CN110574197B - 不锈钢材、结构构件、单电池和燃料电池堆 - Google Patents

Abstract

一种不锈钢材，其具备由铁素体系不锈钢形成的基材、在基材的表面形成的Cr氧化物层以及在Cr氧化物层的表面形成的尖晶石型氧化物层，基材的化学组成满足[16.0≤Cr+3×Mo‑2.5×B‑17×C‑3×Si≤35.0]，Cr氧化物层的厚度(T_Cr)和尖晶石型氧化物层的厚度(T_S)满足[0.5≤T_Cr/T_S≤6.7]，在基材中含有析出物，所述析出物含有选自下述中的1种以上：M₂₃C₆、M₂B、以M₂B作为析出核并在其表面析出有M₂₃C₆的复合析出物、以及以NbC作为析出核并在其表面析出有M₂₃C₆的复合析出物，析出物的一部分从Cr氧化物层的表面突出。

Description

不锈钢材、结构构件、单电池和燃料电池堆

技术领域

本发明涉及不锈钢材、结构构件、单电池和燃料电池堆。需要说明的是，这里所说的燃料电池是指固体氧化物型燃料电池。结构构件包括分隔件(也称为互连件。)和单电池芯材。

背景技术

燃料电池是利用氢和氧来产生直流电流的电池，大致分为固体氧化物型、熔融碳酸盐型、磷酸型和固体高分子型。各自的形式来源于电解质部分的构成材料。

这些当中，目前到达商用阶段的是在200℃附近工作的磷酸型和在650℃附近工作的熔融碳酸盐型。近年来，在室温附近工作的固体高分子型和在600℃以上工作的固体氧化物型作为汽车搭载用电源、企业用或家用的分散型电源而受到关注。

固体氧化物型燃料电池的结构形式有圆筒型、平板型和平板圆筒型等。关于电解质的组成，正在进行用于降低工作温度的研究。例如有报道称氧化钪稳定化氧化锆(scandia-stabilized zirconia：SSZ)系电解质在约650℃下工作，掺氧化钆的氧化铈(gadolinia-doped ceria：CGO)系电解质在约450℃下工作。

这些电解质的工作温度与现有的氧化锆基的电解质、例如氧化钇稳定化氧化锆(yttria-stabilized zirconia:YSZ)的工作温度的约1000℃相比，明显较低。为了与工作温度在1000℃附近的现有型区别，将其称为中温区域工作型的固体氧化物型燃料电池(Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells、简写为IT-SOFCs)。

为了可在更低温下工作，还在进行电解质的厚度的薄化，作为形成方法，开发了丝网印刷法、流延成型法、真空注浆成型法、电泳沉积法、压延成型法、喷雾热分解法、溅射和等离子喷涂法等。

要想使用薄的电解质膜，具有所需的韧性的燃料电池用结构构件是必要的。具体而言，已开始应用高合金钢材或奥氏体系不锈钢材。进而，随着工作温度的降低，也已开始应用与电解质部的陶瓷的热膨胀差更小的铁素体系不锈钢材。

作为固体氧化物型燃料电池的结构构件使用的钢材要求在工作温度区域长期具有良好的抗氧化性和导电性(45mΩ·cm²以下)，以及在具有与陶瓷类的固体氧化物同等的热膨胀系数(在室温～800℃下为13×10^-6(1/K)左右)的基础上还具有频繁重复进行启动停止时的耐热疲劳特性和耐氧化皮剥离性能。

迄今，有各种不锈钢材作为燃料电池用结构构件应用。

例如专利文献1中公开了固体氧化物燃料单电池和固体氧化物燃料单电池的制造方法，其利用金属基板，使得基于烧结的陶瓷电解质膜的制造成为可能，且避免使用脆性密封材料的必要。

专利文献2中公开了一种特别是对于制造包括固体氧化物型燃料电池(SOFC)在内的高温和中温区域工作的燃料电池、以及在450～650℃的范围工作的金属支撑型中温区域工作的SOFC是有效的，在陶瓷膜的陶瓷或金属表面上沉积特别是铈钆氧化物(CGO)这种稳定化氧化锆和掺杂氧化铈的膜等亚微米厚度的陶瓷膜的沉积方法。

专利文献3和4中公开了一种金属材料，其与作为固体电解质型燃料电池的固体电解质分隔件材等利用的稳定化氧化锆的热膨胀系数近似，在极度高温下的耐热性、耐腐蚀性优异。

专利文献5中公开了一种廉价的固体电解质型燃料电池分隔件用钢，其形成有在1000℃附近具有良好的导电性的氧化被膜，并且在长期的使用中也具有良好的抗氧化性、特别是耐剥离性，且与电解质的热膨胀差小。

专利文献6中公开了一种固体氧化物型燃料电池分隔件用钢，其形成有在约750～1000℃下具有良好的导电性的氧化被膜，并且在长期加热下也稳定具有良好的抗氧化性、耐氧化膜剥离性。

专利文献7中公开了一种车载用燃料电池，其具备具有高集电性能和长期稳定性、轻量并同时满足低成本这一实用化所需条件的分隔件。

专利文献8中公开了一种固体电解质型燃料电池用奥氏体系不锈钢，其在600℃以上的高温氧化气氛中也显示出优异的抗氧化性和导电性。

专利文献9中公开了一种不添加稀土金属的铁素体系不锈钢，其在对于要求耐高温氧化性的用途、当中特别是固体氧化物型燃料电池的集电构件用途而言适宜的高温下的抗氧化性优异。

专利文献10中公开了一种铁素体系不锈钢板，其形成有在高温下具有良好的导电性的氧化皮膜，并且兼顾在长期使用中优异的皮膜密合性，适合于固体氧化物型燃料电池的分隔件及其周边的高温构件。

专利文献11中公开了一种铁素体系不锈钢，其在600～800℃的温度区域呈现高导电性，且热疲劳特性优异，可用于固体氧化物型燃料电池的分隔件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-512651号公报

