KR20210134831A - 스테인리스 강재, 구성 부재, 셀 및 연료 전지 스택 - Google Patents

스테인리스 강재, 구성 부재, 셀 및 연료 전지 스택 Download PDF

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요시오 다루타니
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닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤
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Abstract

페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재와, 기재의 표면에 형성된 Cr 산화물층과, Cr 산화물층의 표면에 형성된 스피넬형 산화물층을 구비하고, 기재의 화학 조성이,［16.0≤Cr＋3×Mo-2.5×B-17×C-3×Si≤35.0］을 만족하고, Cr 산화물층의 두께(TCr) 및 스피넬형 산화물층의 두께(TS)가,［0.5≤TCr/TS≤6.7］을 만족하고, 기재 중에, M23C6, M2B, M2B를 석출핵으로 하여 그 표면에 M23C6이 석출된 복합 석출물, 및 NbC를 석출핵으로 하여 그 표면에 M23C6이 석출된 복합 석출물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 석출물을 갖고, 석출물은, 그 일부가 Cr 산화물층의 표면으로부터 돌출되어 있는, 스테인리스 강재.

Description

스테인리스 강재, 구성 부재, 셀 및 연료 전지 스택{STAINLESS STEEL MATERIAL, CONSTITUENT MEMBER, CELL, AND FUEL CELL STACK}
본 발명은, 스테인리스 강재, 구성 부재, 셀 및 연료 전지 스택에 관한 것이다. 또한, 여기서 말하는 연료 전지란, 고체 산화물형 연료 전지이다. 구성 부재에는, 세퍼레이터(인터커넥터라고도 한다.) 및 셀 심재가 포함된다.
연료 전지는, 수소와 산소를 이용하여 직류 전류를 발전하는 전지이며, 고체 산화물형, 용융 탄산염형, 인산형 및 고체 고분자형으로 크게 구별된다. 각각의 형식은, 전해질 부분의 구성 재료로부터 유래한다.
이들 중, 현재, 상용 단계에 이르러 있는 것은, 200℃ 부근에서 작동하는 인산형, 및 650℃ 부근에서 작동하는 용융 탄산염형이다. 근래, 실온 부근에서 작동하는 고체 고분자형과, 600℃ 이상에서 작동하는 고체 산화물형이, 자동차 탑재용 전원, 사업용 또는 가정용의 분산형 전원으로서 주목받고 있다.
고체 산화물형 연료 전지의 구조 형식으로는, 원통형, 평판형 및 평판 원통형 등이 있다. 전해질의 조성에 대해서, 작동 온도를 내리기 위한 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia：SSZ)계 전해질에서는 약 650℃, 가돌리니아 도프 세리아(gadolinia-doped ceria：CGO)계 전해질에서는 약 450℃에서의 작동이 보고되어 있다.
이러한 전해질의 작동 온도는, 종래의 지르코니아 베이스의 전해질, 예를 들면, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia:YSZ)의 작동 온도인 약 1000℃에 비해, 현저하게 낮다. 작동 온도가 1000℃ 근방인 종래형과 구별하기 위해, 중온역 작동형의 고체 산화물형 연료 전지(Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells, 줄여서, IT-SOFCs)로 불린다.
보다 저온에서의 작동을 가능하게 하기 위해, 전해질의 두께를 얇게 하는 것도 행해지고 있으며, 형성 방법으로서, 스크린 인쇄법, 테이프 캐스팅법, 진공 슬립 캐스팅법, 전기 영동 퇴적법, 캘린더 성형법, 분무 열분해법, 스퍼터링 및 플라즈마 용사법 등이 개발되고 있다.
얇은 전해질막을 사용하려면, 필요한 강인함을 갖는 연료 전지용 구성 부재가 필요하다. 구체적으로는, 고합금 강재 또는 오스테나이트계 스테인리스 강재가 적용되기 시작하고 있다. 게다가, 작동 온도의 저하에 수반하여, 전해질부의 세라믹스와의 열팽창 차가 보다 작은 페라이트계 스테인리스 강재도 적용되기 시작하고 있다.
