CN102239593A - 固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢板及使用该钢板的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有优异的电池特性的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料，其不损害不锈钢隔板所具有的耐腐蚀性，在长时间运转时性能劣化很小。该不锈钢材料包括不锈钢母材、设置在该不锈钢母材的表面上的钝化皮膜和设置在该不锈钢母材的表面上的导电性析出物，其中，导电性析出物贯通钝化皮膜，并且包含以不锈钢母材为起源的物质。由非金属导电性物质构成的导电层设置在钝化皮膜的表面上，该导电层优选经由导电性析出物与不锈钢母材电连接。

Description

固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢板及使用该钢板的固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池以及作为其构成要素的隔板用的不锈钢材料。
背景技术
燃料电池由于利用氢与氧的结合反应时产生的能量，因此从节能和环境对策两方面出发，是有望被引进和普及的下一代发电系统。燃料电池具有多种类型，例如有固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型和固体高分子型等。
在这些当中，固体高分子型燃料电池的输出功率密度高，可以小型化，另外，在比其它类型的燃料电池更低的温度下工作，且起动停止容易。因此，固体高分子型燃料电池有望在电动汽车或家庭用小型热电联供上利用，近年来，特别引人注目。
图1所示为固体高分子型燃料电池(以下也简称为“燃料电池”)的结构图。图1(a)是构成燃料电池的单电池的分解图，图1(b)是将多个单电池组合而制作的燃料电池总体的立体图。
如图1所示，燃料电池1是单电池的集合体(stack，叠加)。如图1(a)所示，单电池为如下结构：在固体高分子电解质膜2的一个面上层叠有起电池的阴极的作用的气体扩散电极层3(也称为燃料电极膜，以下也表示为“阴极”)，且在另一个面上层叠有起电池的阳极的作用的气体扩散电极层(也称为氧化剂电极膜，以下也表示为“阳极”)4，在该两个面上重叠有隔板(双极板)5a、5b。
另外，还具有在上述单电池与单电池之间或每隔几个单电池配置有具有冷却水的流通通路的水分离器的水冷型燃料电池。本发明也以这种水冷型燃料电池为对象。
作为固体高分子电解质膜(以下简称为“电解质膜”)2，使用具有氢离子(质子)交换基的氟系质子传导膜。阴极3和阳极4中设置有粒状的铂催化剂和石墨粉，此外根据需要有时也设置有由具有氢离子(质子)交换基团的氟树脂构成的催化剂层。在该情况下，燃料气体或氧化性气体与该催化剂层接触，促进反应。
燃料气体(氢气或含氢的气体)A流经设置在隔板5a上的流路6a，将氢供给到燃料电极膜3。另外，诸如空气之类的氧化性气体B流经设置在隔板5b上的流路6b，供给氧。通过这些气体的供给，发生电化学反应，产生直流电力。
对固体高分子型燃料电池的隔板所要求的主要功能如下所述：
(1)作为将燃料气体、氧化性气体均匀地供给到电池面内的“流路”的功能，
(2)作为将阳极侧生成的水与反应后的空气、氧之类的载气一起从燃料电池有效地排出到系统外的“流路”的功能，
(3)与电极膜(阴极3、阳极4)接触，成为电通路，进一步成为单电池之间的导电“连接器”的功能，
(4)作为相邻的电池之间的一个电池的阴极室与相邻的电池的阳极室的“间壁”的功能，以及，
(5)作为水冷型燃料电池中的冷却水流路与相邻的电池的“间壁”的功能。
作为要求实现这种功能的固体高分子型燃料电池中使用的隔板(以下简称为“隔板”)的基材的材料，大致分为金属系材料和碳系材料。
基于不锈钢、Ti、碳钢等金属系材料的隔板可通过压制加工等方法来制造。另一方面，在利用碳系材料的隔板的制造方法中，具有多种方法。作为该方法，可列举出将酚醛系、呋喃系等热固化性树脂浸渍到石墨基板中固化并烧成的方法，将碳粉末与酚醛树脂、呋喃树脂或焦油沥青等混炼，压制成型或注射成型为板状，将所得部件烧成，形成为玻璃状碳的方法。
以不锈钢为首的金属系材料具有优异的金属特有的加工性、可以使隔板的厚度较薄、实现隔板的轻量化等优点。然而，有可能由于腐蚀所致的金属离子溶出、金属表面氧化而使导电性降低。因此，基于金属系材料的隔板(以下称为“金属隔板”)存在与气体扩散电极层的接触电阻(以下简称为“接触电阻”)可能上升的问题。
另一方面，碳系材料具有可获得轻量的隔板的优点。然而，存在具有气体透过性等问题、机械强度低等问题。
作为解决与金属隔板有关的上述问题的方法之一，如专利文献1所示，提出了在金属隔板的与基材的电极接触的表面上实施镀金的方案。然而，在汽车等移动物体用燃料电池和固定装置用燃料电池中大量使用金这一点从经济性和资源用量制约的观点出发存在问题。
因此，作为不使用金而解决上述问题的尝试之一，提出了用碳被覆金属隔板表面的方案。
以下列举了迄今为止作为用碳被覆金属隔板表面的方法而提出的技术。
(A)专利文献2中公开的固体高分子型燃料电池用涂装金属隔板材料包括表面酸洗过的奥氏体系不锈钢材料和在其表面上形成的3～20μm的导电性涂膜，该涂膜中的导电剂是石墨粉末与炭黑的混合粉末。在该专利文献中公开了酸洗金属隔板的基材的表面、并在酸洗后的基材的表面上涂布含有碳的导电性涂料的工序。
(B)专利文献3中公开的燃料电池隔板用涂料，其使用石墨作为导电材料，并在燃料电池用的金属制或碳制隔板基材的表面上涂布而形成导电性涂膜，作为该涂料的粘结材料，含有10重量％以上的偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物)，作为介质，使用与上述粘结材料具有相容性的有机溶剂，上述导电材料与粘结材料的配合比率按重量比计为15∶85～90∶10，上述有机溶剂的配合比例为50～95重量％。
作为与专利文献3中公开的技术类似的技术，专利文献8中公开的导电性隔板在金属基材上具备由具有憎水性或碱性基团的树脂与导电性粒状物质构成的导电性树脂层。
(C)专利文献4中公开的燃料电池用隔板是与单电池的平板状电极协作而形成气体流路的燃料电池用隔板，由低电阻性金属板和被覆该金属板而构成气体流路形成面的无定形碳膜构成。该无定形碳膜的氢含量CH为1原子％≤CH≤20原子％。在该文献中，提出了使用薄膜形成技术(P-CVD法，离子束蒸镀法)蒸镀碳质膜来代替上述导电性涂膜的方法。
(D)专利文献5中公开的不锈钢板具有在整个区域中形成了许多微细凹坑的表面，在凹坑的周边林立有许多微细的突起。该不锈钢板通过将不锈钢板浸渍在氯化铁水溶液中，交替地进行电解蚀刻来形成。
作为与专利文献5中公开的技术类似的技术，专利文献7中公开的隔板具有耐氧化性皮膜被覆的表面，其表面为粗糙化的凹凸面，其凸部顶面的皮膜缺损部成为导电部位。
(E)专利文献6中公开的方法是加热处理表面上加压粘接有碳系颗粒的不锈钢材料的方法，由于在碳系颗粒与不锈钢材料之间生成扩散电极层，密合性提高，并且碳系颗粒与不锈钢材料之间的电连接变得可靠。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平10-228914号公报
专利文献2：日本特开平11-345618号公报
专利文献3：国际公开2003/044888号小册子
专利文献4：日本特开2000-67881号公报
专利文献5：国际公开2002/23654号小册子
专利文献6：国际公开1999/19927号小册子
专利文献7：国际公开2000/01025号小册子
专利文献8：国际公开2001/18895号小册子
专利文献9：日本特许第3365385号
专利文献10：日本特开平11-121018号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了通过镀金以外的方法解决与由以不锈钢为首的金属构成的隔板有关的上述问题，提出了上述(A)～(E)的方案。然而，据推测，它们不是目前可实用化的技术，分别具有要解决的技术问题。以下记载了本发明人等通过追加试验等所确认的与各技术有关的问题。
上述(A)的方法是通过酸洗除去不锈钢材料的表面氧化膜，并在该表面上涂布含有碳的导电性涂料的方法。在该酸洗后涂布了导电性涂料的材料与酸洗状态(没有涂布导电性涂料)的材料相比，接触电阻上升。由涂布有导电性涂料的材料获得的接触电阻值是与镀金时相比高一个数量级的值。因此，不能构成镀金的替代技术。
上述(B)的方法中，所形成的导电性涂膜在基材上的密合性不充分，存在燃料电池组装时的涂膜剥离以及因电池的运转和停歇所伴有的MEA(膜电极组件，Membrane-ElectrodeAssembly)的溶胀/收缩引起的涂膜剥离等问题。
上述(C)的方法中，薄膜形成技术的处理成本高，处理需要花费很长时间。因此是不适于规模生产的方法。
上述(D)的方法由于在微细突起的整个表面上形成钝化皮膜，因此不能降低其与气体扩散电极层(碳电极)的接触电阻。
上述(E)的方法中，由于碳扩散电极层贯通钝化皮膜，因此可以降低其与气体扩散电极层的接触电阻。然而，在燃料电池的运转中，在碳扩散电极层与母材的界面上可形成局部电池。因此，存在发生腐蚀、接触电阻上升的问题。因此是不适合于实用的方法。
不锈钢制的隔板(以下称为“不锈钢隔板”)从材料成本和加工成本上来看极富实用性。不锈钢隔板的高耐腐蚀性与其表面的钝化皮膜的存在有很大关系。然而，由于钝化皮膜的存在提高了接触电阻，因此，存在用不锈钢隔板将所产生的电集电时电阻损失增大的问题。
为了解决这种问题，提出了对隔板的表面镀金或用碳被覆的方法，但没有成为普及不锈钢隔板的解决方法。
另外，专利文献9中公开的方法中，使导电性的硼化物系析出物和/或碳化物系析出物从不锈钢材料的内部露出到表面上，使得其贯通形成有钝化皮膜的不锈钢隔板的表面的钝化皮膜。因此，这些析出物与气体扩散电极层接触，确保了不锈钢隔板与气体扩散电极层之间的导电性。该方法在接触电阻降低上具有很大效果，在固体高分子型燃料电池的运转环境中，随着运转进行，析出物的表面上形成的氧化物慢慢生长。因此，在长期运转时，具有接触电阻增高、电池的输出电压逐渐降低的问题，要求对此改善。如果能用经济上有利的方法抑制该接触电阻上升，则可以解决问题。
本发明的目的在于以高生产率(即低成本地)提供具有优异电池特性的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料以及使用该材料的固体高分子型燃料电池，该材料不损害不锈钢隔板所具有的耐腐蚀性，解决了上述接触电阻上升的问题，在长时间运转时性能劣化很小。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了各种研究。
