 2에 나타내는 4종류의 스테인리스강판을 절삭·방전 가공에 의해, 도 1에 나타내는 5a, 5b의 형상의 세퍼레이터 형상으로 가공했다.

다음에, 가공한 세퍼레이터 형상을 가지는 스테인리스강판에 씌울 수 있는 가스 확산 전극층과의 접촉 부분에 상당하는 부분에 대해서, #600 연마지에 의한 연마를 실시했다. 그 결과, 그 부분의 표면 거칠기는 Ra로서 약 0.25μm였다.

계속해서, 표면 거칠기가 조정된 스테인리스강판의 표면에, 이하에 나타내는 방법에 의해 도전성 석출물인 도전성 스머트를 생성시켰다.

(A)황산 처리

표 3에 나타내는 황산 용액 및 산세 조건으로 조정을 행했다.

(B)황산 전해 처리

흑연 전극을 캐소드극, 스테인리스강판을 애노드극으로 하여, 황산 전해를 실시했다. 황산 전해 처리 조건을 표 4에 나타낸다. 스테인리스강판을 용액에 60초 침지한 후, 전해 처리를 개시했다.

이렇게 하여 도전성 석출물이 형성된 스테인리스강판 중, 일부(시험 번호 14)에 대해서는, 블록형상 흑연(신일본 테크노 카본제 직경 100mm d002=3.365Å)을 이용하여 슬라이딩 부착 처리를 행하고, 흑연층을 그 표면에 형성했다.

얻어진 시험 부재에 대해서 상기의 평가를 행한 결과를 표 5에 나타낸다.

시험 번호 9에 있어서 사용한 카본 분산 도료는, 10중량%로 희석한 아크릴계 수성 수지에 대해서 10중량%의 비율로 카본 블랙을 첨가하여 충분히 분산시킨 것이다.

상기의 결과에 기초하여, 본 발명의 유효성에 대해서 이하에 설명한다.

본 발명예 1~5(시험 번호 10~14)의 스테인리스강판은, 5kgf/㎠의 하중을 부하시킨 경우의 초기 접촉 저항 및 내식성 시험 후의 접촉 저항이 모두 20mΩ·㎠ 미만이었다. 비교 종래 기술에 관련되는 시험 No. 1 및 3~9의 스테인리스강판과 비교하여, 초기, 저 및 내식성 시험 후의 어느 것에 대해서도 접촉 저항이 작고, 본 발명에 관련되는 스테인리스강재 쪽이 내식성이 뛰어나다. 시험 번호 2의 스테인리스강판은 접촉 저항이 낮기는 하지만, 금도금이 고가이기 때문에, 경제성 및 희소 자원을 대량으로 소비하는 점에서 문제가 있다.

본 발명예 1~5(시험 번호 10~14)의 스테인리스강판은, 초기 전지 전압=0.7V이며, 종래법에 관련되는 시험 번호 1 및 3~9와 비교하여 초기 전지 전압이 높았다. 또, 전지 열화도도 ―2.0μV/시간보다도 높은 값(0μV/시간에 가까운 값)이 되어 양호했다. 금도금에 의한 시험 번호 2의 스테인리스강판도 열화도가 양호하기는 하지만, 경제성 및 희소 자원을 대량으로 소비하는 점에서 문제가 있다.

특히, 흑연층을 형성한 경우(본 발명 5)에는, 종래의 기술과 비교하면, 내식성 시험 후의 접촉 저항값 및 전지 열화도가 크게 개선되어 있다.

(실시예 2)

본 발명의 적합한 범위로서, 흑연층에 포함되는 흑연질 탄소의 적합한 면간격 범위를 확인하기 위해서 다음의 실험을 행했다.

석유 피치의 열처리에 의해 발생하는 메소페이즈 소구체, 및 이 소구체의 매트릭스인 벌크메소페이즈를 가열하여 탄화한 탄소재를 조제했다. 얻어진 탄소재에 대한 흑연화 열처리의 가열 온도 및 시간을 변화시킴으로써, 여러 가지의 면간격을 가지는 흑연질 탄소를 얻었다.

가열 온도 및 시간 및 얻어진 흑연질 탄소의 면간격을 표 6에 나타낸다. 탄소 1~3은 본 발명 범위 외, 탄소 4~9는 본 발명 범위이다.

실시예 1의 시험 번호 14(본 발명 5)와 같은 처리를 실시하여 도전성 스머트가 석출되고, 세퍼레이터 형상을 가지는 스테인리스강판을 얻었다. 이 스테인리스강재의 가스 확산 전극층에 접하는 부분에 대응하는 부분에, 표 6에 나타나는 9종류의 흑연질 탄소로 이루어지는 블록재를 슬라이딩시켜, 표면에 흑연층이 형성된 시험용 세퍼레이터를 얻었다. 이들 시험용 세퍼레이터를 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.