专利文献2：日本特表2011-524844号公报

专利文献3：日本特开平8-35042号公报

专利文献4：日本特开平8-277441号公报

专利文献5：日本特开平9-157801号公报

专利文献6：日本特开2005-320625号公报

专利文献7：日本特开2000-182640号公报

专利文献8：日本特开平6-264193号公报

专利文献9：日本特开2011-174152号公报

专利文献10：日本特开2014-31572号公报

专利文献11：日本特开2006-9056号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供在于400～860℃的温度区域工作的固体氧化物型燃料电池内的环境下的抗氧化性优异且电接触电阻(以下称为接触电阻)低的不锈钢材，以及应用其的结构构件、单电池和燃料电池堆。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决上述问题而做出的，其要旨在于下述的不锈钢材、结构构件、单电池和燃料电池堆。

(1)一种不锈钢材，

其具备由铁素体系不锈钢形成的基材、在该基材的表面形成的Cr氧化物层以及在该Cr氧化物层的表面形成的尖晶石型过渡金属氧化物层，

前述基材的化学组成满足下述(i)式，

前述Cr氧化物层和前述尖晶石型过渡金属氧化物层的厚度满足下述(ii)式，

在前述基材中含有析出物，所述析出物选自下述中的1种以上：

M₂₃C₆型Cr系碳化物、

M₂B型Cr系硼化物、

以M₂B型Cr系硼化物作为析出核并在其表面析出有M₂₃C₆型Cr系碳化物的复合析出物、以及

以NbC碳化物作为析出核并在其表面析出有M₂₃C₆型Cr系碳化物的复合析出物，

前述析出物的一部分从前述Cr氧化物层的表面突出。

16.0≤Cr+3×Mo-2.5×B-17×C-3×Si≤35.0…(i)

0.5≤T_Cr/T_S≤6.7…(ii)

其中，(i)式中的各元素符号表示基材中含有的各元素的含量(质量％)，(ii)式中的各符号的含义如下。

T_Cr：Cr氧化物层的厚度

T_S：尖晶石型过渡金属氧化物层的厚度

(2)根据上述(1)所述的不锈钢材，其中，

前述基材的化学组成以质量％计为

C：超过0.02％且为0.15％以下、

Si：0.15～0.8％、

Al：0.001～0.025％、

Mn：0.01～1.0％、

P：0.045％以下、

S：0.010％以下、

N：0.05％以下、

V：0.5％以下、

Cr：17.0～32.5％、

Mo：0～4.5％、

Ni：0～2.5％、

Cu：0～0.8％、

W：0～4.0％、

Co：0～4.0％、

Ti：0～6.5×C％、

Nb：0～6.5×C％、

Sn：0～0.05％、

In：0～0.05％、

Sb：0～0.01％、

Ca：0～0.10％、

Mg：0～0.10％、

REM：0～0.10％、

B：0～1.0％、

余量：Fe和杂质。

(3)一种固体氧化物型燃料电池用结构构件，

其具备上述(1)或(2)所述的不锈钢材。

(4)一种固体氧化物型燃料电池用单电池，

其具备上述(3)所述的固体氧化物型燃料电池用结构构件。

(5)一种固体氧化物型燃料电池堆，

其具备上述(4)所述的固体氧化物型燃料电池用单电池。

发明的效果

根据本发明，可以得到适合于固体氧化物型燃料电池的不锈钢材、以及应用其的结构构件、单电池和燃料电池堆。

具体实施方式

本发明人等一直专注于开发适宜作为固体氧化物型燃料电池的结构构件使用的不锈钢材。结果，成功获得以下认识。

削减固体氧化物型燃料电池的制造成本是紧要的课题，特别是削减燃料电池本体中使用的不锈钢材的成本是重大的课题。

固体氧化物型燃料电池中使用的不锈钢材由于要在高温氧化环境下使用几万个小时，因此会形成被厚的氧化物层覆盖的状态。因此，在燃料电池内应用的不锈钢材在要求具有优异的耐高温氧化特性的基础上，还要求即使在被氧化物层覆盖的状态下表面的接触电阻也低、具有良好的导电性。

固体氧化物型燃料电池的工作温度取决于以所应用的固体氧化物可获得所期望的性能的温度。例如高温区域工作型为1000℃附近的温度区域，中温区域工作型为850℃以下的温度区域。近年来的中温区域工作型的固体氧化物型燃料电池的工作温度的低温化明显，工作温度开始降低至450～600℃，进一步降低至430～550℃左右。

随着中温区域工作型的固体氧化物型燃料电池的显著的工作温度降低，可在燃料电池内部应用的材料的选择范围变广。代替迄今所应用的昂贵的Ni基合金或高含Ni的奥氏体系不锈钢，开始应用更廉价的铁素体系不锈钢作为基材。铁素体系不锈钢由于不含大量的Ni，因此价廉，且价格波动也小。

此外，铁素体系不锈钢与属于陶瓷的固体氧化物的热膨胀差小。因此，通过使用铁素体系不锈钢作为结构构件，能够抑制在升温时和降温时由可能在固体氧化物部与金属之间产生的热膨胀差引起的固体氧化物部侧的裂纹产生。

需要说明的是，即使在工作温度在400℃附近、较低的情况下，也难以完全阻止氧化物层的生长。氧化物层的厚膜化(生长)构成导电性降低的一大原因。特别是氧化物层在高温环境中显示较良好的导电性，但在低温环境中导电性大幅降低。因此，随着工作温度的低温化，由氧化物层导致的导电性降低的问题越发突显。

氧化物当中，尖晶石型过渡金属氧化物(以下也简称为“尖晶石型氧化物”。)具有较优异的导电性。因此，从确保优异的导电性的角度来看，理想的是使在基材的表面生成的氧化物层为尖晶石型氧化物层。换言之，理想的是，通过考虑所暴露的气氛环境进行基材的合金设计，使在固体氧化物型燃料电池内在工作中生成的氧化物层为以尖晶石型氧化物型为主体的氧化物层。

然而，固体氧化物燃料电池内环境在各个燃料电池中各异，且燃料电池并非在恒定的条件下运行。这种状况下，要求将生成的氧化物层控制为尖晶石型氧化物，并进一步长期稳定保持为尖晶石型氧化物层。

因此，理想的是在由不锈钢材形成的基材与尖晶石型氧化物层之间存在Cr氧化物层。Cr氧化物与尖晶石型氧化物相比，导电性较差，但Cr氧化物中含有的氧和金属离子的扩散速度比尖晶石型氧化物中要慢。因此，Cr氧化物层在高温下其生长也可受到抑制、稳定存在。

