WO2018043285A1 - フェライト系ステンレス鋼材、セパレーター、セルおよび燃料電池 - Google Patents

フェライト系ステンレス鋼材、セパレーター、セルおよび燃料電池 Download PDF

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WO2018043285A1
WO2018043285A1 PCT/JP2017/030322 JP2017030322W WO2018043285A1 WO 2018043285 A1 WO2018043285 A1 WO 2018043285A1 JP 2017030322 W JP2017030322 W JP 2017030322W WO 2018043285 A1 WO2018043285 A1 WO 2018043285A1
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fuel cell
separator
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stainless steel
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Inventor
樽谷　芳男
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新日鐵住金株式会社
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • H—ELECTRICITY
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel material, a separator, a cell, and a fuel cell.
  • the fuel cell here is a polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells are cells that generate direct current using hydrogen and oxygen, and are roughly classified into solid electrolyte type, molten carbonate type, phosphoric acid type, and solid polymer type. Each type is derived from the constituent material of the electrolyte part constituting the basic part of the fuel cell.
  • fuel cells that have reached the commercial stage include a phosphoric acid type operating near 200 ° C. and a molten carbonate type operating near 650 ° C.
  • solid polymer type operating near room temperature and solid electrolyte type operating at 600 ° C. or higher are attracting attention as power sources for automobiles or small distributed power sources for business use or home use.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing the structure of a solid polymer fuel cell
  • FIG. 1 (a) is an exploded view of the solid polymer fuel cell (single cell)
  • FIG. 1 (b) is a solid polymer.
  • 1 is a perspective view of an overall fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell 1 is an assembly of single cells.
  • a fuel electrode membrane (anode) 3 is laminated on one surface of a solid polymer electrolyte membrane 2, and an oxidant electrode membrane (cathode) 4 is laminated on the other surface.
  • the separators 5a and 5b are stacked on each other.
  • a fluorine ion exchange resin membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group As a typical solid polymer electrolyte membrane 2, there is a fluorine ion exchange resin membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group.
  • the fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4 each include a diffusion layer and a catalyst layer provided on the surface of the diffusion layer on the solid polymer electrolyte membrane 2 side.
  • the diffusion layer is made of carbon paper or carbon cloth composed of carbon fibers
  • the catalyst layer is made of a particulate platinum catalyst, graphite powder, and a fluororesin having hydrogen ion (proton) exchange groups.
  • the catalyst layers of the fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4 are in contact with the fuel gas or the oxidizing gas that has permeated the diffusion layer.
  • a fuel gas (hydrogen or hydrogen-containing gas) A is flowed from a flow path 6 a provided in the separator 5 a and hydrogen is supplied to the fuel electrode film 3.
  • an oxidizing gas B such as air is flowed from the flow path 6b provided in the separator 5b, and oxygen is supplied. The supply of these gases causes an electrochemical reaction to generate DC power.
  • a separator may be called a bipolar plate.
  • a polymer electrolyte fuel cell separator The functions required of a polymer electrolyte fuel cell separator are (1) a function as a “flow path” for supplying fuel gas uniformly in the surface on the fuel electrode side, and (2) water generated on the cathode side, Function as a “flow path” that efficiently discharges the fuel cell with the carrier gas such as air and oxygen after reaction from the fuel cell, (3) Between single cells that maintain low electrical resistance and good electrical conductivity as electrodes over a long period of time And (4) a function as a “partition wall” between the anode chamber of one cell and the cathode chamber of the adjacent cell in the adjacent cells.
  • the materials used for the separator are roughly classified into metal-based materials and carbon-based materials.
  • the application of carbon plate materials to separators has been intensively studied at the laboratory level.
  • the carbon plate material has a problem that it is easily broken, and further has a problem that the machining cost for flattening the surface and the machining cost for forming the gas flow path are very high. Each of these is a major problem, and it has been difficult to commercialize fuel cells.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin as a binder instead of the carbon plate material.
  • a carbon composite material using a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a binder
  • a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a binder
  • the conductive carbonaceous powder flaky graphite, earthen-like graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, expanded graphite, artificial graphite powder, etc. are used, and the average particle size thereof is 10 nm to About 100 ⁇ m is used.
  • Resin as a binder has been actively developed, and the recent performance improvement is remarkable, and the improvement in productivity and cost is remarkable.
  • Patent Document 1 discloses a separator for a solid polymer electrolyte fuel cell sandwiched between gas diffusion electrodes of a fuel cell having an average particle size of 5 to 12 ⁇ m and 80% or more of all powder particles.
  • the expanded graphite powder having a diameter in the range of 0.1 to 20 ⁇ m and a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a fired product thereof.
  • the expanded graphite powder is dispersed in the thermoplastic resin, the thermosetting resin, or the fired product.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell separator in which an oxidizing gas or fuel gas supply groove is formed on one or both surfaces of a carbon composite material.
  • Patent Document 1 describes the following as the reason for defining the average particle diameter.
  • the average particle diameter of the expanded graphite is smaller than 5 ⁇ m, it becomes difficult for the thermoplastic resin or the thermosetting resin to penetrate between the expanded graphite particles. Therefore, the gas barrier property is greatly impaired.
  • the average particle size is larger than 12 ⁇ m, it becomes difficult for the thermoplastic resin or the thermosetting resin to fill the space between the expanded graphite particles. As a result, not only the gas barrier property is greatly impaired, but the packing density is lowered, the electrical connection is not sufficient, and the conductivity is lowered.
  • Patent Document 2 includes at least a binder, a powdery carbon filler having an average particle diameter of 10 nm to 100 ⁇ m, and short fibers having an average fiber length of 0.07 to 3.0 mm.
  • the amount ratio of these components is 100 parts by weight of the binder.
  • the powdery carbon filler is formed of a base material obtained from 200 to 800 parts by weight and the short fiber is from 68 to 300 parts by weight, and the bending deflection according to JIS K 6911 is from 0.5.
  • a fuel cell separator that is 1.0 mm is disclosed.
  • Patent Document 3 in order to obtain a fuel cell separator substrate excellent in impact resistance or toughness, a fuel cell separator substrate formed by molding a mixture containing at least a conductive powder and a binder is used as a binder.
  • the use of phenolic resins is disclosed.
  • the ratio of the rubber-modified phenol resin is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
  • the bending elastic modulus is 40 to 1 GPa, and the amount of deflection at break in the bending test is 0.1 to 3 mm.
  • the average particle size of the conductive powder is 10 nm to 100 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 80 ⁇ m. If it is 10 nm or more, the moldability can be improved, and if it is 100 ⁇ m or less, the conductivity is improved. It is supposed to be possible.
  • the rubber-modified phenol resin can be obtained by reacting an unvulcanized rubber and a phenol resin.
  • the unvulcanized rubber include a fluoro rubber, a silicone rubber, a butyl rubber, a chloroprene rubber, a nitrile rubber, Nitrile chloroprene rubber, chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide-acrylic glycidyl ether three-dimensional copolymer, urethane rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, styrene rubber, One type or a mixture of two or more types selected from butadiene rubber, natural rubber and the like are mentioned.
  • Patent Document 4 discloses a fuel cell separator formed by molding a composition for a fuel cell separator comprising a graphite, an epoxy resin, a polycarbodiimide resin as a curing agent, a curing accelerator, and a release agent. 50 to 500 ⁇ m, 10 parts by weight or less of epoxy resin, 9 parts by weight or less of polycarbodiimide resin, 0.3 parts by weight or less of curing accelerator, and 0.5 to 3 part of release agent with respect to 100 parts by weight of graphite.
  • a fuel cell separator to which parts by mass are added is disclosed.
  • Patent Document 5 includes a conductive core portion made of a metal material or a metal composite material, a conductive adhesive layer covering the conductive core portion, and a conductive skin portion formed on the conductive adhesive layer.
  • a fuel cell separator is disclosed in which a conductive core portion and a conductive skin portion are bonded together by a conductive adhesive layer.
  • the conductive adhesive layer is made of a carbon-containing conductive adhesive in which two or more carbon powders are used as a conductive filler, a resin is used as a binder, and the resin is used in an amount of 10 to 67 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive filler.
  • the conductive skin portion is formed of a carbon-containing composite material in which carbon powder is used as a conductive filler, resin is used as a binder, and resin is 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive filler. Yes.
  • the metal material constituting the conductive core part examples include titanium, aluminum, stainless steel, and specifically, for example, an aluminum plate or a stainless plate, or a metal composite material obtained by coating these metal materials with a noble metal or a carbon material.
  • surface treatment by a mechanical polishing method such as blast treatment, discharge treatment, lapping or polishing may be performed.
  • Patent Document 6 a composition for a fuel cell separator mainly composed of a conductive material, a binder, and an additive is mixed, granulated, dried, and then granulated, and the granulated product is filled in a mold.
  • a method for producing a fuel cell separator having a mass% or less is shown. Particle size ratio 5 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m: 10 to 80% 100 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m: 10 to 40% 300 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m: remaining
  • Patent Document 7 discloses stainless steel suitable as a separator for a solid oxide fuel cell.
  • Patent Documents 8 and 9 disclose a polymer electrolyte fuel cell including a separator made of ferritic stainless steel.
  • Patent Document 10 discloses a ferritic stainless steel for a separator of a polymer electrolyte fuel cell containing 0.01 to 0.15% by mass of C in the steel and depositing Cr-based carbide, and a solid high A molecular fuel cell is disclosed.
  • Patent Document 11 discloses that M 23 C 6 type, M 4 C type, M 2 C type, MC type carbide-based metal inclusions and M 2 B-type boride type inclusions having conductivity on a stainless steel surface.
  • Stainless steel for a separator of a polymer electrolyte fuel cell in which one or more of these are dispersed and exposed is disclosed, and by mass, C: 0.15% or less, Si: 0.01 to 1.5% , Mn: 0.01 to 1.5%, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: 15 to 36%, Al: 0.001 to 6%, N: 0.035%
  • a ferritic stainless steel is described that contains the following, the Cr, Mo, and B contents satisfying 17% ⁇ Cr + 3 ⁇ Mo ⁇ 2.5 ⁇ B, and the balance being Fe and inevitable impurities.
  • Patent Document 12 discloses that M 23 C 6 type, M 4 C type, M 2 C type, MC type carbide-based metal inclusions and M having a surface of stainless steel corroded with an acidic aqueous solution and having conductivity on the surface.
  • a method for producing a stainless steel material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell in which one or more of B-type boride-based metal inclusions are exposed is shown, and by mass%, C: 0.15% or less, Si: 0.01 to 1.5%, Mn: 0.01 to 1.5%, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: 15 to 36%, Al: 0.001 ⁇ 1%, B: 0 ⁇ 3.5%, N: 0.035% or less, Ni: 0 ⁇ 5%, Mo: 0 ⁇ 7%, Cu: 0 ⁇ 1%, Ti: 0 ⁇ 25 ⁇ (C % + N%), Nb: 0 to 25 ⁇ (C% + N%), and the contents
  • Patent Document 13 discloses that an M 2 B type boride-based metal compound is exposed on the surface, and when the anode area and the cathode area are each 1, the area where the anode is in direct contact with the separator, and A solid polymer fuel cell is shown in which the area where the cathode is in direct contact with the separator is from 0.3 to 0.7.
  • the M 23 C 6 type has conductivity on the stainless steel surface.
  • M 4 C type, M 2 C type, MC type carbide based metal inclusions and M 2 B type boride type inclusions are disclosed.
  • the stainless steel constituting the separator is, in mass%, C: 0.15% or less, Si: 0.01 to 1.5%, Mn: 0.01 to 1.5%, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: 15 to 36%, Al: 0.2% or less, B: 3.5% or less (excluding 0%), N: 0.
  • Ni 5% or less
  • Mo 7% or less
  • W 4% or less
  • V 0.2% or less
  • Cu 1% or less
  • Ti 25 ⁇ (C% + N%) or less
  • Nb A ferritic stainless steel material having a content of 25% (C% + N%) or less and a Cr, Mo, and B content satisfying 17% ⁇ Cr + 3 ⁇ Mo ⁇ 2.5 ⁇ B is shown.
  • Patent Document 14 at least the M 2 B type boride-based metal precipitates are used as precipitation nuclei in the parent phase consisting of only the ferrite phase, and the M 23 C 6- type Cr carbide metal precipitates on the surface and the periphery thereof.
  • a ferritic stainless steel material in which a composite metal precipitate on which a product is deposited is dispersed and exposed on the surface.
  • Patent No. 4028890 JP 2000-182630 A JP 2000-90941 A JP 2001-216976 A JP 2000-299117 A JP 2001-325967 A JP 2000-239806 A JP 2000-294255 A JP 2000-294256 A JP 2000-303151 A JP 2003-193206 A JP 2001-214286 A JP 2002-151111 A International Publication No. 2016/052623
  • Patent Documents 7 to 9 Since the stainless steel materials disclosed in Patent Documents 7 to 9 have a passive film and excellent corrosion resistance, it is possible to suppress elution of metal ions in the environment in the fuel cell. However, the passive film formed on the surface of the stainless steel material has low conductivity. Therefore, when a stainless steel material is used as a core material of a metal separator or a carbon separator, there is a problem that the electrical contact resistance (contact electrical resistance) with the electrode film or the carbon layer is increased due to the influence of the film. Patent Documents 7 to 9 do not discuss the problem of contact electrical resistance.
  • Patent Documents 10 to 14 a conductive path is secured by depositing a conductive metal deposit on the steel surface.
  • Cr-based carbides when only Cr-based carbides are precipitated as described in Patent Document 10, it is difficult to ensure a sufficient amount of precipitation, although contact electrical resistance is improved, and further improvement is desired.
  • Patent Documents 11 to 13 M 2 B type boride inclusions are dispersed.
  • Patent Document 14 M 23 C 6 type Cr carbide metal is used with M 2 B type boride inclusions as precipitation nuclei.
  • the composite metal deposit on which the deposit is deposited is dispersed.
  • the contact electrical resistance is greatly improved, since the M 2 B type boride inclusions have high hardness, there is a case where the mold may be worn out when press molding is performed using the mold. There is room for.
  • the present invention is a ferritic stainless steel material that solves the above-mentioned problems, has excellent corrosion resistance in the environment within the fuel cell, has low contact electrical resistance, and is suitable for use as a core material of a metal separator or a carbon separator. And a separator, a cell including the same, and a fuel cell.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and the gist of the present invention is the following ferritic stainless steel materials, separators, cells, and fuel cells.
  • the chemical composition of the base material is mass%, C: more than 0.03% and 0.15% or less, Si: 0.05 to 1.5%, Al: 0.001 to 1.0%, Mn: 0.01 to 1.0%, P: 0.045% or less, S: 0.01% or less, N: 0.05% or less, V: 0.5% or less, Cr: 13.0-28.5%, Nb: 0.05 to (6.5 ⁇ C)%, Mo: 0 to 4.0%, Ni: 0 to 5.5%, Cu: 0 to 0.8%, Sn: 0 to 2.5%, In: 0 to 0.1%, REM: 0 to 0.1%, B: 0 to 0.0030%, Ti: 0 to (3 ⁇ N)%, Balance: Fe and impurities,
  • the Nb-based carbide precipitated in the crystal grains is used as a precipitation nucleus, and a composite precipitate in which M 23 C 6- type Cr-based carbide is precipitated on the surface thereof, A part of the composite precipitate pro
  • the chemical composition satisfies the following formula (i): The ferritic stainless steel material according to (1) above. 15 ⁇ ⁇ 980 ⁇ 60 (i)
  • the (i) gamma 980 in the formula is a value defined by the following (ii) expression.
  • [A C ] and [B N ] in the formula (ii) are values calculated by the following formulas (iii) and (iv), respectively, and when the values are calculated to be less than 0, Substitute 0.
  • the element symbols in the formulas (ii) to (iv) represent the content (% by mass) of each element.
  • the chemical composition is mass%, Mo: 0.2 to 4.0%, Ni: 0.3 to 5.5%, Cu: 0.3 to 0.8%, Sn: 0.05-2.5%, In: 0.002 to 0.1%, REM: 0.002 to 0.1%, B: 0.0002 to 0.0030%, and Ti: 0.03 to (3 ⁇ N)%, Containing one or more selected from The ferritic stainless steel material according to the above (1) or (2).
  • a metallic separator for a polymer electrolyte fuel cell Comprising the ferritic stainless steel material according to any one of (1) to (3) above, Solid polymer fuel cell separator.
  • a carbon separator for a polymer electrolyte fuel cell On the surface of the core material, it has a carbon layer via a conductive adhesive layer, As the core material, comprising the ferritic stainless steel material according to any one of the above (1) to (3), Solid polymer fuel cell separator.
  • the cell according to (6) is provided, Solid polymer fuel cell.
  • a ferritic stainless steel material having excellent corrosion resistance in the environment inside the fuel cell and low contact electric resistance can be obtained.
  • the ferritic stainless steel material according to the present invention can be suitably used as a polymer electrolyte fuel cell separator material such as a metal separator or a core material of a carbon separator.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing the structure of a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 1 (a) is an exploded view of a fuel cell (single cell), and
  • FIG. 1 (b) is a perspective view of the entire fuel cell. is there.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a method for producing a solid polymer fuel cell carbon separator according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a method for producing a solid polymer fuel cell carbon separator according to the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a method for producing a solid polymer fuel cell carbon separator according to the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a method for producing a solid polymer fuel cell carbon separator according to the present invention.
