JP6323619B2

JP6323619B2 - 固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータ、固体高分子形燃料電池セル、および固体高分子形燃料電池

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Inventors: 樽谷　芳男; 芳男樽谷
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Filing date: 2016-09-20
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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータならびにこれを適用した固体高分子形燃料電池セル、および固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素および酸素を利用して直流電流を発電する電池であり、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形および固体高分子形に大別される。それぞれの形式は、燃料電池の根幹部分を構成する電解質部分の構成材料に由来する。

現在、商用段階に達している燃料電池としては、２００℃付近で動作するリン酸形、および６５０℃付近で動作する溶融炭酸塩形がある。近年の技術開発の進展とともに、室温付近で動作する固体高分子形と、７００℃以上で動作する固体電解質形が、自動車搭載用または家庭用小型電源として注目されている。

図１は、固体高分子形燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。単セルは、図１（ａ）に示すように固体高分子膜２の１面に燃料電極膜（アノード）３を、他面には酸化剤電極膜（カソード）４が積層され、その両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられた構造を有する。

代表的な固体高分子膜２として、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜がある。

燃料電極膜３および酸化剤電極膜４は、それぞれ、拡散層と、該拡散層の固体高分子膜２側の表面に設けられる触媒層とを備える。拡散層は、カーボン繊維で構成されるカーボンペーパまたはカーボンクロスからなり、触媒層は、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる。そして、燃料電極膜３および酸化剤電極膜４が有する触媒層は、拡散層を透過した燃料ガスまたは酸化性ガスとそれぞれ接触する。

セパレータ５ａに設けられている流路６ａから燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて燃料電極膜３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂに設けられている流路６ｂからは空気のような酸化性ガスＢが流され、酸素が供給される。これらガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。

固体高分子形燃料電池セパレータに求められる機能は、（１）燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する“流路”としての機能、（２）カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる“流路”としての機能、（３）長時間にわたって電極として低電気的接触抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ”としての機能、および（４）隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能などである。

これまで上記の機能を発揮するセパレータの基材について、種々の研究がなされてきた。セパレータに用いられる材料は、金属系材料とカーボン系材料とに大別される。

カーボン系材料として、カーボン板材のセパレータへの適用が、実験室レベルで鋭意検討されてきている。しかしながら、カーボン板材には割れ易いという問題があり、さらに表面を平坦にするための機械加工コストおよびガス流路形成のための機械加工コストが非常に嵩むという問題がある。それぞれが大きな問題であり、燃料電池の商用化そのものを難しくしてきたのが実情である。

カーボン板材に替えて、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂をバインダとした炭素複合材を適用しようとする動きがある。導電性炭素質粉末としては、鱗片状黒鉛、土魂状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、膨張黒鉛、人造黒鉛の粉末などが用いられており、その平均粒径としては、１０ｎｍ〜１００μｍ程度のものが用いられている。バインダとしての樹脂開発は盛んに行なわれており、昨今の性能改善は著しく、かつ、生産性およびコスト面での改善には目覚ましいものがある。

例えば、特許文献１には、燃料電池のガス拡散電極間に挟まれる固体高分子電解質型燃料電池用セパレータであって、平均粒径が５〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいはその焼成物よりなり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはその焼成物中に膨張黒鉛粉末が分散されている炭素複合材料の片面または両面に、酸化剤ガスまたは燃料ガス供給溝を形成した固体高分子電解質型燃料電池用セパレータが開示されている。

特許文献１には、平均粒径を規定する理由として、以下のように記載されている。膨張黒鉛の平均粒径が５μｍより小さい場合には、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が膨張黒鉛の粒子間に浸透することが困難となる。そのため、ガスバリア性が大きく損われてしまう。逆に、平均粒径が１２μｍより大きい場合には、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が膨張黒鉛の粒子間を埋めることが困難となる。その結果、ガスバリア性が大きく損なわれてしまうばかりか、充填密度が落ちて電気的接続が十分でなくなり、導電性が低下してしまう。

特許文献２には、少なくともバインダ、平均粒径１０ｎｍ〜１００μｍの粉末状炭素フィラーおよび平均繊維長０．０７〜３．０ｍｍの短繊維よりなるとともに、これら成分の量比が、バインダ１００重量部に対して、前記粉末状炭素フィラーが２００〜８００重量部、前記短繊維が６８〜３００重量部であるから得られる基材により形成されるとともに、そのＪＩＳＫ６９１１による曲げ撓み量が０．５から１．０ｍｍである燃料電池セパレータが開示されている。

特許文献３には、耐衝撃性あるいは靭性に優れた燃料電池用セパレータ基体とするために、少なくとも導電性粉末とバインダとを含む混合物を成形してなる燃料電池用セパレータ基体において、バインダとしてゴム変性フェノール樹脂を使用することが開示されている。

ゴム変性フェノール樹脂の割合は、導電性粉末１００重量部に対して５〜５０重量部とされている。曲げ弾性率が４０〜１ＧＰａ、曲げ試験の際の破断時のたわみ量が０．１〜３ｍｍとされている。導電性粉末の平均粒径としては、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは、３μｍ〜８０μｍとされており、１０ｎｍ以上であれば成形性を向上させることができ、１００μｍ以下であれば導電性を向上させることができるとされている。

ゴム変成フェノール樹脂とは、未加硫ゴムとフェノール樹脂とを反応させることにより得ることができるものであって、未加硫ゴムとしては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルクロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アクリルグリシジエーテル３次元共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム等より選ばれた１種類または２種類以上の混合物を挙げられている。

特許文献４には、黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池セパレータにおいて、黒鉛の平均粒径が５０〜５００μｍであり、黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂を１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５〜３質量部とを添加した燃料電池セパレータが開示されている。

特許文献５には、金属材料あるいは金属複合材料による導電性コア部と、該導電性コア部を被覆する導電性接着層と、この導電性接着層上に形成した導電性スキン部とよりなり、導電性コア部と導電性スキン部とが導電性接着層により接着されている燃料電池用セパレータが開示されている。

導電性接着層は、２種以上の炭素粉末を導電性フィラーとし、樹脂をバインダとするとともに、導電性フィラー１００重量部に対して樹脂を１０〜６７重量部とした炭素含有導電性接着剤により形成され、導電性スキン部は、炭素粉末を導電性フィラーとし、樹脂をバインダとするとともに、導電性フィラー１００重量部に対して樹脂を３〜２０重量部とした炭素含有複合材料により形成されている。

導電性コア部を構成する金属材料としては、チタン、アルミニウム、ステンレス等、具体的には例えばアルミニウム板あるいはステンレス板や、これら金属材料に貴金属やカーボン材料をコーティングした金属複合材料が例示されており、導電性スキン部との密着性を高めるために、ブラスト処理、放電処理、ラッピング、ポリッシング等の機械的な研磨方法による表面処理を施してもよいとされている。

特許文献６には、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥した後、整粒してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法であって、上記造粒物の平均粒径が６０〜１６０μｍであり、かつ下記粒度分布を有するとともに、この造粒物の残留揮発分が４質量％以下である燃料電池セパレータの製造方法が示されている。
粒径割合
５μｍ以上１００μｍ未満：１０〜８０％
１００μｍ以上３００μｍ未満：１０〜４０％
３００μｍ以上５００μｍ未満：残部