进而，通过在基材与尖晶石型氧化物层之间存在Cr氧化物层，使得尖晶石型氧化物也稳定维持。即，从抑制氧化物层的生长且确保导电性的角度来看，需要在基材的表面依次层叠Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层，并且调节Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层的厚度之比。

为了在基材的表面形成具有Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层的氧化物层，理想的是在应用于固体氧化物型燃料电池前在规定条件下实施预氧化处理。

此外，在不锈钢材与固体氧化物的接触部位，从钢材侧向固体氧化物侧的金属元素扩散容易进行。向固体氧化物侧的金属元素扩散会降低固体氧化物的发电性能。然而，具有上述Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层的稳定的氧化物层会构成金属元素的扩散屏障，因此能够抑制扩散。

进而，由于在固体氧化物型燃料电池的运行中由在不锈钢材表面生成的氧化物层本身的升华、特别是Cr氧化物的升华导致的固体氧化物部的金属污染，有时发电性能会降低。这一情况特别是在800℃以上的温度区域变显著。因此，通过调节后述的有效Cr量来抑制Cr氧化物的升华。

此外，如上所述，Cr氧化物层的导电性差，因此在低温环境中会构成降低导电性的主要原因。然而，通过在基材中分散具有导电性的析出物并使其一部分从Cr氧化物层的表面突出，析出物发挥作为导电路径的功能，即使在被厚的氧化物层覆盖的状态下也可以减小接触电阻。

本发明是基于上述认识而做出的。以下，对本发明的各特征进行详细说明。

本发明的不锈钢材具备由铁素体系不锈钢形成的基材、在该基材的表面形成的Cr氧化物层以及在该Cr氧化物层的表面形成的尖晶石型过渡金属氧化物层。

1.基材的化学组成

基材为铁素体系不锈钢，且其化学组成满足下述(i)式。

16.0≤Cr+3×Mo-2.5×B-17×C-3×Si≤35.0…(i)

其中，式中的各元素符号表示基材中含有的各元素的含量(质量％)。

如上所述，本发明的基材通过在基材中分散M₂B型Cr系硼化物、M₂₃C₆型Cr系碳化物等具有导电性的析出物来确保所期望的电接触电阻特性。通过形成这些析出物，在母相中对抗氧化性有贡献的Cr浓度降低。如果上述(i)式的中间值(以下也称为“有效Cr量”。)小于16.0，则难以维持抗氧化性。

另一方面，如果有效Cr量超过35.0，则抗氧化性确保的效果饱和，钢材的成本上升和Cr氧化物升华的问题变显著。在此基础上，热轧性和常温韧性降低，批量生产性变差。因此，需要调节化学组成以使有效Cr量满足上述(i)式。有效Cr量优选为18.0以上，更优选为20.0以上。此外，有效Cr量优选为30.0以下，更优选为25.0以下。

此外，上述基材的化学组成以质量％计优选为C：超过0.02％且为0.15％以下、Si：0.15～0.8％、Al：0.001～0.025％、Mn：0.01～1.0％、P：0.045％以下、S：0.010％以下、N：0.05％以下、V：0.5％以下、Cr：17.0～32.5％、Mo：0～4.5％、Ni：0～2.5％、Cu：0～0.8％、W：0～4.0％、Co：0～4.0％、Ti：0～6.5×C％、Nb：0～6.5×C％、Sn：0～0.05％、In：0～0.05％、Sb：0～0.01％、Ca：0～0.10％、Mg：0～0.10％、REM：0～0.10％、B：0～1.0％、余量：Fe和杂质。

在此，“杂质”是指，在工业上制造基材时因使用的熔解原料、添加元素、废钢、制造工序的各种主要原因而混入的成分，是在不对本发明产生不良影响的范围内可接受的物质。

上述基材的优选化学组成中的各元素的含量的限定理由如下。需要说明的是，在以下说明中关于含量的“％”是指“质量％”。

C：超过0.02％且为0.15％以下

C是使M₂₃C₆型Cr系碳化物析出、减小钢材表面的接触电阻所需的元素。C含量为0.02％以下时，无法充分确保M₂₃C₆型Cr系碳化物的析出量，无法充分减小接触电阻。另一方面，如果过度含有C，则制造性明显变差。因此，C含量设定为超过0.02％且为0.15％以下。

Si：0.15～0.8％

Si是为了在钢水阶段进行脱氧而添加的元素。Si含量小于0.15％时，难以进行稳定的钢的脱氧控制，即使可以控制，批量生产性也会降低，且制造成本也增大。另一方面，如果Si含量超过0.8％，则在基材和氧化物层的界面附近形成SiO₂皮膜。SiO₂的导电性差，如果SiO₂皮膜形成连续层，则接触电阻增大而使电池特性变差。因此，Si含量设定为0.15～0.8％。Si含量优选为超过0.15％，优选为0.3％以下。

Al：0.001～0.025％

Al与Si同样，是为了在钢水阶段进行脱氧而添加的元素。此外，Al形成Al₂O₃皮膜，有助于提高抗氧化性。Al含量小于0.001％时，作为脱氧元素的效果不稳定。另一方面，如果Al含量超过0.025％，则在基材和氧化物层的界面附近形成Al₂O₃皮膜，与SiO₂皮膜同样会增大接触电阻。因此，Al含量设定为0.001～0.025％。Al含量优选为0.003％以上，优选为小于0.015％。

Mn：0.01～1.0％

Mn与Fe和Cr一起形成尖晶石型氧化物。由于含有Mn的尖晶石型氧化物与Cr氧化物(Cr₂O₃)相比导电性要高，因此减小钢材的接触电阻。此外，含有Mn的尖晶石型氧化物具有防止会使固体氧化物劣化的Cr氧化物的升华的效果。进而，Mn具有将钢中的S固定为Mn系硫化物的作用，具有改善热加工性的效果。另一方面，含有Mn的尖晶石型氧化物与Cr氧化物相比抗氧化性较差。因此，如果Mn含量过量，则抗氧化性变差。因此，Mn含量设定为0.01～1.0％。Mn含量优选为0.2％以上，优选为0.9％以下。