  • MEA composed of a diffusion layer, a polymer membrane, and a catalyst layer has very little metal elution from the surface of the metal separator even if it is used for a long time as a separator of a polymer electrolyte fuel cell for many years.
  • Membrane Electrode Assembly has been devoted to the development of stainless steel material that hardly undergoes metal ion contamination, and that hardly degrades catalyst performance and polymer membrane performance.
  • a steel material having an M 23 C 6 type Cr-based carbide that is finely dispersed in the steel and protrudes from the surface of the base material is not subjected to a special surface treatment, and remains in a solid polymer fuel as it is. Even when applied as a battery separator, it exhibits good performance.
  • the M 23 C 6 type Cr-based carbide precipitation sites include crystal grain boundaries and crystal grains. Precipitation at the crystal grain boundary is liable to cause a decrease in corrosion resistance due to sensitization, and is not a preferable distribution form for the purpose of securing a large number of contacts and reducing the electrical contact resistance value. In order to reduce the electrical contact resistance value, the M 23 C 6 type Cr-based carbide needs to be finely dispersed in the crystal grains.
  • NbC which is an Nb-based carbide
  • M 23 C 6 type Cr carbide will be deposited with the subsequent decrease in temperature.
  • NbC finely dispersed and precipitated in the grains is used as a precipitation nucleus, and M 23 C 6 type Cr-based carbide is precipitated on the surface. That is, by controlling the dispersion state of NbC, it becomes possible to finely control the M 23 C 6 type Cr carbide in the crystal grains.
  • NbC and M 23 C 6 type Cr-based carbides are not hard precipitates. Therefore, even if the steel material has a composite precipitate in which NbC is a precipitation nucleus and M 23 C 6 is precipitated on the surface, forming is performed. It is difficult for the mold or the punching tool to be worn during the process.
  • C More than 0.03% and 0.15% or less C is an element necessary for precipitating M 23 C 6 type Cr-based carbides and improving the contact electrical resistance on the surface of the steel material.
  • the C content is 0.03% or less, the precipitation amount of the M 23 C 6 type Cr-based carbide cannot be sufficiently secured, and the desired electrical contact resistance performance cannot be obtained.
  • the productivity is remarkably deteriorated. Therefore, the C content is more than 0.03% and 0.15% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable that C content is 0.04% or more, and it is more preferable that it is 0.05% or more.
  • Si 0.05 to 1.5% Si is an element added to perform deoxidation in the molten steel stage. If the Si content is less than 0.05%, it is difficult to control the deoxidation of the steel, and even if possible, the mass productivity is lowered and the production cost is increased. However, if the Si content exceeds 1.5%, not only the effect as a deoxidizing element is saturated, but also the workability as a material is lowered. Therefore, the Si content is set to 0.05 to 1.5%.
  • the Si content is preferably 0.25% or more. Moreover, it is preferable that Si content is 1.0% or less, and it is more preferable that it is 0.6% or less.
  • Si has an effect of promoting the surface concentration of Sn and In.
  • Si content is 0.25% or more, the effect of promoting the surface concentration of Sn and In is remarkably exhibited.
  • Si has a function of lowering the natural immersion potential of ferritic stainless steel in a ferric chloride solution or sulfuric acid aqueous solution that adjusts the surface roughness of the steel used in the present invention. It is presumed that the surface concentration of Sn and In as a metal or oxide is promoted by lowering the surface potential.
  • Al 0.001 to 1.0%
  • Al is an element added for deoxidation at the molten steel stage. If the Al content is less than 0.001%, the effect as a deoxidizing element is not stable. However, even if the Al content exceeds 1.0%, not only the effect as a deoxidizing element is saturated, but also the deoxidizing ability in molten steel is lowered. Therefore, the Al content is set to 0.001 to 1.0%.
  • the Al content is preferably 0.005% or more. Further, the Al content is preferably 0.10% or less, more preferably 0.05% or less, and further preferably 0.02% or less.
  • Mn 0.01 to 1.0% Mn has an effect of fixing S in steel as a Mn-based sulfide, and has an effect of improving hot workability. If the Mn content is less than 0.01%, the above effect cannot be obtained. However, even if Mn is contained in an amount exceeding 1.0%, the above effect is saturated. Therefore, the Mn content is set to 0.01 to 1.0%.
  • the Mn content is preferably 0.20% or more, more preferably 0.25% or more, and further preferably 0.35% or more. Further, the Mn content is preferably 0.80% or less, and more preferably 0.60% or less.
  • P 0.045% or less
  • P is a harmful impurity element along with S, and if its content exceeds 0.045%, the productivity decreases. Therefore, the P content is 0.045% or less.
  • the P content is preferably 0.035% or less, and more preferably 0.030% or less.
  • S 0.01% or less
  • S is an impurity element extremely harmful to corrosion resistance. For this reason, S content shall be 0.01% or less.
  • S is a Mn-based sulfide, Cr-based sulfide, Fe-based sulfide, Ti-based sulfide, or a composite sulfide and oxide or nitridation thereof depending on the coexisting elements in steel and the S content in steel. Most of these are deposited in steel as composite non-metallic precipitates. Further, S may form a REM (rare earth element) -based sulfide that is contained as necessary.
  • REM rare earth element
  • any non-sulfide sulfide precipitate of any composition acts as a starting point of corrosion, although there is a difference in degree, maintaining a passive film, and elution of metal ions Harmful to suppression.
  • the S content of ordinary mass-produced steel is more than 0.005% to around 0.008%, but in order to suppress the harmful effects described above, the S content should be 0.003% or less. Preferably, it is 0.002% or less, more preferably, and further preferably less than 0.001%. Therefore, the lower the S content, the better. If it is less than 0.001% at the industrial mass production level, if the current refining technology is used, the increase in production cost will be slight, and it will not be a problem in mass production.
  • N 0.05% or less
  • N is a stabilizing element of the austenite phase (also referred to as “ ⁇ phase” in the following description), and is used for controlling the structure of steel in a state heated to a high temperature. Used to adjust the crystal grain size. However, if the N content exceeds 0.05%, the manufacturability is lowered and the workability as a material is lowered. Therefore, the N content is 0.05% or less.
  • the N content is preferably 0.035% or less, and more preferably 0.030% or less.
  • N may be precipitated as Ti-based nitride in the molten steel or at the liquid phase at the end of solidification, and may exhibit the effect of improving room temperature toughness by refining crystal grains. .
  • V 0.5% or less
  • V need not be intentionally contained, but is contained as an impurity in a Cr source used as a melting raw material used in mass production.
  • the V content is 0.5% or less.
  • the V content is preferably 0.30% or less, and more preferably 0.20% or less.
  • Cr 13.0-28.5% Cr is an alloy element having an action of improving the corrosion resistance of the base material. Further, the steel material used in the present invention precipitates and disperses the M 23 C 6 type Cr-based carbide macroscopically and uniformly with the Nb-based carbide precipitated in a high temperature region and finely precipitated in the crystal grains as a precipitation nucleus. It is assumed that the electrical surface contact resistance performance is ensured. Therefore, it is necessary to contain a predetermined amount or more of Cr.
  • the steel When steel is used as the core material of a carbon separator, the steel is composed of a carbon layer composed of conductive carbonaceous powder and a resin binder, and a carbon-containing conductive adhesive that improves the adhesion between the carbon layer and the core material. The layer is coated. In the polymer electrolyte fuel cell in operation, the carbon layer and the adhesive layer are exposed to hot water of about 60 to 100 ° C. generated by the cell reaction, and swelling of the resin part is inevitable.
  • the present invention it is necessary to design the corrosion resistance of the steel material on the assumption that it is used in the above environment. In other words, it is necessary to ensure the corrosion resistance against the effluent accompanying the resin deterioration from the swollen resin. In addition, in industrial products, it is necessary to ensure corrosion resistance against corrosion from micro defect portions that inevitably occur in the carbon layer and the adhesive layer.
  • the Cr content is 13.0 to 28.5%.
  • the Cr content is preferably 16.0% or more, and more preferably 18.0% or more. Further, the Cr content is preferably 27.0% or less, and more preferably 26.0% or less.
  • Nb 0.05 to (6.5 ⁇ C)%
  • Nb is an element that exhibits the effect of partially stabilizing C in the steel.
  • Nb is finely dispersed and precipitated in the steel as Nb-based carbide, and functions as a precipitation nucleus of M 23 C 6 type Cr-based carbide.
  • the precipitation amount (dispersion) as Nb-based carbides as precipitation nuclei of the M 23 C 6- type Cr-based carbides is insufficient.
  • the Nb content is 0.05 to (6.5 ⁇ C)%.
  • Nb-containing high-purity ferritic stainless steel and the like in order to prevent sensitization, in order to precipitate and stabilize almost all C in the steel as Nb-based carbides, a sufficient amount of an equivalent amount or more is required. It is usual to contain Nb and the like. In the present invention, only Nb in an amount capable of fixing only C in a part of steel is contained. In this respect, the conventional Nb-containing high-purity ferritic stainless steel and the steel material of the present invention are different in terms of material design.
  • the steel material of the present invention may further contain one or more elements selected from Mo, Ni, Cu, Sn, In, REM, B, and Ti in the amounts shown below. .
  • Mo 0 to 4.0% Mo has an effect of improving the corrosion resistance in a small amount as compared with Cr, and may be contained as necessary. Further, even if Mo is eluted, the influence on the performance of the catalyst supported on the anode and cathode is relatively small. This is thought to be because the eluted Mo exists as molybdate ions, which are anions, so that the influence of inhibiting the proton conductivity of the fluorine-based ion exchange resin membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group is small. . However, the above effect is saturated even if Mo is contained in excess of 4.0%. Therefore, the Mo content is 4.0% or less. Mo is an expensive additive element.
  • the Mo content is preferably 3.5% or less, more preferably 3.0% or less, and even more preferably 2.5% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable that Mo content is 0.2% or more, It is more preferable that it is 0.4% or more, It is further more preferable that it is 0.5% or more.
  • Ni 0 to 5.5%
  • Ni is effective for ⁇ and ⁇ phase transformation behavior and phase balance adjustment at the time of solidification and in a high temperature range of 900 ° C. or higher, and also has an effect of improving corrosion resistance and toughness. Therefore, Ni may be included as necessary. However, if Ni is contained in excess of 5.5%, it becomes difficult to obtain a ferrite single phase structure even if other elements and annealing conditions are devised. Therefore, the Ni content is set to 5.5% or less.
  • the Ni content is preferably 4.5% or less, more preferably 3.5% or less, and even more preferably 2.5% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable that Ni content is 0.3% or more, and it is more preferable that it is 0.5% or more.
  • Cu 0 to 0.8% Since Cu has an effect of improving the corrosion resistance, it may be contained as necessary. However, even if Cu exceeds 0.8%, the above effect is saturated. Therefore, the Cu content is 0.8% or less.
  • the Cu content is preferably 0.7% or less, and more preferably 0.65% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable that Cu content is 0.03% or more, and it is more preferable that it is 0.3% or more.
  • Cu exists in a solid solution state. Depending on the heat treatment conditions, Cu-based precipitates can be deposited, but the deposition is harmful because it becomes the starting point of Cu elution in the battery and lowers the fuel cell performance. Cu is preferably present in a solid solution state.
  • Sn 0 to 2.5%
  • Sn dissolved in the matrix is concentrated on the surface as metallic tin or tin oxide in the fuel cell, thereby exhibiting an effect of reducing the surface contact resistance of the matrix. Moreover, it has the effect of remarkably suppressing the elution of metal ions from the matrix and improving the corrosion resistance. Therefore, you may contain Sn as needed.
  • the Sn content is set to 2.5% or less.
  • the Sn content is preferably 1.2% or less, and more preferably 1.0% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable that Sn content is 0.02% or more, It is more preferable that it is 0.05% or more, It is further more preferable that it is 0.10% or more.
  • In 0 to 0.1% In is one of rare metals and is an extremely expensive element, but it has the effect of reducing surface contact resistance along with Sn, and may be contained as necessary. However, if the In content exceeds 0.1%, the manufacturability of the steel material is significantly impaired. Therefore, the In content is 0.1% or less.
  • the In content is preferably 0.05% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable that In content is 0.002% or more.
  • REM 0 to 0.1% Since REM has an effect of improving hot manufacturability, it may be contained as necessary. However, excessive content leads to an increase in manufacturing cost, so the REM content is 0.1% or less.
  • the REM content is preferably 0.02% or less, and more preferably 0.01% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable that REM content is 0.001% or more, It is more preferable that it is 0.002% or more, It is further more preferable that it is 0.005% or more.
  • REM refers to a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the content of REM means the total content of these elements.
  • the lanthanoid is industrially added in the form of misch metal.
  • B 0 to 0.0030% B has the effect of improving the hot workability of the inventive steel and is effective for refining crystal grains, and therefore may be contained as necessary. However, if the B content exceeds 0.0030%, a decrease in manufacturability associated with M 2 B precipitation tends to become obvious. Therefore, the B content is 0.0030% or less.
  • the B content is preferably 0.0020% or less, more preferably 0.0010% or less, and still more preferably 0.0006% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable that B content is 0.0002% or more.
  • Ti 0 to (3 ⁇ N)% Ti precipitates as Ti-based nitride in the molten steel or on the liquid phase side at the end of solidification, and exhibits the effect of improving room temperature toughness. Moreover, S in steel is fixed as a Ti-based sulfide, and has a function of reducing a decrease in corrosion resistance. Therefore, Ti may be included as necessary. Ti has a strong chemical bonding force with N, and most Ti precipitates as TiN in the molten steel. When the content exceeds 3 ⁇ N%, the amount of solid solution Ti that is not consumed for TiN generation increases even after the precipitation as TiN is completed.
  • the Ti content is 3 ⁇ N% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable that Ti content is 0.03% or more.
  • the balance is Fe and impurities.
  • impurities are components that are mixed due to various factors of raw materials such as ores and scraps and manufacturing processes when industrially manufacturing steel sheets, and are permitted within a range that does not adversely affect the present invention. Means something.
  • each element satisfies the above-mentioned range, and further satisfies the following formula (i). 15 ⁇ ⁇ 980 ⁇ 60 (i)
  • ⁇ 980 in the above formula (i) is a value defined by the following formula (ii).
  • ⁇ 980 is an index obtained by modifying the empirical formula for estimating the maximum phase fraction of the ⁇ phase described in Non-Patent Document 1 and representing the amount of austenite generated during heating at 980 ° C.
  • [ AC ] and [ BN ] in the formula (ii) are values calculated by the following formula (iii) and formula (iv), respectively, and when the value is calculated to be less than 0, Substitute 0.
  • the element symbols in the formulas (ii) to (iv) represent the content (% by mass) of each element.
  • ⁇ 980 420 ⁇ [A C ] + 470 ⁇ [B N ] + 23 ⁇ Ni + 7 ⁇ Mn + 9 ⁇ Cu-11.5 ⁇ (Cr + Si) ⁇ 52 ⁇ Al-69 ⁇ Sn + 189
  • [A C ] C ⁇ 0.13 ⁇ Nb
  • [B N ] N ⁇ 0.29 ⁇ Ti (iv)
  • the steel material according to the present invention has a composite precipitate in a base material composed of a ferrite phase (also referred to as “ ⁇ phase” in the following description).
  • the composite precipitate refers to an M 23 C 6 type Cr carbide precipitated on the surface of Nb-based carbide finely dispersed and precipitated in crystal grains as a precipitation nucleus.
  • M 23 C 6 type Cr carbide that contains Nb carbide inside.
  • the Nb-based carbide refers to a carbide mainly composed of NbC.
  • M in the M 23 C 6 type Cr-based carbide is Cr or Cr and Fe, and a part of C may be substituted with B.
  • Nb does not precipitate in the molten steel, and most of it is finely dispersed and precipitated in the steel as Nb-based carbides during the cooling process after completion of solidification. Thereafter, as the temperature decreases, the remaining solid solution C that is not stabilized by Nb reacts with Cr in the steel and precipitates as M 23 C 6 type Cr carbide. At this time, the Nb-based carbide functions as a precipitation nucleus of the M 23 C 6 type Cr-based carbide. Part of the deposited M 23 C 6 type Cr-based carbide may be thermally decomposed (solid solution), precipitated, and agglomerated due to temperature fluctuations. Even in the reprecipitation or aggregation, the finely dispersed Nb carbide functions as a precipitation nucleus of the M 23 C 6 type Cr carbide.
  • a part of the composite precipitate protrudes from the surface of the base material.
  • the M 23 C 6 type Cr-based carbide protruding from the surface of the base material exhibits a function as a conductive path and has an effect of reducing a contact electric resistance value.
  • a passive film is also formed on the surface of the M 23 C 6 type Cr carbide.
  • the Cr concentration in the M 23 C 6 type Cr-based carbide is higher than the Cr concentration in the matrix.
  • the thickness of the passive film formed on the Cr-based carbide surface is thinner than that of the passive film covering the matrix surface. Therefore, Cr-based carbide is excellent in electronic conductivity and functions as a conductive path.
  • M 23 C 6 type Cr carbide is precipitated on the surface of the Nb type carbide but also M 23 C 6 type Cr type. It is preferable that Nb-based carbide is included inside the carbide.
  • the surface roughness of the steel material is preferably 0.25 to 3.0 ⁇ m in terms of Ra value.
  • the surface roughness is more preferably 0.6 ⁇ m or more in terms of Ra value, even more preferably 0.85 or more, and even more preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the size of the composite precipitate is not particularly limited, but it is desirable that the average particle size is 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 0.5 ⁇ m, it is difficult to protrude from the surface of the base material, and the function as the conductive path may be insufficient.