しかしながら、炭素複合材には、依然として高温耐久性、加水分解耐久性に問題があり、燃料電池適用中に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化の問題は大きな課題である。また、ますます厳しくなる寸法精度および薄肉化への対応、電池運転条件の影響を受けて進行するカーボン腐食、ならびに燃料電池組み立て時と使用中とに起こる予期せぬ割れ事故等の問題も、今後に解決すべき課題として残されている。

一方、金属系材料として、ステンレス鋼をセパレータに用いる研究も数多くなされている。加えて、カーボン系材料の問題点を解決するため、ステンレス鋼等の金属材料からなるコア材（芯材）を備え、その表面に導電性を有するカーボン層が形成されたカーボン系セパレータについても開発が進められている。

例えば、特許文献７には、固体電解質型燃料電池のセパレータとして好適なステンレス鋼が開示されている。また、特許文献８および９には、フェライト系ステンレス鋼からなるセパレータを備えた固体高分子形燃料電池が開示されている。

特許文献１０には、鋼中に０．０１〜０．１５質量％のＣを含有し、Ｃｒ系炭化物が析出した固体高分子形燃料電池のセパレータ用フェライト系ステンレス鋼およびこれを適用した固体高分子形燃料電池が開示されている。

特許文献１１には、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ_２３Ｃ_６型、Ｍ_４Ｃ型、Ｍ_２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ_２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が分散、露出している固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼が開示されており、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．００１〜６％、Ｎ：０．０３５％以下を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量が１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂを満足し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼が記載されている。

特許文献１２には、ステンレス鋼材の表面を酸性水溶液により腐食させて、その表面に導電性を有するＭ_２３Ｃ_６型、Ｍ_４Ｃ型、Ｍ_２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ_２Ｂ型硼化物系金属介在物のうちの１種以上を露出させる固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材の製造方法が示されており、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．００１〜１％、Ｂ：０〜３．５％、Ｎ：０．０３５％以下、Ｎｉ：０〜５％、Ｍｏ：０〜７％、Ｃｕ：０〜１％、Ｔｉ：０〜２５×（Ｃ％＋Ｎ％）、Ｎｂ：０〜２５×（Ｃ％＋Ｎ％）を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量は１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂを満足しており、残部Ｆｅおよび不純物からなるフェライト系ステンレス鋼材が開示されている。

さらに、特許文献１３には、表面にＭ_２Ｂ型の硼化物系金属化合物が露出しており、かつ、アノード面積およびカソード面積をそれぞれ１としたとき、アノードがセパレータと直接接触する面積、およびカソードがセパレータと直接接触する面積のいずれもが０．３から０．７までの割合である固体高分子形燃料電池が示されており、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ_２３Ｃ_６型、Ｍ_４Ｃ型、Ｍ_２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ_２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が露出しているステンレス鋼が開示されている。

特許文献１３には、さらに、セパレータを構成するステンレス鋼が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．２％以下、Ｂ：３．５％以下（ただし０％を除く）、Ｎ：０．０３５％以下、Ｎｉ：５％以下、Ｍｏ：７％以下、Ｗ：４％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｔｉ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下、Ｎｂ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下で、かつＣｒ、ＭｏおよびＢの含有量が、１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂを満足するフェライト系ステンレス鋼材が示されている。

特許第４０２８８９０号特開２０００−１８２６３０号公報特開２０００−９０９４１号公報特開２００１−２１６９７６号公報特開２０００−２９９１１７号公報特開２００１−３２５９６７号公報特開２０００−２３９８０６号公報特開２０００−２９４２５５号公報特開２０００−２９４２５６号公報特開２０００−３０３１５１号公報特開２００３−１９３２０６号公報特開２００１−２１４２８６号公報特開２００２−１５１１１１号公報

本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な、鋼からなるコア材とカーボン層とを有するカーボンセパレータ、ならびにこれを適用した固体高分子形燃料電池セル、および固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。なお、ここでいうセパレータは、バイポーラプレートと呼ばれることもある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記の固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータ、固体高分子形燃料電池セル、および固体高分子形燃料電池を要旨とする。

（１）鋼からなるコア材とカーボン層とを備えるカーボンセパレータであって、
前記鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２％を超えて０．１２％以下、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ａｌ：０．００１〜１．０％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．０４５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０６％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｃｒ：１３．０％を超えて２５．０％未満、
Ｍｏ：０〜２．５％、
Ｎｉ：０〜０．８％、
Ｃｕ：０〜０．８％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
Ｂ：０〜１．０％、
Ｓｎ：０〜２．５％、
Ｉｎ：０〜０．１％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記鋼中に、微細に分散析出したＭ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物を含む析出物を有し、
前記析出物は、その一部が鋼表面から突出している、
固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータ。

（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｉｎ：０．００１〜０．１％、
を含有する、
上記（１）に記載のカーボンセパレータ。

（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００３％を超えて１．０％以下
を含有する、
上記（１）または（２）に記載のカーボンセパレータ。

（４）前記析出物は、Ｍ_２Ｂ型硼化物をさらに含む、
上記（３）に記載のカーボンセパレータ。

（５）前記析出物は、Ｍ_２Ｂ型硼化物を析出核として、その表面にＭ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物をさらに含む、
上記（３）に記載のカーボンセパレータ。

（６）上記（１）から（５）までのいずれかに記載のカーボンセパレータを備える、
固体高分子形燃料電池セル。

（７）上記（６）に記載の固体高分子形燃料電池セルを備える、
固体高分子形燃料電池。

本発明によれば、自動車搭載用や家庭用等の電源として用いられる固体高分子形燃料電池に好適なカーボンセパレータを提供することが可能となる。

図１は、固体高分子型燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。図２は、本発明に係る固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータの製造方法を示す説明図である。図３は、本発明に係る固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータの製造方法を示す説明図である。図４は、本発明に係る固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータの製造方法を示す説明図である。図５は、本発明に係る固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータの製造方法を示す説明図である。

本発明者は、長年に亘り、固体高分子形燃料電池のセパレータとして長時間使用しても、セパレータ表面からの金属溶出が少なく、拡散層、高分子膜および触媒層から構成されるＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）の金属イオン汚染の進行を抑制でき、触媒および高分子膜の性能の低下を起こし難いステンレス鋼材の開発に専念してきた。その結果、以下の知見を得るに至った。

（ａ）固体高分子形燃料電池の製造コスト低減は、水素供給のための社会基盤整備と並ぶ緊喫の課題である。特に、燃料電池コストのうち大きな部分を占めるセパレータのコストの低減は大きな課題である。

（ｂ）セパレータの素材には、以下が挙げられる。カーボンセパレータ用として、導電性炭素粉を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂で固めたカーボン系材料が用いられる。金属セパレータ用として、ステンレス板またはチタン板等の金属素材が用いられる。そして、一部では、カーボンセパレータ用として、金属素材からなるコア材を更に有する複合材が用いられ始めている。この複合材は、金属素材からなるコア材とカーボン系材料からなる層（カーボン層）とを備える。コア材とカーボン層との間に接着層を有してもよい。接着層は、導電性を有し、例えば導電性炭素粉および樹脂からなる。