确认验证了现有技术后，发现：初始接触电阻低且燃料电池运转后的接触电阻上升轻微的技术是镀金。
然而，金的矿山建价为3068日元/g(参照日本经济新闻2008年6月17日晨报)，价格高，近年来价格具有高涨的倾向。而且，由于原本是稀少资源，因此在工业用途中大量使用是不现实的。
作为使用不实施镀金的金属隔板(不锈钢隔板)的方法，提出了在金属隔板表面上进行碳被覆的各种方法。
验证迄今为止提出的碳涂层方法后，发现：虽然效果被肯定，但其改善程度不充分，确认到以下等问题：(1)与镀金比较接触电阻值高、(2)根据被覆方法，在电池运转环境中发生了剥离，其效果不持久等问题。
金的电阻率为2.35×10-6Ωcm，与此相对，碳的电阻率为平均1375×10-6Ωcm(若い技術者のための機械·金属材料)，丸善株式会社，第325页)，可以看出，只是单纯用碳在金属隔板(不锈钢隔板)上被覆，难以实现与镀金同等程度的接触电阻。
考虑到这种材料所具有的固有的物性差，为了获得通过碳被覆法实现与镀金接近的低接触电阻且在电池运转环境中也不发生剥离等问题的手段，本发明人等进行了研究。结果，获得了以下所示的见解。通过将它们组合，可以解决现有技术中不能实现的课题。
(A)用非氧化性酸等可以除去不锈钢材料中的不锈钢母材的表面上存在的钝化皮膜。
“非氧化性酸”是除硝酸等具有氧化能力的酸以外的酸，例如可列举出盐酸、硫酸、氢氟酸。
即使进行这种除去处理，在酸洗过程中或刚酸洗后在不锈钢母材上可再次形成钝化皮膜。由该不锈钢材料获得的隔板与由没有接受除去处理的不锈钢材料构成的隔板相比，钝化皮膜薄，因此初始的接触电阻降低。然而，在燃料电池运转中暴露于严酷的环境时，构成隔板的不锈钢母材的表面上的钝化皮膜生长。因此，由经过除去处理的不锈钢材料获得的隔板具有在使用中接触电阻升高的问题。
(B)由表面上实施碳被覆的不锈钢材料获得的隔板可以抑制初始的接触电阻降低和燃料电池运转环境下的接触电阻升高。但是，具有如上所述的问题。
(C)本发明人等由不锈钢材料制造燃料电池隔板，该不锈钢材料的表面上析出有导电物质，所述导电物质含有以不锈钢母材为起源的物质且具有导电性。本发明人等发现，该隔板可与镀金同样地降低初始的接触电阻，可抑制因燃料电池运转环境下的钝化皮膜生长所引起的接触电阻升高。
(D)典型地，通过不锈钢材料在含有硫酸根离子的酸性溶液(以下称为“硫酸溶液”)优选稀硫酸中的浸渍或不锈钢材料在硫酸溶液中的阴极电解，可以获得上述导电物质。这样获得的导电性物质是含有O、S、Fe、Cr、C作为构成元素的非晶体(无定形)或由微晶构成的多晶体的具有导电性的物质。
本发明是基于上述见解而完成的，并且如下所述。
本发明的一个方案提供了一种不锈钢材料，其为固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料，该不锈钢材料具备：不锈钢母材；均设置在该不锈钢母材的表面上的钝化皮膜和导电性析出物，导电性析出物贯通钝化皮膜，且包含以不锈钢母材为起源的物质。
“不锈钢母材”是指在隔板用的不锈钢材料中不包含钝化皮膜的部分。
“钝化皮膜”是由于不锈钢母材与大气中的氧等反应而在母材表面上形成的由绝缘性氧化物构成的皮膜。
由于导电性析出物贯通钝化皮膜，因此，上述不锈钢材料的表面由钝化皮膜的表面和导电性析出物的表面构成。
上述的导电性析出物含有O、S、Fe、Cr和C作为构成元素，可以是多晶体。
由非金属导电性物质构成的导电层被设置在上述氧化物的表面上，该导电层可以介由导电性析出物与不锈钢母材电连接。
在此处，“非金属导电性物质”是主要承担导电性且不具有金属键的导电性物质，其典型材料可列举出石墨质碳。随着使用由表面具有非金属导电物质的材料构成的隔板所形成的燃料电池的运转，即使在非金属导电性物质中发生腐蚀，也基本上没有金属离子流出。因此，不容易由于腐蚀生成物而导致隔板与气体扩散电极层之间的接触电阻升高。而且，也不容易发生金属离子扩散到固体高分子电解质内而使电解质膜劣化的情况。
上述非金属导电性物质也可以含有石墨质碳。
含有石墨质碳时，氧化物表面上设置的石墨质碳的晶面间距进一步优选为
对于设置于不锈钢母材的表面上的钝化皮膜的表面的石墨质碳的晶体，在对通过广角X射线衍射测定而获得的石墨质碳的晶体的原子面的衍射线的峰强度进行比较时，特别优选的是，(110)原子面的衍射线的峰强度与(004)原子面的衍射线的峰强度的比率低于0.1皮膜。
上述导电层可以是通过使含有石墨质碳的部件相对于由钝化皮膜的表面和导电性析出物的表面构成的表面滑动而形成的。
由钝化皮膜的表面与导电性析出物的表面构成的表面的平均表面粗糙度以Ra计优选为0.10μm以上。
导电性析出物和导电层可以如下形成：将由不锈钢母材和钝化皮膜构成的不锈钢基材在含有硫酸根离子的酸性溶液中电解处理，同时使在该电解处理中起对电极作用的含有石墨质碳的部件在对象部件上滑动。
不锈钢基材的表面的平均表面粗糙度Ra优选为0.10μm以上。
本发明的另一方案提供了具备由上述不锈钢材料获得的隔板的固体高分子型燃料电池。
发明的效果
通过使用本发明的由不锈钢材料构成的隔板，不需要镀金等高成本的表面处理，即可提供发电性能优异、电池性能劣化小的经济性优异的固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1所示为固体高分子型燃料电池的结构的示意图。
图2为在SUS316表面上形成的导电性粉垢(smut)的SEM像(1)、STEM像(2)和电子束衍射像(3)。
图3所示为本发明的制造工序的一个例子的示意图。
图4所示为实施例的接触电阻的测定原理的图。
图5所示为实施例的硫酸电解处理的原理的图。
具体实施方式
1.导电性析出物
本发明的不锈钢材料具备：不锈钢母材；均设置在该不锈钢母材的表面的钝化皮膜和导电性析出物，其中，导电性析出物贯通钝化皮膜，且包含以不锈钢母材为起源的物质。在所述构成中，不锈钢材料的表面由绝缘性的钝化皮膜的表面和离散存在的导电性析出物的表面构成，该导电性析出物构成与不锈钢母材电连接的部位。
在这里，本发明中的“不锈钢母材”是指不锈钢材料中的由不锈钢(金属)构成的部分，不包含不锈钢材料的表面上形成的钝化皮膜。
该不锈钢母材的组成只要是在表面上能形成钝化皮膜的不锈钢即可，对此没有特别限制，只要是在JIS G4305中所示的成分范围内，可以是奥氏体系，也可以是铁素体系。
以下例示了典型的钢组成。
作为奥氏体系不锈钢，可列举出按质量％计含有C：0.2％以下、Si：2％以下、Mn：10％以下、Al：0.001％以上且6％以下、P：0.06％以下、S：0.03％以下、N：0.4％以下、Cr：15％以上且30％以下、Ni：6％以上且50％以下、B：0％以上且3.5％以下、其余部分为F e和杂质的不锈钢。此外，从强度、加工性、耐腐蚀性的观点考虑，代替一部分Fe，按质量％计，可以含有Cu：2％以下、W：5％以下、Mo：7％以下、V：0.5％以下、Ti：0.5％以下、Nb：0.5％以下。
作为铁素体系不锈钢，可列举出按质量％计含有C：0.2％以下、Si：2％以下、Mn：3％以下、Al：0.001％以上且6％以下、P：0.06％以下、S：0.03％以下、N：0.25％以下、Cr：15％以上且36％以下、Ni：7％以下、B：0％以上且3.5％以下、其余部分为Fe和杂质的不锈钢。从强度、加工性、耐腐蚀性的观点考虑，代替一部分Fe，按质量％计，还可以含有Cu：2％以下、W：5％以下、Mo：7％以下、V：0.5％以下、Ti：0.5％以下、Nb：0.5％以下。
作为2相系不锈钢，可列举出按质量％计含有C：0.2％以下、Si：2％以下、Mn：10％以下、Al：0.001％以上且6％以下、P：0.06％以下、S：0.03％以下、N：0.4％以下、Cr：20％以上且30％以下、Ni：1％以上且10％以下、B：0％以上且3.5％以下、其余部分为Fe和杂质的不锈钢。从强度、加工性、耐腐蚀性的观点考虑，代替一部分Fe，按质量％计，还可以含有Cu：2％以下、W：5％以下、Mo：7％以下、V：0.5％以下、Ti：0.5％以下、Nb：0.5％以下。
各成分的限定理由如下所述。其中，元素含量中的％是指质量％。
C是用于确保钢的强度而必需的元素，过量含有时，加工性劣化，因此上限设定为0.2％。优选为0.15％以下。
Si是作为脱酸剂添加的成分。然而，过量添加会招致延展性降低，尤其在2相系中，助长了σ相的析出。因此，Si的含量设定为2％以下。
Mn是为了脱酸或具有将钢中的S作为Mn系的硫化物固定的作用而添加的。另一方面，由于是奥氏体相稳定化元素，因此在奥氏体系中有助于相的稳定化。另外，在2相系中，用于调整铁素体相的比率。然而，过量含有时，也存在降低耐腐蚀性的弊病，作为Ni的替代物含有时，可以含有10％以下，在铁素体系中，由于不需要作为Ni替代物含有，因此上限设定为3％。
P、S是作为杂质混入的元素，由于降低耐腐蚀性或热加工性，因此分别设定为0.06％以下、0.03％以下。
Al作为脱酸元素在熔钢阶段中添加。在本发明钢中含有B，形成M2B型硼化物，B是与熔钢中的氧的结合力强的元素，因此通过Al脱酸可以降低氧浓度。因此，可以以0.001～6％的范围含有。
N在铁素体系中是杂质，由于N使常温韧性劣化，因此上限可以设定为0.25％。含量越低越优选，可以设定为0.1％以下。另一方面，在奥氏体系和2相系中，N作为奥氏体形成元素，是有效调整奥氏体相平衡、提高耐腐蚀性的元素。然而，过量含有时，使加工性劣化，因此上限可以设定为0.4％。
Cr是确保不锈钢的耐腐蚀性所必需的元素，在奥氏体系和铁素体系中需要含有15％以上，在2相系中需要含有20％。铁素体系中，Cr量超过36％时，难以进行批量规模上的生产。在奥氏体系中超过30％时，奥氏体相由于其它合金成分的调整而变得不稳定。另外，在2相系中，超过30％时，铁素体相增加，难以维持2相组织。
Ni是奥氏体相稳定化元素，在奥氏体系中可以提高耐腐蚀性。低于6％时，奥氏体相变得不稳定，另外，超过50％时，制造变得困难。在铁素体系中，具有改善耐腐蚀性、韧性的效果，含有超过7％时，铁素体相变得不稳定，因此上限设定为7％。另一方面，在2相系中，具有改善耐腐蚀性、韧性的效果，含有1％以上。然而，含有超过10％时，导致奥氏体相的过度增加和铁素体相的减少。
B是任意添加元素，具有提高热加工性的作用。为了获得该效果，含有0.0001％以上。另一方面，B以M2B型硼化物的形式在不锈钢母材中析出，具体而言M2B型硼化物有，以Cr、Fe为主体，含有微量Ni、Mo的(Cr，Fe)2B、(Cr，Fe，Ni)2B等，由于在利用硫酸等的酸洗中析出的导电性析出物也在酸洗中不锈钢母材表面上露出的上述硼化物表面上析出，因此发挥了降低不锈钢母材表面的接触电阻的辅助性作用。为了发挥该效果，含有0.1％以上B，但含有超过3.5％B时，难以用通常的溶解法制造。