P：0.045％以下

P与S同为有害的杂质元素，如果其含量超过0.045％，则制造性降低。因此，P含量设定为0.045％以下。P含量优选为0.035％以下，更优选为0.030％以下。

S：0.010％以下

S是对耐腐蚀性和抗氧化性极其有害的杂质。因此，S含量设定为0.010％以下。S含量越低越优选。S根据钢中共存元素和钢中的S含量而几乎全部作为Mn、Cr、Fe或Ti的硫化物或复合硫化物、或者Mn、Cr、Fe或Ti的氧化物或氮化物与前述硫化物的复合物析出到钢中。此外，S有时也会形成根据需要而含有的REM(稀土元素)类的硫化物。

在固体氧化物型燃料电池的分隔件环境中，上述任一种硫化物系析出物均会作为加速进行氧化的起点发挥作用，对于维持薄的氧化物层是有害的。通常的批量生产钢的S含量在超过0.005％且为0.008％前后，为了抑制上述有害的影响，S含量优选为0.003％以下，更优选为小于0.001％。在工业批量生产水平上，对于将S含量设定为小于0.001％，如果充分使用现有的精炼技术，则以些微的制造成本的上升即可实现。

N：0.05％以下

N在加热至高温的状态下的本发明钢的组织控制中加以利用，用于调节最终产品中的晶体粒度。然而，如果N含量超过0.05％，则制造性降低，作为坯料的加工性降低。因此，N含量设定为0.05％以下。N含量优选为0.04％以下，更优选为0.03％以下。

V：0.5％以下

V不需要有意含有，其作为杂质含有在批量生产时所使用的用作熔解原料的Cr源中。V含量设定为0.5％以下。V含量优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。

Cr：17.0～32.5％

Cr是通过与Fe和Mn一起形成尖晶石型氧化物、进一步形成Cr₂O₃层而具有提高母材的抗氧化性的作用的元素。此外，如上所述，本发明的基材通过使M₂B型Cr系硼化物或M₂₃C₆型Cr系碳化物等析出物分散在基材中来确保所期望的接触电阻特性。因此，需要含有规定量以上的Cr。

本发明中使用的不锈钢材有时会作为固体氧化物型燃料电池单电池结构构件与具有导电性的固体氧化物部一体化来使用。固体氧化物型燃料电池的运行温度为860℃以下，优选为450～700℃，更优选为超过500℃且为700℃以下，进一步优选为超过500℃～小于600℃的温度区域。固体氧化物型燃料电池内的环境是具有湿气的氧化性气氛环境，是高温氧化容易进行的环境。

因此，本发明的不锈钢材要求长期维持与固体氧化物部接触时的优异的抗氧化性和良好的导电性。Cr氧化物在水蒸气氧化性气氛中的抗氧化性优异，在上述温度区域下发挥确保导电性的效果。从这种角度来看，Cr含量越高越优选。不过，根据温度，由Cr氧化物的升华导致的催化剂中毒会构成问题。因此，Cr含量设定为17.0～32.5％。Cr含量优选为30.5％以下。

Mo：0～4.5％

与Cr相比，Mo以少量即具有改善抗氧化性的效果，因此可以根据需要而含有。然而，即使含有Mo超过4.5％，上述效果也会饱和。因此，Mo含量设定为4.5％以下。为了获得上述效果，Mo含量优选为0.2％以上。

Ni：0～2.5％

Ni通过固溶强化来改善钢的强度，对于在凝固时和900℃以上的高温区域的α、γ相变行为和相平衡调节是有效的，还具有改善韧性的效果，因此可以根据需要而含有。然而，即使含有Ni超过2.5％，上述效果也会饱和。因此，Ni含量设定为2.5％以下。为了获得上述效果，Ni含量优选为0.01％以上。

Cu：0～0.8％

Cu具有改善耐腐蚀性的效果，因此可以根据需要而含有。然而，即使含有Cu超过0.8％，上述效果也会饱和。因此，Cu含量设定为0.8％以下。为了获得上述效果，Cu含量优选为0.01％以上。

需要说明的是，在本发明中使用的不锈钢材中，Cu以固溶状态存在。根据热处理条件，也可以使Cu系析出物析出，但如果析出，则会在电池内构成加速氧化的起点而降低燃料电池性能，因此是有害的。优选Cu以固溶状态存在。

W：0～4.0％

Co：0～4.0％

W和Co与Ni同样具有通过固溶强化来改善钢的强度的效果，因此可以根据需要而含有。此外，在氧化物层与钢的界面富集，还具有提高导电性的效果。然而，即使含有任一元素超过4.0％，上述效果也会饱和。因此，W和Co的含量分别设定为4.0％以下。为了获得上述效果，优选含有W：0.1％以上和Co：0.01％以上中的一方或双方。

Ti：0～6.5×C％

Ti是钢中C的稳定化元素，因此可以根据需要而含有。Ti与C的化学结合力强，几乎全部的Ti在钢水中作为TiC析出。如果Ti含量超过6.5×C％，则虽然还要取决于钢水中的C含量，有时作为TiC的析出结束后未被TiC生成消耗的剩余的固溶Ti量增多，在冷却过程中与固溶C反应而以M₂₃C₆型Cr系碳化物形式析出的C量减少。因此，Ti含量设定为6.5×C％以下。为了获得上述效果，Ti含量优选为0.01％以上。

Nb：0～6.5×C％

Nb是钢中C的部分稳定化元素，因此可以根据需要而含有。Nb不会在钢水中析出，几乎全部在凝固结束后的冷却过程中作为Nb系碳化物微细地分散析出到钢中。析出的Nb系碳化物发挥作为在更低温下生成的M₂₃C₆型Cr系碳化物的析出核的功能。虽然还要取决于钢中C量，如果Nb含量超过6.5×C％，则剩余的固溶C量减少，作为M₂₃C₆型Cr系碳化物析出的C量减少。因此，Nb含量设定为6.5×C％以下。为了获得上述效果，Nb含量优选为0.05％以上。