（ｃ）カーボンセパレータ用の前記複合材として求められる性能は、下記のとおりである。

（ｉ）固体高分子形燃料電池適用中に、コア材が金属イオン溶解を伴う腐食を起こさないこと。金属イオン溶解が生じると、固体高分子膜の劣化と触媒被毒によるＭＥＡ性能低下をもたらす。したがって、コア材は、非常に特殊で厳しい腐食環境である燃料電池内の熱水環境に曝されても、耐食性を有する必要がある。コア材は、燃料電池運転中にカーボン層と接着層とのミクロ欠陥部を介して電池内環境に曝される。加えて、露出した端面からの腐食、および膨潤した樹脂からの溶出成分による腐食にも曝される。そのため、燃料電池内の熱水環境に曝されても、十分な耐食性を有する必要がある。

（ii）コア材と、コア材に接する導電性炭素粉および樹脂からなる接着層との接着強度が高く、固体高分子形燃料電池適用中も含めて剥離を起こさないこと。安定して低い電気的表面接触抵抗（以下、単に「接触抵抗」ともいう）を維持できること。接触抵抗は、低ければ低いほど望ましい。

（iii）コア材の形状に加工する際に、成形金型耐久寿命が長く、抜き刃物の刃先の損耗が少なく、量産性に支障ないこと。

（iv）素材として、コイル状態で提供が可能なこと。燃料電池スタック構成時点の締結により座屈しないこと。

（ｖ）カーボンセパレータ製造工程における焼成時に、接着層と、導電性炭素質粉末および樹脂バインダからなるカーボン層とから発生するガスにより腐食されないこと。

（vi）量産性に優れ、素材単価が安く、資源としてのリサイクル性があること。

上記のうち特に耐食性の向上と低接触抵抗の維持が重要な課題となる。これらの要求性能に対する改善策として発明者は以下の知見を得るに至った。

（ｄ）コア材として用いる金属素材として、鋼中にＣｒ系炭化物が析出している鋼を用いることにより、接着層との電気的な接触抵抗を下げることができる。特に、Ｍ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物が結晶粒内に微細に分散し、母材表面から突出していることが望ましい。製造条件を制御することによって、Ｃｒ系炭化物を粒内に微細分散させることが可能である。

（ｅ）析出物として、更に硼化物を有する場合、接着層との電気的な接触抵抗をさらに下げることができる。特に、素材が凝固する際に共晶反応で析出するＭ_２Ｂ型硼化物が結晶粒内に微細に分散し、母材表面から突出していることが望ましい。製造条件を制御することによって、硼化物も粒内に微細分散させることが可能である。

（ｆ）析出物として、更に、Ｍ_２Ｂ型硼化物を析出核として、その表面にＭ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物を析出した析出物を有する場合、複合の大型導電性金属析出物として機能して、顕著に接着層との電気的な接触抵抗を下げることができる。

（ｇ）鋼の表面粗さを調整することによって、接着層との機械的接着強度を高め、かつ、接着層との電気的な接触抵抗を下げることが可能になる。

（ｈ）鋼中にＳｎおよび／またはＩｎを含有させると、適正な酸洗によるエッチング後または動作中において、コア材表面にＳｎおよび／またはＩｎの金属、またはその水酸化物もしくは酸化物が濃化する。その結果、コア材表面の導電性が改善され、接着層との電気的な接触抵抗が低下する。すなわち、燃料電池内の非常に特殊な環境に曝されるコア材としての性能が、長期にわたり安定的に改善される。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

本発明に係る固体高分子形燃料電池カーボンセパレータは、内部に、耐食性および接触抵抗特性に優れる鋼からなるコア材を有する。

１．鋼の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０２％を超えて０．１２％以下
Ｃは、Ｍ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物を析出させ、鋼表面での電気的接触抵抗特性（以下、単に「接触抵抗特性」ともいう）を向上させるのに必要な元素である。Ｃ含有量が０．０２％以下であると、Ｍ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物の析出量が十分に確保できず、所望の接触抵抗特性が得られない。一方、Ｃを過度に含有させると製造性が著しく悪化する。そのため、Ｃ含有量は０．０２％を超えて０．１２％以下とする。上記効果を得るためには、Ｃ含有量は０．０４％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。

Ｓｉ：０．０５〜１．５％
Ｓｉは、溶鋼段階で脱酸を行うために添加する元素である。Ｓｉ含有量が０．０５％未満では、鋼の脱酸制御が困難となり、可能であったとしても量産性が低下し、かつ製造コストが増大する。一方、Ｓｉ含有量が１．５％を超えると、脱酸元素としての効果が飽和するだけでなく、素材としての加工性が低下する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０５〜１．５％とする。Ｓｉ含有量は、０．１％以上であるのが好ましい。Ｓｉ含有量は、１．４％以下であるのが好ましく、１．３％以下であるのがより好ましい。

Ｓｉには、ＳｎおよびＩｎの表面濃化を促進する効果がある。特に、Ｓｉ含有量が０．２５％以上である場合に、この効果を顕著に発揮する。この理由は、明らかでないが、Ｓｉには、本発明で用いる鋼の表面粗さの調整を行う際に用いる塩化第二鉄溶液または硫酸水溶液中で、フェライト系ステンレス鋼の自然浸漬電位を下げる働きがあり、表面電位が下がることによりＳｎおよびＩｎの金属または酸化物としての表面濃化が促進されるためと推定される。

Ａｌ：０．００１〜１．０％
ＡｌもＳｉと同様に、溶鋼段階で脱酸を行うために添加する元素である。Ａｌ含有量が０．００１％未満では脱酸元素としての効果が安定しない。一方、Ａｌ含有量が１．０％を超えると、脱酸元素としての効果が飽和するだけでなく、溶鋼中での脱酸能力がかえって低下する。そのため、Ａｌ含有量は、０．００１〜１．０％とする。Ａｌ含有量は、０．００３％以上であるのが好ましい。Ａｌ含有量は、０．２％以下であるのが好ましく、０．１５％以下であるのがより好ましい。Ａｌにも、ＳｎおよびＩｎの表面濃化を促進する効果がある。

Ｍｎ：０．０１〜１．０％
Ｍｎは、鋼中のＳをＭｎ系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。Ｍｎ含有量が０．０１％未満では上記効果は得られない。Ｍｎ含有量が１．０％を超えると、上記の効果は飽和する。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１〜１．０％とする。Ｍｎ含有量は、０．２％以上であるのが好ましく、０．３％以上であるのがより好ましい。

Ｐ：０．０４５％以下
Ｐは、Ｓと並んで有害な不純物元素である。Ｐ含有量が０．０４５％を超えると、製造性が低下する。そのため、Ｐ含有量は０．０４５％以下とする。Ｐ含有量は、０．０３５％以下であるのが好ましく、０．０３０％以下であるのがより好ましい。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、耐食性にとって極めて有害な不純物元素である。このため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。Ｓは、鋼中共存元素および鋼中のＳ含有量に応じて、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはＴｉの硫化物もしくは複合硫化物、または、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはＴｉの酸化物もしくは窒化物と前記硫化物との複合物として、そのほとんどが鋼中に析出している。また、Ｓは、必要に応じて含有させるＲＥＭ（希土類元素）系の硫化物を形成することもある。