고체 산화물형 연료 전지의 구성 부재로서 이용되는 강재에는, 작동 온도역에서 장시간에 걸쳐 양호한 내산화성 및 전기 전도성(45mΩ·cm2 이하)을 갖는 것, 및 세라믹스계의 고체 산화물과 동등한 열팽창 계수(실온~800℃에서 13×10-6(1/K) 정도)를 갖는 것에 더하여, 기동 정지를 빈번히 반복하는 경우의 내열 피로 특성 및 내스케일 박리 성능을 갖는 것이 요구된다.
지금까지도, 여러 가지의 스테인리스 강재가 연료 전지용 구성 부재로서 적용되어 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 금속 기판을 이용하여, 소결에 의한 세라믹 전해질막의 제조를 가능하게 하고, 또한 취성인 시일 재료를 사용할 필요를 회피하는 고체 산화물 연료 셀 및 고체 산화물 연료 셀의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 특히, 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)를 포함하는 고온 및 중온역 작동의 연료 전지, 및 450~650℃의 범위에서 작동하는 금속 지지형 중온역 작동의 SOFC의 제조에 유효한, 세라믹막의 세라믹 또는 금속 표면 상으로의 퇴적, 특히, 세륨가돌리늄 산화물(CGO)과 같은 안정화 지르코니아 및 도프 세리아의 막 등의 서브미크론 두께의 세라믹막의 퇴적 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3 및 4에는, 고체 전해질형 연료 전지의 고체 전해질 세퍼레이터재 등으로서 이용되는 안정화 지르코니아와 열팽창 계수가 근사하고, 극히 고온에 있어서의 내열성, 내식성이 뛰어난 금속 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 1000℃ 부근에 있어서 양호한 전기 전도성을 갖는 산화 피막을 형성함과 더불어, 장시간의 사용에 있어서도 양호한 내산화성, 특히 내박리성을 가지며, 또한 전해질과의 열팽창 차가 작은 염가의 고체 전해질형 연료 전지 세퍼레이터용 강이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 약 750~1000℃에 있어서 양호한 전기 전도성을 갖는 산화 피막을 형성함과 더불어, 장시간 가열에 있어서도 양호한 내산화성, 내산화막 박리성을 안정적으로 갖는 고체 산화물형 연료 전지 세퍼레이터용 강이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 높은 집전 성능과 장기 안정성을 갖고, 경량임과 더불어 저비용이라는 실용화에 필수적인 조건을 동시에 만족하는 세퍼레이터를 구비하는 차량용 연료 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 8에는, 600℃ 이상의 고온 산화 분위기 중에 있어서도 뛰어난 내산화성과 전기 전도성을 나타내는 고체 전해질형 연료 전지용 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.
특허문헌 9에는, 내고온 산화성이 요구되는 용도, 그 중에서도 특히 고체 산화물형 연료 전지의 집전 부재 용도로서 적합한 고온에서의 내산화성이 뛰어난 희토류 금속 무첨가의 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.
특허문헌 10에는, 고온에서 양호한 전기 전도성을 갖는 산화 피막을 형성함과 더불어, 장기 사용에 있어서도 뛰어난 피막 밀착성을 겸비한, 고체 산화물형 연료 전지의 세퍼레이터 및 그 주변의 고온 부재에 적합한 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다.
특허문헌 11에는, 600~800℃의 온도역에서 높은 전기 전도성을 나타내고, 또한 열 피로 특성이 뛰어난, 고체 산화물형 연료 전지의 세퍼레이터에 사용되는 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.