Cu、W、Mo、V、Ti和Nb是任意添加元素，是改善强度、耐腐蚀性等的元素，各自的上限为2％、5％、7％、0.5％、0.5％。超过该上限含有时，上述改善效果饱和，而且有时使加工性劣化。
稀土元素(La、Ce、Nd、Pr、Y等)是任意添加元素，是改善耐腐蚀性等的元素，稀土元素的总和的上限为0.1％。超过0.1％含有时，改善效果饱和，而且有时使不锈钢的铸造性恶化(具体而言，连续铸造时发生喷嘴堵塞等)
“包含以不锈钢母材为起源的物质”是指：由于含有溶解或脱落的不锈钢母材的一部分，从而包含Fe、Cr、Ni、C、Si、Mn、Cu、Mo、W等构成不锈钢母材的元素的一种或两种以上的导电性析出物。然而，导电性析出物的组成通常与不锈钢的组成是不同的，导电性析出物的化学特性和物理特性也与不锈钢母材的特性不同。
“导电性析出物”中的“析出物”是指通过在不锈钢母材的表面上析出而存在于不锈钢母材的表面上的物质以及由于在不锈钢母材的表面上以外析出的物质附着于不锈钢母材的表面上而存在于不锈钢母材的表面上的物质。
作为导电性析出物的具体例子，可列举出在不锈钢中主要形成金属键的Fe、Cr与例如钢中含有的碳键合而形成的导电性的碳化物、碳单质以及从不锈钢溶出的Cu、Mo、W、Ni等金属离子再次以金属的形式析出而形成的物质。
在这种导电性析出物中，以通过使不锈钢材料与含有非氧化性酸离子的酸性溶液(以下称为“非氧化性酸溶液”)接触而获得的导电性粉垢为例，以下详细说明导电性析出物。
在这里，“非氧化性酸溶液”是含有除硝酸等具有氧化能力的酸(氧化性酸)以外的酸的离子的酸性溶液，可以除去不锈钢材料的钝化皮膜而使该不锈钢母材露出。作为非氧化性酸的例子，可列举出盐酸、氢氟酸等氢卤酸和硫酸。该非氧化性酸溶液中含有的非氧化性酸可以是一种，也可以是多种，可以含有除非氧化性酸以外有效除去钝化皮膜的成分。另外，如下所述，可以含有氧化性酸的离子。
如上所述，通过将不锈钢材料在非氧化性酸溶液中浸渍，可以使其表面的钝化皮膜变薄。由该浸渍后的不锈钢材料形成的隔板虽然初始的接触电阻低，但存在的问题是，在实际的燃料电池运转环境下的严酷环境中自不必说，在大气中长时间保存时钝化皮膜再度生长，接触电阻升高。
通过本发明人等的降低接触电阻的研究发现，在使不锈钢材料与非氧化性酸溶液接触而产生的粉垢中存在具有导电性的物质。
此处的“粉垢”是指使不锈钢材料与非氧化性酸溶液接触时产生的物质。具体而言，金属、构成处于钝化状态的不锈钢的物质被非氧化性酸溶解和/或放出(以下统称为“溶解”)，基于该物质而形成了与不锈钢(金属)、钝化状态具有不同的组成的物质，其在不锈钢母材的表面上析出和/或附着(以下统称为“析出”)。
接触的溶液中含有的非氧化性酸的种类不适当时，该粉垢使不锈钢材料的表面变色，有时损害表面的美观。因此，通常进行用于除去粉垢的处理，或者适当选择酸的种类，使得至少不发生着色。
本发明人这样获得了以下构想：在通常忌避的粉垢当中，如果使具有导电性的粉垢(以下称为“导电性粉垢”)在不锈钢母材的表面上析出，则存在可以有效利用接触电阻的降低或燃料电池运转时的接触电阻的上升抑制的可能性。基于该设想，进一步进行研究后发现，导电性粉垢在(1)相对于不锈钢母材的导电性、(2)在不锈钢母材上的密合性、(3)耐化学品性的三个方面上是优异的。
导电性粉垢具有这种优异的特性是基于以下理由。
即，将不锈钢材料浸渍在非氧化性酸溶液中时，不锈钢母材的表面上形成的钝化皮膜被非氧化性酸溶解，此外露出的不锈钢母材也被该酸部分溶解。由于该溶解的包含不锈钢起源的物质的物质在不锈钢母材的表面上析出而成为粉垢，因此该粉垢在不锈钢母材的表面上存在。因此，在粉垢具有导电性时，该不锈钢母材的表面上析出的导电性粉垢的顶部与不锈钢母材电连接。
这种不锈钢母材露出的状态只有在非氧化性溶液中浸渍时可稳定地存在。如果从该溶液中取出而放置在大气中，或通过水洗等而浸渍在呈非酸性的溶液中，则在不锈钢母材的露出部分上快速地形成了钝化皮膜。如上所述，该钝化皮膜虽然缺乏导电性，但具有优异的耐腐蚀性。通过形成钝化皮膜，导电性粉垢以贯通钝化皮膜且与不锈钢母材接触的方式在不锈钢材料中存在。因此，所得不锈钢材料具有基于钝化皮膜的耐腐蚀性，同时基于导电性粉垢而具有接触电阻低的特性。
另外，由于粉垢是，具有一度溶解的构成不锈钢的成分在具有腐蚀性的非氧化性酸中在不锈钢母材的表面上析出而得到的物质，因此该导电性粉垢与不锈钢母材的电位差较小。因此，导电性粉垢与不锈钢母材之间难以形成局部电池。因此，不容易发生导电性粉垢被腐蚀，或因导电性粉垢周围的不锈钢母材被腐蚀而发生导电性粉垢脱落。与此相反，通过从外部对不锈钢材料供给导电性物质并突破其钝化皮膜而到达不锈钢母材，从而使导电性物质存在于不锈钢材料的表面上时，基本上不可避免地发生了该导电性物质与不锈钢母材之间的局部电池腐蚀。因此，在大多数情况下，该导电性物质在短期间内被腐蚀，或者与不锈钢母材的密合性降低。
而且，用以覆盖暂时露出的不锈钢母材的表面而形成的钝化皮膜以部分地覆盖不锈钢母材的表面上的导电性粉垢的方式生长。因此，与不锈钢母材接触的导电性粉垢被钝化皮膜包围。因此，导电性粉垢从不锈钢母材的脱落也会受到钝化皮膜抑制。
对本发明的导电性粉垢的组成没有特别限制，只要具有导电性即可。不锈钢母材的组成根据非氧化性酸溶液中含有的非氧化性酸的种类、非氧化性酸溶液中的非氧化性酸的离子以外的物质的种类、不锈钢材料与非氧化性酸溶液接触的条件(浓度、温度、时间、电解条件等)等而变动很大。
另外，关于导电性粉垢的大小，需要大于钝化皮膜的厚度，而钝化皮膜的厚度也根据不锈钢母材的组成等而变化。因此，其下限可以根据钝化皮膜的厚度适当设定。另一方面，关于上限，在过度大于钝化皮膜的厚度时，在对隔板的二次加工中或作为隔板的使用中，导电性粉垢有可能从不锈钢母材上脱落。因此，从防止该脱落的观点出发，可以根据其与钝化皮膜厚度的关系来决定上限值。
此外，对其晶体结构也没有特别限定，只要能够实现导电性即可。
以下与制造方法的例子一起来详细说明具有上述特性的本发明的导电性粉垢的一个例子。
用于形成本发明的导电性粉垢的方法的典型例子是使不锈钢材料与硫酸溶液，即含有硫酸根离子的酸性溶液接触(具体而言浸渍)的处理(以下也称为“硫酸处理”)。将由不锈钢母材及其表面上形成的钝化皮膜构成的不锈钢基材在稀硫酸中浸渍时，除去了其表面上形成的钝化皮膜，同时生成了导电性粉垢。通过适当变更处理条件，可以使该导电性粉垢以在不锈钢母材的表面上稀疏地存在的方式析出，或者基本上覆盖不锈钢母材的表面的方式析出。
在这样获得的导电性粉垢中，关于其大小、组成、析出状态等，具有各种形态。因此，从硫酸中取出，用水洗涤，优选通过刷除、超声波洗涤，可以除去不保持于不锈钢材料上的粉垢，具体而言过剩生成的粉末状的粉垢等。这样可以实现只使作为密合力优异的导电性析出物的导电性粉垢存在于不锈钢材料的表面上。
另外，如果在上述利用水的洗涤之前，在硫酸中浸渍，生成导电性粉垢，则可以直接将具有该导电性粉垢的不锈钢材料进行阴极电解。通过该阴极电解，耐腐蚀性低劣的导电性粉垢被溶解除去，因此，可实现使仅仅耐腐蚀性优异的导电性粉垢作为导电性析出物在不锈钢母材的表面上析出。
或者，代替硫酸处理，可以进行在硫酸溶液中的电解处理(以下也称为“硫酸电解处理”)。该硫酸电解处理可以用直流进行，也可以用交流进行。另外，可以将不锈钢基材作为电极直接通电，也可以在不锈钢基材上进行不直接接触来自电源的端子的间接通电。这样进行硫酸电解处理时，由于在不锈钢母材的表面上的耐腐蚀性低劣的粉垢在电解中溶解，因此，仅仅耐腐蚀性优异的粉垢在不锈钢母材的表面上形成。
另外，在硫酸电解处理的情况下，与硫酸处理同样地，通过水洗，优选通过刷除、超声波洗涤，实现使耐腐蚀性和密合性优异的导电性粉垢在不锈钢母材的表面上存在。
对于这样通过硫酸电解处理形成的导电性粉垢，利用STEM-EDX和ESCA对通过简单复制法(blank replica method)抽出的样品进行成分分析和表面分析。结果，如图2(1)和(2)所示，导电性粉垢是1μm以下的不定形的析出物。
表1中示出了基于导电性粉垢的窄扫描谱的最表面的定量分析结果。如表1所示，导电性粉垢含有O、S、Fe、Cr和C作为主要的构成元素。
表1
Figure BDA0000066648090000191
另外，在该分析中使用的装置和测定的条件如下所述：
使用装置：ULVAC-PHI，Incorporated制造的Quantera SXM
X射线源：mono-AlKα(hv＝1486.6ev)
检测深度：几纳米(光电子出射角45°)
X射线束直径：直径100μm(点分析)
带电中和枪：1.0V，20μA
另外，表1中的N和Mo的“*”是指由于这些元素的峰与其它元素的峰重叠，不能进行定量分析的情况。
该分析对象的导电性粉垢在其表面上析出的不锈钢母材的化学组成如下所述。C：0.02质量％、Si：0.21质量％、Mn：1.8质量％、P：0.018质量％、S：0.002质量％、N：0.015质量％、Cr：17.5质量％、Ni：12.2质量％、Mo：2.20质量％以及其余部分Fe和杂质。
在导电性粉垢的主要的构成元素中，Fe、Cr和C来源于不锈钢母材，O和S主要来源于硫酸。另外，如图2(3)所示，根据通过空白复制法抽出的样品的电子束衍射，导电性粉垢的结晶状态是微晶，导电性粉垢是由微晶构成的多晶体。
以上述导电性粉垢为例进行了说明，然而，使本发明的导电性析出物在不锈钢母材的表面上生成的方法不限于上述方法。只要该方法通过非氧化性酸液除去钝化皮膜，使得含有以露出的不锈钢母材为起源(来源)的物质的导电性析出物析出，则可以采用任何方法。
另外，为本发明奠定基础的技术思想是，通过使含有以不锈钢母材为起源的物质的导电性物质以与不锈钢母材导电接触的方式析出，从而确保该导电性物质与不锈钢母材之间的电连接，同时抑制该导电性物质与不锈钢母材之间的局部电池腐蚀，且抑制该电连接的经时变化。因此，析出的元素不限于O、S、Fe、Cr和C。例如，可以使含有离子化倾向小于氢的元素例如铜等的不锈钢基材与酸接触，使铜在不锈钢母材的表面上析出，通过包括阳极电解的不锈钢基材的电解，可以使离子化倾向大于氢的元素例如Mo、W等在不锈钢母材的表面上析出。
此外，通过使不锈钢基材与非氧化性酸溶液接触，从而使导电性粉垢析出时，非氧化性酸溶液有时也可以含有硝酸等氧化性酸。
一般而论，在使不锈钢基材与主要含有氧化性酸(例如硝酸)的离子的酸性溶液(以下称为“氧化性酸溶液”)接触时，不锈钢基材的表面被氧化性酸离子氧化，在酸洗中，在不锈钢母材的表面上形成钝化皮膜。因此，通过与氧化性酸溶液的接触，即使构成导电性物质的基础的元素暂时在溶液中溶解或放出，它们也不是在不锈钢母材的表面上，而是在钝化皮膜上析出。因此，在氧化性酸溶液的情况下，不锈钢材料的接触电阻难以降低。另外，在氧化性酸溶液的情况下，粉垢具有不容易附着在不锈钢母材的表面上的倾向，从这一点来看，也难以使接触电阻降低。