면간격이 3.390Å를 넘는 흑연질 탄소로 피복된 316L 스테인리스강판으로 이루어지는 세퍼레이터는, 내식성 시험 후의 접촉 저항(접촉면압:20kgf/㎠)이 15mΩ·㎠ 초과로 상대적으로 크고, 전지 열화도도 ―2.0μV/시간보다 낮아(음의 값으로서 커)졌다. 이들 결과로부터, 흑연질 탄소의 면간격 d002가 작을 수록 양호한 성능을 얻을 수 있는 것이 나타났다.

이상의 결과에 기초하여, 전지 열화도가 ―2.0μV/시간보다도 높아지는 d002≤3.390Å의 흑연질 탄소를 포함하는 흑연층이 도전성 석출물을 구비하는 스테인리스강판 상에 형성된 것을 본 발명의 적합한 범위로 했다(본 발명 5 및 7-13).

(실시예 3)

스테인리스강판의 표면 거칠기에 있어서의 바람직한 범위를 확인하기 위하여 다음의 실험을 행했다. 여러 가지의 표면 거칠기를 가지는 소재는, 벨트 그라인더의 연마 입자 거칠기, 염화제2철 에칭 시간을 조정함으로써 얻었다.

표면 거칠기를 바꾼 경우의 접촉 저항·연료 전지 특성의 변화를 표 8에 나타낸다.

평균 표면 거칠기 Ra가 0.10μm보다 작은 경우(본 발명예 15)에는 전지 열화도가 약간 낮아진다(음의 값으로서 커진다). 이것은, 도전성 석출물 및/또는 그 상부에 압착하는 흑연이 박리되기 쉽기 때문이라고 추측된다.

평균 표면 거칠기 Ra가 1.0μm 이상(본 발명 16)이면, 전지 성능에는 문제 없지만, 프레스 성형 가공시에 부분적으로 균열이 발생할 우려가 있다.

이에 대해서, Ra가 0.10~1.0μm 범위이면, 프레스 가공시의 균열을 걱정하지 않고 특히 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다.

(실시예 4)

도전성 석출물이 형성되기 전의 스테인리스강판에 대해서 황산 전해 처리를 행할 때에, 대극에 흑연질 탄소를 이용하고 스테인리스강판과 슬라이딩시킴으로써, 도전성 스머트의 형성과 흑연층의 형성을 동시에 행한 경우의 효과를 검증하기 위한 실시예를 나타낸다.

도 5에 황산 전해 처리와 슬라이딩 부착 처리를 동시에 행하는 수단을 개념 적으로 나타냈다.

벨트 그라인더로 조면화 처리를 행한 스테인리스강판을 처리 대상의 부재로 하고, 0.4V의 전압을 인가하여 도전성 스머트 및 흑연층을 형성했다. 얻어진 스테인리스강판에 대해서 상기의 평가를 행한 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 시험 번호 31 및 32의 스테인리스강재는, 접촉 저항이 낮고, 특히 초기의 전지 전압이 높다는 특징을 확인할 수 있었다.

(실시예 5)

본 발명 중에서도 적합한 범위를 확인하기 위해, 표 7에 나타내어지는 바와 같이 흑연층의 형성 방법이 다른 평가 시료를 제작하고, 피복된 흑연질 탄소의 배향의 영향을 조사했다.

이용한 소재는 표 2에 나타내는 SUS316L 스테인리스강판이다. 표 3에 나타내는 황산 처리를 적용하여, 그 후, 표 10에 나타내는 여러 가지의 방법으로 흑연질 탄소(d002=3.360Å)를 부착시켰다.

표 10에 있어서의 「슬라이딩」으로 표기된 시험 번호 35~37 및 41의 스테인리스강판에서는, 시험 번호 14(본 발명 5)의 스테인리스강판과 같은 방법으로 흑연층을 형성했다.

표 10에 있어서의 「프레스」로 표기된 시험 번호 33 및 38의 스테인리스강판에서는, 표면에 도전성 스머트가 석출된 스테인리스강판(SUS316L)에 있어서의 가스 확산 전극층과의 접촉부에 대응하는 부분에, 흑연 분말(츄에쓰 흑연 공업제 인상 흑연 평균 입도 10μm 면간격 d=3.36Å)을 배치하고, 150kgf/㎠의 하중으로 프레스함으로써, 흑연층을 형성했다.

표 10에 있어서의 「압연」으로 표기된 시험 번호 34의 스테인리스강판에서는, 다음과 같이 하여 흑연층을 형성했다. 흑연질 탄소 분말을 부착시킨 펠트 형상의 천 또는 천을 감은 롤을 스테인리스강판(SUS316L)에 문질러 흑연질 탄소 분말을 부착시켰다. 계속해서, 흑연질 탄소가 부착된 스테인리스강판을 통상의 롤쌍을 이용하여 압하율 2%로 압연했다.