일본국 특허공표 2004-512651호 공보 일본국 특허공표 2011-524844호 공보 일본국 특허공개 평8-35042호 공보 일본국 특허공개 평8-277441호 공보 일본국 특허공개 평9-157801호 공보 일본국 특허공개 2005-320625호 공보 일본국 특허공개 2000-182640호 공보 일본국 특허공개 평6-264193호 공보 일본국 특허공개 2011-174152호 공보 일본국 특허공개 2014-31572호 공보 일본국 특허공개 2006-9056호 공보
본 발명은, 400~860℃의 온도역에서 작동하는 고체 산화물형 연료 전지 내의 환경에서의 내산화성이 뛰어나고, 또한, 전기적 접촉 저항(이하, 접촉 저항이라고 한다.)이 낮은 스테인리스 강재, 및 이것을 적용한 구성 부재, 셀 및 연료 전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 하기의 스테인리스 강재, 구성 부재, 셀 및 연료 전지 스택을 요지로 한다.
(1) 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재와, 그 기재의 표면에 형성된 Cr 산화물층과, 그 Cr 산화물층의 표면에 형성된 스피넬형 전이 금속 산화물층을 구비하고,
상기 기재의 화학 조성이, 하기 (i)식을 만족하고,
상기 Cr 산화물층 및 상기 스피넬형 전이 금속 산화물층의 두께가, 하기 (ii)식을 만족하고,
상기 기재 중에,
M23C6형 Cr계 탄화물,
M2B형 Cr계 붕화물,
M2B형 Cr계 붕화물을 석출핵으로 하여 그 표면에 M23C6형 Cr계 탄화물이 석출된 복합 석출물, 및
NbC 탄화물을 석출핵으로 하여 그 표면에 M23C6형 Cr계 탄화물이 석출된 복합 석출물
로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 석출물을 갖고,
상기 석출물은, 그 일부가 상기 Cr 산화물층의 표면으로부터 돌출되어 있는,
스테인리스 강재.
16.0≤Cr＋3×Mo-2.5×B-17×C-3×Si≤35.0···(i)
0.5≤TCr/TS≤6.7···(ii)
단, (i)식 중의 각 원소 기호는, 기재 중에 포함되는 각 원소의 함유량(질량%)을 의미하고, (ii)식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
TCr：Cr 산화물층의 두께
TS：스피넬형 전이 금속 산화물층의 두께
(2) 상기 기재의 화학 조성이, 질량%로,
C：0.02%를 초과하고 0.15% 이하,
Si：0.15~0.8%,
Al：0.001~0.025%,
Mn：0.01~1.0%,
P：0.045% 이하,
S：0.010% 이하,
N：0.05% 이하,
V：0.5% 이하,
Cr：17.0~32.5%,
Mo：0~4.5%,
Ni：0~2.5%,
Cu：0~0.8%,
W：0~4.0%,
Co：0~4.0%,
Ti：0~6.5×C%,
Nb：0~6.5×C%,
Sn：0~0.05%,
In：0~0.05%,
Sb：0~0.01%,
Ca：0~0.10%,
Mg：0~0.10%,
REM：0~0.10%,
B：0~1.0%,
잔부：Fe 및 불순물인,
상기 (1)에 기재된 스테인리스 강재.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 스테인리스 강재를 구비하는,
고체 산화물형 연료 전지용 구성 부재.
(4) 상기 (3)에 기재된 고체 산화물형 연료 전지용 구성 부재를 구비하는,
고체 산화물형 연료 전지용 셀.
(5) 상기 (4)에 기재된 고체 산화물형 연료 전지용 셀을 구비하는,
고체 산화물형 연료 전지 스택.
본 발명에 의해, 고체 산화물형 연료 전지에 적합한 스테인리스 강재 및 이것을 적용한 구성 부재, 셀 및 연료 전지 스택을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명자들은, 고체 산화물형 연료 전지의 구성 부재로서 이용하는데 적합한 스테인리스 강재의 개발에 전념해 왔다. 그 결과, 이하의 지견을 얻기에 이르렀다.
고체 산화물형 연료 전지의 제조 비용 저감은, 긴급한 과제이며, 특히, 연료 전지 본체에 이용되는 스테인리스 강재의 비용 저감은 큰 과제이다.
고체 산화물형 연료 전지에 이용되는 스테인리스 강재는, 수만 시간에 걸쳐 고온 산화 환경 하에서 사용되기 때문에, 두꺼운 산화물층에 의해 덮인 상태가 된다. 그 때문에, 연료 전지 내에 적용되는 스테인리스 강재에는, 뛰어난 내고온 산화 특성을 갖는 것에 더하여, 산화물층에 덮인 상태이어도 표면의 접촉 저항이 낮고, 양호한 도전성을 갖는 것이 요구된다.
