JP5338607B2 - 固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
(1)燃料ガス、酸化性ガスを電池面内に均一に供給する“流路”としての機能、
(2)カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに燃料電池から効率的に系外に排出する“流路”としての機能、
(3)電極膜(アノード3、カソード4)と接触して電気の通り道となり、さらに単セル間の電気的“コネクタ”となる機能、
(4)隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能、および
(5)水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの“隔壁”としての機能。
金属セパレータに関する上記の問題を解決する方法の一つとして、特許文献1に示されるように、金属セパレータの基材の電極と接する表面に、金めっきを施すことが提案されている。しかしながら、自動車等の移動体用燃料電池および定置用燃料電池に金を多量に使用することは、経済性および資源量制約の観点から問題があった。
以下に、これまでに金属セパレータ表面をカーボンで被覆する方法として提案されている技術を列挙する。
上記(D)の方法は、微細突起の全面に不動態皮膜が形成されるため、ガス拡散電極層(カーボン電極)との接触抵抗を低減することはできない。
従来の技術の確認検証を行ったところ、初期の接触抵抗が低く、かつ燃料電池運転後の接触抵抗の上昇が軽微な技術は、金めっきであった。
これまで提案されているカーボンコート方法を検証したところ、効果は認められるがその改善程度は不十分であって、(1)金めっきと比較して高い接触抵抗値であること、(2)被覆方法によっては電池運転環境で剥離が生じてその効果が持続しないこと、等の問題が認められた。
「非酸化性酸」とは、硝酸など酸化力を有する酸以外の酸であって、例えば塩酸、硫酸、ふっ酸が例示される。
本発明は、一態様として、固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材であって、ステンレス鋼母材と、いずれもこのステンレス鋼母材の表面上に設けられた不動態皮膜および導電性析出物とを備え、導電性析出物は、不動態皮膜を貫通しており、酸洗処理により溶解されたステンレス鋼母材起源の物質を含む物質がステンレス鋼母材の表面上に析出および/または付着したものである、ステンレス鋼材を提供する。
「不動態皮膜」とは、ステンレス鋼母材が大気中の酸素などと反応することにより母材表面に形成される絶縁性の酸化物からなる皮膜である。
上記の導電性析出物が、O、S、Fe、CrおよびCを構成元素として含み、多結晶体であってもよい。
ここで、「非金属導電性物質」とは、導電性を主として担う物質が金属結合を有していない導電性物質であり、その典型的な材料は黒鉛質炭素が挙げられる。非金属導電性物質を表面に備える材料からなるセパレータを用いてなる燃料電池の運転に伴い、非金属導電性物質において腐食が発生しても、金属イオンが流出することがほとんどない。このため、腐食生成物によってセパレータとガス拡散電極層との間の接触抵抗の上昇が起こりにくい。しかも、固体高分子電解質膜内に金属イオンが拡散して電解質膜を劣化させることも起こりにくい。
黒鉛質炭素を含む場合は、酸化物の表面に設けられた黒鉛質炭素の面間隔がd002≦3.390Åであることがさらに好ましい。
不動態皮膜の表面と導電性析出物の表面とからなる表面の平均表面粗さがRaとして0.10μm以上であることが好ましい。
本発明は、他の一態様として、上記のステンレス鋼材から得られたセパレータを備える固体高分子型燃料電池を提供する。
本発明に係るステンレス鋼材は、ステンレス鋼母材と、いずれもこのステンレス鋼母材の表面上に設けられた不動態皮膜および導電性析出物とを備え、導電性析出物は、不動態皮膜を貫通しており、ステンレス鋼母材を起源とする物質を含む。係る構成において、ステンレス鋼材の表面は、絶縁性の不動態皮膜の表面と離散的に存在する導電性析出物の表面とからなり、この導電性析出物はステンレス鋼母材への電気的な接続部位となっている。