  • the number density of the composite precipitates is lowered as a result, and it is difficult to reduce the contact electric resistance.
  • the average particle diameter is more preferably 0.8 ⁇ m or more, and further preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the average particle size is more preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the composite precipitate is determined by the following procedure. First, a steel material is dissolved by an electrolytic method using a 10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride-methanol solution (referred to as a 10% AA-based electrolyte). Thereafter, the extraction residue is collected by using a filter from the solution. Then, using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, the sphere equivalent diameter of the extraction residue is measured, and the value is taken as the average particle diameter of the composite precipitate.
  • the heating temperature before rolling is less than 1180 ° C.
  • the load on the hot rolling mill increases, and it becomes difficult to suitably disperse the desired composite precipitate in the present invention.
  • the temperature exceeds 1250 ° C. generation of high-temperature oxide scale on the slab surface during slab heating becomes significant, leading to an increase in material production cost and generation of coil surface flaws. Therefore, the heating temperature before rolling is preferably 1180 to 1250 ° C.
  • Soaking time 1 to 12 hours
  • the slab temperature becomes non-uniform.
  • the soaking time before rolling is preferably 1 to 12 hours.
  • Rolling start temperature 1120 ⁇ 1250 °C If rolling start temperature is less than 1120 degreeC, the load to a hot rolling mill will become large, and it will become difficult to disperse
  • Final pass start temperature 940-860 ° C
  • the final pass start temperature is preferably 940 to 860 ° C.
  • Rolling end temperature (coiling temperature): 920-600 ° C If rolling end temperature is less than 600 degreeC, while the load to a coil winding machine will become large, coil winding shape and a coil end surface shape will worsen. On the other hand, when it exceeds 920 degreeC, it will become difficult to disperse
  • the hot rolling step it is preferable to adjust the crystal grain size by utilizing the phase transformation between the ⁇ phase and the ⁇ phase at a high temperature and to control the precipitation of the M 23 C 6 type Cr-based carbide. That is, temperature control is performed by utilizing the fact that the amount of C solid solution in the ⁇ phase is large and the amount of C solid solution in the ⁇ phase is small, and M 23 C 6 type Cr is formed on the surface using Nb-based carbides as precipitation nuclei. It is preferable to heat-treat while controlling rolling so that the system carbide precipitates. Specifically, the crystal grain size and the intragranular precipitates can be controlled by controlling so as to have an ⁇ - ⁇ two-phase structure during rolling.
  • hot rolling needs to be performed in an ⁇ - ⁇ two-phase structure state for at least one pass.
  • Behavior of solid solution and reprecipitation of M 23 C 6 type Cr carbide by performing hot rolling in a two-phase structure state in which a ⁇ phase in which C is easily dissolved and an ⁇ phase in which C is less likely to be dissolved coexist. This makes it possible to control the precipitation of M 23 C 6 type Cr-based carbide.
  • the ⁇ - ⁇ phase transformation during hot rolling proceeds while the ⁇ phase ratio in the two-phase structure of the ⁇ phase and the ⁇ phase increases or decreases. Specifically, the ⁇ phase and the ⁇ phase having a new component from the ⁇ phase are separated into two phases, or the ⁇ phase is converted to the ⁇ phase by the processing heat accompanying hot rolling, and then the ⁇ phase and the ⁇ phase are changed again. Proceed with two-phase separation. Alternatively, a ⁇ phase having a new component and an ⁇ phase may be generated from the ⁇ phase. C hardly dissolves in the ⁇ phase and easily dissolves in the ⁇ phase.
  • C which is easily diffused, is in solid solution on the ⁇ phase side in the ⁇ - ⁇ phase state, and when the ⁇ phase is transformed into the ⁇ - ⁇ phase, C is discharged from the generated ⁇ phase.
  • the discharged C diffuses to the ⁇ phase side and dissolves, but if the diffusion is delayed, it precipitates as M 23 C 6 type Cr carbide at the ⁇ / ⁇ phase boundary and the ⁇ grain boundary. Become.
  • phase transformation behavior and the precipitation behavior of the M 23 C 6 type Cr carbide proceed at a very high speed while being affected by the material temperature, the element concentration in the steel, the element diffusion, the recrystallization behavior, and the rolling distortion.
  • the inventor decided to satisfy the above formula (i) as a necessary condition index for causing suitable phase transformation.
  • the value of ⁇ 980 described above is less than 15, the ratio of ferrite phase in which C is difficult to dissolve is excessively high, and re-dissolution and reprecipitation of M 23 C 6- type Cr-based carbides are difficult to proceed. Dispersion of M 23 C 6 type Cr-based carbide in the above structure becomes local. On the other hand, if the value of ⁇ 980 exceeds 60, the ratio of austenite phase in which C dissolves during hot rolling becomes too high, and reprecipitation of M 23 C 6 type Cr carbide is difficult to proceed. Dispersion of M 23 C 6 type Cr-based carbide in the above structure becomes local. In either case, the dispersion state of the M 23 C 6 type Cr carbide is not suitable.
  • (C-2) Annealing process Annealing temperature 600-920 ° C If the annealing temperature is less than 600 ° C., the structure adjustment processing time of the steel material becomes too long and the productivity is seriously impaired. On the other hand, when it exceeds 920 degreeC, the corrosion resistance of steel materials will be reduced. Therefore, the annealing temperature is preferably 600 to 920 ° C.
  • Annealing time (heating holding time at annealing temperature): 60 seconds to 12 hours If the annealing time is less than 60 seconds, the mechanical properties of the steel material are not stable. On the other hand, if it exceeds 12 hours, the processing time becomes too long, which impairs productivity. Therefore, the annealing time (heating holding time at the annealing temperature) is preferably 60 seconds to 12 hours.
  • Cooling conditions air cooling to gradual cooling Cooling after heating and holding is preferably performed under conditions of air cooling to gradual cooling. Sensitization occurs when cooled by water cooling. This is because the increase in the Cr concentration around the precipitate, which has decreased due to the precipitation of the M 23 C 6 type Cr-based carbide, due to thermal diffusion is insufficient for cooling by water cooling.
  • Cold rolling step is not particularly limited, and cold rolling may be performed by a known method.
  • (C-4) Final annealing process Annealing temperature: 600-900 ° C
  • the annealing temperature is less than 600 ° C.
  • the annealing holding time becomes long and the productivity is remarkably lowered.
  • the temperature exceeds 900 ° C. the precipitated M 23 C 6 type Cr-based carbide becomes thermally unstable and a part thereof is re-dissolved.
  • the re-dissolved M 23 C 6 type Cr-based carbide reprecipitates in the cooling process after annealing, but may cause a decrease in corrosion resistance. Therefore, the annealing temperature in the final annealing step is preferably 600 to 900 ° C.
  • Annealing time 2 seconds to 5 minutes If the annealing time is less than 2 seconds, the performance is not stable. On the other hand, if it exceeds 5 minutes, the manufacturability is remarkably lowered and the production cost is increased. Therefore, the annealing time in the final annealing step is preferably 2 seconds to 5 minutes.
  • annealing atmosphere There is no restriction
  • Cooling conditions forced air cooling to air cooling Cooling after heating and holding in the final annealing step is preferably performed under forced air cooling to air cooling conditions.
  • C-5) Roughening treatment step Subsequently, it is desirable to roughen the surface so that the composite precipitate protrudes from the surface of the base material.
  • pickling (etching) treatment is most excellent in mass productivity.
  • an etching treatment in which a ferric chloride aqueous solution is spray-treated is preferable for use in the present invention.
  • the spray etching process using a high concentration ferric chloride aqueous solution is widely used as a stainless steel etching process in Japan, and the processing liquid after use can be reused.
  • the spray etching process using a concentrated ferric chloride aqueous solution is often performed as a local thinning process or a through hole drilling process after the masking process is performed. Used for welding.
  • the spray etching process will be described in more detail.
  • the ferric chloride solution used is a very concentrated acid solution.
  • the ferric chloride solution concentration is quantified by the Baume degree determined by the reading measured with the Baume hydrometer.
  • the etching treatment may be performed by dipping in a static ferric chloride solution or dipping in a flowing ferric chloride solution, but it is desirable to roughen the surface by spray etching. This is because it is possible to control the etching depth, the etching rate, and the degree of surface roughening efficiently and accurately in production on an industrial scale.
  • the spray etching process can be controlled by the pressure discharged from the nozzle, the amount of liquid, the liquid flow velocity (linear flow velocity) on the surface of the etching material, the spray hit angle, and the liquid temperature.
  • the ferric chloride solution to be applied has a low copper ion concentration and Ni concentration in the liquid, but there is no problem in purchasing and using industrial products that are generally distributed in Japan.
  • the concentration of the ferric chloride solution used is 40 to 51 ° in terms of Baume degree. If the concentration is less than 40 °, the tendency to perforate corrosion becomes strong and is not suitable for surface roughening. On the other hand, if it exceeds 51 °, the etching rate is remarkably slow, and the deterioration rate of the liquid is also fast. It is not suitable as a roughening solution for the surface of a fuel cell material that needs to be mass-produced.
  • the ferric chloride solution concentration is 40 to 51 ° in terms of Baume degree, more preferably 42 to 46 °.
  • the temperature of the ferric chloride solution is preferably 20 to 60 ° C. When the temperature decreases, the etching rate decreases, and when the temperature increases, the etching rate increases. When the temperature is high, liquid deterioration also proceeds in a short time.
  • the degree of liquid deterioration can be continuously quantitatively evaluated by measuring the natural potential of a platinum plate immersed in a ferric chloride solution.
  • a simple method of recovering the liquid capacity when the liquid deteriorates there is a method of adding a new liquid or exchanging the whole liquid with a new liquid. Further, chlorine gas may be blown.
  • metal chlorides and hydroxides adhering to the surface change to a more stable metal or its oxide in the atmosphere.
  • Sn and / or In When Sn and / or In is contained, metal Sn or metal In or their oxides are concentrated on the surface. All of them have electrical conductivity and function to lower the contact electrical resistance by being concentrated on the surface.
  • the concentration of sulfuric acid solution to be applied varies depending on the corrosion resistance of the material to be treated. When soaked, the concentration is adjusted so as to be corrosive enough to start to generate bubbles on the surface. Concentration conditions that generate violent bubbles with corrosion are undesirable. This is because the aforementioned metal or its oxide may interfere with concentration on the surface, and there is a possibility that the function of reducing the surface contact resistance immediately after application of the polymer electrolyte fuel cell may be reduced.
  • the ferritic stainless steel material described above may be used as a material for a metal-based separator, but may also be used as a material for a core material of a carbon-based separator. There is no restriction
  • the core material is inserted into a carbon separator as the center of the carbon layer and used in a state covered with the carbon layer.
  • the main role of the core material as the core is to function as a structural material that increases the strength as a carbon separator and as a partition that prevents fuel gas from cross leaking (permeating).
  • the carbon layer is composed of conductive carbonaceous powder and a resin binder, and is fixed to the core material via an adhesive layer.
  • the conductive carbonaceous powder is not particularly limited as long as it can be used for the purpose of imparting conductivity.
  • natural graphite such as flake graphite, lump graphite, artificial graphite, expanded graphite, acetylene Examples include black, carbon black, ketjen black, and amorphous carbon.
  • the resin binder is not particularly limited as long as it can be used for the purpose of improving conductivity and strengthening the bonding between the carbon layer and the core material.
  • examples thereof include one or a mixture of two or more selected from thermosetting resins, thermoplastic resins, and rubbers, and these may be liquid or emulsion.
  • You may add additives, such as a dispersing agent, a thickener, a stabilizer, and an antifoamer, as needed.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, polycarbodiimide resin, furfuryl alcohol resin, epoxy resin, cellulose, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, diallyl phthalate resin, bismaleimide triazine resin, polyamino One or a mixture of two or more selected from bismaleimide resins and aromatic polyimide resins can be mentioned.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polystyrene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyoxamethylene, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, poly Phenylsulfone, polyetheretherketone, polysulfone, polyetherketone, polyarylate, polyetherimide, polymethylpentene, fluororesin, polyoxybenzoyl ester resin, liquid crystal polyester resin, aromatic polyester, polyacetal, polyallylsulfone , Polybenzimidazole, polyether nitrile, polythioether sulfone, polyphenylene ether It can include one or a mixture of two or more selected from the Le.
  • rubber for example, fluorine rubber, silicone rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, nitrile chloroprene rubber, chlorinated butyl rubber, epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide-acryl glycyl ether three-dimensional copolymer
  • examples thereof include one or a mixture of two or more selected from coalescence, urethane rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, styrene rubber, butadiene rubber, and natural rubber.
  • the quantity ratio between the carbon powder and the resin in the carbon layer may be in the range of 2 to 20 parts by weight of resin with respect to 100 parts by weight of carbon powder.
  • resin when resin is less than 2 weight part, it becomes difficult for a carbon layer to maintain sufficient mechanical strength.
  • it exceeds 20 weight part there exists a problem that a specific resistance becomes high.
  • the adhesive layer may be the same composition as the carbon layer or may have a higher resin content.
  • a flow path as a passage for fuel gas and oxidizing gas is usually formed in the carbon layer.
  • the method for producing the carbon separator is not particularly limited, but is a method in which the cathode layer, the anode side, or the cooling water side flow path is formed on only one side and the shape is fixed, and the carbon layer is bonded to both sides of the core material ( 2 and 3), with the core material supported inside the injection mold, the fluidized carbon layer before being solidified is pushed into the mold, removed from the mold, then dried, and fired if necessary.
  • FIG. 4 a method of manufacturing by inserting a carbon layer before solidification into each of the upper and lower split molds in advance
  • a carbon-containing conductive adhesive may be applied in advance to the surface of the core material or the carbon layer formed and fixed in shape. There is an effect of improving the adhesion between the core material and the carbon layer.
  • the method for applying the adhesive is not particularly limited, but dip coating, spraying, brushing, screen printing, and the like are suitable. However, depending on the performance of the carbon layer or by adjusting the roughness of the core material surface, if the adhesion and conductivity between the carbon layer and the core material satisfy the desired specifications without going through the adhesive layer, the adhesive Use may be omitted.
  • the core material may be subjected to punching, shearing, and overhanging as required.
  • the hole serves as a manifold through which fuel gas, oxidizing gas, and cooling water flow when configured as a fuel cell, or as a bolt hole for fastening.
  • the shearing process may be a corrugation process. Including the concavo-convex shape formed by the overhang molding process, there is an effect of enhancing the mechanical fixing effect between the carbon layer and the core material.
  • This system is a system in which the carbon-containing conductive adhesive 10 is applied to the surface of the core material 11 (see FIG. 2 (a)), and then the carbon layer 12 formed and fixed in shape is bonded. (See FIGS. 2B and 2C).
  • the adhesive 10 may also be applied to the end surface portion of the core material 11.
  • the carbon layer 12 may be designed to be wider than the core material 11, and the end surface of the core material 11 may be designed to be completely inserted into the carbon layer 12 when bonded.
  • Bonding may be performed by pressure and pressure bonding in a state of being heated and maintained at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the adhesive. After pressure bonding, drying and firing may be performed as necessary. Firing may be baked and hardened while being conveyed using a tunnel-type baking furnace, or a plurality of pieces may be baked and hardened using a batch-type baking furnace.
  • the carbon layer 12 may be designed to be wider than the core material 11, and the end surface of the core material 11 may be designed to be completely inserted into the carbon layer 12 when bonded.
  • Bonding may be performed by pressure and pressure bonding in a state of being heated and maintained at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the adhesive. After pressure bonding, drying and firing may be performed as necessary. Firing may be baked and hardened while being conveyed using a tunnel-type baking furnace, or a plurality of pieces may be baked and hardened using a batch-type baking furnace.
  • FIG. 4 About the system of FIG. 4
  • the core material 11 is placed inside the injection molds 13a and 13b.
  • the carbon layer 12 having fluidity is introduced into the molds 13a and 13b and integrally molded (see FIG. 4C).
  • drying and firing may be performed as necessary. Firing may be baked and hardened while being conveyed using a tunnel-type baking furnace, or a plurality of pieces may be baked and hardened using a batch-type baking furnace. It has the highest mass productivity and can be expected to reduce costs during mass production.
  • This system is a carbon-containing conductive adhesive after the unsolidified carbon layer 12 capable of maintaining the shape is cast into the molds 14a and 14b (see FIG. 5 (a)).
  • This is a system in which pressure is applied to the surface of the core material 11 coated with 10 (see FIG. 5B). After release, drying and firing may be performed as necessary. Firing may be baked and hardened while being conveyed using a tunnel-type baking furnace, or a plurality of pieces may be baked and hardened using a batch-type baking furnace.
  • the surface of the steel ingot is in the temperature range from 1180 ° C. to 870 ° C. after removing the surface of the ingot casting surface by machining and heating in a city gas burner combustion heating furnace heated to 1220 ° C. and soaking for 2 hours.
  • Were forged into a slab for hot rolling having a thickness of 35 mm and a width of 160 mm and allowed to cool.
  • a steel slab having a thickness of 30 mm, a width of 150 mm, and a length of 200 mm was produced from the forged slab by saw cutting and surface cutting to obtain a steel slab for hot rolling.
  • the hot-rolled steel slab was heated in an electric furnace set at 1220 ° C., and hot-rolled and cooled in 7 passes.
  • the total rolling reduction in the temperature range exceeding 1050 ° C. was constant at 55%.