然而，即使在与不锈钢基材接触的溶液中含有氧化性酸时，除此以外含有抑制钝化皮膜的形成或除去钝化皮膜的成分，且这些成分的影响为主体性的时，有时在不锈钢母材的表面上也不形成钝化皮膜，而是在不锈钢母材的表面上形成良好的导电性粉垢。例如如5％氢氟酸+10％盐酸+10％硝酸等溶解速度快的混合酸的情况下，在酸洗中难以形成钝化皮膜，导电性物质直接在不锈钢母材的表面上析出。
这样，根据形成钝化皮膜的原因，即使是一般认为不应作为用于使导电性粉垢在不锈钢母材的表面上析出的溶液的成分使用的氧化性酸，根据溶液总体的组成，有时也可以作为用于使导电性粉垢在不锈钢母材的表面上析出的溶液的成分含有。
2.导电层
为了保护不锈钢母材的表面上析出的、优选以被覆方式析出的上述本发明的导电性析出物或进一步降低接触电阻等，也可以在不锈钢材料上形成含有非金属导电性物质而成的导电性的被覆层(以下称为“导电层”)。
非金属导电性物质包括炭黑、导电性涂料，此外还有ITO(氧化铟锡)、WC等化合物系的导电物质等，使用石墨质碳可以高度地实现上述目的，因而是优选的。因此，以下详细说明导电层中含有石墨质碳的被覆层(以下称为“石墨层”)。
石墨层中含有的石墨质碳不论种类，可以使用鳞片状石墨、鳞状石墨、膨胀石墨、天然石墨、人造石墨等任何一种。如下所述，从最大限度产生石墨质碳的各向异性导电性的观点考虑，优选使用鳞片状石墨或鳞状石墨之类的具有纵横比(直径/高度)大的形状的石墨。
在此处，对于被覆的石墨质碳而言，要求：(1)导电性高，(2)即使在存在硫酸、氟离子等的气氛中也具有充分的耐腐蚀性。此外，从下述优选的制造方法(使不锈钢材料与包含石墨质碳的部件滑动，通过不锈钢材料表面的凹凸的凸部、导电性析出物的锉刀效果，刮削石墨质碳，使石墨质碳以a轴方向优先地与钝化皮膜的表面平行的方式附着在不锈钢母材的表面上的钝化皮膜的表面上的方法)的观点考虑，(3)利用滑动容易被覆的软质材料是优选的。
从同时满足这种要求的观点考虑，如下所述，优选使用结晶性高的石墨质碳，石墨质碳的C晶面间距特别优选为
Figure BDA0000066648090000222
(1)导电性
结晶性高的石墨质碳的电阻值具有各向异性(黒
Figure BDA0000066648090000223
の特性と技術展開，日立粉末冶金テクニカルレポ一トNo.3(2004)表1)。a轴方向的体积电阻率低至4～7×10-5Ωcm，而c轴方向高达1～5×10-1Ωcm。因为该a轴方向的导电是由sp2键中的π键共轭所带来的，因此，结晶性越高，体积电阻率就越低。因此，通过使用
Figure BDA0000066648090000224
的结晶性高的石墨质碳，尤其a轴方向的体积电阻率降低，石墨质碳总体的体积电阻率降低，还导致接触电阻降低。考虑到普通的碳的电阻平均为1375×10-6Ωcm(若い技術者のための機械·金属材料，丸善株式会社，第325页)，优选积极地利用石墨质碳的a轴方向的低体积电阻率(4～7×10-5Ωcm)。
在这里，如下所述，使含有结晶性高的石墨质碳的部件相对于作为具有导电性析出物的不锈钢材料的表面的由钝化皮膜和导电性析出物构成的表面(以下称为“被处理表面”)滑动时，石墨质碳被弄碎，成为鳞片状的粉体，附着在该被处理表面上，获得了在钝化皮膜的表面上设有石墨层的不锈钢材料、优选在被处理表面上设有石墨层的不锈钢材料。此时，由于被处理表面上附着的石墨质碳是纵横比高的鳞片状粉末，因此为了使滑动产生的剪切力的影响达到最小限度而大多以a轴方向与被处理表面平行取向的方式存在。
在该情况下，石墨层在与钝化皮膜的表面平行的方向上的电荷移动变得特别容易。因此，如果气体扩散电极层与由具有该石墨层的不锈钢材料制造的隔板接触，即使是与不锈钢母材直接导电的导电性析出物不存在于该接触部分上，与石墨层的石墨质碳接触的情况下，通过该体积电阻率特别低的石墨层，电荷快速地移动到导电性析出物附近，从而实现向不锈钢母材移动(集电现象)。即，只要该本发明的隔板表面上存在的结晶性高的石墨质碳与气体扩散电极层接触，通过利用该石墨层的在导电性析出物上的集电作用，从而实现隔板与气体扩散电极层的电接触。
因此，在使用由具有石墨层的不锈钢材料获得的隔板的燃料电池中，与没有石墨层的情况相比，气体扩散电极层与隔板的电接触面积飞跃性增大，气体扩散电极层与隔板由点接触变化为接近面接触的状态。尤其，如上所述，使用a轴方向的体积电阻率特别低的
Figure BDA0000066648090000231
的石墨质碳时，该集电现象变得显著，接触电阻变得极低。由这种具有石墨层的不锈钢材料获得的隔板在其表面部分中显示了与镀金同等的电阻值，具有与镀金隔板同等的电池特性。
在这里，为了有效地实现上述集电现象，优选的是，导电层的表面方向的电阻低于气体扩散电极层的电阻。关于这一点，气体扩散电极层的电阻作为体积电阻率在面内方向为0.08Ωcm左右(财团法人，日本汽车研究所，平成16年度“有关燃料电池汽车的调查报告书”第4章，技术动向-1 214页，表4-1-15)。因此，具有石墨质碳的C晶面间距为
Figure BDA0000066648090000241
且石墨质碳的a轴方向与表面平行取向的结构的石墨层在与表面平行的方向上的体积电阻率充分低于气体扩散电极层的体积电阻率。因此据推测，使用由具有石墨层的不锈钢材料构成的隔板时，有效地发生了该集电现象。
另外，本发明的石墨层中的石墨质碳的取向性可以如下得知：通过对石墨层中的石墨质碳的晶体进行广角X射线衍射测定而获得的原子面的衍射线的峰强度进行比较时，(110)原子面的衍射线的峰强度与(004)原子面的衍射线的峰强度的比率即I(110)/I(004)。如果该指标I(110)/I(004)小于0.1，则石墨层中的石墨质碳以a轴方向基本上与钝化皮膜平行的方式取向，可以积极地利用石墨质碳的a轴方向的低体积电阻率(4～7×10-5Ωcm)，即，可以有效地实现集电现象。指标I(110)/I(004)低于0.05时，可以获得能制造具有特别优异的电特性的隔板的不锈钢材料。
如以上所说明的，设想石墨层通过集电现象实现了作为隔板的高导电性，据认为，石墨质碳的高导热率也有助于提高作为隔板的导电性。
石墨层与作为氧化物的钝化皮膜相比，导热率更高，尤其在石墨层中的石墨质碳的结晶性高、以石墨质碳的a轴方向基本上与不锈钢的表面平行的方式取向的情况下，设想在与石墨层的表面平行的方向上可以实现100W/mK以上的导热率。
使用组装了由具有石墨层的不锈钢材料获得的隔板的燃料电池时，据认为，通过集电现象，流入到导电性析出物中的电流相对增高。此时，导电性析出物中产生了焦耳热，预期该热快速地在石墨层中扩散。因此，可抑制导电性析出物的体积电阻率由于焦耳热而上升或者导电性析出物由于热变性而导致其体积电阻率上升，可抑制作为隔板的导电率的降低。
(2)耐腐蚀性
石墨质碳的腐蚀容易在结晶性混乱的部分发生。因此，结晶性越高，石墨质碳越不容易发生腐蚀。因此，石墨层中含有的石墨质碳的结晶性越高，则具有在酸和碱的任何一种环境下耐腐蚀性越优异，由于离子溶出等而污染MEA膜从而导致性能劣化的可能性就越低。尤其，含有
Figure BDA0000066648090000251
的石墨质碳的石墨层作为不锈钢材料的防腐蚀层有效地发挥功能。另外，由于能长期维持抑制不锈钢母材的表面上的钝化皮膜的生长的功能，因此也不容易发生接触电阻的经时变化。
(3)增塑性
C晶面间距越小，越接近属于理想结晶状态的
Figure BDA0000066648090000252
石墨质碳的增塑性越好。因此，C晶面间距
Figure BDA0000066648090000253
的石墨质碳具有良好的增塑性，因此，使含有该石墨质碳的部件与被处理表面滑动时，容易被覆被处理表面。
对形成上述的石墨层的方法没有特别限制。可以将石墨质碳分散在适当的分散介质中而成的分散液涂布于不锈钢的表面上，通过挥发等手段除去分散介质，也可以通过溅射、等离子体CVD等方法成膜。在这种固着方法中，从生产率的观点和所形成的石墨质碳的特性的观点考虑，优选通过滑动附着处理或电解滑动附着处理形成石墨层。以下详细说明这些方法。
(1)滑动附着处理
在滑动附着处理中，使含有石墨质碳的部件相对于被处理表面滑动，通过钝化皮膜表面的凹凸的凸部或导电性析出物的锉刀效果，刮削石墨质碳，使石墨质碳在钝化皮膜的表面，优选导电性析出物的表面上以a轴方向优先地与皮膜表面平行的方式附着。
导电性析出物大多在钝化皮膜上突出，因此，考虑导电性析出物容易刮削石墨质碳。因此，石墨质碳容易在导电性析出物的周围堆积。因此，根据滑动附着处理，预期很容易稳定地产生石墨层与导电性析出物的电连接。
含有石墨质碳的部件的具体结构可以根据滑动附着处理的具体方法来适当决定。滑动附着处理典型地如下进行：使用块状或棒状的由石墨质碳构成的部件或用树脂等粘结剂固定石墨质碳的块状或棒状的部件，将该部件直接按压在不锈钢材料的滑动面上进行往复运动等相对运动来进行。作为该方法的具体例子，可列举出以下方法：用辊材质为石墨的压延机在施加反拉力的同时进行压延，或者将铣床的工具部分更换为石墨圆棒，在施加一定负荷的同时使石墨旋转，进行压接。作为变形例，可以用附着有石墨粉末的刷子摩擦表面，也可以用附着有石墨粉末的布(毡片等)摩擦。在该情况下，石墨粉末成为包含石墨质碳的部件。
如上所述，包含石墨质碳的部件中含有的石墨质碳优选C晶面间距小且接近理想状态。另外，由于石墨层的组成仅由石墨质碳构成，可以更有效地产生集电现象，因此，包含石墨质碳的部件优选仅由石墨质碳构成。
对接触面压力、相对速度、接触面比率等滑动条件没有特别限制。只要适当设定成能够防止包含石墨质碳的部件的过度磨耗，同时可以形成所需的石墨层即可。
所需的石墨层是指石墨质碳以a轴方向优先地与皮膜表面平行的方式附着在处于不锈钢母材表面上的钝化皮膜上的层状体。另外，如上所述，石墨层中的石墨质碳的指标I(110)/I(004)优选低于0.1，更优选低于0.05。
在设定滑动条件时，作为应该考虑的因子，可列举出不锈钢材料的表面粗糙度、不锈钢材料表面的导电性析出物的析出状态、石墨质碳的硬度、石墨层的厚度及其特性等。
在这些当中，为了提高不锈钢材料的石墨层的密合性，具备导电性析出物的不锈钢材料的表面粗糙度以平均表面粗糙度Ra计优选为0.10μm以上。从该密合性的观点出发，对不锈钢材料的表面粗糙度的上限没有特别限制。然而，从通过压制成型等加工成隔板形状时降低发生破裂的可能性的观点考虑，优选将平均表面粗糙度Ra设定为板厚的1/10以下。通常在用酸洗赋予表面粗糙度时，平均表面粗糙度Ra的上限为2～3μm。在用毛面辊(dull roll)赋予粗糙度时，可足以赋予几十微米左右的粗糙度，但还存在效果饱和或压制成型时破裂的问题，从实用上来看，0.1～3μm左右是充分的。