固体高分子型燃料電池のセパレータ環境においては、いずれの組成の硫化物系非金属析出物であっても、程度の差はあるものの腐食の起点として作用し、不動態皮膜の維持、金属イオン溶出抑制にとって有害である。通常の量産鋼のＳ含有量は、０．００５％超〜０．００８％前後であるが、上記の有害な影響を抑制するためには、Ｓ含有量は０．００３％以下であるのが好ましく、０．００２％以下であるがより好ましく、０．００１％未満であるのがさらに好ましい。Ｓ含有量は低ければ低い程、望ましい。工業的量産レベルで、Ｓ含有量を０．００１％未満とすることは、現状の精錬技術をもってすれば、わずかな製造コストの上昇で可能である。

Ｎ：０．０６％以下
Ｎは、オーステナイト相安定化元素であり、高温に加熱された状態での本発明鋼の組織制御に活用し、最終製品における結晶粒度調整に用いる。しかし、Ｎ含有量が０．０６％を超えると、製造性が低下し、素材としての加工性が低下する。そのため、Ｎ含有量は０．０６％以下とする。Ｎ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０４％以下であるのがより好ましい。

Ｖ：０．５％以下
Ｖは、意図的に含有させる必要はないが、量産時に用いる溶解原料として使用するＣｒ源中に不純物として含有されている。Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ含有量は０．４０％以下であるのが好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。

Ｃｒ：１３．０％を超えて２５．０％未満
Ｃｒは、母材の耐食性を向上させる作用を有する合金元素である。また、本発明で用いる鋼は、Ｍ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物を析出分散させて、所望の電気的な接触抵抗特性を確保することを前提としている。そのため、所定量以上のＣｒを含有させる必要がある。

また、鋼は、導電性炭素質粉末と樹脂バインダとからなるカーボン層、および、カーボン層とコア材との固着性を改善する接着層に被覆される。運転中の固体高分子形燃料電池内ではカーボン層と接着層とは、電池反応により生成する６０〜１００℃程度の熱水に曝され、樹脂部分の膨潤は避けられない。

そのため、本発明においては、上記の環境で用いられることを前提として、鋼の耐食性を設計する必要がある。換言すれば、膨潤した樹脂からの樹脂劣化に伴う溶出物に対する耐食性を確保する必要がある。また、工業製品では、カーボン層および接着層に不可避的に発生するミクロ欠陥部からの腐食に対する耐食性も確保する必要がある。

Ｃｒ含有量が１３．０％以下では、Ｍ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物の析出量が不十分となるだけでなく、Ｃｒ以外の元素量を調整しても耐食性の維持が困難となる。一方、耐食性確保の上では、Ｃｒ含有量を２５．０％以上とする必要はなく、コスト上昇に繋がるだけである。また、本発明鋼は、Ｔｉ、Ｎｂ等のＣ安定化元素を意図的に添加しないため、Ｃｒ含有量が２５．０％以上となると、熱間圧延性能および常温靱性の悪化による量産性低下を招く。

さらに付け加えれば、コア材はカーボン層と接着層に被覆された状態で固体高分子形燃料電池内環境に曝されるため、直接曝露される条件での適用に比べ、劣位の耐食性であってもかまわない。

そのため、Ｃｒ含有量は１３．０％を超えて２５．０％未満とする。Ｃｒ含有量は、１６．０％以上であるのが好ましく、１８．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は、２４．０％以下であるのが好ましく、２３．０％以下であるのがより好ましい。

Ｍｏ：０〜２．５％
Ｍｏは、Ｃｒと比較して、少量で耐食性を改善する効果があるので、必要に応じて含有させてもよい。また、Ｍｏは溶出したとしても、アノードおよびカソード部に担持されている触媒の性能に対する影響が比較的軽微である。このことは、溶出したＭｏが、陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜のプロトン伝導性を阻害する影響が小さいためと考えられる。しかし、２．５％を超えてＭｏを含有させても上記効果は飽和する。そのため、Ｍｏ含有量は２．５％以下とする。Ｍｏは高価な添加元素である。上記効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。

Ｎｉ：０〜０．８％
Ｎｉは、耐食性および靭性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．８％を超えてＮｉを含有させても上記効果は飽和する。そのため、Ｎｉ含有量は０．８％以下とする。Ｎｉ含有量は、０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。上記効果を得るためには、Ｎｉ含有量は、０．０５％以上であるのが好ましい。

Ｃｕ：０〜０．８％
Ｃｕは、耐食性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．８％を超えてＣｕを含有させても上記効果は飽和する。そのため、Ｃｕ含有量は、０．８％以下とする。Ｃｕ含有量は、０．７％以下であるのが好ましく、０．６５％以下であるのがより好ましい。上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量は、０．０１％以上であるのが好ましい。

なお、本発明で用いる鋼においては、Ｃｕは固溶状態で存在している。熱処理条件によっては、Ｃｕ系析出物を析出させることもできるが、析出させると、電池内でＣｕ溶出の起点となり燃料電池性能を低下させるため有害である。Ｃｕは固溶状態で存在していることが好ましい。

ＲＥＭ：０〜０．１％
ＲＥＭは、熱間製造性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、過度の含有は、製造コストの増加につながるため、ＲＥＭ含有量は０．１％以下とする。ＲＥＭ含有量は、０．０２％以下であるのが好ましく、０．０１％以下であるのがより好ましい。上記効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は、０．００２％以上であるのが好ましく、０．００５％以上であるのがより好ましい。

ここで、本発明において、ＲＥＭはＳｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。なお、ランタノイドは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加される。

Ｂ：０〜１．０％
Ｂは、Ｍ_２Ｂとして析出、分散することで、コア材表面の導電性を改善するとともに、Ｍ_２３Ｃ_６を析出制御するための析出核としての役割も果たすため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｂ含有量が１．０％を超えると、Ｍ_２Ｂの析出量が多くなりすぎて、量産性が悪くなる。そのため、Ｂ含有量は１．０％以下とする。Ｂ含有量は、０．８％以下であるのが好ましい。上記効果を得るためには、０．０００３％を超える量のＢを含有させるのが好ましい。また、Ｍ_２Ｂの析出分散を積極的に活用する場合には、Ｂ含有量は０．３％以上であることが好ましい。

Ｓｎ：０〜２．５％
鋼中にＳｎを含有させると、マトリクス中に固溶しているＳｎが燃料電池内で表面に金属スズまたは酸化スズとして濃化することにより、マトリクスの表面接触抵抗を低減する効果を発揮する。また、マトリクスからの金属イオンの溶出を顕著に抑制し耐食性を改善する効果を有する。よって、Ｓｎを必要に応じて含有させてもよい。

しかし、Ｓｎ含有量が、２．５％を超えると製造性が著しく低下する。そのため、Ｓｎ含有量は２．５％以下とする。Ｓｎ含有量は、１．２％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。上記効果を得るためには、Ｓｎ含有量は、０．０６％以上であるのが好ましく、０．２５％以上であるのがより好ましい。

Ｉｎ：０〜０．１％
Ｉｎは希少金属のひとつであり、非常に高価な元素であるが、Ｓｎと並んで表面接触抵抗を低下させる効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．１％を超えてＩｎを含有させると鋼材の製造性を著しく損ねる。そのため、Ｉｎ含有量は０．１％以下とする。Ｉｎ含有量は、０．０５％以下であるのが好ましい。上記効果を得るためには、Ｉｎ含有量は、０．００１％以上であるのが好ましく、０．００２％以上であるのがより好ましい。