고체 산화물형 연료 전지의 작동 온도는, 적용되는 고체 산화물로 원하는 성능이 얻어지는 온도에 의존한다. 예를 들면, 고온역 작동형에서는 1000℃ 부근, 중온역 작동형에서는 850℃ 이하의 온도역이다. 근래에 있어서의 중온역 작동형의 고체 산화물형 연료 전지의 작동 온도의 저온화는 현저하며, 작동 온도는 450~600℃, 나아가서는 430~550℃ 정도까지 저하하기 시작하고 있다.
중온역 작동형의 고체 산화물형 연료 전지에 있어서의 현저한 작동 온도 저하에 수반하여, 연료 전지 내부에 적용 가능한 재료의 선택지가 넓어지고 있다. 지금까지 적용되어 온 고가의 Ni기 합금, 또는 고Ni 함유 오스테나이트계 스테인리스강을 대신하여, 보다 염가의 페라이트계 스테인리스강이 기재로서 적용되기 시작하고 있다. 페라이트계 스테인리스강은 다량의 Ni를 함유하지 않기 때문에, 염가이고, 또한 가격의 변동도 작다.
또한, 페라이트계 스테인리스강은, 세라믹스인 고체 산화물과의 열팽창 차가 작다. 그 때문에, 페라이트계 스테인리스강을 구성 부재로서 이용함으로써, 승온 시 및 강온 시에 있어서의 고체 산화물부와 금속의 사이에서 발생할 수 있는 열팽창 차에 기인하는 고체 산화물부측의 균열 발생을 억제할 수 있다.
또한, 작동 온도가 400℃ 부근으로 낮은 경우이어도, 산화물층의 성장을 완전하게 저지하는 것은 어렵다. 산화물층의 후막화(성장)는 도전성 저하의 큰 원인이 된다. 특히, 산화물층은, 고온 환경에 있어서는 비교적 양호한 도전성을 나타내지만, 저온 환경에 있어서는 도전성이 크게 저하한다. 그 때문에, 작동 온도의 저온화에 수반하여, 산화물층에 의한 도전성 저하의 문제가 표면화되어 왔다.
산화물 중에서도, 스피넬형 전이 금속 산화물(이하, 간단히 「스피넬형 산화물」이라고도 한다.)은, 비교적 뛰어난 도전성을 갖고 있다. 그 때문에, 뛰어난 도전성 확보의 관점에서는, 기재의 표면에 생성되는 산화물층을 스피넬형 산화물층으로 하는 것이 바람직하다. 환언하면, 노출되는 분위기 환경을 고려하여 기재의 합금 설계를 행함으로써, 고체 산화물형 연료 전지 내에서 작동 중에 생성되는 산화물층을 스피넬형 산화물형 주체의 산화물층으로 하는 것이 바람직하다.
그러나, 고체 산화물 연료 전지 내 환경은 개개의 연료 전지에서 다르고, 또한 연료 전지는 일정한 조건에서 운전되는 것은 아니다. 이러한 상황 하, 생성되는 산화물층을 스피넬형 산화물로 제어하고, 또한, 스피넬형 산화물층으로 하여 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 것이 요구된다.
따라서, 스테인리스 강재로 이루어지는 기재와 스피넬형 산화물층의 사이에는, Cr 산화물층이 존재하는 것이 바람직하다. Cr 산화물은, 스피넬형 산화물에 비하여 도전성은 뒤떨어지지만, Cr 산화물 중에 포함되는 산소 및 금속 이온의 확산 속도는, 스피넬형 산화물 중에 비하여 늦다. 그 때문에, Cr 산화물층은, 고온에서도 그 성장이 억제되어 안정적으로 존재한다.