オーステナイト系ステンレス鋼として、質量%で、C:0.2%以下、Si:2%以下、Mn:10%以下、Al:0.001%以上6%以下、P:0.06%以下、S:0.03%以下、N:0.4%以下、Cr:15%以上30%以下、Ni:6%以上50%以下、B:0%以上3.5%以下、残部Feおよび不純物を含有するステンレス鋼が例示される。強度、加工性、耐食性の観点から、更にFeの一部に代えて、質量%で、Cu:2%以下、W:5%以下、Mo:7%以下、V:0.5%以下、Ti:0.5%以下、Nb:0.5%以下が含有されていてもよい。
Cは、鋼の強度を確保するために必要な元素であるが、過剰に含有させると、加工性が劣化するので上限を0.2%とする。好ましくは、0.15%以下である。
Mnは、脱酸や鋼中のSをMn系の硫化物として固定する作用があるために、添加される。一方で、オーステナイト相安定化元素であるために、オーステナイト系では相の安定化に寄与する。また、2相系ではフェライト相の比率を調整する目的で調整される。しかし、過剰に含有させると耐食性が低下する弊害もあるが、Niの代替として含有させる場合には10%以下含有させてもよく、フェライト系ではNi代替としての必要性がないため上限を3%とする。
Alは、脱酸元素として溶鋼段階で添加する。本発明鋼ではBを含有させM2B型硼化物を形成させるが、Bは溶鋼中酸素との結合力が強い元素であるので、Al脱酸により酸素濃度を下げておくのがよい。そのため、0.001〜6%の範囲で含有させるのがよい。
すなわち、非酸化性酸溶液にステンレス鋼材を浸漬させると、ステンレス鋼母材の表面上に形成されている不動態皮膜が非酸化性酸により溶解され、さらに露出したステンレス鋼母材もその酸によって一部溶解される。この溶解したステンレス鋼起源の物質を含む物質がステンレス鋼母材の表面上に析出したものがスマットであるから、そのスマットはステンレス鋼母材の表面上に存在していることになる。したがって、スマットが導電性を有している場合には、そのステンレス鋼母材の表面上に析出した導電性スマットの頂部は、ステンレス鋼母材と電気的に接続されている。
上記の特性を有する本発明に係る導電性スマットの一例を、製造方法の例とともに次に詳しく説明する。
使用装置 : アルバック・ファイ株式会社製 Quantera SXM
X線源 : mono-AlKα(hν=1486.6eV)
検出深さ : 数nm(光電子取出角45°)
X線ビーム径 : 直径100μm(ポイント分析)
帯電中和銃 : 1.0V,20μA
また、表1に示されるNおよびMoの「*」は、これらの元素のピークが他の元素のピークと重なるため定量分析ができなかったことを意味する。
ステンレス鋼母材の表面上に析出した、好ましくは被覆するように析出した上記の本発明に係る導電性析出物を保護したり、接触抵抗をさらに低減させたりする目的等で、ステンレス鋼材上に非金属導電性物質を含んでなる導電性の被覆層(以下、「導電層」という。)を形成してもよい。
結晶性の高い黒鉛質炭素の電気抵抗値には、異方性がある(黒鉛の特性と技術展開 日立粉末冶金テクニカルレポート No.3(2004) 表1 )。a軸方向の体積抵抗率は4〜7×10−5Ωcmと低く、c軸方向は1〜5×10−1Ωcmと高い。このa軸方向の電気伝導は、sp2結合におけるπ結合が共役することによってもたらされているので、結晶性が高いほど体積抵抗率も低くなる。このため、d002≦3.390Åの結晶性が高い黒鉛質炭素を用いることで、a軸方向の体積抵抗率が特に低くなり、黒鉛質炭素全体の体積抵抗率が低くなり、接触抵抗の低下がもたらされる。一般的なカーボンの抵抗が平均1375×10−6Ωcm(若い技術者のための機械・金属材料 丸善株式会社 325ページ)であることを考慮にいれると、黒鉛質炭素のa軸方向の低い体積抵抗率(4〜7×10-5Ωcm)を積極的に活用することが好ましい。