本発明の鋼の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。

ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

２．鋼中の析出物
本発明で用いられる鋼は、鋼中に、微細に分散析出したＭ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物（以下、単に「Ｍ_２３Ｃ_６」ともいう）を含む析出物を有する。前記析出物は、Ｍ_２Ｂ型硼化物（以下、単に「Ｍ_２Ｂ」ともいう）、またはＭ_２Ｂ型硼化物を析出核として、その表面にＭ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物を含んでいてもよい。なお、Ｍ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物中のＭは、Ｃｒ、またはＣｒおよびＦｅ等であり、Ｃの一部は、Ｂに置換されていてもよい。また、Ｍ_２Ｂ型硼化物中のＭは、Ｃｒ、またはＣｒおよびＦｅ等であり、Ｂの一部は、Ｃに置換されていてもよい。以下、Ｍ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物を、単にＭ_２３Ｃ_６ともいう。Ｍ_２Ｂ型硼化物を、単にＭ_２Ｂともいう。

そして、前記析出物は、その一部が鋼表面から突出している。鋼表面から突出したＭ_２３Ｃ_６、またはさらに必要に応じて析出分散されるＭ_２Ｂが導電性パスとしての機能を発揮し、接触抵抗を低減させる効果を有する。

Ｍ_２３Ｃ_６およびＭ_２Ｂの表面にも、不動態皮膜（酸化物皮膜）は形成されている。しかし、Ｍ_２３Ｃ_６中およびＭ_２Ｂ中のＣｒ濃度は、マトリクス中のＣｒ濃度よりも高い。そのことに加え、Ｍ_２３Ｃ_６またはＭ_２Ｂの表面に形成される不動態皮膜の厚さは、マトリクス表面を覆っている不動態皮膜よりも薄い。そのため、これらの析出物は電子伝導性に優れ、導電性パスとして機能する。

鋼中にＢを含有させる場合には、Ｂは凝固完了時点で共晶反応によりＭ_２Ｂとして析出する。熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延時に破砕を行ない、均一に分散させることができる。分散状況は圧延条件により制御可能である。Ｍ_２Ｂは導電性を有し、破砕されたとしても非常に大型の金属析出物である。そのため、酸洗処理により本発明で用いる鋼表面に硼化物を分散させることで、接触抵抗をさらに低減することが可能になる。

また、Ｍ_２３Ｃ_６は８００〜９００℃を超えると固溶しはじめる。一方、Ｍ_２Ｂは、熱的に極めて安定であり、その後の製造履歴によらず固溶も、消失も、再析出もしない。そのため、析出後に破砕分散されたＭ_２Ｂを析出核として、Ｍ_２３Ｃ_６を固溶後に再析出させることが有効である。Ｍ_２３Ｃ_６をＭ_２Ｂ表面に再析出させると、導電性パスとしての接触面積が大きくなることで、接触抵抗特性を改善することができる。

Ｍ_２３Ｃ_６の析出は、粒界腐食による耐食性低下を回避するために、結晶粒内に析出させることが望ましい。不可避的にＭ_２３Ｃ_６の一部が結晶粒界に析出することもあり得る。Ｍ_２３Ｃ_６の結晶粒界への析出に伴うＣｒ欠乏層は、析出後に適切な熱処理条件を採用することにより回復させることができる。Ｍ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物の析出に伴うＣｒ欠乏層の存在は、ＪＩＳＧ０５７５に規定されている『硫酸―硫酸銅腐食試験』のような粒界腐食性評価試験法により容易に確認することができる。

なお、鋼表面から突出する前記析出物の鋼表面からの突出高さまたは分散状態については特に規定は設けない。ただし、鋼表面における、ＪＩＳＢ０６０１にて規定されている算術平均粗さＲａの値が大きいほど、前記析出物が突出する頻度が高くなり、導電性パスとして機能する接触機会が増加するため好ましい。

また、鋼の表面粗さを高くすることによって、鋼を用いたコア材と接着層との密着性および両者界面の導電性を好適な状態とすることが可能になる。そのため、鋼表面のＲａ値は、０．２５〜３．０μｍであることが好ましい。Ｒａ値は、０．６μｍ以上であるのがより好ましく、０．８５以上であるのがさらに好ましい。Ｒａ値は、２．５μｍ以下であるのがより好ましい。

３．鋼の製造方法
コア材として用いる鋼の製造条件について特に制限はない。例えば、上記の化学組成を有する鋼に対して、熱延工程、焼鈍工程、冷延工程および最終焼鈍工程を順に行うことによって製造することができる。

なお、熱延工程においては、高温でのα相とγ相の相変態を活用して、結晶粒度調整を行うとともに、Ｍ_２３Ｃ_６の析出制御を行うことが好ましい。具体的には、圧延途中でα−γの二相組織となるように制御することによって、結晶粒径および粒内析出物の制御が可能となる。

続いて、析出物が鋼表面から突出するよう、表面を粗面化する処理を施すことが望ましい。粗面化処理方法について特に限定は設けないが、酸洗（エッチング）処理が最も量産性に優れている。特に、塩化第二鉄水溶液をスプレー処理するエッチング処理が好ましい。高濃度の塩化第二鉄水溶液を用いるスプレーエッチング処理は、ステンレス鋼のエッチング処理法として広く用いられており、使用後の処理液の再利用も可能である。高濃度の塩化第二鉄水溶液を用いるスプレーエッチング処理は、一般に、マスキング処理を行なった後の局所的な減肉処理または貫通穴開け処理として行なわれることが多いが、本発明においては表面粗化のための溶削処理に用いる。

スプレーエッチング処理について、さらに詳しく説明する。使用する塩化第二鉄溶液は非常に高濃度の酸溶液である。塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ比重計で測定される示度であるボーメ度で定量が行なわれている。表面粗面化のためのエッチング処理は、静置状態または流れのある塩化第二鉄溶液中に浸漬することで行なってもよいが、スプレーエッチングにより表面粗化することが望ましい。これは、工業的規模での生産を行なうに当たって、効率よくかつ精度よく、エッチング深さ、エッチング速度、表面粗化の程度を制御することが可能なためである。スプレーエッチング処理は、ノズルから吐出する圧力、液量、エッチング素材表面での液流速（線流速）、スプレーの当たり角度、液温により制御できる。

適用する塩化第二鉄溶液は、液中の銅イオン濃度、Ｎｉ濃度が低いことが望ましいが、国内で一般流通している工業品を購入して用いることで問題はない。用いる塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度にて４０〜５１°の溶液である。４０°未満の濃度では、穴あき腐食傾向が強くなり、表面粗化には不向きである。一方、５１°を超えるとエッチング速度が著しく遅くなり、液の劣化速度も速くなる。大量生産を行なう必要がある固体高分子形燃料電池セパレータのコア材表面の粗化処理液としては不向きである。

塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度で、４２〜４６°とすることがより好ましい。塩化第二鉄溶液の温度は２０〜６０℃とするのが好ましい。温度が低下するとエッチング速度が低下し、温度が高くなるとエッチング速度が速くなる。温度が高いと、液劣化も短時間で進行するようになる。

液劣化の程度は塩化第二鉄溶液中に浸漬した白金板の自然電位を測定することで連続的に定量評価が可能である。液が劣化した場合の液能力回復法の簡便な方法としては、新液注ぎ足し、または新液による全液交換がある。また、塩素ガスを吹き込んでもよい。