또한, 기재와 스피넬형 산화물층의 사이에 Cr 산화물층이 존재함으로써, 스피넬형 산화물도 안정적으로 유지된다. 즉, 산화물층의 성장을 억제하고, 또한 도전성을 확보하는 관점에서는, 기재의 표면에, Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층을 순서대로 적층함과 더불어, Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층의 두께의 비를 조정할 필요가 있다.
기재의 표면에, Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층을 갖는 산화물층을 형성하기 위해서는, 고체 산화물형 연료 전지에 적용하기 전에, 소정의 조건으로 예비 산화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 스테인리스 강재와 고체 산화물의 접촉 부위에서는, 강재측으로부터 고체 산화물측으로의 금속 원소 확산이 진행되기 쉽다. 고체 산화물측으로의 금속 원소 확산은 고체 산화물의 발전 성능을 저하시킨다. 그러나, 상술의 Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층을 갖는 안정적인 산화물층은, 금속 원소의 확산 장벽이 되기 때문에, 확산을 억제할 수 있다.
또한, 고체 산화물형 연료 전지의 운전 중에 스테인리스 강재 표면에서 생성되는 산화물층 그 자체의 승화, 특히, Cr 산화물의 승화에 의한 고체 산화물부의 금속 오염에 의해, 발전 성능이 저하하는 경우가 있다. 이것은, 특히, 800℃ 이상의 온도역에서 현저하게 된다. 그 때문에, 후술하는 유효 Cr량을 조정함으로써, Cr 산화물의 승화를 억제한다.
또한, 상술한 바와 같이, Cr 산화물층은 도전성이 뒤떨어지므로, 저온 환경에 있어서는 도전성을 저하시키는 요인이 된다. 그러나, 기재 중에 도전성을 갖는 석출물을 분산시키고, 그 일부를 Cr 산화물층의 표면으로부터 돌출시킴으로써, 석출물이 도전성 패스로서의 기능을 발휘하여, 두꺼운 산화물층에 덮인 상태에서도 접촉 저항을 저감시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 상기의 지견에 의거하여 이루어진 것이다. 이하, 본 발명의 각 요건에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 스테인리스 강재는, 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재와, 그 기재의 표면에 형성된 Cr 산화물층과, 그 Cr 산화물층의 표면에 형성된 스피넬형 전이 금속 산화물층을 구비한다.
1. 기재의 화학 조성
기재는 페라이트계 스테인리스강이며, 또한, 그 화학 조성이 하기 (i)식을 만족한다.
16.0≤Cr＋3×Mo-2.5×B-17×C-3×Si≤35.0···(i)
단, 식 중의 각 원소 기호는, 기재 중에 포함되는 각 원소의 함유량(질량%)을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 기재는, 기재 중에 M2B형 Cr계 붕화물, M23C6형 Cr계 탄화물 등의 도전성을 갖는 석출물을 분산시킴으로써, 원하는 전기적 접촉 저항 특성을 확보한다. 이러한 석출물을 형성함으로써, 모상(母相) 중에서 내산화성에 기여하는 Cr 농도가 저하한다. 상기 (i)식 중변값(이하, 「유효 Cr량」이라고도 한다.)이 16.0 미만이면, 내산화성의 유지가 곤란하게 된다.
한편, 유효 Cr량이 35.0을 초과하면, 내산화성 확보의 효과는 포화하고, 강재의 비용 상승 및 Cr 산화물의 승화의 문제가 현저하게 된다. 게다가, 열간 압연성 및 상온 인성이 저하하여, 양산성이 악화된다. 따라서, 유효 Cr량이 상기 (i)식을 만족하도록 화학 조성을 조정할 필요가 있다. 유효 Cr량은 18.0 이상인 것이 바람직하고, 20.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유효 Cr량은 30.0 이하인 것이 바람직하고, 25.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 기재의 화학 조성은, 질량%로, C：0.02%를 초과하고 0.15% 이하, Si：0.15~0.8%, Al：0.001~0.025%, Mn：0.01~1.0%, P：0.045% 이하, S：0.010% 이하, N：0.05% 이하, V：0.5% 이하, Cr：17.0~32.5%, Mo：0~4.5%, Ni：0~2.5%, Cu：0~0.8%, W：0~4.0%, Co：0~4.0%, Ti：0~6.5×C%, Nb：0~6.5×C%, Sn：0~0.05%, In：0~0.05%, Sb：0~0.01%, Ca：0~0.10%, Mg：0~0.10%, REM：0~0.10%, B：0~1.0%, 잔부：Fe 및 불순물인 것이 바람직하다.