  • the final pass started when the steel slab surface temperature reached 920 ° C. for all steel materials.
  • the steel slab immediately after the end of hot rolling was cooled by a method simulating the cooling pattern of the hot rolled coil. Specifically, immediately after hot rolling, the hot rolled material is sandwiched between “Iso wool” (trade name of high temperature heat insulating material manufactured by Isolite Kogyo Co., Ltd.) which is a commercially available heat insulating material and gradually released over 16 hours. After cooling, isowool was removed and air cooling was performed. The isowool thickness used is 30 mm.
  • the steel surface temperature before removing the isowool is over 500 ° C., which is generally similar to the temperature history of cooling of the 8-ton hot-rolled coil during mass production. Any of the materials did not crack during hot rolling, and the appearance of the hot rolled steel was sound.
  • the hot rolled finish plate thickness was fixed at 3 mm.
  • the steel material after hot rolling was subjected to a heat treatment held at 820 ° C. for 6 hours assuming box annealing. Thereafter, the steel material was sandwiched between iso-wool until the surface temperature of the steel became 300 ° C. or lower, followed by slow cooling, followed by forced air cooling.
  • the sphere equivalent diameter of the extraction residue was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.), and the value was taken as the average particle diameter of the composite precipitate. The results are shown in Table 2.
  • the surface oxide scale is removed by shot blasting, and further, dipped in a nitric hydrofluoric acid solution containing 8% nitric acid + 6% hydrofluoric acid and heated at 60 ° C., and descaling is performed. did.
  • the finished plate thickness was made constant at 0.8 mm, and after the rolling, an annealing treatment was carried out under the condition of 820 ° C. ⁇ 3 minutes.
  • the surface oxide scale is removed by shot blasting, and further immersed in a nitric hydrofluoric acid solution containing 8% nitric acid + 6% hydrofluoric acid and heated at 60 ° C., and descaling is performed. did.
  • the surface was polished with a wet type 600 emery polishing paper with a wet belt type polishing machine. Further, the plate surface was subjected to 8 ⁇ m cutting on one side by spraying a 46 ° Baume ferric chloride aqueous solution at a density reference concentration of 35 ° C., and then washed with water. The spraying time was constant at 35 seconds.
  • Various performance evaluation tests were performed using the treated test pieces. The evaluation results are also shown in Table 2.
  • the measurement of the surface roughness is based on the Ra evaluation method standardized in JIS B 0601.
  • the electrical contact resistance value of each test piece was evaluated by a contact resistance value measurement method based on a four-terminal method using Toray carbon paper “Trekker (trade name) TGP-H-90”. This method is the most common method for measuring the contact resistance of the metal separator material surface.
  • the applied load at the time of measurement was measured while changing in the range from 5 kg / cm 2 to 25 kg / cm 2 , and Table 2 shows the measured values when 15 kg / cm 2 was applied. It is desirable that the contact electrical resistance value is low. In the present invention, when the contact electrical resistance value is 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, it is determined that the contact resistance performance is excellent.
  • the electrical contact resistance value of the gold plating surface in the same system is 2 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the corrosion resistance of the test piece alone after the etching treatment was evaluated by a test immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 3 and a liquid temperature of 80 ° C. simulating the inside of the fuel cell.
  • the environment assumes that the core material is structurally unavoidably exposed from the carbon layer or unavoidably directly exposed from the defective portion of the carbon layer.
  • a 600 mL sulfuric acid aqueous solution is put into a 1200 mL quartz glass test vessel, and an immersion test is performed in a state where two test pieces of 30 mm ⁇ 60 mm are laid on a PTFE jig.
  • the solution analysis was performed.
  • the immersion test time is 24 hours.
  • the amount of metal ions in the solution was determined for Fe and Cr.
  • Table 2 shows the total elution ion concentration (ppm) of Fe and Cr.
  • an adhesive layer for improving the adhesion between the core material and the carbon layer was formed on the surface of the test piece after the etching treatment.
  • an adhesive 50 parts by weight of commercially available flake graphite (average particle size 3 ⁇ m), 50 parts by weight of acetylene black (average particle size 40 nm) and 0.1 part by weight of conductive amorphous carbon, and 32 parts by weight of a phenol resin are ball milled. What was mixed in was produced. Then, the adhesive was spray applied and naturally dried to prepare an evaluation material. Then, the adhesive evaluation by 80 degreeC warm water immersion test was performed using this raw material for evaluation. The size of the evaluation material was 30 mm ⁇ 120 mm. The n number is 2. The adhesive layer thickness is 30 ⁇ m on one side.
  • the 80 ° C. hot water immersion test is a peel test for evaluating the surface condition after immersion in ion exchange water for 8 hours. Before the immersion test, a bend processing evaluation is performed in which a test piece is bent along the surface of a polished round steel (rod) of 100 mm ⁇ . At this time, the test piece was too hard or the fracture occurred due to insufficient ductility, and the bending process itself could not be performed, which was expressed as “ ⁇ break”.
  • a test carbon separator provided with a carbon layer on the adhesive layer was prepared and subjected to performance evaluation.
  • the carbon layer is composed of 70 parts by weight of commercially available flake graphite (average particle size 3 ⁇ m), 20 parts by weight of acetylene black (average particle size 40 nm), 0.5 parts by weight of conductive amorphous carbon, and 20 parts by weight of phenol resin.
  • a conductive resin was used.
  • the core material after forming the adhesive layer was disposed using a mold so as to be positioned at the center in the thickness direction, and the carbon layer was coated on both surfaces of the core material by an injection molding method.
  • the carbon layer thickness was 0.3 mm on one side on average.
  • steel materials indicated by-in Table 2 are judged to be difficult to apply as conductive core materials because the materials are too hard at the time of bend processing. Therefore, the carbon layer was not coated on these samples.
  • a steel material that is too hard can be regarded as unsuitable as a core material because it is difficult to perform a forming process for forming a flow path as necessary.
  • Performance evaluation was performed under the same conditions as the corrosion resistance evaluation method for the conductive core. That is, it was evaluated by a test immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 3 and a liquid temperature of 80 ° C. that simulates the inside of the fuel cell. However, the test time was 96 hours. Note that the end face of the core material is exposed for evaluation.
  • the amount of metal ions in the solution was quantitatively evaluated for Cr and Fe.
  • x indicates a case where it is 20 ppm or more
  • ⁇ indicates a case where it is less than 20 ppm and 5 ppm or more
  • ⁇ indicates a case where it is less than 5 ppm, based on the total of metal elution ions of Fe and Cr. It is written. The lower the elution amount of metal ions, the better.
  • the steel material satisfying the provisions of the present invention has a problem-free performance as a polymer electrolyte fuel cell separator material.
  • the hot-rolled coil material was subjected to an annealing treatment at 820 ° C. for 150 seconds in a continuous coil annealing line, and then cooled by forced air cooling. Thereafter, the surface oxide scale is removed by shot blasting, and further descaling is performed by immersion in a nitric hydrofluoric acid solution containing 8% nitric acid + 6% hydrofluoric acid and heated at 60 ° C. did.
  • the coil width was slit to 960 mm, and then finished into a cold rolled coil having a thickness of 0.1 mm and a width of 400 mm by using a Sendzimir type cold rolling mill with upper and lower 10-stage rolls.
  • the final annealing was performed in a bright annealing furnace in a 75 volume% H 2 -25 volume% N 2 atmosphere with a dew point adjusted to ⁇ 50 to ⁇ 53 ° C.
  • the heating temperature in the soaking zone is 820 ° C., and the holding time is 120 seconds. At this time, remarkable end face cracks, coil breakage, coil surface defects, and coil hole formation were not observed.
  • the structure was a ferrite single phase structure, and it was confirmed that Nb carbides were dispersed and precipitated in the grains, and M 23 C 6 type carbides were precipitated on the surface using Nb carbides as precipitation nuclei.
  • Steel No. 23 to 27 are commercially available JIS standard compliant cold rolled coils, which are bright annealing (BA) specification materials. The plate thickness is 0.1 mm. Steel No. Nb-based carbides are precipitated on 25 and 26. In 23 and 24, precipitation of M 23 C 6 type Cr-based carbide was observed.
  • the surface bright annealed film was removed by polishing No. 600 emery paper, and then washed, and subjected to a grain boundary corrosion test according to JIS G 0575.
  • a grain boundary corrosion test according to JIS G 0575.
  • a cut plate having a thickness of 0.1 mm, a width of 400 mm, and a length of 300 mm was collected, and spray etching treatment with a ferric chloride solution at 30 ° C. and 43 ° Baume was simultaneously performed on the entire upper and lower surfaces of the cut plate.
  • the etching processing time by spraying is about 30 seconds. Adjustment was made at the plate passing speed, and the amount of cutting was 5 ⁇ m on one side.
  • a test piece was collected and subjected to the same evaluation as that performed in Example 1. The evaluation results are also shown in Table 4.
  • a ferritic stainless steel material having excellent corrosion resistance in the environment inside the fuel cell and low contact electric resistance can be obtained.