在将由不锈钢材料获得的隔板组装到燃料电池中时，仅仅相当于与气体扩散电极层接触的表面的钢材表面具有该表面粗糙度是优选的实施方式。
对于将不锈钢材料调整为上述表面粗糙度的方法没有特别限制。以下举出了几个例子。
(1)表面处理：使用例如氯化铁等用于蚀刻不锈钢材料的公知的蚀刻剂，根据蚀刻量，设定蚀刻剂浓度、蚀刻液温度、蚀刻时间等，进行蚀刻。
(2)利用带式磨床的研磨：使用在表面埋入有金刚石、碳化硅、氧化铝等研磨磨粒的带式磨床进行表面研磨，调整至规定的表面粗糙度。
(3)通过调整压延辊的表面粗糙度控制表面粗糙度：调整压延辊研削最终加工的粗糙度，调整被压延材料的表面粗糙度。
这些用于表面粗糙化的处理优选对导电性析出物析出之前的不锈钢基材进行。
图3示意性地示出了具有采用以上说明的滑动附着处理的石墨层的不锈钢材料的制造过程。图3的上段的SEM图像是在不锈钢基材上进行表面粗糙化和接着进行导电性粉垢的析出处理而获得的不锈钢材料的表面的观察结果。图3的中段的SEM图像是对表面上存在导电性粉垢的不锈钢材料进行滑动附着处理而获得的具有石墨层的不锈钢材料的表面的观察结果。图3下段的示意图是具有石墨层的不锈钢材料的表面部分的部分剖面图。
在此处说明滑动附着处理的变形例。
滑动附着处理以外的石墨层的一般形成方法之一是制作含有石墨质碳的导电性涂料，将该涂料涂布于被处理表面上的方法。然而，该涂料具体地是石墨质碳粉末与树脂性粘结剂的混合物，由于构成粘结剂的树脂不具有导电性，因此与单独用石墨质碳被覆的情况相比，存在所得石墨层的电阻率增高的倾向。
因此，为了使用石墨层实现与镀金接近的接触电阻，形成石墨层时，理想的是不使用树脂性粘结剂。然而，使用树脂性粘结剂时，石墨层不容易从不锈钢材料上脱落。因此，从实现高生产率的观点考虑，优选使用树脂性粘结剂。
不使用导电性涂料，使用树脂性粘结剂形成不容易从不锈钢材料脱落的石墨层的方法之一是以下说明的方法。
在表面上存在导电性析出物的不锈钢材料的表面，即被处理表面上，单独涂布树脂性粘结剂，形成由树脂性粘结剂构成的层(以下称为“树脂层”)。此后，通过上述滑动附着处理，形成石墨层。
此时，使包含石墨质碳的部件相对于形成有树脂层的被处理表面滑动。因此，通过滑动引起的剪切应力，树脂层部分地剥离。据认为，该剥离的树脂层在与从包含石墨质碳的部件脱落的材料(石墨质碳等)混合的同时在具有树脂层的被处理表面上堆积，形成石墨层。
因此，据认为所得石墨层具有倾斜组成结构，即，越接近石墨层与被处理表面的界面，树脂性粘结剂的含量越高，越接近最表面，石墨质碳的含量越高。树脂性粘结剂越多，与其它部件的接合力越高，石墨质碳越多，导电性越高，因此，所得石墨层与被处理表面的密合力高，但预期能够抑制接触电阻增高。
即使在采用预先涂布这种树脂性粘结剂的方法的情况下，优选将含有石墨质碳及其2质量％以下的树脂性粘结剂的涂料组合物涂布于被处理表面上。涂料组合物中的树脂性粘结剂的含量超过石墨质碳的含量的2质量％时，导电层的电阻增大、燃料电池用的电阻发热损失增大、电力的输出功率减小的可能性增高。
另外，所使用的树脂性粘结剂不论种类，只要耐水性、耐氧化性且耐化学试剂性优异即可。用于燃料电池的催化剂层形成的PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)等氟树脂系的粘结剂是优选的，在这些当中，PTFE是特别优选的。
(2)电解滑动附着处理
电解滑动附着处理是同时进行电解处理和滑动附着处理的方法。其具体的构成、电解条件(电解液组成、电压施加条件、液温等)、滑动附着条件(接触面压力、相对速度、接触面积比率等)、含有石墨质碳的部件的具体形状或组成等可以适当设定。在此处，根据图5说明电解滑动附着处理的一个具体例子。
在图5中所示的例子中，使两个含有石墨质碳的部件(本例中为石墨块)和不锈钢基材(本例中为板材)浸渍在硫酸溶液中，以板材被石墨块夹持的方式配置。将来自电源的输出端子连接于各个石墨块。另外，电源在本例中为直流电源，但也可以是交流电源。在从电源施加规定的电压的同时，将一个石墨块按压到另一个石墨块上，此外，使板材往复运动，从而使得处于其间的板材相对于石墨块滑动。
通过施加电压，除去板材表面的钝化皮膜，不锈钢母材露出，导电性粉垢在该母材表面上析出，同时，通过石墨块与板材的滑动，形成石墨层。由这样获得的具有石墨层的不锈钢材料而获得的隔板相对于气体扩散电极层的接触电阻的初始值变得特别低，其原因尚不明确。通过同时进行电解处理与滑动附着处理，有可能影响以下方面：即使与不锈钢材料的电位差大的导电性粉垢析出，也容易除去；由于在析出的导电性粉垢上或其周围快速形成石墨层，因此导电性粉垢难以生长；来自石墨块的碳也可作为粉垢的成分；在酸性溶液中，在不锈钢母材的表面上直接形成石墨层等。
另外，作为电解滑动附着处理中的处理对象的不锈钢基材的表面粗糙度与作为滑动附着处理中的处理对象的不锈钢材料的表面粗糙度同样地，以平均表面粗糙度Ra计，优选为0.10μm以上。
实施例
以下给出用于显示本发明的优势的实施例。
1.不锈钢板的准备
使用4种市内可获得的通用不锈钢板作为实施例中使用的原料。表2中示出了这些钢板的组成。所使用的不锈钢板的厚度为约4mm或0.15mm。
[表2]
Figure BDA0000066648090000311
(2)表面粗糙度的调整
这些不锈钢板的表面粗糙度的调整通过以下手段(A)、(B)和(C)的任何一种来进行。
(A)表面处理
原料：氯化铁无水物(和光纯药株式会社制)，纯水
表面处理液：45玻美度的氯化铁水溶液
表面处理条件：不锈钢板在60℃的处理液中浸渍40秒
处理后的水洗和干燥条件：表面处理后的原材料用流水充分洗涤，此后，在70℃的烘箱内充分干燥。
(B)利用带式磨床的研磨
使用表面埋入有研磨磨粒的带式磨床，进行不锈钢板的表面研磨，直到达到规定的表面粗糙度。
(C)通过调整压延辊表面粗糙度来控制表面粗糙度
由于压延辊的磨削最终加工的程度不同，准备表面粗糙度不同的压延辊。通过使用这些压延辊，压延不锈钢板，从而调整不锈钢板的表面粗糙度。
2.接触电阻的测定方法
根据论文等(例如，钛第54卷，第4号第259页)中报告的方法，使用图4中示意性表示的装置，实施接触电阻的测定。用面积为1cm2、在气体扩散电极层中使用的碳纸(Toray Industries，Inc.制TGP-H-90)夹持隔板用片材，然后用镀金的电极夹持。接着，在该镀金的电极的两端上施加负荷(5kgf/cm2或20kgf/cm2)，接着，在电极间通入一定的电流。测定此时产生的碳纸与隔板用片材之间的电压降，根据该结果，测定接触电阻。另外，由于所得电阻值为夹持的两面的接触电阻的合计值，因此将其除以2而求出气体扩散电极层单面的接触电阻值，用该值评价。
使用数字万用表(Digital Multimeter，TOYO Corporation制KEITHLEY 2001)测定电流值和电压降。
3.电池模拟环境中的耐腐蚀性调查
将隔板用片材在90℃、pH2的H2SO4中浸渍96小时，充分水洗、干燥之后，进行上述接触电阻测定。在耐腐蚀性不好时，由于钝化皮膜在隔板用片材的表面生长，因此与浸渍前比较，接触电阻升高。
4.被覆石墨的晶面间距的测定
被覆的石墨的晶面间距测定用2θ/θ扫描法进行，使用X射线衍射测定装置(Rigaku Corporation制，RINT 2000)，根据学振法117(碳材料的晶格常数和微晶的尺寸测定法(改正案)04/07/08)，添加20质量％标准Si，进行基线校正、分布校正(profile correction)等，算出准确的002晶面间距(d002)，即C晶面间距。另外，计算利用Realize Science & Engineering CenterCo.，Ltd.制Carbon-X Ver1.4.2碳材料X射线衍射数据分析程序。
在这里，通过滑动被覆石墨时，对所使用的石墨块本身进行X射线衍射测定。另外，在涂布时，对所使用的石墨粉末进行X射线衍射测定。通过真空蒸镀被覆石墨质碳时，难以直接测定晶面间距。因此，进行厚厚地蒸镀直到d002峰明显地出现，从而试制XRD测定专用的样品，，对该样品进行了X射线衍射测定。
5.燃料电池评价
评价中使用的固体高分子型燃料单电池使用改造的美国Electrochem公司制造的市售电池EFC50。
电池中使用的不锈钢隔板的具体情况如下所述。
对于表面处理前的隔板用片材以图1所示的形状在两面(阴极侧、阳极侧)进行压制加工，形成沟宽2mm、沟深度1mm的气体流路，从而制成隔板。此后，进行实施例中所示的表面处理法，然后使用该隔板，组装固体高分子型燃料单电池。在实施例中，用单电池进行评价。这是因为，在多电池层叠的状态下，层叠技术的好坏反映在评价结果上。
作为阴极侧燃料用气体使用99.9999％氢气，作为阳极侧气体使用空气。将电池本体整体保温在70±2℃下，同时通过将供给时的阳极侧气体的露点设定为70℃来调整电池内部的湿度。电池内部的压力为1个大气压。
氢气、空气在电池中的导入气体压力调整在0.04～0.20bar。电池性能评价如下：以能够确认单电池单元在0.5A/cm2下为0.62±0.04V的状态作为评价的开始时刻，此后连续进行测定。
使用上述单电池进行以下评价。
(1)初始电池电压
特性评价如下：从使燃料气体流入到电池内后得到0.5A/cm2的输出功率时起，测定单电池的电压，将测定开始后48小时内的最高电池电压定义为初始电池电压。
(2)电池的劣化度
使用记录初始电池电压的500小时后的电池电压(0.5A/cm2的输出功率时)，按照下述的定义(每1小时的电池电压降低比例)，定义电池电压的劣化度。
劣化度＝{500小时后的电池电压(V)-初始电池电压(V)}/500小时
6.被覆石墨的密合度测定
隔板用片材的表面上形成的导电层的密合度测定根据JISD0202-1988进行格网带剥离试验(tape peeling test)。使用玻璃带(NICHIBAN CO.，LTD.制CT24)，用指腹使其与薄膜密合后进行剥离。判定以100格(10×10)内未剥离的格数来表示，导电层未剥离的情况表示为100/100，完全剥离的情况表示为0/100。
(实施例1)
以下给出了准备用于确认以往的发明的试验号1～9的评价试料的步骤。
试验号1(市内获得的SUS)
使用表2中所示的SUS316L不锈钢板(厚度：4mm)。通过切削和放电加工，加工成规定的隔板形状，获得试验用隔板。
试验号2(镀金)
通过切削和放电加工，将表2所示的SUS316L不锈钢板(厚度：4mm)形成为隔板形状。将所得具有隔板形状的不锈钢板依次进行脱脂、洗涤、表面活化和洗涤，进一步使用市售的氰化金钾溶液，在相当于单位电池的电极接触面(与气体扩散电极层的接触部)的面上实施镀金，获得试验用的隔板，镀金的厚度为0.05μm。