여기서 「불순물」이란, 기재를 공업적으로 제조할 때에 이용하는 용해 원료, 첨가 원소, 스크랩, 제조 공정의 여러 가지의 요인에 의해 혼입되는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
상기의 기재의 바람직한 화학 조성에 있어서의, 각 원소의 함유량의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「%」는, 「질량%」를 의미한다.
C：0.02%를 초과하고 0.15% 이하
C는, M23C6형 Cr계 탄화물을 석출시켜, 강재 표면에서의 접촉 저항을 저감시키는데 필요한 원소이다. C 함유량이 0.02% 이하에서는, M23C6형 Cr계 탄화물의 석출량을 충분히 확보하지 못하고, 접촉 저항을 충분히 저감할 수 없다. 한편, C를 과도하게 함유시키면 제조성이 현저하게 악화된다. 그 때문에, C 함유량은 0.02%를 초과하고 0.15% 이하로 한다.
Si：0.15~0.8%
Si는, 용강 단계에서 탈산을 행하기 위해 첨가하는 원소이다. Si 함유량이 0.15% 미만에서는, 안정적인 강의 탈산 제어가 곤란해지고, 가능하였다 하더라도 양산성이 저하하며, 또한 제조 비용이 증대한다. 한편, Si 함유량이 0.8%를 초과하면, 기재 및 산화물층의 계면 부근에 SiO2 피막을 형성한다. SiO2는 도전성이 나쁘고, SiO2 피막이 연속층을 형성하면, 접촉 저항이 커져 전지 특성을 열화시킨다. 그 때문에, Si 함유량은 0.15~0.8%로 한다. Si 함유량은 0.15% 초과인 것이 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 바람직하다.
Al：0.001~0.025%
Al은, Si와 마찬가지로, 용강 단계에서 탈산을 행하기 위해 첨가하는 원소이다. 또한, Al은 Al2O3 피막을 형성하여, 내산화성의 향상에 기여한다. Al 함유량이 0.001% 미만에서는 탈산 원소로서의 효과가 안정적이지 않다. 한편, Al 함유량이 0.025%를 초과하면, 기재 및 산화물층의 계면 부근에 Al2O3 피막을 형성하여, SiO2 피막과 마찬가지로 접촉 저항을 증대시킨다. 이 때문에, Al 함유량은 0.001~0.025%로 한다. Al 함유량은 0.003% 이상인 것이 바람직하고, 0.015% 미만인 것이 바람직하다.
Mn：0.01~1.0%
Mn은, Fe 및 Cr과 함께 스피넬형 산화물을 형성한다. Mn을 포함하는 스피넬형 산화물은 Cr 산화물(Cr2O3)보다 도전성이 높기 때문에, 강재의 접촉 저항을 저감시킨다. 또한, Mn을 포함하는 스피넬형 산화물은, 고체 산화물을 열화시키는 Cr 산화물의 승화를 방지하는 효과를 갖는다. 또한, Mn은 강 중의 S를 Mn계 황화물로 하여 고정하는 작용이 있으며, 열간 가공성을 개선하는 효과가 있다. 한편, Mn을 포함하는 스피넬형 산화물은, Cr 산화물에 비하여 내산화성이 뒤떨어진다. 그 때문에, Mn 함유량이 과잉되게 되면, 내산화성이 악화된다. 따라서, Mn 함유량은 0.01~1.0%로 한다. Mn 함유량은 0.2% 이상인 것이 바람직하고, 0.9% 이하인 것이 바람직하다.