  • the ferritic stainless steel material according to the present invention can be suitably used as a polymer electrolyte fuel cell separator material such as a metal separator or a core material of a carbon separator.
  • the stainless steel separator of the present invention does not contain an expensive element and does not perform a special surface treatment for imparting conductivity. It has good electrical conductivity due to the M 23 C 6 type Cr-based carbides, which are exposed on the surface and precipitated with Nb-based carbides as precipitation nuclei. Corrosion resistance as a polymer electrolyte fuel cell separator is stable, and mass production is also excellent. Further, the recovered separator can be directly recycled as a scrap material for melting general-purpose stainless steel.
  • Fuel cell Solid polymer electrolyte membrane
  • Fuel electrode membrane anode
  • Oxidant electrode membrane cathode
  • Separator 6a, 6b Channel 10
  • Adhesive 11 Core material 12 Carbon layer 13a, 13b Mold 14a, 14b Mold

Landscapes

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Abstract

母材の化学組成が、質量％で、C：>0.03％～0.15％、Si：0.05～1.5％、Al：0.001～1.0％、Mn：0.01～1.0％、P≦0.045％、S≦0.01％、N≦0.05％、V≦0.5％、Cr：13.0～28.5％、Nb：0.05～(6.5×C)％、Mo：0～4.0％、Ni：0～5.5％、Cu：0～0.8％、Sn：0～2.5％、In：0～0.1％、REM：0～0.1％、B：0～0.0030％、Ti：0～(3×N)％、残部：Feおよび不純物であり、フェライト相からなる母材中に、結晶粒内に析出したNb系炭化物を析出核として、その表面にM23C6型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物を有し、複合析出物は、その一部が母材表面から突出している、フェライト系ステンレス鋼材。

Description

フェライト系ステンレス鋼材、セパレーター、セルおよび燃料電池
　本発明は、フェライト系ステンレス鋼材、セパレーター、セルおよび燃料電池に関する。なお、ここでいう燃料電池とは、固体高分子形燃料電池である。
　燃料電池は、水素および酸素を利用して直流電流を発電する電池であり、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形および固体高分子形に大別される。それぞれの形式は、燃料電池の根幹部分を構成する電解質部分の構成材料に由来する。
　現在、商用段階に達している燃料電池としては、２００℃付近で動作するリン酸形、および６５０℃付近で動作する溶融炭酸塩形がある。近年の技術開発の進展とともに、室温付近で動作する固体高分子形と、６００℃以上で動作する固体電解質形が、自動車搭載用電源、または事業用もしくは家庭用小型分散電源として注目されている。
　はじめに、固体高分子形燃料電池およびセパレーターの概要について説明を行う。
　図１は、固体高分子形燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、固体高分子形燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は固体高分子形燃料電池全体の斜視図である。
　図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、固体高分子形燃料電池１は単セルの集合体である。単セルは、図１（ａ）に示すように固体高分子電解質膜２の１面に燃料電極膜（アノード）３を、他面には酸化剤電極膜（カソード）４が積層され、その両面にセパレーター５ａ、５ｂが重ねられた構造を有する。
　代表的な固体高分子電解質膜２として、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜がある。
　燃料電極膜３および酸化剤電極膜４は、それぞれ、拡散層と、該拡散層の固体高分子電解質膜２側の表面に設けられる触媒層とを備える。拡散層は、カーボン繊維で構成されるカーボンペーパまたはカーボンクロスからなり、触媒層は、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる。そして、燃料電極膜３および酸化剤電極膜４が有する触媒層は、拡散層を透過した燃料ガスまたは酸化性ガスとそれぞれ接触する。
　セパレーター５ａに設けられている流路６ａから燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて燃料電極膜３に水素が供給される。また、セパレーター５ｂに設けられている流路６ｂからは空気のような酸化性ガスＢが流され、酸素が供給される。これらガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。なお、セパレーターは、バイポーラプレートと呼ばれることもある。
　固体高分子形燃料電池用セパレーターに求められる機能は、（１）燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する“流路”としての機能、（２）カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる“流路”としての機能、（３）長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ”としての機能、および（４）隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能などである。
　これまで上記の機能を発揮するセパレーターの基材について、種々の研究がなされてきた。セパレーターに用いられる材料は、金属系材料とカーボン系材料とに大別される。
　カーボン系材料として、カーボン板材のセパレーターへの適用が、実験室レベルで鋭意検討されてきている。しかしながら、カーボン板材には割れ易いという問題があり、さらに表面を平坦にするための機械加工コストおよびガス流路形成のための機械加工コストが非常に嵩むという問題がある。それぞれが大きな問題であり、燃料電池の商用化そのものを難しくしてきたのが実情である。
　カーボン板材に替えて、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂をバインダとした炭素複合材を適用しようとする動きがある。導電性炭素質粉末としては、鱗片状黒鉛、土魂状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、膨張黒鉛、人造黒鉛の粉末などが用いられており、その平均粒径としては、１０ｎｍ～１００μｍ程度のものが用いられている。バインダとしての樹脂開発は盛んに行なわれており、昨今の性能改善は著しく、かつ、生産性およびコスト面での改善には目覚ましいものがある。
　例えば、特許文献１には、燃料電池のガス拡散電極間に挟まれる固体高分子電解質型燃料電池用セパレーターであって、平均粒径が５～１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１～２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいはその焼成物よりなり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはその焼成物中に膨張黒鉛粉末が分散されている炭素複合材料の片面または両面に、酸化剤ガスまたは燃料ガス供給溝を形成した固体高分子電解質型燃料電池用セパレーターが開示されている。
　特許文献１には、平均粒径を規定する理由として、以下のように記載されている。膨張黒鉛の平均粒径が５μｍより小さい場合には、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が膨張黒鉛の粒子間に浸透することが困難となる。そのため、ガスバリア性が大きく損われてしまう。逆に、平均粒径が１２μｍより大きい場合には、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が膨張黒鉛の粒子間を埋めることが困難となる。その結果、ガスバリア性が大きく損なわれてしまうばかりか、充填密度が落ちて電気的接続が十分でなくなり、導電性が低下してしまう。
　特許文献２には、少なくともバインダ、平均粒径１０ｎｍ～１００μｍの粉末状炭素フィラーおよび平均繊維長０．０７～３．０ｍｍの短繊維よりなるとともに、これら成分の量比が、バインダ１００重量部に対して、前記粉末状炭素フィラーが２００～８００重量部、前記短繊維が６８～３００重量部であるから得られる基材により形成されるとともに、そのＪＩＳ　Ｋ　６９１１による曲げ撓み量が０．５から１．０ｍｍである燃料電池セパレーターが開示されている。
　特許文献３には、耐衝撃性あるいは靭性に優れた燃料電池用セパレーター基体とするために、少なくとも導電性粉末とバインダとを含む混合物を成形してなる燃料電池用セパレーター基体において、バインダとしてゴム変性フェノール樹脂を使用することが開示されている。
　ゴム変性フェノール樹脂の割合は、導電性粉末１００重量部に対して５～５０重量部とされている。曲げ弾性率が４０～１ＧＰａ、曲げ試験の際の破断時のたわみ量が０．１～３ｍｍとされている。導電性粉末の平均粒径としては、１０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは、３μｍ～８０μｍとされており、１０ｎｍ以上であれば成形性を向上させることができ、１００μｍ以下であれば導電性を向上させることができるとされている。
　ゴム変成フェノール樹脂とは、未加硫ゴムとフェノール樹脂とを反応させることにより得ることができるものであって、未加硫ゴムとしては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルクロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アクリルグリシジエーテル３次元共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、エチレン－プロピレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム等より選ばれた１種類または２種類以上の混合物を挙げられている。
　特許文献４には、黒鉛とエポキシ樹脂と硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂と硬化促進剤と離型剤とからなる燃料電池セパレーター用組成物を成形してなる燃料電池セパレーターにおいて、黒鉛の平均粒径が５０～５００μｍであり、黒鉛１００質量部に対してエポキシ樹脂を１０質量部以下と、ポリカルボジイミド樹脂９質量部以下と、硬化促進剤０．３質量部以下と、離型剤０．５～３質量部とを添加した燃料電池セパレーターが開示されている。
　特許文献５には、金属材料あるいは金属複合材料による導電性コア部と、該導電性コア部を被覆する導電性接着層と、この導電性接着層上に形成した導電性スキン部とよりなり、導電性コア部と導電性スキン部とが導電性接着層により接着されている燃料電池用セパレーターが開示されている。
　導電性接着層は、２種以上の炭素粉末を導電性フィラーとし、樹脂をバインダとするとともに、導電性フィラー１００重量部に対して樹脂を１０～６７重量部とした炭素含有導電性接着剤により形成され、導電性スキン部は、炭素粉末を導電性フィラーとし、樹脂をバインダとするとともに、導電性フィラー１００重量部に対して樹脂を３～２０重量部とした炭素含有複合材料により形成されている。
　導電性コア部を構成する金属材料としては、チタン、アルミニウム、ステンレス等、具体的には例えばアルミニウム板あるいはステンレス板や、これら金属材料に貴金属やカーボン材料をコーティングした金属複合材料が例示されており、導電性スキン部との密着性を高めるために、ブラスト処理、放電処理、ラッピング、ポリッシング等の機械的な研磨方法による表面処理を施してもよいとされている。
　特許文献６には、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレーター用組成物を混合、造粒、乾燥した後、整粒してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレーターの製造方法であって、上記造粒物の平均粒径が６０～１６０μｍであり、かつ下記粒度分布を有するとともに、この造粒物の残留揮発分が４質量％以下である燃料電池セパレーターの製造方法が示されている。
　　　　　　　粒径　　　　　　　　　　　　割合
　　　　５μｍ以上１００μｍ未満　　：１０～８０％
　　１００μｍ以上３００μｍ未満　　：１０～４０％
　　３００μｍ以上５００μｍ未満　　：　　残部
　しかしながら、炭素複合材には、依然として高温耐久性、加水分解耐久性に問題があり、燃料電池適用中に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化の問題は大きな課題である。また、ますます厳しくなる寸法精度および薄肉化への対応、電池運転条件の影響を受けて進行するカーボン腐食、ならびに燃料電池組み立て時と使用中とに起こる予期せぬ割れ事故等の問題も、今後に解決すべき課題として残されている。
　一方、金属系材料として、ステンレス鋼をセパレーターに用いる研究も数多くなされている。加えて、カーボン系材料の問題点を解決するため、ステンレス鋼等の金属材料からなるコア材（芯材）を備え、その表面に導電性を有するカーボン層が形成されたカーボン系セパレーターについても開発が進められている。
　例えば、特許文献７には、固体電解質型燃料電池のセパレーターとして好適なステンレス鋼が開示されている。また、特許文献８および９には、フェライト系ステンレス鋼からなるセパレーターを備えた固体高分子形燃料電池が開示されている。
　特許文献１０には、鋼中に０．０１～０．１５質量％のＣを含有し、Ｃｒ系炭化物が析出した固体高分子形燃料電池のセパレーター用フェライト系ステンレス鋼およびこれを適用した固体高分子形燃料電池が開示されている。
　特許文献１１には、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が分散、露出している固体高分子形燃料電池のセパレーター用ステンレス鋼が開示されており、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１～１．５％、Ｍｎ：０．０１～１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５～３６％、Ａｌ：０．００１～６％、Ｎ：０．０３５％以下を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量が１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ－２．５×Ｂを満足し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼が記載されている。
　特許文献１２には、ステンレス鋼材の表面を酸性水溶液により腐食させて、その表面に導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物のうちの１種以上を露出させる固体高分子形燃料電池のセパレーター用ステンレス鋼材の製造方法が示されており、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１～１．５％、Ｍｎ：０．０１～１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５～３６％、Ａｌ：０．００１～１％、Ｂ：０～３．５％、Ｎ：０．０３５％以下、Ｎｉ：０～５％、Ｍｏ：０～７％、Ｃｕ：０～１％、Ｔｉ：０～２５×（Ｃ％＋Ｎ％）、Ｎｂ：０～２５×（Ｃ％＋Ｎ％）を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量は１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ－２．５×Ｂを満足しており、残部Ｆｅおよび不純物からなるフェライト系ステンレス鋼材が開示されている。
　さらに、特許文献１３には、表面にＭ２Ｂ型の硼化物系金属化合物が露出しており、かつ、アノード面積およびカソード面積をそれぞれ１としたとき、アノードがセパレーターと直接接触する面積、およびカソードがセパレーターと直接接触する面積のいずれもが０．３から０．７までの割合である固体高分子形燃料電池が示されており、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が露出しているステンレス鋼が開示されている。
　特許文献１３には、さらに、セパレーターを構成するステンレス鋼が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１～１．５％、Ｍｎ：０．０１～１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５～３６％、Ａｌ：０．２％以下、Ｂ：３．５％以下（ただし０％を除く）、Ｎ：０．０３５％以下、Ｎｉ：５％以下、Ｍｏ：７％以下、Ｗ：４％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｔｉ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下、Ｎｂ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下で、かつＣｒ、ＭｏおよびＢの含有量が、１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ－２．５×Ｂを満足するフェライト系ステンレス鋼材が示されている。
　そして、特許文献１４には、フェライト相のみからなる母相中に、少なくとも、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物を析出核としてその表面ならびにその周囲にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物金属析出物が析出した複合金属析出物が分散して表面に露出している、フェライト系ステンレス鋼材が開示されている。
特許第４０２８８９０号 特開２０００－１８２６３０号公報 特開２０００－９０９４１号公報 特開２００１－２１６９７６号公報 特開２０００－２９９１１７号公報 特開２００１－３２５９６７号公報 特開２０００－２３９８０６号公報 特開２０００－２９４２５５号公報 特開２０００－２９４２５６号公報 特開２０００－３０３１５１号公報 特開２００３－１９３２０６号公報 特開２００１－２１４２８６号公報 特開２００２－１５１１１１号公報 国際公開第２０１６／０５２６２３号
Ｍｅｔａｌ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、（１９６４）、ｐ．２３０、２４５
　特許文献７～９に開示されるステンレス鋼材は、不動態皮膜を有し耐食性に優れるため、燃料電池内の環境で金属イオンの溶出を抑制することが可能である。しかし、ステンレス鋼材の表面に形成される不動態皮膜は導電性が低い。そのため、ステンレス鋼材を金属系セパレーターまたはカーボン系セパレーターのコア材として用いる場合、皮膜の影響により、電極膜またはカーボン層との電気的な接触抵抗（接触電気抵抗）が高くなるという問題がある。特許文献７～９では、接触電気抵抗の問題について検討がなされていない。
　そこで、特許文献１０～１４では、鋼材表面に導電性の金属析出物を析出させることにより導電性パスを確保することとしている。しかしながら、特許文献１０に記載されるようにＣｒ系炭化物のみを析出させる場合、接触電気抵抗は改善されるものの、十分な析出量を確保するのが難しく、さらなる改善が望まれる。
　また、特許文献１１～１３ではＭ２Ｂ型硼化物系介在物を分散させており、特許文献１４では、Ｍ２Ｂ型硼化物系介在物を析出核としてＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物金属析出物が析出した複合金属析出物を分散させている。しかしながら、接触電気抵抗は大幅に改善されるものの、Ｍ２Ｂ型硼化物系介在物は硬度が高いため、金型を用いてプレス成形を行う場合に、金型が損耗する場合があり、改善の余地が残されている。
　本発明は、上記の課題を解決し、燃料電池内の環境での耐食性に優れ、かつ、接触電気抵抗が低く、金属系セパレーターまたはカーボン系セパレーターのコア材として用いるのに好適なフェライト系ステンレス鋼材およびそれを備えるセパレーター、セル、ならびに燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のフェライト系ステンレス鋼材、セパレーター、セルおよび燃料電池を要旨とする。
　（１）母材の化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０３％を超えて０．１５％以下、
　Ｓｉ：０．０５～１．５％、
　Ａｌ：０．００１～１．０％、
　Ｍｎ：０．０１～１．０％、
　Ｐ：０．０４５％以下、
　Ｓ：０．０１％以下、
　Ｎ：０．０５％以下、
　Ｖ：０．５％以下、
　Ｃｒ：１３．０～２８．５％、
　Ｎｂ：０．０５～（６．５×Ｃ）％、
　Ｍｏ：０～４．０％、
　Ｎｉ：０～５．５％、
　Ｃｕ：０～０．８％、
　Ｓｎ：０～２．５％、
　Ｉｎ：０～０．１％、
　ＲＥＭ：０～０．１％、
　Ｂ：０～０．００３０％、
　Ｔｉ：０～（３×Ｎ）％、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　フェライト相からなる母材中に、結晶粒内に析出したＮｂ系炭化物を析出核として、その表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物を有し、
　前記複合析出物は、その一部が母材表面から突出している、
　フェライト系ステンレス鋼材。
　（２）前記化学組成が、下記（ｉ）式を満足する、
　上記（１）に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