표 10에 있어서의 「도포」로 표기된 시험 번호 39 및 40의 스테인리스강판에서는, 다음과 같이 하여 흑연층을 형성했다. 결착제로서 PTFE 분산 용액(다이킨 공업(주)제 PTFE(폴리프론 PTFE 디스퍼젼 D1))을 순수로 1/15로 희석한 것을 준비했다. 표면에 도전성 스머트가 석출된 스테인리스강판(SUS316L)에 있어서의 가스 확산 전극층과의 접촉부에 대응하는 부분에, 이 결착제를 도포하고, 건조시켰다. 건조 후, 도막층이 형성된 표면에 대해서 블록 형상 흑연(토요 탄소(주)제 100mm각 d002=3.36Å)을 접촉시켜 슬라이딩시켰다.

스테인리스 세퍼레이터에 있어서의 흑연층이 형성된 면에 대해서 광각 X선 회절 측정을 행하고, 그 결과 얻어진 원자면의 회절선의 피크 강도를 비교했다. 구체적으로는, (110)원자면의 회절선의 피크 강도의 (004)원자면의 회절선의 피크 강도에 대한 비율인 I(110)/I(004)를, 흑연층에 있어서의 흑연질 탄소 결정의 배향을 정량적으로 나타내는 지표로서 이용했다.

표 10에 배향성과 접촉 저항 및 전지 특성의 관계를 나타낸다.

본 발명 중, I(110)/I(004)가 0.1 미만에서는, 접촉 저항이 낮고 초기의 전지 전압이 0.7V 이상으로 높아지고, 전지 열화도 작다. 또, I(110)/I(004)를 0.05 미만으로 하면 특히 뛰어난 특성을 얻을 수 있는 것도 확인되었다.

Claims

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강재로서,
스테인리스강 모재와,
당해 스테인리스강 모재의 표면 상에 설치된 부동태 피막 및 도전성 석출물을 구비하고,
상기 도전성 석출물은, 상기 부동태 피막을 관통하고 있고, 상기 스테인리스강 모재로부터 용해 또는 탈락한 물질을 함유함으로써, 상기 스테인리스강 모재를 구성하는 원소인 Fe, Cr, Ni, C, Si, Mn, Cu, Mo, W 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 도전성 스머트인, 스테인리스강재.
청구항 1에 있어서,
상기 도전성 석출물이, O, S, Fe, Cr 및 C를 구성 원소로서 포함하고, 다결정체인, 스테인리스강재.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
비금속 도전성 물질로 이루어지는 도전층이 상기 부동태 피막의 표면에 설치되고, 당해 도전층은 상기 도전성 석출물을 개재하여 상기 스테인리스강 모재와 전기적으로 접속되는, 스테인리스강재.
청구항 3에 있어서,
상기 비금속 도전성 물질이 흑연질 탄소를 포함하는, 스테인리스강재.
청구항 4에 있어서,
상기 부동태 피막 표면에 설치된 흑연질 탄소의 면간격이 d002≤3.390Å인, 스테인리스강재.
청구항 5에 있어서,
상기 부동태 피막의 표면에 설치된 흑연질 탄소의 결정에 대해서 광각 X선 회절 측정함으로써 얻어지는 원자면의 회절선의 피크 강도를 비교했을 때에, (110)원자면의 회절선의 피크 강도의 (004)원자면의 회절선의 피크 강도에 대한 비율이 0.1 미만인, 스테인리스강재.
청구항 4 에 있어서,
상기 도전층이, 상기 부동태 피막의 표면과 상기 도전성 석출물의 표면으로 이루어지는 표면에 대해서 흑연질 탄소를 포함하는 부재를 슬라이딩시킴으로써 형성된 것인, 스테인리스강재.
청구항 7에 있어서,
상기 부동태 피막의 표면과 도전성 석출물의 표면으로 이루어지는 표면의 평균 표면 거칠기가 Ra로서 0.10μm 이상인, 스테인리스강재.
청구항 4 에 있어서,
상기 도전성 석출물 및 상기 도전층이, 상기 스테인리스강 모재와 상기 부동태 피막으로 이루어지는 스테인리스강 기재를, 황산 이온을 포함하는 산성 용액 중에서 전해 처리함과 동시에, 이 전해 처리에 있어서 대극으로서 기능하는 흑연질 탄소를 포함하는 부재를 상기 스테인리스강 기재 상에서 슬라이딩시킴으로써 형성된 것인, 스테인리스강재.
청구항 9에 있어서,
상기 스테인리스강 기재의 표면의 평균 표면 거칠기가 Ra로서 0.10μm 이상인, 스테인리스강재.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 스테인리스강재로부터 얻어진 세퍼레이터를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지.