Sn：0～0.05％

如果使钢中含有Sn，则在固体氧化物型燃料电池内，在表面生成的氧化锡层通过表面被覆效果来抑制高温氧化物层的生长。氧化锡在高温区域下也具有导电性，改善作为基材的导电性。因此，可以根据需要而含有Sn。然而，如果Sn含量过量，则制造性降低。因此，Sn含量设定为0.05％以下。为了获得上述效果，Sn含量优选为0.01％以上。

In：0～0.05％

In是稀有金属之一，是非常昂贵的添加元素，与Sn同样具有降低表面接触电阻的效果，因此可以根据需要而含有。然而，如果In含量过量，则制造性降低。因此，In含量设定为0.05％以下。为了获得上述效果，In含量优选为0.002％以上。

Sb：0～0.01％

Sb增加高温强度并且提高耐腐蚀性，因此可以根据需要而含有。然而，如果Sb含量过量，则会因析出和偏析而阻碍制造性。因此，Sb含量设定为0.01％以下。为了获得上述效果，Sb含量优选为0.001％以上。

Ca：0～0.10％

Mg：0～0.10％

Ca和Mg具有改善热加工性的效果，因此可以根据需要而含有。然而，如果过量含有，则会引发制造性的降低。因此，Ca和Mg的含量分别设定为0.10％以下。为了获得上述效果，优选含有Ca：0.01％以上和Mg：0.01％以上中的一方或双方。

REM：0～0.10％

REM具有改善抗氧化性和热制造性的效果，因此可以根据需要而含有。然而，如果过量含有，则会导致制造成本的增加，因此REM含量设定为0.10％以下。为了获得上述效果，REM含量优选为0.005％以上。在此，在本发明中，REM是指Sc、Y和镧系元素的共17种元素，前述REM的含量是指这些元素的总含量。REM在工业上以稀土金属混合物的形式添加。

B：0～1.0％

B通过作为M₂B析出、分散来改善导电性，并且还发挥作为用于对M₂₃C₆进行析出控制的析出核的作用，因此可以根据需要而含有。然而，如果B含量超过1.0％，则M₂B的析出量过多，批量生产性变差。因此，B含量设定为1.0％以下。B含量优选为0.8％以下。为了获得上述效果，优选含有超过0.0003％量的B。此外，在主动利用M₂B的析出分散的情况下，B含量优选为0.3％以上。

2.氧化物层

在基材的表面依次层叠Cr氧化物(Cr₂O₃)和尖晶石型氧化物的层。需要说明的是，尖晶石型氧化物是指具有由XY₂O₄表示的结构的氧化物。XY₂O₄中的X为Mn、Fe、Ni、Co等，Y为Fe、Cr、Al等。作为尖晶石型氧化物，例如可列举出MnCr₂O₄等。

如上所述，尖晶石型氧化物具有较优异的导电性。因此，如果能够将在表面生成的氧化物层控制为尖晶石型氧化物，则能够确保优异的导电性。然而，将生成的氧化物层控制为尖晶石型氧化物且长期稳定地保持是极为困难的。

另一方面，Cr氧化物中含有的氧和金属离子的扩散速度与尖晶石型氧化物中相比较慢。因此，Cr氧化物在高温下其生长也可受到抑制、稳定存在。进而，通过在基材与尖晶石型氧化物层之间存在Cr氧化物层，使得尖晶石型氧化物也稳定维持。

即，通过在基材的表面依次层叠Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层，可获得要求固体氧化物型燃料电池用的钢材所具有的特性即导电性以及用于维持该导电性的优异的抗氧化性。

此外，为了兼顾导电性和抗氧化性，Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层的厚度需要满足下述(ii)式。

0.5≤T_Cr/T_S≤6.7…(ii)

其中，上述式中的各符号的含义如下。

T_Cr：Cr氧化物层的厚度

T_S：尖晶石型过渡金属氧化物层的厚度

如果Cr氧化物层的厚度的比率降低、上述(ii)式的中间值小于0.5，则无法充分确保抗氧化性，无法抑制氧化物层的生长，皮膜厚度增大，难以维持导电性。另一方面，如果尖晶石型氧化物层的厚度的比率降低、上述(ii)式的中间值超过6.7，则因Cr氧化物导致氧化物层的接触电阻增大，钢材所需的导电性降低。上述(ii)式的中间值优选为3.0以下。

对于氧化物层的厚度，不设特别限制。然而，如果Cr氧化物层的厚度小于0.2μm，则氧化物层的稳定性降低，存在因在表面形成Fe氧化物等而导致导电性明显降低之虞。此外，如果Cr氧化物层的厚度超过2.0μm，则后述的析出物难以从Cr氧化物层突出。因此，Cr氧化物层的厚度优选为0.2μm以上。此外，对于Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层的总厚度也不设特别限制，优选为0.5～3.0μm。

需要说明的是，Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层的厚度通过以下步骤求出。首先，以不锈钢材的与厚度方向平行的任意截面为观察面的方式切出试样。接着，在氧化物层的截面处，使用EPMA(Electron Probe Micro Analyser、电子探针显微分析仪)对Cr和氧等各元素的分布进行分析，由此分别测定Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层的厚度。厚度的测定以每个试样为观察视野3处以上、每个视野的截面为10处以上进行，使用其平均值。

3.基材中的析出物

本发明中使用的基材具有分散析出到基材中的析出物。上述析出物含有选自M₂₃C₆型Cr系碳化物(以下也简称为“M₂₃C₆”。)、M₂B型Cr系硼化物(以下也简称为“M₂B”。)、以M₂B作为析出核并在其表面析出有M₂₃C₆的复合析出物、以及以NbC碳化物(以下也简称为“NbC”。)作为析出核并在其表面析出有M₂₃C₆的复合析出物中的1种以上。

M₂₃C₆中的M为Cr、或Cr和Fe等，C的一部分可以被置换成B。M₂B中的M为Cr、或Cr和Fe等，B的一部分可以被置换成C。

接着，上述析出物的一部分从Cr氧化物层的表面突出。尖晶石型氧化物由于导电性优异，因此通过从Cr氧化物层的表面突出的M₂₃C₆或M₂B至少与尖晶石型氧化物层接触，发挥作为导电路径的功能，减小接触电阻。需要说明的是，由于上述析出物的导电性要比尖晶石型氧化物优异，因此析出物优选也从尖晶石型氧化物层突出。