　１５≦γ９８０≦６０　　　・・・（ｉ）
　ただし、上記（ｉ）式中のγ９８０は、下記（ii）式で定義される値である。また、（ii）式中の［ＡＣ］および［ＢＮ］は、それぞれ下記（iii）式および（iv）式で算出される値であり、当該値が０未満と算出される場合には０を代入する。さらに、（ii）～（iv）式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
　γ９８０＝４２０×［ＡＣ］＋４７０×［ＢＮ］＋２３×Ｎｉ＋７×Ｍｎ＋９×Ｃｕ－１１．５×（Ｃｒ＋Ｓｉ）－５２×Ａｌ－６９×Ｓｎ＋１８９　　　・・・（ii）
　［ＡＣ］＝Ｃ－０．１３×Ｎｂ　　　・・・（iii）
　［ＢＮ］＝Ｎ－０．２９×Ｔｉ　　　・・・（iv）
　（３）前記化学組成が、質量％で、
　Ｍｏ：０．２～４．０％、
　Ｎｉ：０．３～５．５％、
　Ｃｕ：０．３～０．８％、
　Ｓｎ：０．０５～２．５％、
　Ｉｎ：０．００２～０．１％、
　ＲＥＭ：０．００２～０．１％、
　Ｂ：０．０００２～０．００３０％、および
　Ｔｉ：０．０３～（３×Ｎ）％、
　から選択される１種以上を含有する、
　上記（１）または（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
　（４）固体高分子形燃料電池用の金属系セパレーターであって、
　上記（１）から（３）までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼材を備える、
　固体高分子形燃料電池用セパレーター。
　（５）固体高分子形燃料電池用のカーボン系セパレーターであって、
　コア材の表面に、導電性接着層を介してカーボン層を有し、
　前記コア材として、上記（１）から（３）までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼材を備える、
　固体高分子形燃料電池用セパレーター。
　（６）上記（４）または（５）に記載のセパレーターを備える、
　固体高分子形燃料電池用セル。
　（７）上記（６）に記載のセルを備える、
　固体高分子形燃料電池。
　本発明によれば、燃料電池内の環境での耐食性に優れ、かつ、接触電気抵抗が低いフェライト系ステンレス鋼材が得られる。本発明に係るフェライト系ステンレス鋼材は、金属系セパレーターまたはカーボン系セパレーターのコア材といった、固体高分子形燃料電池セパレーター用材料として好適に用いることができる。
図１は、固体高分子型燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。 図２は、本発明に係る固体高分子形燃料電池カーボンセパレーターの製造方法を示す説明図である。 図３は、本発明に係る固体高分子形燃料電池カーボンセパレーターの製造方法を示す説明図である。 図４は、本発明に係る固体高分子形燃料電池カーボンセパレーターの製造方法を示す説明図である。 図５は、本発明に係る固体高分子形燃料電池カーボンセパレーターの製造方法を示す説明図である。
　本発明者は、長年に亘り、固体高分子形燃料電池のセパレーターとして長時間使用しても、金属セパレーター表面からの金属溶出が極めて少なく、拡散層、高分子膜および触媒層から構成されるＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）の金属イオン汚染がほとんど進行することがなく、さらに、触媒性能の低下および高分子膜性能の低下を起こし難いステンレス鋼材の開発に専念してきた。
　具体的には、汎用のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、それらの金めっき処理材、Ｍ２Ｂおよび／またはＭ２３Ｃ６型導電性金属析出物型ステンレス材、導電性微粒粉塗布もしくは塗装処理ステンレス材、表面改質処理ステンレス材等を用いた燃料電池適用を検討してきた。その結果、以下の知見を得るに至った。
　（ａ）鋼中に微細に分散し、母材表面から突出したＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物を有する鋼材は、特殊な表面処理を施すこともなく、そのままの状態で、固体高分子形燃料電池用セパレーターとして適用しても良好な性能を発揮する。
　（ｂ）Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出場所としては、結晶粒界と結晶粒内とがある。結晶粒界への析出は鋭敏化による耐食性低下を起し易く、かつ、接点数を多数確保して電気的な接触抵抗値を下げるという目的からは好ましい分布形態ではない。電気的な接触抵抗値を下げるためには、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物は、結晶粒内に微細に分散させる必要がある。
　（ｃ）Ｎｂを含有させたフェライト系ステンレス鋼では、Ｎｂ系炭化物であるＮｂＣが凝固後に分散析出する。そして、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物は、その後の温度低下とともに析出するようになる。その結果、粒内に細かく分散析出しているＮｂＣを析出核として、その表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物を析出するようになる。すなわち、ＮｂＣの分散状態を制御することで、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物を結晶粒内に微細に分散制御することが可能となる。
　（ｄ）ＮｂＣ、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物ともに硬質析出物ではないため、鋼材がＮｂＣを析出核としその表面にＭ２３Ｃ６が析出した複合析出物を有していても、成形加工の際の金型または抜き刃物の損耗を生じにくい。
　（ｅ）鋼中のＮｂをほぼ全量ＮｂＣとして析出させて、ＮｂＣとならなかった残りのＣをＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物として析出させることが可能である。
　（ｆ）さらに、金属素材（薄板）を固体高分子形燃料電池のカーボン系セパレーターのコア材として用いる場合には、上記の性能に加えて以下の性能も必要となる。
　（ｇ）固体高分子形燃料電池適用中に、コア材から金属イオン溶解を伴う腐食が生じると、金属イオン汚染によって、固体高分子膜の劣化と触媒被毒によるＭＥＡ性能低下をもたらす。特に、コア材は、燃料電池運転中にカーボン層および導電性接着層のミクロ欠陥部を介した電池内環境への曝露と露出した端面からの腐食、不可避に進行する膨潤した樹脂からの溶出成分による腐食に曝されることとなる。そのため、燃料電池内の熱水環境に曝された環境にあっても耐食性を有する必要がある。
　（ｈ）固体高分子形燃料電池適用中に、コア材と、コア材に接する導電性炭素粉および樹脂からなる導電性接着層との間で剥離が生じると、界面での良好な接触電気抵抗性能が維持できなくなる。そのため、接着層との接着強度を高く保つことが望まれる。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　（Ａ）化学組成
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０３％を超えて０．１５％以下
　Ｃは、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物を析出させ、鋼材表面での接触電気抵抗性を向上させるのに必要な元素である。Ｃ含有量が０．０３％以下であると、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出量が十分に確保できず、所望の電気的接触抵抗性能が得られない。しかし、Ｃを過度に含有させると製造性が著しく悪化する。そのため、Ｃ含有量は０．０３％を超えて０．１５％以下とする。上記効果を得るためには、Ｃ含有量は０．０４％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。
　Ｓｉ：０．０５～１．５％
　Ｓｉは、溶鋼段階で脱酸を行うために添加する元素である。Ｓｉ含有量が０．０５％未満では、鋼の脱酸制御が困難となり、可能であったとしても量産性が低下し、かつ製造コストが増大する。しかし、Ｓｉ含有量が１．５％を超えると、脱酸元素としての効果が飽和するだけでなく、素材としての加工性が低下する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０５～１．５％とする。Ｓｉ含有量は、０．２５％以上であるのが好ましい。また、Ｓｉ含有量は、１．０％以下であるのが好ましく、０．６％以下であるのがより好ましい。
　なお、後述するＳｎおよび／またはＩｎを含有させる場合において、Ｓｉは、ＳｎおよびＩｎの表面濃化を促進する効果がある。特に、Ｓｉ含有量が０．２５％以上である場合に、ＳｎおよびＩｎの表面濃化の促進効果を顕著に発揮する。この理由は、現時点では必ずしも明瞭でないが、Ｓｉには、本発明で用いる鋼の表面粗さの調整を行う塩化第二鉄溶液または硫酸水溶液中でのフェライト系ステンレス鋼の自然浸漬電位を下げる働きがあり、表面電位が下がることによりＳｎおよびＩｎの金属または酸化物としての表面濃化が促進されるためと推定される。
　Ａｌ：０．００１～１．０％
　ＡｌもＳｉと同様に、溶鋼段階で脱酸を行うために添加する元素である。Ａｌ含有量が０．００１％未満では脱酸元素としての効果が安定しない。しかし、Ａｌ含有量が１．０％を超えても脱酸元素としての効果が飽和するだけでなく、溶鋼中での脱酸能力がかえって低下する。そのため、Ａｌ含有量は、０．００１～１．０％とする。Ａｌ含有量は、０．００５％以上であるのが好ましい。また、Ａｌ含有量は、０．１０％以下であるのが好ましく、０．０５％以下であるのがより好ましく、０．０２％以下であるのがさらに好ましい。
　Ｍｎ：０．０１～１．０％
　Ｍｎは、鋼中のＳをＭｎ系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。Ｍｎ含有量が０．０１％未満では上記効果は得られない。しかし、１．０％を超える量のＭｎを含有させても、上記の効果は飽和する。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１～１．０％とする。Ｍｎ含有量は、０．２０％以上であるのが好ましく、０．２５％以上であるのがより好ましく、０．３５％以上であるのがさらに好ましい。また、Ｍｎ含有量は、０．８０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。
　Ｐ：０．０４５％以下
　Ｐは、Ｓと並んで有害な不純物元素であり、その含有量が０．０４５％を超えると、製造性が低下する。そのため、Ｐ含有量は０．０４５％以下とする。Ｐ含有量は、０．０３５％以下であるのが好ましく、０．０３０％以下であるのがより好ましい。
　Ｓ：０．０１％以下
　Ｓは、耐食性にとって極めて有害な不純物元素である。このため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。Ｓは、鋼中共存元素および鋼中のＳ含有量に応じて、Ｍｎ系硫化物、Ｃｒ系硫化物、Ｆｅ系硫化物、Ｔｉ系硫化物、もしくは、これらの複合硫化物および酸化物または窒化物との複合非金属析出物としてそのほとんどが鋼中に析出している。また、Ｓは、必要に応じて含有させるＲＥＭ（希土類元素）系の硫化物を形成することもある。
　固体高分子型燃料電池のセパレーター環境においては、いずれの組成の硫化物系非金属析出物であっても、程度の差はあるものの腐食の起点として作用し、不動態皮膜の維持、金属イオン溶出抑制にとって有害である。通常の量産鋼のＳ含有量は、０．００５％超～０．００８％前後であるが、上記の有害な影響を抑制するためには、Ｓ含有量は０．００３％以下であるのが好ましく、０．００２％以下であるがより好ましく、０．００１％未満であるのがさらに好ましい。したがって、Ｓ含有量は低ければ低い程、望ましい。工業的量産レベルで０．００１％未満とすることは現状の精錬技術をもってすれば製造コストの上昇もわずかであり、量産製造上の問題にはならない。
　Ｎ：０．０５％以下
　Ｎは、オーステナイト相（以下の説明において、「γ相」ともいう）の安定化元素であり、高温に加熱された状態での鋼材の組織制御に活用し、最終製品における結晶粒度調整に用いる。しかし、Ｎ含有量が０．０５％を超えると、製造性が低下し、素材としての加工性が低下する。そのため、Ｎ含有量は０．０５％以下とする。Ｎ含有量は０．０３５％以下であるのが好ましく、０．０３０％以下であるのがより好ましい。
　なお、後述するＴｉを含有させる場合において、Ｎは、溶鋼中または凝固末期の液相側でＴｉ系窒化物として析出し、結晶粒の微細化により常温靭性を向上させる効果を発揮する場合がある。上記効果を得るためには、Ｎ含有量を０．００３％以上とするのが好ましく、０．００５％以上とするのがより好ましい。
　Ｖ：０．５％以下
　Ｖは、意図的に含有させる必要はないが、量産時に用いる溶解原料として使用するＣｒ源中に不純物として含有されている。Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ含有量は０．３０％以下であるのが好ましく、０．２０％以下であるのがより好ましい。
　Ｃｒ：１３．０～２８．５％
　Ｃｒは、母材の耐食性を向上させる作用を有する合金元素である。また、本発明で用いる鋼材は、高温域で析出し、結晶粒内に微細析出するＮｂ系炭化物を析出核として、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物をマクロ的に均一に析出分散させて、所望の電気的な表面接触抵抗性能を確保することを前提としている。そのため、所定量以上のＣｒを含有させる必要がある。
　また、鋼材をカーボン系セパレーターのコア材として用いる場合、鋼材は、導電性炭素質粉末と樹脂バインダとからなるカーボン層、および、カーボン層とコア材との固着性を改善する炭素含有導電性接着層に被覆される。運転中の固体高分子形燃料電池内ではカーボン層と接着層とは、電池反応により生成する６０～１００℃程度の熱水に曝され、樹脂部分の膨潤は避けられない。
　そのため、本発明においては、上記の環境で用いられることを前提として、鋼材の耐食性を設計する必要がある。換言すれば、膨潤した樹脂からの樹脂劣化に伴う溶出物に対する耐食性を確保する必要がある。また、工業製品では、カーボン層および接着層に不可避的に発生するミクロ欠陥部からの腐食に対する耐食性も確保する必要がある。
　Ｃｒ含有量が１３．０％未満では、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出量が不十分となるだけでなく、Ｃｒ以外の元素量を調整しても耐食性の維持が困難となる。一方、Ｃｒ含有量が２８．５％を超えると、熱間圧延性能および常温靱性の悪化による量産性低下を招く。また、２８．５％を超えるＣｒは、耐食性確保の上で不要であり、コスト上昇に繋がるだけである。
　そのため、Ｃｒ含有量は１３．０～２８．５％とする。Ｃｒ含有量は、１６．０％以上であるのが好ましく、１８．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は、２７．０％以下であるのが好ましく、２６．０％以下であるのがより好ましい。
　Ｎｂ：０．０５～（６．５×Ｃ）％
　Ｎｂは、鋼中のＣを部分的に安定化する効果を発揮する元素である。ＮｂはＮｂ系炭化物として鋼中に微細に分散析出し、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出核として機能する。Ｎｂ含有量が０．０５％未満では、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出核としてのＮｂ系炭化物としての析出量（分散）が不十分である。しかし、Ｃ含有量との関係において、６．５×Ｃ％を超えて含有させると、Ｎｂにより安定化されていない残りの固溶Ｃ量が少なくなり、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出量が不十分となる。そのため、Ｎｂ含有量は０．０５～（６．５×Ｃ）％とする。
　なお、従来のＮｂ含有高純度フェライト系ステンレス鋼などでは、鋭敏化を防止するために、ほぼすべての鋼中ＣをＮｂ系炭化物として析出させて安定化するために、当量以上の十分な量のＮｂ等を含有させることを常としている。本発明においては、一部の鋼中Ｃのみを固定化できる量のＮｂしか含有させない。この点において、従来のＮｂ含有高純度フェライト系ステンレス鋼と本発明鋼材とは材料設計上の思想が異なる。
　本発明の鋼材には、上記の元素に加えてさらに、下記に示す量のＭｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＲＥＭ、ＢおよびＴｉから選択される１種以上の元素を含有させてもよい。
　Ｍｏ：０～４．０％
　Ｍｏは、Ｃｒと比較して、少量で耐食性を改善する効果があるので、必要に応じて含有させてもよい。また、Ｍｏは溶出したとしても、アノードおよびカソード部に担持されている触媒の性能に対する影響が比較的軽微である。このことは、溶出したＭｏが、陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜のプロトン伝導性を阻害する影響が小さいためと考えられる。しかし、４．０％を超えてＭｏを含有させても上記効果は飽和する。そのため、Ｍｏ含有量は４．０％以下とする。Ｍｏは高価な添加元素である。Ｍｏ含有量は、３．５％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのがより好ましく、２．５％以下であるのがさらに好ましい。上記効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましく、０．５％以上であるのがさらに好ましい。
　Ｎｉ：０～５．５％
　Ｎｉは、凝固時および９００℃以上の高温域でのα、γ相変態挙動および相バランス調整に有効であり、耐食性および靭性を改善する効果も有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、５．５％を超えてＮｉを含有させると、その他元素ならびに焼鈍条件を工夫してもフェライト単相組織とすることが難しくなる。そのため、Ｎｉ含有量は５．５％以下とする。Ｎｉ含有量は、４．５％以下であるのが好ましく、３．５％以下であるのがより好ましく、２．５％以下であるのがさらに好ましい。上記効果を得るためには、Ｎｉ含有量は、０．３％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。
　Ｃｕ：０～０．８％
　Ｃｕは、耐食性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．８％を超えてＣｕを含有させても上記効果は飽和する。そのため、Ｃｕ含有量は、０．８％以下とする。Ｃｕ含有量は、０．７％以下であるのが好ましく、０．６５％以下であるのがより好ましい。上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量は、０．０３％以上であるのが好ましく、０．３％以上であるのがより好ましい。
　なお、本発明で用いるステンレス鋼材においては、Ｃｕは固溶状態で存在している。熱処理条件によっては、Ｃｕ系析出物を析出させることもできるが、析出させると、電池内でＣｕ溶出の起点となり燃料電池性能を低下させるため有害である。Ｃｕは固溶状態で存在していることが好ましい。
　Ｓｎ：０～２．５％
　鋼中にＳｎを含有させると、マトリクス中に固溶しているＳｎが燃料電池内で表面に金属スズまたは酸化スズとして濃化することにより、マトリクスの表面接触抵抗を低減する効果を発揮する。また、マトリクスからの金属イオンの溶出を顕著に抑制し耐食性を改善する効果を有する。よって、Ｓｎを必要に応じて含有させてもよい。
　しかし、Ｓｎ含有量が、２．５％を超えると製造性が著しく低下する。そのため、Ｓｎ含有量は２．５％以下とする。Ｓｎ含有量は、１．２％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。上記効果を得るためには、Ｓｎ含有量は、０．０２％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましく、０．１０％以上であるのがさらに好ましい。
　Ｉｎ：０～０．１％
　Ｉｎは希少金属のひとつであり、非常に高価な元素であるが、Ｓｎと並んで表面接触抵抗を低下させる効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．１％を超えてＩｎを含有させると鋼材の製造性を著しく損ねる。そのため、Ｉｎ含有量は０．１％以下とする。Ｉｎ含有量は、０．０５％以下であるのが好ましい。上記効果を得るためには、Ｉｎ含有量は、０．００２％以上であるのが好ましい。
　ＲＥＭ：０～０．１％
　ＲＥＭは、熱間製造性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、過度の含有は、製造コストの増加につながるため、ＲＥＭ含有量は０．１％以下とする。ＲＥＭ含有量は、０．０２％以下であるのが好ましく、０．０１％以下であるのがより好ましい。上記効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は、０．００１％以上であるのが好ましく、０．００２％以上であるのがより好ましく、０．００５％以上であるのがさらに好ましい。
　ここで、本発明において、ＲＥＭはＳｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。なお、ランタノイドは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加される。
　Ｂ：０～０．００３０％
　Ｂは、発明鋼の熱間加工性を改善する効果を有するとともに、結晶粒微細化に有効なため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｂ含有量が０．００３０％を超えると、Ｍ２Ｂ析出に伴う製造性の低下が顕在化しやすくなる。そのため、Ｂ含有量は０．００３０％以下とする。Ｂ含有量は、０．００２０％以下であるのが好ましく、０．００１０％以下であるのがより好ましく、０．０００６％以下であるのがさらに好ましい。上記効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．０００２％以上であるのが好ましい。
　Ｔｉ：０～（３×Ｎ）％
　Ｔｉは、溶鋼中または凝固末期の液相側でＴｉ系窒化物として析出し、常温靭性を向上させる効果を発揮する。また、鋼中のＳをＴｉ系硫化物として固定して耐食性の低下を低減する働きもある。よって、Ｔｉを必要に応じて含有させてもよい。ＴｉはＮとの化学的な結合力が強く、ほとんどのＴｉは溶鋼中でＴｉＮとして析出する。３×Ｎ％を超えて含有させると、ＴｉＮとしての析出が完了後も、ＴｉＮ生成に消費されない固溶Ｔｉ量が多くなる。その結果、冷却過程で固溶Ｃと反応して、Ｔｉ系炭窒化物またはＴｉ系炭化物を生成する。固溶Ｃ量が低減すると、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出量が不十分となるおそれがある。そのため、Ｔｉ含有量は３×Ｎ％以下とする。上記効果を得るためには、Ｔｉ含有量は、０．０３％以上であるのが好ましい。
　本発明の鋼板の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。