塩化第二鉄溶液によるエッチング処理後は、すぐに多量の清浄な水で表面を強制的に洗浄する。洗浄水で希釈された塩化鉄第二鉄溶液由来の表面付着物（沈殿物）を洗い流すためである。素材表面における流速が上げられるスプレー洗浄が望ましく、また、スプレー洗浄後も流水中にしばらく浸漬する洗浄を併用することが望ましい。

洗浄中およびその後の乾燥過程において、表面に付着している各種金属塩化物、水酸化物は、大気中でより安定な金属またはその酸化物に変化する。Ｓｎおよび／またはＩｎは、金属Ｓｎもしくは金属Ｉｎ、またはそれらの酸化物として、鋼表面および鋼表面から突出した析出物表面に濃化する。いずれも、導電性を有しており、表面に濃化して存在することで接触電気抵抗を下げる働きをする。

塩化第二鉄水溶液による表面粗化処理の後に、さらに硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、または浸漬処理を行なってもよい。前工程で用いる塩化第二鉄溶液はｐＨが非常に低く、流速もあるため、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属またはその酸化物はどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。しかし、例えば、２０％未満の硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄または浸漬処理を、塩化第二鉄溶液によるスプレー洗浄でのエッチング素材表面における液流速（線流速）よりも遅い液流速、または静置に近い状態で行なうと、酸化スズまたは酸化インジウムの表面濃化が促進される。

適用する硫酸水溶液の濃度は、処理を行なう素材の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。前述の金属またはその酸化物が表面で濃化するのに支障をきたし、固体高分子形燃料電池適用直後の接触抵抗を下げる働きを低下するおそれがあるためである。

４．カーボンセパレータ
上述した鋼をコア材として内部に備えるカーボンセパレータの構造について特に制限はない。通常、コア材は、カーボン層の中芯としてカーボンセパレータに内挿され、カーボン層に覆われた状態で用いられる。中芯としてのコア材の主たる役割は、カーボンセパレータとしての強度を高める構造材としての働き、燃料ガスがクロスリーク（透過）することを防止する隔壁としての働きである。カーボン層は、導電性炭素質粉末と樹脂バインダとからなり、接着層を介して、コア材に固着している。

導電性炭素質粉末としては、導電性を付与する目的に使用し得るものであれば特に制限はないが、例えば、リン片状黒鉛、土塊状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アモルファスカーボンなどが挙げられる。

樹脂バインダとしては、導電性を向上させるとともに、カーボン層とコア材との接合を強化する目的に使用し得るものであれば特に制限はない。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴムから選択される１種または２種以上の混合物を挙げることができ、これらは液状のものであっても、エマルジョン状のものであってもよい。必要に応じて、分散剤、増粘剤、安定剤、消泡材等の添加剤を添加してもよい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂から選択される１種または２種以上の混合物を挙げることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオキサメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリフェニールサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルから選択される１種または２種以上の混合物を挙げることができる。

さらにゴムとしては、例えば、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルクロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アクリルグリシルエーテル３次元共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムから選択される１種または２種以上の混合物を挙げることができる。

カーボン層の炭素粉末と樹脂との量比としては、炭素粉末１００重量部に対して、樹脂２〜２０重量部という範囲を挙げることができる。なお、樹脂が２重量部未満の場合には、カーボン層が十分な機械的強度を保つことが難しくなる。また、２０重量部を超える場合には、固有抵抗が高くなるという問題がある。

接着層は、カーボン層と同じ組成物であってもよいし、より樹脂分が多いものであってもよい。

また、カーボン層には通常は燃料ガス、酸化性ガスの通り道としての流路が形成される。

カーボン系セパレータの製造方法については、特に限定はしないが、カソード側、アノード側、または冷却水側の流路を片面のみに成形し形状を固定したカーボン層をコア材の両面に貼り合わせる方法（図２および図３）、コア材を射出成型用金型内部に支持した状態で流動性のある固化前のカーボン層を金型内部に押し込み、型から取り出し、その後に乾燥、必要に応じて焼成する方法（図４）、固化する前のカーボン層を上下ふたつの割り型それぞれの内部に事前挿入しておいて製造する方法（図５）などがある。

各方法についてより詳しく説明を加える。なお、コア材表面、または、成形し形状を固定したカーボン層には、炭素含有導電性接着剤を事前に塗布しておいてもよい。コア材とカーボン層の密着性を高める効果がある。接着剤を塗布する方法は特に限定されないが、ディップコーティング、スプレー、刷毛塗り、スクリーン印刷などが好適である。ただし、カーボン層の性能によって、またはコア材表面の粗さ調整により、カーボン層とコア材との密着性および導電性が接着層を介することなく所望の仕様を満足するのであれば、接着剤の使用は省略してもよい。

また、コア材には、必要に応じて、抜き穴加工、せん断加工、張り出し成型加工が施されていてもよい。抜き穴は、燃料電池として構成された時の燃料ガス、酸化性ガス、冷却水の流れるマニホールドとなったり、締結のためのボルト穴となったりする。せん断加工は、具体的にはコルゲーション加工であってもよい。張り出し成型加工で形成される凹凸形状含めて、カーボン層とコア材との機械的な固着効果を高める効果がある。

（１）図２の方式について
本方式は、炭素含有導電性接着剤１０をコア材１１表面に塗布した後に（図２（ａ）参照）、成形し形状を固定したカーボン層１２を貼り合わせる方式である（図２（ｂ），（ｃ）参照）。コア材１１端面部分にも接着剤１０が塗布されていてもよい。また、カーボン層１２がコア材１１よりも幅広に設計されていて、貼り合わせた際に、コア材１１端面部がカーボン層１２内部に完全に内挿されるように設計されていてもよい。

接着は、接着剤の軟化温度以上の温度に加温、保持された状態で、加圧圧着されればよい。圧着後は、乾燥と必要に応じて焼成を行えばよい。焼成は、トンネル型焼成炉を用いて搬送しながら焼き固めてもよいし、複数枚を、バッチ型焼成炉を用いて焼き固めてもよい。

（２）図３の方式について
本方式は、成形し形状を固定したカーボン層１２の接着しようとする面に接着剤１０を塗布した後に（図３（ａ）参照）、コア材１１を貼り合わせる方式である（図３（ｂ），（ｃ）参照）。接着面ではないカーボン層１２表面にも接着剤１０が塗布されていてもよい。

また、カーボン層１２がコア材１１よりも幅広に設計されていて、貼り合わせた際に、コア材１１端面部がカーボン層１２内部に完全に内挿されるように設計されていてもよい。

（３）図４の方式について
本方式は、炭素含有導電性接着剤１０をコア材１１表面に塗布した後に（図４（ａ）参照）、射出成型用金型１３ａ，１３ｂ内部にコア材１１を所望の位置に支持した状態で（図４（ｂ）参照）、流動性を有するカーボン層１２を金型１３ａ，１３ｂ内部に導入して一体成型する方式である（図４（ｃ）参照）。離型後に、乾燥と必要に応じて焼成を行えばよい。焼成は、トンネル型焼成炉を用いて搬送しながら焼き固めてもよいし、複数枚を、バッチ型焼成炉を用いて焼き固めてもよい。最も量産性に優れており、大量生産時には、コスト低減が期待できる。