黒鉛質炭素の腐食は結晶性が乱れた部分において発生しやすい。このため、結晶性が高いほど黒鉛質炭素は腐食しにくい。したがって、黒鉛層に含まれる黒鉛質炭素の結晶性が高いほど酸・アルカリのいずれの環境下においても優れた耐食性を有し、イオン溶出等でMEA膜を汚染し性能劣化を誘引する可能性が低い。特に、d002≦3.390Åの黒鉛質炭素を含む黒鉛層はステンレス鋼材に対する腐食防止層として効果的に機能をする。また、ステンレス鋼母材の表面上の不動態皮膜が成長することを抑制するという機能が長期にわたって維持されるため、接触抵抗の経時変化も生じにくい。
黒鉛質炭素の可塑性は、C面間隔が小さくなり理想的な結晶状態である3.354Åに近づくほど良好になる。したがって、C面間隔がd002≦3.390Åの黒鉛質炭素は可塑性が良好であるため、この黒鉛質炭素を含む部材を被処理表面と摺動させると、被処理表面に対する被覆が容易になる。
摺動付着処理では、黒鉛質炭素を含む部材を被処理表面に対して摺動させ、不動態皮膜表面の凹凸の凸部や導電性析出物のやすり効果により黒鉛質炭素を削り取り、黒鉛質炭素を、不動態皮膜の表面、好ましくは導電性析出物の表面にa軸方向が優先的に皮膜表面と平行となるように付着させる。
所望の黒鉛層とは、黒鉛質炭素がステンレス鋼母材の表面上にある不動態皮膜上にa軸方向が優先的に皮膜表面と平行となるように付着された層状体を意味する。また、黒鉛層における黒鉛質炭素における指標I(110)/I(004)が0.1未満であれば好ましく、0.05未満であればさらに好ましいことは前述のとおりである。
(1)表面処理;例えば塩化鉄などステンレス鋼材をエッチングするための公知のエッチャントを用い、エッチング量に応じてエッチャント濃度、エッチング液温度、エッチング時間などを設定してエッチングを行う。
これらの粗面化のための処理は、導電性析出物を析出させる前のステンレス鋼基材に対して行うことが好ましい。
摺動付着処理以外の黒鉛層の一般的な形成方法の一つが、黒鉛質炭素を含有する導電性塗料を作製し、この塗料を被処理表面に塗布する方法である。しかしながら、この塗料は具体的には黒鉛質炭素粉末と樹脂性結着剤との混合物であり、結着剤となる樹脂は導電性を持たないため、黒鉛質炭素単独で被覆する場合に比べ、得られた黒鉛層の抵抗率が高くなる傾向がある。
導電性析出物がその表面に存在するステンレス鋼材の表面、すなわち被処理表面に樹脂性結着剤を単独で塗布して樹脂性結着剤からなる層(以下「樹脂層」という。)を形成する。その後、上記の摺動付着処理によって黒鉛層を形成する。
電解摺動付着処理は、電解処理と摺動付着処理とを同時に行う方法である。その具体的な構成、電解条件(電解液組成、電圧印加条件、液温など)、摺動付着条件(接触面圧、相対速度、接触面積比率など)、黒鉛質炭素を含む部材の具体的な形状や組成などは適宜設定される。ここでは、電解摺動付着処理の具体的な一例を図5に基づいて説明する。
1.ステンレス鋼板の準備
(1)鋼板
市中で入手可能な汎用ステンレス鋼板4種を実施例に用いる素材として用いた。表2にこれらの鋼板の組成を示す。使用したステンレス鋼板の厚さは約4mmまたは0.15mmであった。
これらのステンレス鋼板の表面粗度の調整は次の手段(A)、(B)および(C)のいずれかにより行った。
原料;塩化第二鉄無水物(和光純薬工業株式会社製)、純水
表面処理液;45ボーメ度の塩化第二鉄水溶液
表面処理条件;60℃の処理液に、ステンレス鋼板を40秒浸漬
処理後の水洗・乾燥条件;表面処理後の素材は十分に流水洗浄し、その後70℃のオーブンで十分に乾燥させた。
表面に研磨砥粒が埋め込まれたベルトグラインダーを用いて、所定の表面粗度になるまでステンレス鋼板の表面研磨を行った。
圧延ロールの研削仕上げの程度が異なるため表面粗さが異なる圧延ロールを用意した。これらの圧延ロールを用いてステンレス鋼板を圧延することにより、ステンレス鋼板の表面粗度を調整した。