　ここで「不純物」とは、鋼板を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　また、本発明においては、各元素の含有量が上述の範囲を満足することに加えて、下記（ｉ）式を満足することが好ましい。
　１５≦γ９８０≦６０　　　・・・（ｉ）
　上記（ｉ）式中のγ９８０は、下記（ii）式で定義される値である。γ９８０は、非特許文献１に記載されるγ相の最大相分率を推定する経験式を本発明者が改変したものであり、９８０℃加熱時に生成するオーステナイト量を表わす指標である。上記（ｉ）式を満足することによって、後述する好適なα－γ二相組織での制御圧延を行うことが可能となる。
　なお、（ii）式中の［ＡＣ］および［ＢＮ］は、それぞれ下記（iii）式および（iv）式で算出される値であり、当該値が０未満と算出される場合には０を代入する。また、（ii）～（iv）式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
　γ９８０＝４２０×［ＡＣ］＋４７０×［ＢＮ］＋２３×Ｎｉ＋７×Ｍｎ＋９×Ｃｕ－１１．５×（Ｃｒ＋Ｓｉ）－５２×Ａｌ－６９×Ｓｎ＋１８９　　　・・・（ii）
　［ＡＣ］＝Ｃ－０．１３×Ｎｂ　　　・・・（iii）
　［ＢＮ］＝Ｎ－０．２９×Ｔｉ　　　・・・（iv）
　（Ｂ）複合析出物
　本発明に係る鋼材は、フェライト相（以下の説明において、「α相」ともいう）からなる母材中に、複合析出物を有する。本発明において、複合析出物とは、結晶粒内に細かく分散して析出したＮｂ系炭化物を析出核として、その表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出したものを指す。その結果として内部にＮｂ系炭化物を内包するようになったＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物も指す。なお、Ｎｂ系炭化物とは、主にＮｂＣからなる炭化物をいう。また、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物中のＭは、Ｃｒ、またはＣｒおよびＦｅであり、Ｃの一部は、Ｂに置換されていてもよい。
　Ｎｂは溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でＮｂ系炭化物として鋼中に微細に分散析出する。その後、温度の低下とともに、Ｎｂにより安定化されていない残りの固溶Ｃは、鋼中Ｃｒと反応してＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物として析出する。この際に、Ｎｂ系炭化物は、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出核として機能する。析出したＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物は、曝される温度変動により一部が熱分解（固溶）、析出、凝集肥大化することがある。再析出または凝集するにあたっても、微細分散しているＮｂ系炭化物は、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出核として機能する。
　そして、上記の複合析出物は、その一部が母材表面から突出している。母材表面から突出したＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が導電性パスとしての機能を発揮し、接触電気抵抗値を低減させる効果を有する。なお、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の表面にも、不動態皮膜（酸化物皮膜）は形成されている。しかし、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物中のＣｒ濃度は、マトリクス中のＣｒ濃度よりも高い。そのことに加え、Ｃｒ系炭化物表面に形成される不動態皮膜の厚さは、マトリクス表面を覆っている不動態皮膜よりも薄い。そのため、Ｃｒ系炭化物は電子伝導性に優れ、導電性パスとして機能する。
　また、導電性パスとしての機能をより効果的に発揮するためには、Ｎｂ系炭化物の表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が単に析出しているだけでなく、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の内部にＮｂ系炭化物が内包される状態であることが好ましい。
　なお、母材表面から突出する複合析出物の母材表面からの突出高さまたは分散状態については特に規定は設けない。ただし、鋼材表面における、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１にて規定されている算術平均粗さＲａの値が大きいほど、上記の複合析出物が突出する頻度が高くなり、かつ、導電性パスとして機能する接触機会が増加するため好ましい。
　鋼材の表面粗さを高くすることによって、鋼材をカーボン系セパレーターのコア材として用いる場合において、コア材と接着層との密着性および両者界面の導電性を好適な状態とすることが可能になる。そのため、鋼材の表面粗さは、Ｒａ値で０．２５～３．０μｍであることが好ましい。表面粗さはＲａ値で０．６μｍ以上であるのがより好ましく、０．８５以上であるのがさらに好ましく、２．５μｍ以下であるのがより好ましい。
　また、上記の複合析出物の大きさについても特に制限は設けないが、平均粒径が０．５～５．０μｍであることが望ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、母材表面から突出しにくくなり、導電性パスとしての機能が不十分となるおそれがある。一方、５．０μｍを超えると、結果的に複合析出物の個数密度が低下することになるため、接触電気抵抗を低下させることが困難になる。平均粒径は０．８μｍ以上であるのがより好ましく、２．０μｍ以上であるのがさらに好ましい。また、平均粒径は２．５μｍ以下であるのがより好ましい。
　本発明において、複合析出物の平均粒径は、以下の手順により求めるものとする。まず、鋼材を１０体積％アセチルアセトン－１質量％塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール溶液（１０％ＡＡ系電解液と呼ばれる）を用いた電解法により溶解する。その後、溶解液からフィルターを用いることで、抽出残渣を捕集する。そして、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、抽出残渣の球相当径を測定し、その値を複合析出物の平均粒径とする。
　（Ｃ）鋼材の製造方法
　本発明に係るフェライト系ステンレス鋼材の製造条件について特に制限はなく、例えば、上記の化学組成を有する鋼に対して、熱延工程、焼鈍工程、冷延工程および最終焼鈍工程を順に行い、それに続いて粗面化処理工程を行うことによって製造することができる。各工程について以下に説明する。
　（Ｃ－１）熱延工程
　圧延前の加熱温度：１１８０～１２５０℃
　圧延前の加熱温度が１１８０℃未満では、熱間圧延機への負荷が大きくなり、また、本発明において所望とする複合析出物を好適に分散させることが困難になる。一方、１２５０℃を超えると、スラブ加熱時のスラブ表面での高温酸化スケール生成が顕著となり、素材製造コストの上昇およびコイル表面疵の発生を招く。そのため、圧延前の加熱温度は１１８０～１２５０℃とするのが好ましい。
　均熱時間：１～１２時間
　均熱時間が１時間未満では、スラブ温度が不均一となる。一方、１２時間を超えると、スラブ加熱時のスラブ表面での高温酸化スケール生成が顕著となり、コイル表面での疵の発生を招きやすい。そのため、圧延前の均熱時間は１～１２時間とするのが好ましい。
　圧延開始温度：１１２０～１２５０℃
　圧延開始温度が１１２０℃未満では、熱間圧延機への負荷が大きくなり、また、本発明において所望とする複合析出物を好適に分散させることが困難になる。一方、圧延開始前の加熱温度を１２５０℃以下とするため、必然的に、圧延開始温度は１２５０℃以下となる。そのため、圧延開始温度は１１２０～１２５０℃とするのが好ましい。
　最終パス開始温度：９４０～８６０℃
　最終パス開始温度が８６０℃未満では、熱間圧延機への負荷が大きくなり、また、本発明において所望とする複合析出物を好適に分散させることが困難になる。一方、９４０℃を超えても同様に、所望とする複合析出物を好適に分散させることが困難になる。そのため、最終パス開始温度は９４０～８６０℃とするのが好ましい。
　圧延終了温度（巻取温度）：９２０～６００℃
　圧延終了温度が６００℃未満では、コイル巻き取り機への負荷が大きくなるとともに、コイル巻き取り形状およびコイル端面形状が悪くなる。一方、９２０℃を超えると、本発明において所望とする複合析出物を好適に分散させることが困難になる。そのため、圧延終了温度（巻取温度）は９２０～６００℃とするのが好ましい。
　なお、熱延工程においては、高温でのα相とγ相との相変態を活用して、結晶粒度調整を行うとともに、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出制御を行うことが好ましい。すなわち、γ相中へのＣ固溶量が多く、α相中へのＣ固溶量が少ないことを活用した温度管理を行い、Ｎｂ系炭化物を析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出するように制御圧延するとともに、熱処理を行うことが好ましい。具体的には、圧延途中でα－γの二相組織となるように制御することによって、結晶粒径および粒内析出物の制御が可能となる。
　すなわち、熱間圧延は、少なくとも１パスはα－γ二相組織状態で行う必要がある。Ｃが固溶しやすいγ相とＣが固溶し難いα相とが共存の二相組織状態で熱間圧延を行うことで、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の固溶および再析出の挙動を活用したＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出制御が可能となる。
　熱間圧延中におけるα－γ相変態は、α相とγ相との二相組織中のγ相比率が増加または減少しながら進行する。具体的には、α相から新たな成分を有するα相とγ相とに二相分離、または、熱間圧延に伴う加工熱によりγ相がα相化した後に再度α相とγ相とに二相分離しながら進行する。または、γ相から新たな成分を有するγ相とα相とが生成する場合もある。Ｃは、α相中には固溶し難く、γ相には固溶しやすい。拡散しやすいＣは、α－γ相状態では、γ相側に固溶しており、γ相がα－γ相に変態する場合には、生成するα相よりＣが排出される。排出されたＣは、γ相側に拡散して固溶するが、拡散が遅れる場合には、α／γ相境界部、α結晶粒界にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物として析出することとなる。
　相変態挙動とＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出挙動とは、素材温度、鋼中元素濃度、元素拡散、再結晶挙動、圧延加工歪の影響を受けながら、非常に速い速度で進行する。発明者は、好適な相変態を行わせるための必要条件指標として、上記（ｉ）式を満足することとした。
　上述したγ９８０の値が１５未満では、Ｃが固溶し難いフェライト相割合が高くなり過ぎて、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の再固溶と再析出とが進行し難く、最終焼鈍後の組織でのＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の分散が局所的となる。一方、γ９８０の値が６０を超えると、熱間圧延途中でＣが固溶するオーステナイト相比率が高くなり過ぎて、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の再析出が進行し難く、最終焼鈍後の組織でのＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の分散が局所的となる。いずれの場合も、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の分散状態が好適でなくなる。
　（Ｃ－２）焼鈍工程
　焼鈍温度：６００～９２０℃
　焼鈍温度が６００℃未満では、鋼材の組織調整処理時間が長くなり過ぎて生産性を著しく害する。一方、９２０℃を超えると、鋼材の耐食性を低下させる。そのため、焼鈍温度は６００～９２０℃とするのが好ましい。
　焼鈍時間（焼鈍温度での加熱保持時間）：６０秒～１２時間
　焼鈍時間が６０秒未満では、鋼材の機械的特性が安定しない。一方、１２時間を超えると、処理時間が長くなり過ぎて生産性を害する。そのため、焼鈍時間（焼鈍温度での加熱保持時間）は６０秒～１２時間とするのが好ましい。
　冷却条件：空冷～徐冷
　加熱保持後の冷却は、空冷から徐冷の条件で行うことが好ましい。水冷により冷却すると、鋭敏化が生じる。これは、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出に伴い低下した析出物周囲のＣｒ濃度の、熱拡散による上昇が、水冷による冷却では不十分となるためである。
　（Ｃ－３）冷延工程
　冷延工程においては、特に制限はなく、公知の方法により冷間圧延を行えばよい。
　（Ｃ－４）最終焼鈍工程
　焼鈍温度：６００～９００℃
　焼鈍温度が６００℃未満では、焼鈍保持時間が長くなり生産性が著しく低下する。一方、９００℃を超えると、析出しているＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が熱的に不安定となり一部が再固溶することとなる。再固溶したＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物は焼鈍後の冷却過程で再析出するが、耐食性低下を起す場合がある。そのため、最終焼鈍工程における焼鈍温度は６００～９００℃とするのが好ましい。
　焼鈍時間：２秒～５分
　焼鈍時間が２秒未満では、性能が安定しない。一方、５分を超えると、製造性が著しく低下して製造コストが高くなる。そのため、最終焼鈍工程における焼鈍時間は２秒～５分とするのが好ましい。焼鈍雰囲気については特に制限はなく、例えば、板厚が０．３ｍｍ以下の場合には光輝焼鈍で行うことができ、０．３ｍｍを超える場合には、通常の連続焼鈍炉で行うことができる。
　冷却条件：強制空冷～空冷
　最終焼鈍工程における加熱保持後の冷却は、強制空冷から空冷の条件で行うことが好ましい。
　（Ｃ－５）粗面化処理工程
　続いて、複合析出物が母材表面から突出するよう、表面を粗面化する処理を施すことが望ましい。粗面化処理方法について特に限定は設けないが、酸洗（エッチング）処理が最も量産性に優れている。特に、塩化第二鉄水溶液をスプレー処理するエッチング処理が本発明での用途には好ましい。高濃度の塩化第二鉄水溶液を用いるスプレーエッチング処理は国内でもステンレス鋼のエッチング処理法として広く用いられており、使用後の処理液の再利用も可能となっている。濃厚な塩化第二鉄水溶液を用いるスプレーエッチング処理は、マスキング処理を行なった後の局所的な減肉処理または貫通穴開け処理として行なわれることが多いが、本発明においては表面粗化のための溶削処理に用いる。
　スプレーエッチング処理について、さらに詳しく説明する。使用する塩化第二鉄溶液は非常に高濃度の酸溶液である。塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ比重計で測定される示度で定量されるボーメ度で濃度の定量が行なわれている。エッチング処理は、静置状態の塩化第二鉄溶液中に浸漬、または流れのある塩化第二鉄溶液中に浸漬することで行なってもよいが、スプレーエッチングにより表面粗化することが望ましい。これは、工業的規模での生産を行なうに当たって、効率よくかつ精度よく、エッチング深さ、エッチング速度、表面粗化の程度を制御することが可能なためである。スプレーエッチング処理は、ノズルから吐出する圧力、液量、エッチング素材表面での液流速（線流速）、スプレーの当たり角度、液温により制御できる。
　適用する塩化第二鉄溶液は、液中の銅イオン濃度、Ｎｉ濃度が低いことが望ましいが、国内で一般流通している工業品を購入して用いることで問題はない。用いる塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度にて４０～５１°の溶液である。４０°未満の濃度では、穴あき腐食傾向が強くなり、表面粗化には不向きである。一方、５１°を超えるとエッチング速度が著しく遅くなり、液の劣化速度も速くなる。大量生産を行なう必要がある燃料電池用素材表面の粗化処理液としては不向きである。
　塩化第二鉄溶液濃度をボーメ度で４０～５１°とするが、４２～４６°とすることがより好ましい。また、塩化第二鉄溶液の温度は２０～６０℃とするのが好ましい。温度が低下するとエッチング速度が低下し、温度が高くなるとエッチング速度が速くなる。温度が高いと液劣化も短時間で進行するようになる。
　液劣化の程度は塩化第二鉄溶液中に浸漬した白金板の自然電位を測定することで連続的に定量評価が可能である。液が劣化した場合の液能力回復法の簡便な方法としては、新液注ぎ足し、または新液による全液交換がある。また、塩素ガスを吹き込んでもよい。
　塩化第二鉄溶液によるエッチング処理後はすぐに多量の清浄な水で表面を強制的に洗浄する。洗浄水で希釈された塩化鉄第二鉄溶液由来の表面付着物（沈殿物）を洗い流すためである。素材表面における流速が上げられるスプレー洗浄が望ましく、また、スプレー洗浄後も流水中にしばらく浸漬する洗浄を併用することが望ましい。
　洗浄中およびその後の乾燥過程において、表面に付着している各種金属塩化物、水酸化物は、大気中でより安定な金属またはその酸化物に変化する。Ｓｎおよび／またはＩｎを含有させた場合には、金属Ｓｎもしくは金属Ｉｎ、またはそれらの酸化物が表面で濃化する。いずれも、導電性を有しており、表面に濃化して存在することで接触電気抵抗を下げる働きをする。
　塩化第二鉄水溶液による表面粗化処理の後に、さらに硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、または浸漬処理を行なってもよい。前工程で行なう塩化第二鉄溶液はｐＨが非常に低く、流速もあるため、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属またはその酸化物はどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。しかし、塩化第二鉄溶液によるスプレー洗浄を施したエッチング素材表面に対して、例えば、２０％の硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄または浸漬処理を行うと、酸化スズまたは酸化インジウムの表面濃化が促進される。
　適用する硫酸水溶液の濃度は、処理を行なう素材の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。前述の金属またはその酸化物が表面で濃化するのに支障をきたし、固体高分子形燃料電池適用直後の表面接触抵抗を下げる働きを低下するおそれがあるためである。
　（Ｄ）カーボン系セパレーター
　前述したフェライト系ステンレス鋼材は、金属系セパレーターの素材として用いてもよいが、カーボン系セパレーターのコア材の素材として用いてもよい。本発明に係る鋼材をコア材として備えるカーボン系セパレーターの構造について特に制限はない。
　通常、コア材は、カーボン層の中芯としてカーボンセパレーターに内挿され、カーボン層に覆われた状態で用いられる。中芯としてのコア材の主たる役割は、カーボンセパレーターとしての強度を高める構造材としての働き、燃料ガスがクロスリーク（透過）することを防止する隔壁としての働きである。カーボン層は、導電性炭素質粉末と樹脂バインダとからなり、接着層を介して、コア材に固着している。
　導電性炭素質粉末としては、導電性を付与する目的に使用し得るものであれば特に制限はないが、例えば、リン片状黒鉛、土塊状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アモルファスカーボンなどが挙げられる。
　樹脂バインダとしては、導電性を向上させるとともに、カーボン層とコア材との接合を強化する目的に使用し得るものであれば特に制限はない。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴムから選択される１種または２種以上の混合物を挙げることができ、これらは液状のものであっても、エマルジョン状のものであってもよい。必要に応じて、分散剤、増粘剤、安定剤、消泡材等の添加剤を添加してもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂から選択される１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオキサメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリフェニールサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルから選択される１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
　さらにゴムとしては、例えば、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルクロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アクリルグリシルエーテル３次元共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、エチレン－プロピレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムから選択される１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
　カーボン層の炭素粉末と樹脂との量比としては、炭素粉末１００重量部に対して、樹脂２～２０重量部という範囲を挙げることができる。なお、樹脂が２重量部未満の場合には、カーボン層が十分な機械的強度を保つことが難しくなる。また、２０重量部を超える場合には、固有抵抗が高くなるという問題がある。
　接着層は、カーボン層と同じ組成物であってもよいし、より樹脂分が多いものであってもよい。
　また、カーボン層には通常は燃料ガス、酸化性ガスの通り道としての流路が形成される。
　カーボン系セパレーターの製造方法については、特に限定はしないが、カソード側、アノード側、または冷却水側の流路を片面のみに成形し形状を固定したカーボン層をコア材の両面に貼り合わせる方法（図２および図３）、コア材を射出成型用金型内部に支持した状態で流動性のある固化前のカーボン層を金型内部に押し込み、型から取り出し、その後に乾燥、必要に応じて焼成する方法（図４）、固化する前のカーボン層を上下ふたつの割り型それぞれの内部に事前挿入しておいて製造する方法（図５）などがある。
　各方法についてより詳しく説明を加える。なお、コア材表面、または、成形し形状を固定したカーボン層には、炭素含有導電性接着剤を事前に塗布しておいてもよい。コア材とカーボン層の密着性を高める効果がある。接着剤を塗布する方法は特に限定されないが、ディップコーティング、スプレー、刷毛塗り、スクリーン印刷などが好適である。ただし、カーボン層の性能によって、またはコア材表面の粗さ調整により、カーボン層とコア材との密着性および導電性が接着層を介することなく所望の仕様を満足するのであれば、接着剤の使用は省略してもよい。