（４）図５の方式について
本方式は、形状保持が可能な未固化のカーボン層１２を成型型１４ａ，１４ｂ内部に型込めした後に（図５（ａ）参照）、炭素含有導電性接着剤１０を塗布したコア材１１表面に加圧圧着する方式である（図５（ｂ）参照）。離型後に、乾燥と必要に応じて焼成を行えばよい。焼成は、トンネル型焼成炉を用いて搬送しながら焼き固めてもよいし、複数枚を、バッチ型焼成炉を用いて焼き固めてもよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有する鋼Ｎｏ．１〜３２を７５ｋｇ真空溶解炉にて溶解し、インゴット頂部の最大外径が２２０ｍｍの丸型インゴットに造塊した。

インゴット鋳肌表面を機械削りにより取り除き、１２２０℃に加熱した都市ガスバーナー燃焼加熱炉内にて加熱して、２時間均熱保持した後に、鋼塊の表面温度が１１８０℃から８７０℃の温度範囲において、厚さ３５ｍｍ、幅１６０ｍｍの熱間圧延用スラブに鍛造し、放冷した。スラブは厚さ３５ｍｍ、幅１６０ｍｍ、長さ２００ｍｍの鋼片に鋸切断を行ない、熱間圧延用鋼片とした。

熱間圧延用鋼片は、１２２０℃に設定した電気炉内で加熱を行ない、７パスでの熱間圧延と冷却とを行なった。１０５０℃を超える温度域での総圧下率は５５％で一定とした。また、最終パスはすべての鋼材について鋼片表面温度が９００℃となった時点で開始した。

熱間圧延終了直後の鋼片は、熱延コイルの放冷パターンを模擬した方法により、冷却した。具体的には、熱間圧延材を熱間圧延直後に、市販の断熱材である『イソウール』（イソライト工業株式会社製高温断熱材の商品名）の間に挟み込んで１６時間かけて緩やかに放冷した後に、イソウールを外して空冷した。使用したイソウール厚みは３０ｍｍである。

１６時間放冷後でもイソウールを外す前の鋼材表面温度は５００℃を超える温度にあり、概ね、量産製造する際の８トン熱間圧延コイルの放冷の温度履歴と類似している。いずれの素材についても熱間圧延途中で割れが生じることはなく、熱間圧延鋼材の外観は健全であった。熱間圧延仕上げ板厚は３ｍｍで一定とした。

さらに、熱間圧延後の鋼材に、箱焼鈍を想定した８２０℃×６時間保持の熱処理を施した。その後、鋼材表面温度が３００℃以下となるまでイソウールの間に挟み込んで徐冷を行ない、その後は強制空冷を行なった。

鋼Ｎｏ．１〜３２の試料についてミクロ組織観察を行った結果、全ての鋼材でＣｒ系炭化物の析出を確認した。

表面の酸化スケールを機械加工により完全に除去した後、ＪＩＳＧ０５７５に準拠した粒界腐食試験を行なった。ただし、基材の全面腐食を抑制して粒界腐食性のみを評価するために、試験温度を９０℃に下げた改良評価試験としている。その結果、粒界腐食は認められなかった。

その後、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸を含む、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。冷間圧延は仕上げ板厚を０．８ｍｍで一定とし、圧延終了後に、８２０℃×３ｍｉｎの条件で保持する焼鈍処理を行なった。

その後、再度、Ｍ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物の観察を行った。その結果、いずれの鋼材にもＭ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物の析出が確認され、粒内に細かく分散していることが確認された。

続いて、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸を含む、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない性能評価用試験片とした。性能評価用試験片から８０ｍｍ×１２０ｍｍの板材を切断にて切り出した後に、湿式６００番エメリー研磨紙で表面を自動研磨し、さらに、板表面を、液温３０℃の密度規準濃度で４３°ボーメの塩化第二鉄水溶液噴霧により片側６μｍ溶削を行ない、その後、水洗した。処理後の試験片を用いて、各種性能評価試験を行なった。なお、詳細な確認を行なったが、すべての鋼材において、Ｓｎ系金属間化合物の析出は確認されなかった。Ｓｎは母相中に固溶していると判断できる。評価結果をまとめて表２に示す。

表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１にて規格化されているＲａ評価方法に拠る。

各試験片の電気的な接触抵抗値は、東レ製カーボンペーパ“トレカ（商品名）ＴＧＰ−Ｈ−９０”を用いる四端子法による接触抵抗測定方法にて評価した。この方法は、最も一般的な金属セパレータ用素材表面の接触抵抗測定方法である。測定時の付加荷重は５ｋｇ／ｃｍ^２から２５ｋｇ／ｃｍ^２までの範囲で変化させて測定したが、表２には１５ｋｇ／ｃｍ^２付加時の測定値を示す。接触抵抗値は低いことが望ましい。本発明においては、接触抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ^２以下の場合に、接触抵抗特性が優れると判断することとした。なお、同じ方式での金めっき表面の電気的な接触抵抗値は２ｍΩ・ｃｍ^２である。

エッチング処理後の試験片単体としての耐食性は、コア材がカーボン層から構造的に不可避的に直接露出している場合、または不可避的に残存しているカーボン層欠陥部から直接露出している場合を想定して、燃料電池内を模擬するｐＨ３の硫酸水溶液中、８０℃浸漬試験にて評価した。具体的には、１２００ｍＬ容量の石英ガラス製試験容器に６００ｍＬの硫酸水溶液を入れて、３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの試験片２枚をＰＴＦＥ製治具に立て掛けた状態で浸漬試験を行い、試験後の溶液分析を行なった。浸漬試験時間は２４時間である。溶液中の金属イオン量の定量は、ＦｅおよびＣｒを対象として行なった。

表２には、ＦｅおよびＣｒの溶出イオン濃度の合計（ｐｐｍ）を示している。また、溶出したＦｅおよびＣｒの合計量が３００ｐｐｍ以上である場合を「×」、３００ｐｐｍ未満１５０ｐｐｍ以上である場合を「△」、１５０ｐｐｍ未満である場合を「○」で表記した。燃料電池性能に悪影響を及ぼすおそれのある金属イオンは低ければ低いほど好ましい。

その後、上記のエッチング処理後の試験片の表面に、コア材とカーボン層との密着性改善のための接着層を形成した。接着剤として、市販のリン片状黒鉛（平均粒径３μｍ）５０重量部、アセチレンブラック（平均粒径４０ｎｍ）５０重量部および導電性アモルファスカーボン０．１重量部に、フェノール樹脂３２重量部をボールミルにて混合したものを作製した。そして、該接着剤をスプレー塗布し、自然乾燥させ、評価用素材を作製した。その後、該評価用素材を用いて、８０℃温水浸漬試験による密着性評価を行なった。評価用素材の大きさは３０ｍｍ×１２０ｍｍであった。ｎ数は２である。接着層厚みは片側３０μｍである。

ここで、８０℃温水浸漬試験について説明する。８０℃温水浸漬試験とは、イオン交換水中に浸漬した状態で８時間浸漬放置を行なった後の表面状態評価を行なう剥離試験である。なお、浸漬試験を行う前に、１００ｍｍφの磨き丸鋼（棒）表面に沿わせて試験片を曲げるベンド加工評価を行なっている。この際に、試験片が硬すぎるか、または延性不足のため破断が生じ、曲げ加工そのものができなかったものは「×破断」で表記した。