論文等(例えば チタン Vol.54 No.4 P259)で報告されている方法に準じ、図4に模式的に示す装置を用いて、接触抵抗の測定を実施した。面積が1cm2であってガス拡散電極層に使用されるカーボンペーパー(東レ(株)製 TGP−H−90)でセパレータ用シート材を狭持し、これを金めっきした電極で挟んだ。次に、この金めっき電極の両端に荷重(5kgf/cm2または20kgf/cm2)を加え、続いて電極間に一定の電流を流した。このとき生じるカーボンペーパーとセパレータ用シート材と間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて接触抵抗を測定した。なお、得られた抵抗値は狭持した両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを2で除してガス拡散電極層片面あたりの接触抵抗値を求め、この値で評価した。
電流値および電圧降下は、デジタルマルチメータ((株)東陽テクニカ製 KEITHLEY 2001)を用いて測定した。
セパレータ用シート材を90℃、pH2のH2SO4に96時間浸漬し、十分に水洗し乾燥させた後に、前述の接触抵抗測定を行った。耐食性が良好でない場合には、セパレータ用シート材の表面には不動態皮膜が成長するため、浸漬前と比較し接触抵抗が上昇する。
被覆させる黒鉛の面間隔測定は2θ/θスキャン法で測定し、X線回折測定装置((株)リガク製 RINT 2000)を用いて学振法117(炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定法(改正案)04/07/08)に従い、標準Siを20質量%添加して、ベースライン補正、プロファイル補正等を施し、正確な002面間隔(d002)、すなわちC面間隔を算出した。なお、計算には、(株)リアライズ理工センター製 Carbon−X Ver1.4.2 炭素材料X線回折データ解析プログラムを活用した。
評価に用いた固体高分子形燃料単セル電池は、米国Electrochem社製市販電池セルEFC50を改造して用いた。
表面処理前のセパレータ用シート材に対して、図1に示す形状で両面(アノード側、カソード側)にプレス加工を行って溝幅2mm、溝深さ1mmのガス流路を形成して、セパレータとした。その後、実施例に示す表面処理法を行った後、このセパレータを用いて固体高分子形単セル電池を組み立てた。実施例においては単セルで評価を行った。多セル積層した状態では、積層の技術の善し悪しが評価結果に反映されるためである。
水素ガス、空気の電池への導入ガス圧は0.04〜0.20barで調整した。セル性能評価は、単セル電圧で0.5A/cm2において0.62±0.04Vが確認できた状態を評価の開始時点とし、その後継時的に測定を行った。
(1)初期電池電圧
特性評価は、電池内に燃料ガスを流してから0.5A/cm2の出力が得られたときから単セル電池の電圧を測定し、測定開始後48時間の最も高い電池電圧を初期電池電圧と定義した。
初期電池電圧を記録した500時間後の電池電圧(0.5A/cm2の出力時)を用いて、下記の定義(一時間毎の電池電圧低下割合)で燃料電池の劣化度を定義した。
劣化度={500時間後の電池電圧(V)−初期電池電圧(V)}/500時間
セパレータ用シート材の表面に形成された導電層の密着度測定は、JIS D0202−1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ(ニチバン(株)製 CT24)を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は100マス(10×10)の内、剥離しないマス目の数で表し、導電層が剥離しない場合を100/100、完全に剥離する場合を0/100として表した。
従来の発明を確認するための試験番号1〜9の評価試料を準備した手順を以下に示す。
試験番号1(市中入手SUS)
表2に示したSUS316Lステンレス鋼板(厚さ:4mm)を用いた。切削および放電加工により所定のセパレータ形状に仕上げ、試験用のセパレータを得た。