P：0.045% 이하
P는, S와 나란히 유해한 불순물 원소이며, 그 함유량이 0.045%를 초과하면, 제조성이 저하한다. 그 때문에, P 함유량은 0.045% 이하로 한다. P 함유량은, 0.035% 이하인 것이 바람직하고, 0.030% 이하인 것이 보다 바람직하다.
S：0.010% 이하
S는, 내식성 및 내산화성에 있어서 극히 유해한 불순물이다. 이 때문에, S 함유량은 0.010% 이하로 한다. S 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다. S는, 강 중 공존 원소 및 강 중의 S 함유량에 따라서, Mn, Cr, Fe, 혹은 Ti의 황화물 혹은 복합 황화물, 또는 Mn, Cr, Fe, 혹은 Ti의 산화물 혹은 질화물과 상기 황화물의 복합물로서, 그 대부분이 강 중에 석출되어 있다. 또한, S는, 필요에 따라서 함유시키는 REM(희토류 원소)계의 황화물을 형성하는 경우도 있다.
고체 산화물형 연료 전지의 세퍼레이터 환경에 있어서는, 상기 중 어느 황화물계 석출물이어도, 가속적인 산화 진행의 기점으로서 작용하여, 얇은 산화물층의 유지에 있어서 유해가 된다. 통상의 양산 강의 S 함유량은, 0.005% 초과~0.008% 전후인데, 상기의 유해한 영향을 억제하기 위해서는, S 함유량은 0.003% 이하인 것이 바람직하고, 0.001% 미만인 것이 보다 바람직하다. 공업적 양산 레벨에서, S 함유량을 0.001% 미만으로 하는 것은, 현상황의 정련 기술을 가지고 한다면, 근소한 제조 비용의 상승으로 가능하다.
N：0.05% 이하
N은, 고온으로 가열된 상태에서의 본 발명 강의 조직 제어에 활용하고, 최종 제품에 있어서의 결정 입도 조정에 이용한다. 그러나, N 함유량이 0.05%를 초과하면, 제조성이 저하하여, 소재로서의 가공성이 저하한다. 그 때문에, N 함유량은 0.05% 이하로 한다. N 함유량은 0.04% 이하인 것이 바람직하고, 0.03% 이하인 것이 보다 바람직하다.
V：0.5% 이하
V는, 의도적으로 함유시킬 필요는 없지만, 양산 시에 이용하는 용해 원료로서 사용하는 Cr원 중에 불순물로서 함유되어 있다. V 함유량은 0.5% 이하로 한다. V 함유량은 0.4% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Cr：17.0~32.5%
Cr은, Fe 및 Mn과 함께 스피넬형 산화물을 형성하고, 추가로 Cr2O3층을 형성함으로써 모재의 내산화성을 향상시키는 작용을 갖는 원소이다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 기재는, 기재 중에 M2B형 Cr계 붕화물, 또는 M23C6형 Cr계 탄화물 등의 석출물을 분산시킴으로써, 원하는 접촉 저항 특성을 확보하는 것으로 하고 있다. 그 때문에, 소정량 이상의 Cr을 함유시킬 필요가 있다.
본 발명에서 이용하는 스테인리스 강재는, 고체 산화물형 연료 전지 셀 구성 부재로서, 도전성을 갖는 고체 산화물부와 일체화되어 이용되는 경우가 있다. 고체 산화물형 연료 전지의 운전 온도는, 860℃ 이하, 바람직하게는 450~700℃, 보다 바람직하게는, 500℃ 초과~700℃, 더욱 바람직하게는, 500℃ 초과~600℃ 미만의 온도 영역이다. 고체 산화물형 연료 전지 내의 환경은, 습분을 갖는 산화성 분위기 환경이며, 고온 산화가 진행되기 쉬운 환경이다.
그 때문에, 본 발명에 따른 스테인리스 강재에는, 장시간에 걸쳐 고체 산화물부와 접했을 때의, 뛰어난 내산화성과 양호한 도전성의 유지가 요구된다. Cr 산화물은, 수증기 산화성 분위기 중에서의 내산화성이 뛰어나며, 상기 온도 영역 하에서 도전성을 확보하는 효과를 발휘한다. 이러한 관점에서는, Cr 함유량은 높을수록 바람직하다. 단, 온도에 따라서는 Cr 산화물의 승화에 의한 촉매의 피독이 문제가 된다. 따라서, Cr 함유량은 17.0~32.5%로 한다. Cr 함유량은 30.5% 이하인 것이 바람직하다.