在基材中含有B的情况下，B在凝固结束时刻通过共晶反应而作为M₂B析出。M₂B通过在热锻造、热轧、冷轧时进行破碎，可以均匀地分散，分散状况可通过轧制条件来控制。由于M₂B具有导电性，即使被破碎也仍为非常大型的金属析出物，因此可以减小接触电阻。

虽然还要取决于基材的C含量，如果大致在超过920℃温度区域长期保持。则有时基材中的M₂₃C₆会在热力学上变得不稳定，一部分或全部发生热分解，Cr和C在基体中进行再固溶。

另一方面，M₂B对于热量极其稳定，无论之后的制造历程如何都不会固溶、消失、再析出。因此，以析出后经破碎分散的M₂B作为析出核，在将M₂₃C₆固溶后进行再析出是有效的。如果使M₂₃C₆在M₂B表面进行再析出，则作为导电路径的接触面积增大，由此能够改善接触电阻特性。

即，在基材中含有B的情况下，M₂B发挥作为进行再析出的M₂₃C₆的析出核的功能，因此能够容易且稳定地维持接触电阻特性。此外，M₂₃C₆的固溶和再析出是可逆的行为。因此，即使在进行包括启动和停止的运行、温度上下波动的固体氧化物型燃料电池内的环境下，也容易维持接触电阻特性。

此外，M₂₃C₆即使处于热力学上被视为大致稳定的860℃以下的温度区域，如果暴露的时间越长、或者应用温度越高，则也越容易因扩散而发生聚集粗大化。

发生了聚集粗大化的M₂₃C₆与发生聚集粗大化之前同样具有改善接触电阻特性的效果。即，即使在燃料电池的运行中进行了M₂₃C₆的聚集粗大化，表面的接触电阻特性仍可维持。有时还会因M₂₃C₆的聚集粗大化而提高接触电阻特性。

进而，在基材中含有Nb的情况下，Nb不会在钢水中析出，几乎全部在凝固结束后的冷却过程中作为NbC微细地分散析出到钢中。然后，随着温度降低，未被Nb稳定化的剩余的固溶C会与钢中Cr反应作为M₂₃C₆析出。此时，NbC发挥作为M₂₃C₆的析出核的功能。

如上所述，析出的M₂₃C₆有时通过所暴露的温度波动，一部分会发生热分解(固溶)、析出、聚集肥大化，即使发生再析出或聚集，微细分散的NbC也发挥作为M₂₃C₆的析出核的功能。

对于M₂₃C₆的析出，为了避免由晶界腐蚀导致的抗氧化性降低，理想的是在晶粒内析出。也可能M₂₃C₆的一部分不可避免地在晶界析出。随着M₂₃C₆在晶界析出而出现的缺Cr层可以通过在析出后采用合适的热处理条件来恢复。伴随M₂₃C₆的析出的缺Cr层的存在可以通过JIS G 0575中规定的《硫酸—硫酸铜腐蚀试验》这种晶界腐蚀性评价试验法来容易地确认。

需要说明的是，对于从Cr氧化物层表面突出的前述析出物距离钢表面的突出高度或分散状态，不设特别规定。不过，氧化物层形成前的钢表面的JIS B 0601中规定的算术平均粗糙度Ra的值越大，氧化物层形成后的前述析出物从Cr氧化物层突出的频度越高，发挥作为导电路径的功能的接触机会越增加，因此优选。因此，氧化物层形成前的Ra优选为0.25～3.0μm，更优选为0.85～3.0μm。

4.基材的制造方法

对于由铁素体系不锈钢形成的基材的制造条件，没有特别限制。例如可以通过对具有上述化学组成的钢依次进行热轧工序、退火工序、冷轧工序和最终退火工序来制造。

需要说明的是，在热轧工序中，优选利用高温下的α相与γ相的相变来进行晶体粒度调节，并且进行M₂₃C₆的析出控制。具体而言，通过控制在轧制过程中形成α-γ的双相组织，可以进行晶体粒度和晶粒内析出物的控制。

接着，理想的是实施对形成氧化物层前的钢材表面进行粗面化的处理，以使析出物从Cr氧化物层表面突出。对粗面化处理方法没有特别限定，酸洗(蚀刻)处理的批量生产性最为优异。特别优选将氯化铁溶液进行喷雾处理的蚀刻处理。使用高浓度的氯化铁溶液的喷雾蚀刻处理作为不锈钢的蚀刻处理法得到广泛使用，使用后的处理液也可以再利用。使用高浓度的氯化铁溶液的喷雾蚀刻处理一般多作为进行掩蔽处理后的局部的减薄处理或开通孔处理来进行，而在本发明中在用于使表面粗糙化的溶削处理中使用。

对喷雾蚀刻处理进一步详细说明。所使用的氯化铁溶液是非常高浓度的酸溶液。氯化铁溶液浓度以用波美比重计测得的读数即波美度进行定量。用于使表面粗糙化的蚀刻处理可以通过浸渍在静置状态或有流动的氯化铁溶液中来进行，理想的是通过喷雾蚀刻来进行表面粗糙化。这是由于，在进行工业规模的生产时可以高效且以良好的精度控制蚀刻深度、蚀刻速度、表面粗糙化的程度。喷雾蚀刻处理可以通过从喷嘴喷出的压力、液量、在蚀刻坯料表面的液体流速(线流速)、喷雾的喷射角度、液温来控制。

所应用的氯化铁溶液理想的是液体中的铜离子浓度、Ni浓度低，而使用一般流通的工业产品也没有问题。优选为所使用的氯化铁溶液浓度按波美度计为40～51°的溶液。小于40°的浓度下，开孔腐蚀倾向增强，不适合表面粗糙化。另一方面，如果超过51°，则蚀刻速度明显减慢，液体的劣化速度也加快。

氯化铁溶液浓度更优选按波美度计设定为42～46°。氯化铁溶液的温度优选设定为20～60℃。如果温度降低，则蚀刻速度降低，如果温度升高，则蚀刻速度加快。如果温度高，则液体劣化也会以短时间进行。

液体劣化的程度可以通过测定浸渍在氯化铁溶液中的铂板的自然电位来连续定量评价。作为液体发生了劣化时的液体能力恢复法的简便方法，有新液体的倒入或基于新液体的全部液体交换。还可以吹入氯气。