表2に示したSUS316Lステンレス鋼板(厚さ:4mm)を切削および放電加工によりセパレータ形状とした。得られたセパレータ形状を有するステンレス鋼板を、脱脂、洗浄、表面活性化、および洗浄をこの順番で行い、さらに市販のシアン金カリウム溶液を用いて単位電池の電極接触面(ガス拡散電極層との接触部)に相当する面に金めっきを施して試験用のセパレータを得た。金めっきの厚みは0.05μmであった。
表2に示した4種類のステンレス鋼板のうち316L、304および430(何れも厚さは0.15mm)を用いて、特許文献10に開示された方法を実施した。平均粒径約0.05μmのカーボンブラックをまぶしたフェルトでステンレス鋼板の表面を摺擦した。その後圧下率3%の圧延を行うことにより、ステンレス鋼板の表面にカーボンコートを行った。電池評価に用いるセパレータは、プレス成形加工により所定の形状へ加工することにより得た。
表2に示したステンレス鋼板のうち430ステンレス鋼板(厚さ0.15mmt)を用いて確認試験を実施した。ステンレス鋼板をプレス加工により所定のセパレータ形状とした。その後セパレータ形状を有するステンレス鋼板を、塩酸10質量%を含有する温度60℃溶液を用いて10秒間酸洗した。グラファィト粉末(大阪ガス製MCMB 平均粒径6μm)100重量部に対して、水分散性カーボンブラックを添加したポリオレフィン樹脂の水分散性塗料を35重量部の割合で混合させた塗料を用意した。酸洗後のステンレス鋼板の表裏面にこの塗料を30μm厚で塗布し、120℃×1分間の焼き付け処理を行って、試験用のセパレータを得た。
表2に示したステンレス鋼板のうち304ステンレス鋼板(0.15mmt)をプレス加工により、所定のセパレータ形状にした。結着材の材料の一つとして、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン−ブタジエンのランダム共重合体のエマルション(固形分40重量%))樹脂を用意した。グラファイト粉末(大阪ガス製MCMB 平均粒径6μm)80質量部に対してカーボンブラックを20質量部の割合で混合させた粉末を調製した。このカーボンと黒鉛とからなる粉末60質量部に対して上記のスチレン−ブタジエン共重合体のエマルションを40質量部の割合で混合し、この混合物を混練して塗料とした。セパレータ形状を有するステンレス鋼板に、得られた塗料をドクターブレードにて塗布した。塗料層を有するステンレス鋼板を150℃で15分乾燥して、試験用のセパレータを得た。
表2に示したステンレス鋼板のうち316Lステンレス鋼板(厚さ:0.15mm)をプレス加工により、セパレータ形状に成形した。グラファイトをターゲット材とするイオンビーム蒸着法によって、セパレータ形状を有するステンレス鋼板に非晶質炭素を蒸着し、試験用のセパレータを得た。
Fe3+を20g/l含む液温50℃の塩化第二鉄水溶液を準備した。アノード電流密度5.0kA/m2、カソード電流密度0.2kA/m2、交番電解サイクル2.5kHz、処理時間を60秒間の条件で、316Lステンレス鋼板に対して交番電解処理を行った。処理後のステンレス鋼板をプレス加工により所定のセパレータ形状に加工して、試験用のセパレータを得た。
まず、表2に示す4種類のステンレス鋼板を切削・放電加工により、図1に示す5a、5bの形状のセパレータ形状に加工した。
(A)硫酸処理
表3に示す硫酸溶液および酸洗条件で調整を行った。
に黒鉛電極をカソード極、ステンレス鋼板をアノード極として、硫酸電解を実施した。硫酸電解処理条件を表4に示す。ステンレス鋼板を溶液に60秒浸漬した後、電解処理を開始した。
本発明例1〜5(試験番号10〜14)のステンレス鋼板は、5kgf/cm2の荷重を負荷させた場合の初期接触抵抗および耐食性試験後の接触抵抗がいずれも20mΩ・cm2未満であった。比較従来技術に係る試験No.1および3〜9のステンレス鋼板と比べて、初期、抵および耐食性試験後のいずれについても接触抵抗が小さく、本発明に係るステンレス鋼材のほうが耐食性に優れる。試験番号2のステンレス鋼板は接触抵抗が低いものの、金めっきが高価であるため、経済性および稀少資源を大量に消費する点で問題がある。
(実施例2)