试验号3～5(比较现有技术1(专利文献10的再次试验))
使用表2中所示的4种不锈钢板中的316L、304和430(厚度均为0.15mm)，实施专利文献10中所公开的方法。用撒满平均粒径约0.05μm的炭黑的毡片，摩擦不锈钢板的表面。此后，通过进行压下率(rolling reduction)为3％的压延，在不锈钢板的表面上进行碳涂布。电池评价中使用的隔板通过经压制成型加工而加工为规定的形状来获得
试验号6(比较现有技术2(专利文献2的追加试验))
使用表2中所示的不锈钢板中430不锈钢板(厚度0.15mmt)进行确认试验。通过对不锈钢板进行压制加工而形成为规定的隔板形状。此后，使用含有10质量％盐酸的温度60℃溶液，将具有隔板形状的不锈钢板进行10秒钟酸洗。准备涂料，该涂料相对于100重量份石墨粉末(Osaka Gas Co.，Ltd.制MCMB，平均粒径6μm)以35重量份比例混合有添加了水分散性炭黑的聚烯烃树脂的水分散性涂料。在酸洗后的不锈钢板的表面和背面以30μm的厚度涂布该涂料，进行120℃×1分钟的烧结处理，获得试验用的隔板。
试验号7(比较现有技术3(专利文献3的追加试验))
通过将表2中所示的不锈钢板中的304不锈钢板(0.15mmt)进行压制加工，形成规定的隔板形状。作为粘结材料的材料之一，准备苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯的无规共聚物的乳液(固体成分为40质量％)树脂。制备相对于80质量份石墨粉末(Osaka Gas Co.，Ltd.制MCMB，平均粒径6μm)以20质量份的比例混合有炭黑的粉末。相对于60质量份由该碳与石墨构成的粉末，以40质量份的比例混合上述苯乙烯-丁二烯共聚物的乳液，将该混合物混炼，形成涂料。在具有隔板形状的不锈钢板上，用刮刀涂布所得涂料。将具有涂料层的不锈钢板在150℃下干燥15分钟，获得试验用的隔板。
试验号8(比较现有技术4(专利文献4的追加试验))
通过将表2所示的不锈钢板中的316L不锈钢板(厚度：0.15mm)进行压制加工，成型为隔板形状。通过以石墨为靶材料的离子束蒸镀法，在具有隔板形状的不锈钢板上蒸镀无定形碳，获得试验用的隔板。
试验号9(比较现有技术5(专利文献5的追加试验))
准备含有20g/l Fe3+的液温50℃的氯化铁水溶液。在阴极电流密度5.0kA/m3、阳极电流密度0.2kA/m2、交替电解循环2.5kHz、处理时间60秒的条件下，对316L不锈钢板进行交替电解处理。通过对处理后的不锈钢板进行压制加工而加工为规定的隔板形状，从而获得试验用的隔板。
为了确认本发明的效果，按照以下步骤准备试验号10～14的评价试料。
首先，通过切削、放电加工将表2所示的4种不锈钢板加工成图1所示的5a、5b的形状的隔板形状。
接着，对于相当于与所加工的具有隔板形状的不锈钢板上被覆的气体扩散电极层接触的接触部分的部分，用#600研磨纸进行研磨。结果，该部分的表面粗糙度以Ra计为约0.25μm。
接着，在表面粗糙度调整后的不锈钢板的表面上，通过以下所示的方法，生成作为导电性析出物的导电性粉垢。
(A)硫酸处理
用表3中所示的硫酸溶液和酸洗条件进行调整。
[表3]
Figure BDA0000066648090000361
(B)硫酸电解处理
以两个石墨电极为阴极，不锈钢板为阳极，实施硫酸电解。硫酸电解处理的条件在表4中示出。将不锈钢板在溶液中浸渍60秒钟之后，开始电解处理。
[表4]
Figure BDA0000066648090000371
这样，对形成了导电性析出物的不锈钢板中的一部分(试验号14)使用块状石墨(Nippon Techno-Carbon Co.，Ltd.制，直径100mm，
Figure BDA0000066648090000372
)进行滑动附着处理，在其表面上形成石墨层。
对所得试验部件进行上述评价的结果在表5中示出。
[表5]
Figure BDA0000066648090000381
试验号9中使用的碳分散涂料是相对于稀释至10重量％的丙烯酸系水性树脂以10重量％的比例添加炭黑并充分分散而获得的。
根据上述结果，以下说明本发明的有效性。
本发明例1～5(试验号10～14)的不锈钢板在施加5kgf/cm2的负荷时的初始接触电阻和耐腐蚀性试验后的接触电阻均低于20mΩ·cm2。与比较现有技术中的试验No.1和3～9的不锈钢板相比，初始接触电阻和耐腐蚀性试验后的接触电阻均是较小的，本发明的不锈钢材料的耐腐蚀性优异。试验号2的不锈钢板的接触电阻虽小，但镀金是高成本的，因此从经济性和大量消耗稀少资源的观点出发存在问题。
本发明例1～5(试验号10～14)的不锈钢板的初始电池电压＝0.7V，与现有方法的试验号1和3～9相比，初始电池电压更高。另外，电池劣化度也良好，且为高于-2.0μV/小时的值(接近0μV/小时的值)。虽然利用镀金的试验号2的不锈钢板也具有良好的劣化度，但从经济性和大量消耗稀少资源的观点出发存在问题。
尤其，形成石墨层时(本发明5)，与现有技术相比时，大大地改善了耐腐蚀性试验后的接触电阻值和电池劣化度。
(实施例2)
为了确认石墨层中含有的石墨质碳的优选的晶面间距范围作为本发明的优选范围，进行以下的实验。
将通过石油沥青的热处理产生的中间相(mesophase)小球体以及作为该小球体的基质的整体中间相(bulk mesophase)加热，制备碳化的碳材料。通过改变对于所得碳材料的石墨化热处理的加热温度和时间，获得具有各种晶面间距的石墨质碳。
加热温度和时间以及所得石墨质碳的晶面间距在表6中示出。碳1～3是在本发明范围以外，碳4～9是在本发明范围内。
[表6]
Figure BDA0000066648090000401
进行与实施例1的试验号14(本发明5)相同的处理，导电性粉垢析出，获得具有隔板形状的不锈钢板。在与该不锈钢材料的与气体扩散电极层接触的部分对应的部分上，使由表6所示的9种石墨质碳构成的块材滑动，获得表面上形成了石墨层的试验用的隔板。表7中示出了这些试验用的隔板的评价结果。
[表7]
Figure BDA0000066648090000411
对于由被晶面间距超过
Figure BDA0000066648090000421
的石墨质碳被覆的316L不锈钢板构成的隔板而言，其耐腐蚀性试验后的接触电阻(接触面压力：20kgf/cm2)相对较大，超过15mΩ·cm2，电池劣化度也低于-2.0μV/小时(负值较大)。这些结果显示，石墨质碳的晶面间距d002越小，获得了越好的性能。
根据以上结果，电池劣化度高于-2.0μV/小时的含有的石墨质碳的石墨层形成在具有导电性析出物的不锈钢板上的方案为本发明的优选范围(本发明5和7～13)。
(实施例3)
为了确认不锈钢板的表面粗糙度的理想的范围，进行如下实验。通过调整带式磨床的磨粒粗糙度、氯化铁蚀刻时间来获得具有各种表面粗糙度的原材料。
改变表面粗糙度时的接触电阻和燃料电池特性的变化在表8中示出。
[表8]
Figure BDA0000066648090000431
平均表面粗糙度Ra小于0.10μm时(本发明例15)，电池劣化度些许降低(负值增大)。据推测这是因为导电性析出物和/或其上部加压粘接的石墨容易剥离。
平均表面粗糙度Ra为1.0μm以上(本发明16)时，电池性能没有问题，压制成型加工时有可能发生部分破裂。
与此相反，如果Ra为0.10～1.0μm的范围，则不用担心压制加工时的破裂，即可获得特别良好的电池特性。
(实施例4)
本实施例用于对下述情况进行验证：在对形成导电性析出物之前的不锈钢板实施硫酸电解处理时，通过使用石墨质碳作为对电极，并使其与不锈钢板滑动，从而同时进行导电性粉垢的形成和石墨层的形成的情况。
图5中示意性地示出了同时进行硫酸电解处理和滑动附着处理的手段。
将用带式磨床进行表面粗糙化处理后的不锈钢板作为处理对象的部件，施加0.4V的电压，形成导电性粉垢和石墨层。表9中示出了对所得不锈钢板进行上述评价的结果。
[表9]
Figure BDA0000066648090000451
如表9所示，可以确认到本实施例中获得的试验号31和32的不锈钢材料具有接触电阻低，尤其初始电池电压高的特征。
(实施例5)
为了确认本发明中的优选范围，如表7所示，制作石墨层的形成方法不同的评价试料，调查被覆的石墨质碳的取向的影响。
所使用的原材料是表2中所示的SUS316L不锈钢板。应用表3中所示的硫酸处理，此后，用表10中所示的各种方法使石墨质碳
Figure BDA0000066648090000461
附着。
在表10中表述为“滑动”的试验号35～37和41的不锈钢板中，用与试验号14(本发明5)的不锈钢板同样的方法形成石墨层。
在表10中表述为“压制”的试验号33和38的不锈钢板中，在表面上析出了导电性粉垢的不锈钢板(SUS316L)上的对应于与气体扩散电极层接触的接触部的部分上，配置石墨粉末(中越石墨工业制，鳞状石墨，平均粒度10μm，晶面间距
Figure BDA0000066648090000462
)，用150kgf/cm2的负荷进行压制，从而形成石墨层。
在表10中表述为“压延”的试验号34的不锈钢板中，如下所述形成石墨层。将附着有石墨质碳粉末的毡片状的布或将布卷绕而成的卷在不锈钢板(SUS316L)上擦拭，使石墨质碳粉末附着。接着，附着有石墨质碳的不锈钢板使用通常的辊对以2％的压下率进行压延。
在表10中表述为“涂布”的试验号39和40的不锈钢板中，如下所述形成石墨层。准备用纯水按1/15稀释PTFE分散溶液(DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制，Polyflon PTFE(PTFE分散体D1))而成的溶液作为粘结剂。在表面上析出了导电性粉垢的不锈钢板(SUS316L)上的对应于与气体扩散电极层接触的接触部的部分上，涂布该粘结剂，使之干燥。干燥后，使块状石墨(TOYO TANSO CO.，LTD.制，100mm见方，
Figure BDA0000066648090000463
)与形成了涂膜层的表面接触并滑动。
对不锈钢隔板上的形成有石墨层的面进行广角X射线衍射测定，比较由该结果获得的原子面的衍射线的峰强度。具体而言，(110)原子面的衍射线的峰强度与(004)原子面的衍射线的峰强度的比率即I(110)/I(004)作为定量性表示石墨层中的石墨质碳结晶的取向的指标来使用。
表10中示出了取向性与接触电阻和电池特性的关系。
[表10]
本发明中，I(110)/I(004)低于0.1时，接触电阻低，初始电池电压高达0.7V以上，电池劣化也小。另外，I(110)/I(004)低于0.05时，可以确认到获得了特别优异的特性。