基于氯化铁溶液的蚀刻处理后立即用大量清洁的水强制洗涤表面。这是由于，要将被洗涤水稀释的氯化铁溶液来源的表面附着物(沉淀物)冲洗掉。理想的是可提高在坯料表面的流速的喷雾洗涤，此外，理想的是喷雾洗涤后还并用在流水中浸渍片刻的洗涤。

5.不锈钢材的制造方法

通过在规定条件下对上述基材进行预氧化处理、形成氧化物层，能够得到本发明的不锈钢材。此时，通过控制预氧化处理条件，可以将Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层的厚度调节至适宜的范围。以下进行详细说明。

在进行预氧化处理时，优选将基材插入控制了氧分压的气氛的炉内，以5～20℃/分钟的平均升温速度加热至750～900℃，于该温度范围保持12～100小时后，进行炉冷。平均升温速度小于5℃/分钟时，在升温过程的低温区域中尖晶石型氧化物层的形成进行，难以形成规定比率的氧化物层，另一方面，如果超过20℃/分钟，则存在因由氧化物层形成产生的生长应力导致材料发生变形之虞。

此外，加热保持温度小于750℃时，由于Cr氧化物层的形成慢，因此也难以形成规定比率的氧化物层。另一方面，如果加热保持温度超过900℃，则会促进氧化物层、特别是尖晶石型氧化物层的形成，难以形成规定比率的氧化物层。此外，存在已形成的碳化物和硼化物发生分解之虞。

加热保持时间优选根据处理温度和析出物的粒径来调节。具体而言，为了达到导电性金属析出物的一部分从Cr氧化物层突出的氧化物层厚度，根据Cr氧化物层的抛物线速度常数算出氧化物层的生长速度，进行确定即可。加热保持时间例如在处理温度为830℃的情况下优选设定为20～75小时，在860℃的情况下优选设定为10～50小时，在890℃的情况下优选设定为2～15小时。通过以上述时间进行处理，能够以良好的再现性形成规定比率的氧化物层。

热处理的气氛优选设定为低氧分压。如果预氧化处理的氧分压高，则会促进尖晶石型氧化物层的形成，难以将Cr氧化物层与尖晶石型氧化物层的厚度的比率调节至合适的范围。具体而言，优选将氧分压设定为5×10^-14Pa以下。

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

将具有表1所示的化学组成的钢No.1～41在75kg真空熔炼炉中熔解，进行铸锭成钢锭顶部的最大外径为220mm的圆型钢锭。

[表1]

通过机械切削将钢锭铸件表面去除，在加热至1220℃的城市燃气燃烧器燃烧加热炉内加热，在均热保持2小时后，在钢锭的表面温度为1180℃～870℃的温度范围中，锻造成厚度35mm、宽度160mm的热轧用板坯，自然冷却。通过锯切断和表面切削由锻造板坯制作厚度30mm、宽度150mm、长度200mm的钢坯，制成热轧用钢坯。

热轧用钢坯在设定为1220℃的电炉内进行加热，进行7道次的热轧和冷却。使在超过1050℃的温度区域的总压下率恒定为55％。此外，最终道次在钢坯表面温度对于全部钢达到900℃的时刻开始。

热轧刚结束后的钢材通过模拟了热轧卷材的自然冷却模式的方法进行冷却。具体而言，将热轧刚结束后的钢材夹在市售的绝热材的“ISOWOOL”(伊索来特工业株式会社制造的高温绝热材的商品名)之间用16小时缓慢自然冷却后，去掉ISOWOOL进行空气冷却。所使用的ISOWOOL厚度为30mm。

即使在自然冷却16小时后，去掉ISOWOOL前的钢材表面温度仍处于超过500℃的温度，大致类似进行批量生产制造时的8吨热轧卷材的自然冷却的温度历程。对于任一坯料，均未在热轧过程中产生裂纹，热轧钢材的外观健全。热轧最终板厚固定为3mm。

进而，对热轧后的钢材实施设想了箱型退火的820℃×6小时保持的热处理。然后，夹在ISOWOOL之间进行缓冷直至钢材表面温度达到300℃以下为止，然后强制进行空气冷却。

通过机械加工将表面的氧化皮完全去除后，进行依据JIS G 0575的晶界腐蚀试验。不过，为了抑制基材的全面腐蚀而仅评价晶界腐蚀性，采用将试验温度降至90℃的改良评价试验。结果，未确认到晶界腐蚀。

热轧后，进行基于喷丸的表面氧化皮去除，进而，浸渍在含有8％硝酸+6％氢氟酸的加温至60℃的硝酸-氢氟酸溶液中，进行除氧化皮处理，作为冷轧用坯料。冷轧将最终板厚固定为0.8mm，在轧制结束后，进行在820℃×3分钟的条件下保持的退火处理。

退火处理后，进行基于喷丸的表面氧化皮去除，进而，浸渍在含有8％硝酸+6％氢氟酸的加温至60℃的硝酸-氢氟酸溶液中，进行除氧化皮处理，作为性能评价用试验片。在通过切断从性能评价用试验片切出80mm×120mm的板材后，用湿式600号砂纸研磨表面，进一步，对板表面，通过按液温30℃的密度标准浓度计为43°波美的氯化铁溶液喷雾进行单侧6μm溶削，进行水洗。

接着，对于上述处理后的各试样，依据JIS B 0601进行算术平均粗糙度Ra的测定。Ra的测定结果示于表2。然后，进一步在表2所示的条件下进行预氧化处理，由此在表面形成氧化物层，作为预氧化试验片。

[表2]

表2

用XRD(X-ray diffraction、X射线衍射，Rigaku Corporation制造的RINT-2500)对预氧化试验片的表面进行分析，鉴定碳化物、硼化物和氮化物的相。接着，用FE(Fieldemission、场发射)-EPMA(日本电子株式会社制造JXA-8530F)对预氧化试验片的氧化物层的截面进行分析。分析Cr、Mn等合金元素和氧、碳和硼的分布，测定Cr氧化物层和尖晶石型氧化物层的厚度。进而，根据碳和硼的分布确定碳化物和硼化物的位置，调查析出物的突出位置是在Cr氧化物层的上方且在尖晶石型氧化物层内，还是在尖晶石型氧化物层的上方。