　また、コア材には、必要に応じて、抜き穴加工、せん断加工、張り出し成型加工が施されていてもよい。抜き穴は、燃料電池として構成された時の燃料ガス、酸化性ガス、冷却水の流れるマニホールドとなったり、締結のためのボルト穴となったりする。せん断加工は、具体的にはコルゲーション加工であってもよい。張り出し成型加工で形成される凹凸形状含めて、カーボン層とコア材との機械的な固着効果を高める効果がある。
　（１）図２の方式について
　本方式は、炭素含有導電性接着剤１０をコア材１１表面に塗布した後に（図２（ａ）参照）、成形し形状を固定したカーボン層１２を貼り合わせる方式である（図２（ｂ），（ｃ）参照）。コア材１１端面部分にも接着剤１０が塗布されていてもよい。また、カーボン層１２がコア材１１よりも幅広に設計されていて、貼り合わせた際に、コア材１１端面部がカーボン層１２内部に完全に内挿されるように設計されていてもよい。
　接着は、接着剤の軟化温度以上の温度に加温、保持された状態で、加圧圧着されればよい。圧着後は、乾燥と必要に応じて焼成を行えばよい。焼成は、トンネル型焼成炉を用いて搬送しながら焼き固めてもよいし、複数枚を、バッチ型焼成炉を用いて焼き固めてもよい。
　（２）図３の方式について
　本方式は、成形し形状を固定したカーボン層１２の接着しようとする面に接着剤１０を塗布した後に（図３（ａ）参照）、コア材１１を貼り合わせる方式である（図３（ｂ），（ｃ）参照）。接着面ではないカーボン層１２表面にも接着剤１０が塗布されていてもよい。
　また、カーボン層１２がコア材１１よりも幅広に設計されていて、貼り合わせた際に、コア材１１端面部がカーボン層１２内部に完全に内挿されるように設計されていてもよい。
　接着は、接着剤の軟化温度以上の温度に加温、保持された状態で、加圧圧着されればよい。圧着後は、乾燥と必要に応じて焼成を行えばよい。焼成は、トンネル型焼成炉を用いて搬送しながら焼き固めてもよいし、複数枚を、バッチ型焼成炉を用いて焼き固めてもよい。
　（３）図４の方式について
　本方式は、炭素含有導電性接着剤１０をコア材１１表面に塗布した後に（図４（ａ）参照）、射出成型用金型１３ａ，１３ｂ内部にコア材１１を所望の位置に支持した状態で（図４（ｂ）参照）、流動性を有するカーボン層１２を金型１３ａ，１３ｂ内部に導入して一体成型する方式である（図４（ｃ）参照）。離型後に、乾燥と必要に応じて焼成を行えばよい。焼成は、トンネル型焼成炉を用いて搬送しながら焼き固めてもよいし、複数枚を、バッチ型焼成炉を用いて焼き固めてもよい。最も量産性に優れており、大量生産時には、コスト低減が期待できる。
　（４）図５の方式について
　本方式は、形状保持が可能な未固化のカーボン層１２を成型型１４ａ，１４ｂ内部に型込めした後に（図５（ａ）参照）、炭素含有導電性接着剤１０を塗布したコア材１１表面に加圧圧着する方式である（図５（ｂ）参照）。離型後に、乾燥と必要に応じて焼成を行えばよい。焼成は、トンネル型焼成炉を用いて搬送しながら焼き固めてもよいし、複数枚を、バッチ型焼成炉を用いて焼き固めてもよい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有する鋼Ｎｏ．１～２１を１８０ｋｇ真空溶解炉にて溶解し、インゴット頂部の最大外径が２８０ｍｍの丸型インゴットに造塊した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　インゴット鋳肌表面を機械削りにより取り除き、１２２０℃に加熱した都市ガスバーナー燃焼加熱炉内にて加熱して、２時間均熱保持した後に、鋼塊の表面温度が１１８０℃から８７０℃の温度範囲において、厚さ３５ｍｍ、幅１６０ｍｍの熱間圧延用スラブに鍛造し、放冷した。鍛造スラブより厚さ３０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの鋼片を鋸切断および表面切削により作製し、熱間圧延用鋼片とした。
　熱間圧延用鋼片は、１２２０℃に設定した電気炉内で加熱を行ない、７パスでの熱間圧延と冷却とを行なった。１０５０℃を超える温度域での総圧下率は５５％で一定とした。また、最終パスはすべての鋼材について鋼片表面温度が９２０℃となった時点で開始した。
　熱間圧延終了直後の鋼片は、熱延コイルの放冷パターンを模擬した方法により、冷却した。具体的には、熱間圧延材を熱間圧延直後に、市販の断熱材である『イソウール』（イソライト工業株式会社製高温断熱材の商品名）の間に挟み込んで１６時間かけて緩やかに放冷した後に、イソウールを外して空冷した。使用したイソウール厚みは３０ｍｍである。
　１６時間放冷後でもイソウールを外す前の鋼材表面温度は５００℃を超える温度にあり、概ね、量産製造する際の８トン熱間圧延コイルの放冷の温度履歴と類似している。いずれの素材についても熱間圧延途中で割れが生じることはなく、熱間圧延鋼材の外観は健全であった。熱間圧延仕上げ板厚は３ｍｍで一定とした。
　さらに、熱間圧延後の鋼材に、箱焼鈍を想定した８２０℃×６時間保持の熱処理を施した。その後、鋼材表面温度が３００℃以下となるまでイソウールの間に挟み込んで徐冷を行ない、その後は強制空冷を行なった。
　鋼Ｎｏ．１～２１の試料についてミクロ組織観察を行った結果、全ての鋼材でＮｂ系炭化物析出物が結晶粒内に分散析出していることを確認した。また、鋼Ｎｏ．２１を除く鋼Ｎｏ．１～２０の試料において、Ｃｒ系炭化物の析出が確認された。さらに、鋼Ｎｏ．１～２１の試料について、１０％ＡＡ系電解液中で溶解し、フィルター径０．０５マイクロメータのＮｕｃｌｅｐｏｒｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｒ（商品名）を用いることで、抽出残渣を捕集した。そして、残渣に含まれるＣ、ＮｂおよびＣｒの量を分析した。
　後述のように、残渣のほとんどは、Ｎｂ系炭化物を析出核としその表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合型析出物であった。定量したＮｂの全量がＮｂ系炭化物の形で存在するとみなし、定量したＣ量とＮｂ量とから、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ炭化物として存在するＣ量を求めた。試験Ｎｏ．２１については、微細なＮｂＣのみが析出していたため、残渣を全て捕集することができず、定量評価として適切な組成の分析ができなかった。
　さらに、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ－７００）を用いて、抽出残渣の球相当径を測定し、その値を複合析出物の平均粒径とした。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、抽出残渣のＳＥＭ観察およびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った結果、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物のほとんどがＮｂ系炭化物を析出核としその表面に析出した複合析出物を形成していること、および残渣のほとんどが前記複合析出物であることが確認された。また、Ｔｉを含有する鋼材の残渣中には、Ｔｉ系窒化物、Ｔｉ系炭窒化物、Ｔｉ系硫化物が認められた。多くが複合型であり、Ｎｂ系炭化物、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物と共存していた。
　表面の酸化スケールを機械加工により完全に除去した後、ＪＩＳ　Ｇ　０５７５に準拠した粒界腐食試験を行なった。ただし、基材の全面腐食を抑制して粒界腐食性のみを評価するために、試験温度を９０℃に下げた改良評価試験としている。その結果、粒界腐食は認められなかった。
　その後、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸を含む、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。冷間圧延は仕上げ板厚を０．８ｍｍで一定とし、圧延終了後に、８２０℃×３分の条件で保持する焼鈍処理を行なった。
　その後、再度、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の観察を行った。その結果、鋼Ｎｏ．２１を除く鋼Ｎｏ．１～２０において、Ｎｂ系炭化物とＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物とからなる複合炭化物が確認できた。析出は、粒内析出であり、結晶粒界析出は確認することができなかった。粒内に細かく分散するＮｂ系炭化物を析出核として、その表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出、成長、肥大化している様子が認められた。なお、Ｔｉ系の窒化物および炭窒物もわずかながら確認された。Ｔｉ系の窒化物および炭窒物の一部で、その表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出、成長、肥大化していた。
　続いて、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸を含む、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない性能評価用試験片とした。性能評価用試験片から８０ｍｍ×１２０ｍｍの板材を切断にて切り出した後に、湿式６００番エメリー研磨紙で表面を湿式ベルト方式研磨機で研磨処理した。さらに、板表面を、液温３５℃の密度規準濃度で４６°ボーメの塩化第二鉄水溶液を噴霧することにより片側８μｍ溶削を行ない、その後、水洗した。噴霧時間は、３５秒で一定とした。処理後の試験片を用いて、各種性能評価試験を行なった。評価結果は表２に併せて示す。
　表面粗さの測定は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１にて規格化されているＲａ評価方法に拠る。
　各試験片の電気的な接触抵抗値は、東レ製カーボンペーパ“トレカ（商品名）ＴＧＰ－Ｈ－９０”を用いる四端子法による接触抵抗値測定方法にて評価した。この方法は、最も一般的な金属セパレーター用素材表面の接触抵抗測定方法である。測定時の付加荷重は５ｋｇ/ｃｍ２から２５ｋｇ/ｃｍ２までの範囲で変化させて測定したが、表２には１５ｋｇ/ｃｍ２付加時の測定値を示す。接触電気抵抗値は低いことが望ましい。本発明においては、接触電気抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ２以下の場合に、接触抵抗性能が優れると判断することとした。なお、同じ方式での金めっき表面の電気的な接触抵抗値は２ｍΩ・ｃｍ２である。
　エッチング処理後の試験片単体としての耐食性は、燃料電池内を模擬するｐＨ３、液温８０℃の硫酸水溶液中に浸漬する試験により評価した。当該環境は、コア材がカーボン層から構造的に不可避に、またはカーボン層欠陥部から不可避に直接露出している場合を想定したものである。具体的には、１２００ｍＬ容量の石英ガラス製試験容器に６００ｍＬの硫酸水溶液を入れて、３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの試験片２枚をＰＴＦＥ製治具に立て掛けた状態で浸漬試験を行い、試験後の溶液分析を行なった。浸漬試験時間は２４時間である。溶液中の金属イオン量の定量は、ＦｅおよびＣｒを対象として行なった。
　表２には、ＦｅおよびＣｒの溶出イオン濃度の合計（ｐｐｍ）を示している。また、溶出したＦｅおよびＣｒの合計量が１５０ｐｐｍ以上である場合を「×」、１５０ｐｐｍ未満２０ｐｐｍ以上である場合を「○」、２０ｐｐｍ以下である場合を「◎」で示した。燃料電池性能に悪影響を及ぼすおそれのある金属イオンの溶出量は低ければ低いほど好ましい。
　その後、上記のエッチング処理後の試験片の表面に、コア材とカーボン層との密着性改善のための接着層を形成した。接着剤として、市販のリン片状黒鉛（平均粒径３μｍ）５０重量部、アセチレンブラック（平均粒径４０ｎｍ）５０重量部および導電性アモルファスカーボン０．１重量部に、フェノール樹脂３２重量部をボールミルにて混合したものを作製した。そして、該接着剤をスプレー塗布し、自然乾燥させ、評価用素材を作製した。その後、該評価用素材を用いて、８０℃温水浸漬試験による密着性評価を行なった。評価用素材の大きさは３０ｍｍ×１２０ｍｍであった。ｎ数は２である。接着層厚みは片側３０μｍである。
　ここで、８０℃温水浸漬試験について説明する。８０℃温水浸漬試験とは、イオン交換水中に浸漬した状態で８時間浸漬放置を行なった後の表面状態評価を行なう剥離試験である。なお、浸漬試験を行う前に、１００ｍｍφの磨き丸鋼（棒）表面に沿わせて試験片を曲げるベンド加工評価を行なっている。この際に、試験片が硬すぎるか、または延性不足のため破断が生じ、曲げ加工そのものができなかったものは「×破断」で表記した。
　接着層の密着性が劣るものはベンド加工のみで剥離および脱落が起こる。浸漬試験前のベンド加工時点で導電性スキンが剥離と脱落が起こったものを「×剥離」、浸漬試験後も固着して残っているものを「○」で表記した。剥離には、表面凹凸形状による固着効果と接着層下でのコア材の腐食による界面剥離とが影響する。浸漬試験中に剥離する主たる原因は、接着層下でのコア材腐食である。結果をまとめて表２に示す。
　接着層の上にさらに、カーボン層を設けた試験用カーボンセパレーターを作製し、性能評価に供した。カーボン層として、市販のリン片状黒鉛（平均粒径３μｍ）７０重量部、アセチレンブラック（平均粒径４０ｎｍ）２０重量部、導電性アモルファスカーボン０．５重量部、およびフェノール樹脂２０重量部からなる導電性樹脂を用いた。そして、接着層を形成した後のコア材を、金型を用いて厚さ方向中央部に位置するように配置し、射出成型法によってコア材の両面にカーボン層を被覆した。カーボン層厚みは平均で片側０．３ｍｍとした。
　なお、表２中に－印で示した鋼材は、ベンド加工時点で素材が硬すぎて導電性コア材として適用が難しいと判断したものである。そのため、これらの試料については、カーボン層の被覆を行わなかった。硬すぎる鋼材は、必要に応じて行われる流路形成のための成形加工が困難であるため、コア材としては不向きであると見なせる。
　性能評価は、導電性コアの耐食性評価方法と同じ条件で評価した。すなわち、燃料電池内を模擬するｐＨ３、液温８０℃の硫酸水溶液中に浸漬する試験により評価した。ただし、試験時間を９６時間とした。なお、コア材の端面は、露出させて評価を行っている。
　実施した素材については、いずれの場合も、カーボン層、炭素含有導電性接着層の剥離は確認されなかった。溶液中の金属イオン量の定量は、ＣｒとＦｅの定量評価を行なった。表２には、ＦｅとＣｒの金属溶出イオンの総和を基準に、２０ｐｐｍ以上である場合を「×」、２０ｐｐｍ未満５ｐｐｍ以上である場合を「△」、５ｐｐｍ未満である場合を「○」として表記している。金属イオンの溶出量は低ければ低いほど好ましい。
　以上の評価を通じて、本発明の規定を満足する鋼材は、固体高分子形燃料電池セパレーター用材料として問題のない性能を有していると判断された。
　表３に示した鋼Ｎｏ．２２を、通常の量産に用いる８０トン規模真空精錬炉にて溶解し、厚み２００ｍｍ、幅１０３０ｍｍのスラブに連続鋳造した。スラブ表面温度が３５０℃以下とならないように保持しつつ、１２２０℃に加熱したガスバーナー燃焼方式のスラブ加熱炉内に挿入して６時間均熱保持した。その後、スラブ表面温度が１１７０℃から９２０℃までの温度範囲でタンデム式熱間圧延機を用いて、厚さ３．２ｍｍ、コイル単重９トンの熱延コイルとして巻き取った。巻取り開始温度は、６２５℃であった。巻取り後はコイル空冷とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　熱間圧延コイル材は、連続式コイル焼鈍ラインにて８２０℃×１５０秒保持の焼鈍処理を行ない、強制空冷処理して冷却した。その後に、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸を含む、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中浸漬にて脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。
　冷間圧延では、コイル幅を９６０ｍｍまでスリット加工した後に上下各１０段ロールのゼンジミア式冷間圧延機を用いて、厚み０．１ｍｍ、幅４００ｍｍの冷間圧延コイルに仕上げた。
　最終焼鈍は、露点を－５０～－５３℃に調整した７５体積％Ｈ２－２５体積％Ｎ２雰囲気の光輝焼鈍炉内にて行った。均熱ゾーンの加熱温度は８２０℃、保持時間は１２０秒間である。この際、顕著な端面割れ、コイル破断、コイル表面疵、コイル穴あきは認められなかった。
　組織はフェライト単相組織であり、粒内にＮｂ系炭化物が分散析出し、Ｍ２３Ｃ６型炭化物がＮｂ系炭化物を析出核としてその表面に析出している様子が確認された。
　また、鋼Ｎｏ．２３～２７は、市販のＪＩＳ規格適合冷間圧延コイルであり、光輝焼鈍（ＢＡ）仕様材である。板厚は０．１ｍｍである。鋼Ｎｏ．２５および２６にはＮｂ系炭化物が析出しており、鋼Ｎｏ．２３および２４にはＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出が認められた。
　これらの試料について、実施例１と同様の方法で、複合析出物中に含まれるＮｂおよびＣｒの量、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ炭化物として存在するＣ量ならびに平均粒径を求めた。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表面の光輝焼鈍皮膜を６００番エメリー紙研磨で除いた後に洗浄し、ＪＩＳ　Ｇ　０５７５に準拠した粒界腐食試験を行った。ただし、基材の全面腐食を抑制して粒界腐食性のみを評価するために、試験温度を９０℃に下げた改良評価試験としている。その結果、粒界割れは発生しなかった。
　厚み０．１ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ３００ｍｍの切り板を採取し、３０℃、４３°ボーメの塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理を切り板の上下面全面に同時に行った。噴霧によるエッチング処理時間は約３０秒間である。通板速度で調整を行ない、溶削量は片面５μｍとした。試験片を採取し、実施例１で行なった評価と同じ評価を行なった。評価結果は表４に併せて示す。
　本発明によれば、燃料電池内の環境での耐食性に優れ、かつ、接触電気抵抗が低いフェライト系ステンレス鋼材が得られる。本発明に係るフェライト系ステンレス鋼材は、金属系セパレーターまたはカーボン系セパレーターのコア材といった、固体高分子形燃料電池セパレーター用材料として好適に用いることができる。
　本発明のステンレス鋼製セパレーターは、高価な元素を含有することもなく、かつ導電性付与のための特殊な表面処理を行うこともない。表面に露出した、Ｎｂ系炭化物を析出核として析出したＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物により良好な電気的な導電性を有している。固体高分子形燃料電池用セパレーターとしての耐食性能も安定しており、量産性にも優れている。また、回収されたセパレーターはそのまま汎用ステンレス鋼溶解用スクラップ原料としてリサイクル使用することも可能である。
１．燃料電池
２．固体高分子電解質膜
３．燃料電極膜（アノード）
４．酸化剤電極膜（カソード）
５ａ，５ｂ．セパレーター
６ａ，６ｂ．流路
１０　接着剤
１１　コア材
１２　カーボン層
１３ａ，１３ｂ　金型
１４ａ，１４ｂ　成型型

Claims (7)

  1. 　母材の化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０３％を超えて０．１５％以下、
    　Ｓｉ：０．０５～１．５％、
    　Ａｌ：０．００１～１．０％、
    　Ｍｎ：０．０１～１．０％、
    　Ｐ：０．０４５％以下、
    　Ｓ：０．０１％以下、
    　Ｎ：０．０５％以下、
    　Ｖ：０．５％以下、
    　Ｃｒ：１３．０～２８．５％、
    　Ｎｂ：０．０５～（６．５×Ｃ）％、
    　Ｍｏ：０～４．０％、
    　Ｎｉ：０～５．５％、
    　Ｃｕ：０～０．８％、
    　Ｓｎ：０～２．５％、
    　Ｉｎ：０～０．１％、
    　ＲＥＭ：０～０．１％、
    　Ｂ：０～０．００３０％、
    　Ｔｉ：０～（３×Ｎ）％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　フェライト相からなる母材中に、結晶粒内に析出したＮｂ系炭化物を析出核として、その表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物を有し、
    　前記複合析出物は、その一部が母材表面から突出している、
    　フェライト系ステンレス鋼材。
  2. 　前記化学組成が、下記（ｉ）式を満足する、
    　請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
    　１５≦γ９８０≦６０　　　・・・（ｉ）
    　ただし、上記（ｉ）式中のγ９８０は、下記（ii）式で定義される値である。また、（ii）式中の［ＡＣ］および［ＢＮ］は、それぞれ下記（iii）式および（iv）式で算出される値であり、当該値が０未満と算出される場合には０を代入する。さらに、（ii）～（iv）式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
    　γ９８０＝４２０×［ＡＣ］＋４７０×［ＢＮ］＋２３×Ｎｉ＋７×Ｍｎ＋９×Ｃｕ－１１．５×（Ｃｒ＋Ｓｉ）－５２×Ａｌ－６９×Ｓｎ＋１８９　　　・・・（ii）
    　［ＡＣ］＝Ｃ－０．１３×Ｎｂ　　　・・・（iii）
    　［ＢＮ］＝Ｎ－０．２９×Ｔｉ　　　・・・（iv）
  3. 　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｍｏ：０．２～４．０％、
    　Ｎｉ：０．３～５．５％、
    　Ｃｕ：０．３～０．８％、
    　Ｓｎ：０．０５～２．５％、
    　Ｉｎ：０．００２～０．１％、
    　ＲＥＭ：０．００２～０．１％、
    　Ｂ：０．０００２～０．００３０％、および
    　Ｔｉ：０．０３～（３×Ｎ）％、
    　から選ばれる１種以上を含有する、
    　請求項１または請求項２に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
  4. 　固体高分子形燃料電池用の金属系セパレーターであって、
    　請求項１から請求項３までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼材を備える、
    　固体高分子形燃料電池用セパレーター。
  5. 　固体高分子形燃料電池用のカーボン系セパレーターであって、
    　コア材の表面に、導電性接着層を介してカーボン層を有し、
    　前記コア材として、請求項１から請求項３までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼材を備える、
    　固体高分子形燃料電池用セパレーター。
  6. 　請求項４または請求項５に記載のセパレーターを備える、
    　固体高分子形燃料電池用セル。
  7. 　請求項６に記載のセルを備える、
    　固体高分子形燃料電池。
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