Claims (11)

1.一种不锈钢材料，其为固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料，其具备：
不锈钢母材、
均设置在该不锈钢母材的表面上的、钝化皮膜和导电性析出物，
所述导电性析出物贯通所述钝化皮膜，且包含以所述不锈钢母材为起源的物质。
2.根据权利要求1所述的不锈钢材料，其中，所述导电性析出物为多晶体，且含有O、S、Fe、Cr和C作为构成元素。
3.根据权利要求1或2所述的不锈钢材料，其中，由非金属导电性物质构成的导电层设置在所述钝化皮膜的表面上，该导电层介由所述导电性析出物与所述不锈钢母材电连接。
4.根据权利要求3所述的不锈钢材料，其中，所述非金属导电性物质含有石墨质碳。
5.根据权利要求4所述的不锈钢材料，其中，在所述钝化皮膜表面上设置的石墨质碳的晶面间距为
6.根据权利要求5所述的不锈钢材料，对于设置于所述钝化皮膜的表面上的石墨质碳的晶体，在对利用广角X射线衍射对其进行测定而获得的原子面的衍射线的峰强度进行比较时，(110)原子面的衍射线的峰强度与(004)原子面的衍射线的峰强度的比率低于0.1。
7.根据权利要求4～6的任一项所述的不锈钢材料，其中，所述导电层是通过使含有石墨质碳的部件相对于由所述钝化皮膜的表面和所述导电性析出物的表面构成的表面滑动而形成的。
8.根据权利要求7所述的不锈钢材料，其中，由所述钝化皮膜的表面与导电性析出物的表面构成的表面的平均表面粗糙度Ra为0.10μm以上。
9.根据权利要求4～6的任一项所述的不锈钢材料，其中，所述导电性析出物和所述导电层是如下形成的：将由所述不锈钢母材和所述钝化皮膜构成的不锈钢基材在含有硫酸根离子的酸性溶液中电解处理，同时使在该电解处理中起对电极作用的含有石墨质碳的部件在所述对象部件上滑动。
10.根据权利要求9所述的不锈钢材料，其中，所述不锈钢基材的表面的平均表面粗糙度Ra为0.10μm以上。
11.一种固体高分子型燃料电池，其具备由权利要求1～9的任一项所述的不锈钢材料获得的隔板。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283583A (zh) * 2013-06-13 2016-01-27 东洋钢钣株式会社 镀金覆盖不锈钢材料以及镀金覆盖不锈钢材料的制造方法
CN105556002A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 东洋钢钣株式会社 镀金属覆盖不锈钢材料以及镀金属覆盖不锈钢材料的制造方法
CN108028395A (zh) * 2015-09-25 2018-05-11 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用碳分隔件、固体高分子型燃料电池的电池单元、以及固体高分子型燃料电池

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012104254A1 (de) * 2011-11-02 2013-05-02 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kostenreduzierter Stahl für die Wasserstofftechnik mit hoher Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte Versprödung
JP5201256B1 (ja) 2011-11-18 2013-06-05 新日鐵住金株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材並びにその製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
US9537158B2 (en) * 2011-11-30 2017-01-03 Korea Institute Of Science And Technology Oxidation resistant ferritic stainless steel including copper-containing spinel-structured oxide, method of manufacturing the steel, and fuel cell interconnect using the steel
DE102012104260A1 (de) * 2012-05-16 2013-11-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kostenreduzierter Stahl für die Wasserstofftechnik mit hoher Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte Versprödung
JP6163934B2 (ja) * 2013-07-18 2017-07-19 トヨタ車体株式会社 燃料電池のセパレータの製造方法
JP6706067B2 (ja) 2013-10-28 2020-06-03 東洋鋼鈑株式会社 合金めっき被覆材料、および合金めっき被覆材料の製造方法
JP6574568B2 (ja) * 2014-12-12 2019-09-11 東洋鋼鈑株式会社 金属めっき被覆ステンレス材の製造方法
ES2734051T3 (es) * 2015-06-05 2019-12-04 Nippon Steel Corp Acero inoxidable austenítico
KR101742088B1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-01 주식회사 포스코 친수성 및 접촉저항이 향상된 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 이의 제조 방법
JP6810536B2 (ja) * 2016-04-25 2021-01-06 臼井国際産業株式会社 金属材およびその製造方法
WO2021059678A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 本田技研工業株式会社 金属塗装方法
KR102286367B1 (ko) * 2019-11-11 2021-08-05 주식회사 포스코 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법
EP4080623A4 (en) * 2019-12-19 2023-01-25 Posco STAINLESS STEEL HAVING EXCELLENT SURFACE ELECTRICAL CONDUCTIBILITY FOR FUEL CELL SEPARATOR AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP7453800B2 (ja) 2020-02-04 2024-03-21 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ステンレス鋼板、燃料電池用セパレータ、燃料電池セル、及び燃料電池スタック
KR102497442B1 (ko) * 2020-11-25 2023-02-08 주식회사 포스코 접촉저항이 향상된 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법
CN112665954B (zh) * 2020-12-02 2023-04-11 中国科学院金属研究所 一种多相奥氏体不锈钢焊缝金属金相腐蚀方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260382A (ja) * 1998-03-09 1999-09-24 Nisshin Steel Co Ltd 低温型燃料電池用セパレータ
CN1271027A (zh) * 1999-04-19 2000-10-25 住友金属工业株式会社 固体高分子型燃料电池用不锈钢材
JP2005243595A (ja) * 2003-03-31 2005-09-08 Isamu Uchida 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2007031233A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Jfe Chemical Corp 黒鉛材料の製造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5789086A (en) * 1990-03-05 1998-08-04 Ohmi; Tadahiro Stainless steel surface having passivation film
JP3854682B2 (ja) 1997-02-13 2006-12-06 アイシン高丘株式会社 燃料電池用セパレータ
DE69812017T2 (de) * 1997-09-19 2003-12-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nichtwässrige Sekundär Batterie und ihre Anode
JP3904690B2 (ja) 1997-10-14 2007-04-11 日新製鋼株式会社 低温型燃料電池用セパレータ
DE69835440T2 (de) 1997-10-14 2007-02-22 Toyota Jidosha K.K., Toyota Separator für eine Brennstoffzelle vom Niedrigtemperatur-Typ und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH11345618A (ja) 1998-06-03 1999-12-14 Nisshin Steel Co Ltd 固体高分子型燃料電池用塗装金属セパレータ材料
CN1151573C (zh) 1998-06-30 2004-05-26 松下电器产业株式会社 固体高分子电解质燃料电池