本発明の好適な範囲として、黒鉛層に含まれる黒鉛質炭素の好適な面間隔範囲を確認するために次の実験を行った。
ステンレス鋼板の表面粗さにおける望ましい範囲を確認すべく次の実験を行った。種々の表面粗さを有する素材は、ベルトグラインダーの砥粒粗さ、塩化第二鉄エッチング時間を調整することにより得た。
これに対し、Raが0.10〜1.0μm範囲であれば、プレス加工時の割れを心配することなく特に良好な電池特性を得ることができる。
導電性析出物が形成される前のステンレス鋼板に対して硫酸電解処理を施す際に、対極に黒鉛質炭素を用いステンレス鋼板と摺動させることにより、導電性スマットの形成と黒鉛層の形成とを同時に行った場合の効果を検証するための実施例を示す。
ベルトグラインダーで粗面化処理を行ったステンレス鋼板を処理対象の部材とし、0.4Vの電圧を印加して導電性スマットおよび黒鉛層を形成した。得られたステンレス鋼板に対して上記の評価を行った結果を表9に示す。
(実施例5)
本発明の中でも好適な範囲を確認するため、表7に示されるように黒鉛層の形成方法が異なる評価試料を作製し、被覆された黒鉛質炭素の配向の影響を調査した。
表10における「プレス」と表記された試験番号33および38のステンレス鋼板では、表面に導電性スマットが析出したステンレス鋼板(SUS316L)におけるガス拡散電極層との接触部に対応する部分に、黒鉛粉末(中越黒鉛工業製 鱗状黒鉛 平均粒度10μm 面間隔 d=3.36Å)を配置し、150kgf/cm2の荷重でプレスすることにより、黒鉛層を形成した。
Claims (11)
- 固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材であって、
ステンレス鋼母材と、
いずれも当該ステンレス鋼母材の表面上に設けられた不動態皮膜および導電性析出物とを備え、
前記導電性析出物は、前記不動態皮膜を貫通しており、酸洗処理により溶解されたステンレス鋼母材起源の物質を含む物質がステンレス鋼母材の表面上に析出および/または付着したものである、ステンレス鋼材。 - 前記導電性析出物が、O、S、Fe、CrおよびCを構成元素として含み、多結晶体である請求項1に記載のステンレス鋼材。
- 非金属導電性物質からなる導電層が前記不動態皮膜の表面に設けられ、当該導電層は前記導電性析出物を介して前記ステンレス鋼母材と電気的に接続される、請求項1または2に記載のステンレス鋼材。
- 前記非金属導電性物質が黒鉛質炭素を含む請求項3に記載のステンレス鋼材。
- 前記不動態皮膜表面に設けられた黒鉛質炭素の面間隔がd002≦3.390Åである請求項4に記載のステンレス鋼材。
- 前記不動態皮膜の表面に設けられた黒鉛質炭素の結晶について広角X線回折測定することにより得られる原子面の回折線のピーク強度を比較したときに、(110)原子面の回折線のピーク強度の(004)原子面の回折線のピーク強度に対する比率が0.1未満である、請求項5に記載のステンレス鋼材。
- 前記導電層が、前記不動態皮膜の表面と前記導電性析出物の表面とからなる表面に対して黒鉛質炭素を含む部材を摺動させることにより形成されたものである請求項4から6のいずれかに記載のステンレス鋼材。
- 前記不動態皮膜の表面と導電性析出物の表面とからなる表面の平均表面粗さがRaとして0.10μm以上である請求項7に記載のステンレス鋼材。
- 前記導電性析出物および前記導電層が、前記ステンレス鋼母材と前記不動態皮膜とからなるステンレス鋼基材を、硫酸イオンを含む酸性溶液中で電解処理すると同時に、この電解処理において対極として機能する黒鉛質炭素を含む部材を前記対象部材上で摺動させることにより形成されたものである、請求項4から6のいずれかに記載のステンレス鋼材。
- 前記ステンレス鋼基材の表面の平均表面粗さがRaとして0.10μm以上である請求項9に記載のステンレス鋼材。
- 請求項1から9のいずれかに記載されるステンレス鋼材から得られたセパレータを備える固体高分子型燃料電池。
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