接着，使用预氧化试验片进行性能评价试验。

使用预氧化试验片，一面在10％氢+90％水蒸气、另一面在大气+3％水蒸气的气氛下，在800℃下进行1000小时的氧化试验。测定氧化试验前后的质量变化，通过两面加在一起的每单位面积的质量增加量来评价各试验片的抗氧化性。在每单位面积的质量增加量为0.4mg/cm²以下的情况下，判断为抗氧化性优异。

进而，使用预氧化试验片，在向大气中添加了3％水蒸气的气氛下，测定在800℃下进行1000小时和3000小时氧化试验后的各试验片的电接触电阻值。接触电阻测定是用LSCF糊剂(在LSCF粉末中混合粘结剂)将10mm×10mm见方的Pt网分别固定在氧化试验后的试验片的上下，在上下的Pt网上连接电流施加用、电压测定用的Pt线，通过四端法进行测定。将带有Pt网的试验片在800℃的炉中放置1小时，测定通0.8A的电流时的电压，求出接触电阻值。针对各试验片分别测定3次，将它们的平均值作为接触电阻值。在本发明中，在接触电阻值小于40mΩ·cm²的情况下，判断为接触电阻特性优异。

将这些结果汇总示于表3。

[表3]

表3

^#1T_Cr:Cr氧化物层的厚度

^#2T_S:尖晶石型过渡金属氧化物的厚度

^#3在析出物的突出位置一栏，“Cr上”表示在Cr氧化物层的上方且突出至尖晶石型氧化物层内，

“Sp上”表示突出至尖晶石型氧化物层的上方。

抗氧化性评价的结果，试验No.1、2和40由于有效Cr量小于16.0％，因此每单位面积的质量增加量增大，抗氧化性差。进而，从接触电阻值的变化来看，虽然预氧化处理后显示较小的值，但接触电阻值随时间经过而增加。认为这是由于，这些试验No的保护性的Cr氧化物的形成和维持不充分。

试验No.22、24和41由于分散在基材中的析出物不含M₂₃C₆、M₂B、以M₂B作为析出核的M₂₃C₆以及以NbC作为析出核的M₂₃C₆中的任一种，因此在预氧化处理后的时刻接触电阻值高，接触电阻值随时间经过而进一步增加。

此外，试验No.17、29和42～45是预氧化处理条件不合适的例子。具体而言，试验No.17和29由于氧分压高，因此尖晶石型氧化物层的比率提高，接触电阻值随时间经过而增加。试验No.42由于升温速度低，因此尖晶石型氧化物层的比率提高，接触电阻值随时间经过而增加。

试验No.43由于加热保持温度低，因此尖晶石型氧化物层的比率提高，接触电阻值随时间经过而增加。此外，试验No.44由于加热保持温度高，因此尖晶石型氧化物层的比率提高，进而，由于分散在基材中的析出物不含M₂₃C₆、M₂B、以M₂B作为析出核的M₂₃C₆以及以NbC作为析出核的M₂₃C₆中的任一种，因此在预氧化处理后的时刻接触电阻值高，接触电阻值随时间经过而进一步增加。进而，试验No.45由于加热保持时间短，因此尖晶石型氧化物层的比率提高，接触电阻值随时间经过而增加。

与此相对，作为本发明例的试验No.3～16、18～21、23、25～28和30～39的结果是：抗氧化性也良好，接触电阻值也维持小于40mΩ·cm²。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到在于400～860℃的温度区域工作的固体氧化物型燃料电池内的环境下的抗氧化性优异且电接触电阻低的不锈钢材，以及应用其的结构构件、单电池和燃料电池堆。

本发明的不锈钢材既无需含有昂贵的添加元素作为必要元素，也无需进行用于赋予导电性的特殊的表面处理。此外，所回收的钢材还可以直接作为通用不锈钢熔解用废钢原料来进行循环使用。

Claims (4)

1.一种不锈钢材，

其具备由铁素体系不锈钢形成的基材、在该基材的表面形成的Cr氧化物层以及在该Cr氧化物层的表面形成的尖晶石型过渡金属氧化物层，

所述基材的化学组成满足下述(i)式，

所述Cr氧化物层和所述尖晶石型过渡金属氧化物层的厚度满足下述(ii)式，

在所述基材中含有析出物，所述析出物含有选自下述中的1种以上：

M₂₃C₆型Cr系碳化物、

M₂B型Cr系硼化物、

以M₂B型Cr系硼化物作为析出核并在其表面析出有M₂₃C₆型Cr系碳化物的复合析出物、以及

以NbC碳化物作为析出核并在其表面析出有M₂₃C₆型Cr系碳化物的复合析出物，

所述析出物的一部分从所述Cr氧化物层的表面突出，

16.0≤Cr+3×Mo-2.5×B-17×C-3×Si≤35.0…(i)

0.5≤T_Cr/T_S≤6.7…(ii)

其中，(i)式中的各元素符号表示基材中含有的各元素的质量％含量，(ii)式中的各符号的含义如下：

T_Cr：Cr氧化物层的厚度，

T_S：尖晶石型过渡金属氧化物层的厚度；

其中，所述基材的化学组成以质量％计为

C：超过0.02％且为0.15％以下、

Si：0.15～0.8％、

Al：0.001～0.025％、

Mn：0.01～1.0％、

P：0.045％以下、

S：0.010％以下、

N：0.05％以下、

V：0.5％以下、

Cr：17.0～32.5％、

Mo：0～4.5％、

Ni：0～2.5％、

Cu：0～0.8％、

W：0～4.0％、

Co：0～4.0％、

Ti：0～6.5×C％、

Nb：0～6.5×C％、

Sn：0～0.05％、

In：0～0.05％、

Sb：0～0.01％、

Ca：0～0.10％、

Mg：0～0.10％、

REM：0～0.10％、

B：0～1.0％、

余量：Fe和杂质。

2.一种固体氧化物型燃料电池用结构构件，

其具备权利要求1所述的不锈钢材。

3.一种固体氧化物型燃料电池用单电池，

其具备权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池用结构构件。

4.一种固体氧化物型燃料电池堆，

其具备权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池用单电池。