JP2000067881A (ja) 1998-08-24 2000-03-03 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用セパレータ
JP2001032056A (ja) * 1999-07-22 2001-02-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 通電部品用ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
JP4495796B2 (ja) * 1999-05-12 2010-07-07 日新製鋼株式会社 ステンレス鋼製低温型燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP4656683B2 (ja) 1999-09-02 2011-03-23 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池
KR100436456B1 (ko) * 1999-09-17 2004-06-22 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 고분자 전해질형 연료전지
JP3365385B2 (ja) 2000-01-31 2003-01-08 住友金属工業株式会社 固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材の製造方法
JP2001283880A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Nisshin Steel Co Ltd 低温型燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP3534685B2 (ja) * 2000-07-25 2004-06-07 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用セパレータ
EP1326297B1 (en) * 2000-09-12 2014-11-05 Nisshin Steel Co., Ltd. Separator for low-temperature type fuel cell and production method therefor
DE10194846B4 (de) * 2000-11-10 2008-02-28 Honda Giken Kogyo K.K. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines rostfreien Stahlprodukts für eine Brennstoffzelle
WO2003044888A1 (fr) 2001-11-21 2003-05-30 Hitachi Powdered Metals Co.,Ltd. Materiau de revetement pour separateur de pile a combustible
CA2413558C (en) * 2001-12-05 2007-06-05 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Fuel cell metallic separator and method for manufacturing same
DE10297507T5 (de) * 2001-12-07 2004-11-25 Honda Giken Kogyo K.K. Metallischer Separator für Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren für denselben
WO2003052848A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method of producing fuel cell-use separator and device for producing it
JP4147925B2 (ja) * 2002-12-04 2008-09-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータ
JP3922154B2 (ja) * 2002-10-04 2007-05-30 Ｊｆｅスチール株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法および固体高分子型燃料電池
JP2004269969A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Jfe Steel Kk 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法
US7396559B2 (en) * 2003-08-11 2008-07-08 General Motors Corporation Method of making an electrically conductive element for use in a fuel cell
TW200522425A (en) * 2003-12-24 2005-07-01 Showa Denko Kk Separator for fuel cell and its manufacturing method
CA2714829C (en) * 2004-03-18 2016-02-09 Jfe Steel Corporation Metallic material for conductive member, separator for fuel cell using the same, and fuel cell using the separator
WO2005124910A1 (ja) * 2004-06-21 2005-12-29 Kabushiki Kaisha Riken オーステナイト系ステンレス鋼を基材とする燃料電池用セパレータ
JP2007027032A (ja) * 2005-07-21 2007-02-01 Nisshin Steel Co Ltd 固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製セパレータ及び燃料電池
US9103041B2 (en) * 2006-12-28 2015-08-11 Posco Method for improving surface properties of the stainless steels for bipolar plate of polymer electrolyte membrane fuel cell
KR100777123B1 (ko) * 2007-04-18 2007-11-19 현대하이스코 주식회사 연료전지용 스테인리스강 분리판 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260382A (ja) * 1998-03-09 1999-09-24 Nisshin Steel Co Ltd 低温型燃料電池用セパレータ
CN1271027A (zh) * 1999-04-19 2000-10-25 住友金属工业株式会社 固体高分子型燃料电池用不锈钢材
JP2005243595A (ja) * 2003-03-31 2005-09-08 Isamu Uchida 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2007031233A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Jfe Chemical Corp 黒鉛材料の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283583A (zh) * 2013-06-13 2016-01-27 东洋钢钣株式会社 镀金覆盖不锈钢材料以及镀金覆盖不锈钢材料的制造方法
CN105283583B (zh) * 2013-06-13 2018-09-07 东洋钢钣株式会社 镀金覆盖不锈钢材料以及镀金覆盖不锈钢材料的制造方法
US10113238B2 (en) 2013-06-13 2018-10-30 Toyo Kohan Co., Ltd. Gold plate coated stainless material and method of producing gold plate coated stainless material
CN105556002A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 东洋钢钣株式会社 镀金属覆盖不锈钢材料以及镀金属覆盖不锈钢材料的制造方法
CN105556002B (zh) * 2013-09-20 2018-03-20 东洋钢钣株式会社 镀金属覆盖不锈钢材料以及镀金属覆盖不锈钢材料的制造方法
US10294568B2 (en) 2013-09-20 2019-05-21 Toyo Kohan Co., Ltd. Metal plate coated stainless material and method of producing metal plate coated stainless material
CN108028395A (zh) * 2015-09-25 2018-05-11 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用碳分隔件、固体高分子型燃料电池的电池单元、以及固体高分子型燃料电池
CN108028395B (zh) * 2015-09-25 2021-09-24 日本制铁株式会社 固体高分子型燃料电池用碳分隔件、固体高分子型燃料电池的电池单元、以及固体高分子型燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5338607B2 (ja) 2013-11-13
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JP2010138487A (ja) 2010-06-24

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