接着層との密着性が劣るものはベンド加工のみで剥離と脱落が起こる。浸漬試験前のベンド加工時点でカーボン層が剥離と脱落が起こったものを「×剥離」、浸漬試験中に剥離したものを「△」、浸漬試験後も固着して残っているものを「○」で表記した。剥離には、表面凹凸形状による固着効果と接着層下でのコア材の腐食による界面剥離が影響する。浸漬試験中に剥離する主たる原因は、接着層下でのコア材腐食である。

接着層の上にさらに、カーボン層を設けた試験用カーボンセパレータを作製し、性能評価に供した。カーボン層の一例として、市販のリン片状黒鉛（平均粒径３μｍ）７０重量部、アセチレンブラック（平均粒径４０ｎｍ）２０重量部、導電性アモルファスカーボン０．５重量部、およびフェノール樹脂２０重量部からなる導電性樹脂を用いた。そして、接着層を形成した後のコア材を、金型を用いて厚さ方向中央部に位置するように配置し、射出成型法によってコア材の両面にカーボン層を被覆した。カーボン層厚みは平均で片側０．３ｍｍとした。

性能評価は、導電性コアの耐食性評価方法と同じ条件で評価した。すなわち、燃料電池内を模擬するｐＨ３の硫酸水溶液中、８０℃浸漬試験にて評価した。ただし、試験時間を９６時間とした。コア材の端面は、露出させて評価を行っている。

これらの結果をまとめて表２に示す。表２中に「−（実施できず）」と示したものは、ベンド加工時点で試験片が硬過ぎるか、接着層との密着性が劣るため、コア材として適用が難しいと判断したものである。そのため、これらの試料については、カーボン層の被覆を行わなかった。硬すぎる鋼材は、必要に応じて行われる抜き加工、成形加工が困難であるため、コア材としては不向きである。

実施した素材については、いずれの場合も、カーボン層、接着層の剥離は確認されなかった。溶液中の金属イオン量の定量は、ＣｒとＦｅとの定量評価により行なった。表２には、ＦｅとＣｒとの金属溶出イオンの総和を基準に、２０ｐｐｍ以上である場合を「×」、２０ｐｐｍ未満５ｐｐｍ以上である場合を「△」、５ｐｐｍ未満である場合を「○」として表記している。金属イオンの溶出量は低ければ低いほど好ましい。

表３に示した鋼Ｎｏ．３３〜４０を１８０ｋｇ真空溶解炉にて溶解し、最大厚み８０ｍｍの扁平インゴットに造塊した。インゴットの鋳肌表面を機械削りにより取り除き、１１８０℃に加熱した都市ガスバーナー燃焼加熱炉内にて加熱し均熱保持した後に、鋼塊の表面温度が１１６０℃から８７０℃の温度範囲で厚さ６０ｍｍ、幅４３０ｍｍの熱延用スラブに鍛造した。

厚さ６０ｍｍ、幅４３０ｍｍのスラブは、表面温度で３００℃以上を保ったまま熱間で表面疵を研削除去した後に、１１３０℃に加熱した都市ガス加熱炉に装入し加熱、２時間均熱保持した。その後、上下各二段ロール式熱間圧延機で厚さ２．２ｍｍまで熱間圧延してコイル状に巻き取り、室温まで放冷した。コイル状に巻き取る際には、水スプレーによる強制水冷を行なっており、巻き取る時点で素材表面温度は４００℃以下とした。

熱間圧延コイル材は、連続式コイル焼鈍ラインにて８２０℃×１５０秒保持の焼鈍処理を行ない、強制空冷処理して冷却した。その後に、ショットによる表面酸化スケール落としを行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸含有、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中浸漬にて脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。

冷間圧延素材は、コイル幅を４００ｍｍまでスリット加工した後に上下各１０段ロールのゼンジミア式冷間圧延機で厚み０．１ｍｍ、幅４００ｍｍの冷間圧延コイルに仕上げた。

最終焼鈍は、露点を−５０〜−５３℃に調整した７５体積％Ｈ_２−２５体積％Ｎ_２雰囲気の光輝焼鈍炉内にて行った。均熱ゾーンの加熱温度は８２０℃、保持時間は１２０秒間である。試験Ｎｏ．３３〜４０の全てにおいて、本試作過程における顕著な端面割れ、コイル破断、コイル表面疵、コイル穴あきは認められなかった。

組織はすべてフェライト単相組織であったが、粒内にＭ_２ＢおよびＭ_２３Ｃ_６が分散析出しており、一部のＭ_２３Ｃ_６はＭ_２Ｂを析出核としてその表面に析出していた。詳細な確認を行なったが、Ｓｎ系金属間化合物の析出は確認されなかった。

表面の光輝焼鈍皮膜を６００番エメリー紙研磨で除いた後に洗浄し、ＪＩＳＧ０５７５に準拠した粒界腐食試験を行った。ただし、基材の全面腐食を抑制して粒界腐食性のみを評価するために、試験温度を９０℃に下げた改良評価試験としている。その結果、粒界割れは発生しなかった。

厚み０．１ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ３００ｍｍの切り板を採取し、３０℃、４３°ボーメの塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理を切り板の上下面全面に同時に行った。噴霧によるエッチング処理時間は約３０秒間である。通板速度で調整を行ない、溶削量は片面５μｍとした。試験片を採取し、実施例１で行なった評価と同じ評価を行なった。

評価結果をまとめて表４に示す。なお、表４の試験Ｎｏ．４１および４２は、規格鋼種（表３における鋼Ｎｏ．４１および４２）であり、板厚０．１ｍｍの冷間圧延材を市中より購入して、比較評価用としたものである。

１燃料電池
２固体高分子膜
３燃料電極膜（アノード）
４酸化剤電極膜（カソード）
５ａ，５ｂセパレータ
６ａ，６ｂ流路
１０接着剤
１１コア材
１２カーボン層
１３ａ，１３ｂ金型
１４ａ，１４ｂ成型型

Claims

鋼からなるコア材とカーボン層とを備えるカーボンセパレータであって、
前記鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２％を超えて０．１２％以下、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ａｌ：０．００１〜１．０％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．０４５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０６％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｃｒ：１３．０％を超えて２１．８％以下、
Ｍｏ：０〜２．５％、
Ｎｉ：０〜０．８％、
Ｃｕ：０〜０．８％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
Ｂ：０〜１．０％、
Ｓｎ：０〜２．５％、
Ｉｎ：０〜０．１％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記鋼中に、微細に分散析出したＭ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物を含む析出物を有し、
前記析出物は、その一部が鋼表面から突出している、
固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータ。
前記化学組成が、質量％で、
Ｉｎ：０．００１〜０．１％、
を含有する、
請求項１に記載のカーボンセパレータ。
前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００３％を超えて１．０％以下
を含有する、
請求項１または請求項２に記載のカーボンセパレータ。
前記析出物は、Ｍ_２Ｂ型硼化物をさらに含む、
請求項３に記載のカーボンセパレータ。
前記析出物は、Ｍ_２Ｂ型硼化物を析出核として、その表面にＭ_２３Ｃ_６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物をさらに含む、
請求項３に記載のカーボンセパレータ。
請求項１から請求項５までのいずれかに記載のカーボンセパレータを備える、
固体高分子形燃料電池セル。
請求項６に記載の固体高分子形燃料電池セルを備える、
固体高分子形燃料電池。