Mo：0~4.5%
Mo는, Cr과 비교하여, 소량으로 내산화성을 개선하는 효과가 있으므로, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나, 4.5%를 초과하여 Mo를 함유시켜도 상기 효과는 포화된다. 그 때문에, Mo 함유량은 4.5% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Mo 함유량은 0.2% 이상인 것이 바람직하다.
Ni：0~2.5%
Ni는, 고용 강화에 의해 강의 강도를 개선하고, 응고 시 및 900℃ 이상의 고온역에서의 α, γ 상 변태 거동 및 상 밸런스 조정에 유효하며, 인성을 개선하는 효과도 갖기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나, 2.5%를 초과하여 Ni를 함유시켜도 상기 효과는 포화된다. 그 때문에, Ni 함유량은 2.5% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Ni 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다.
Cu：0~0.8%
Cu는, 내식성을 개선하는 효과를 갖기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나, 0.8%를 초과하여 Cu를 함유시켜도 상기 효과는 포화된다. 그 때문에, Cu 함유량은, 0.8% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Cu 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 스테인리스 강재에 있어서는, Cu는 고용 상태로 존재하고 있다. 열처리 조건에 따라서는, Cu계 석출물을 석출시킬 수도 있지만, 석출시키면, 전지 내에서 가속 산화의 기점이 되어, 연료 전지 성능을 저하시키기 때문에 유해하다. Cu는 고용 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다.
W：0~4.0%
Co：0~4.0%
W 및 Co는, Ni와 마찬가지로 고용 강화에 의해 강의 강도를 개선하는 효과를 갖기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 또한, 산화물층과 강의 계면에 농화되어, 도전성을 향상시키는 효과도 갖는다. 그러나, 어느 원소도 4.0%를 초과하여 함유시켜도 상기 효과는 포화된다. 그 때문에, W 및 Co의 함유량은 각각 4.0% 이하로 한다. 상기 효과를 얻기 위해서는, W：0.1% 이상 및 Co：0.01% 이상의 한쪽 또는 양쪽을 함유시키는 것이 바람직하다.
Ti：0~6.5×C%
Ti는, 강 중 C의 안정화 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. Ti는 C와의 화학적인 결합력이 강하고, 대부분의 Ti는 용강 중에서 TiC로서 석출된다. Ti 함유량이 6.5×C%를 초과하면, 용강 중의 C 함유량에도 따르지만, TiC로서의 석출이 완료된 후에도 TiC 생성에 소비되지 않은 잔여의 고용 Ti량이 많아져, 냉각 과정에서 고용 C와 반응하여 M23C6형 Cr계 탄화물로서 석출되는 C량이 적어지는 경우가 있다. 그 때문에, Ti 함유량은 6.5×C% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Ti 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다.
Nb：0~6.5×C%
Nb는, 강 중 C의 부분 안정화 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. Nb는 용강 중에서 석출되지 않고, 그 대부분이 응고 완료 후의 냉각 과정에서 Nb계 탄화물로서 강 중에 미세하게 분산 석출된다. 석출된 Nb계 탄화물은, 보다 저온에서 생성되는 M23C6형 Cr계 탄화물의 석출핵으로서 기능한다. 강 중 C량에도 따르지만, Nb 함유량이 6.5×C%를 초과하면, 잔여의 고용 C량이 적어져 M23C6형 Cr계 탄화물로서 석출되는 C량이 적어진다. 그 때문에, Nb 함유량은 6.5×C% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Nb 함유량은 0.05% 이상인 것이 바람직하다.
Sn：0~0.05%
강 중에 Sn을 함유시키면 고체 산화물형 연료 전지 내에 있어서, 표면에 생성된 산화주석층이 표면 피복 효과에 의해, 고온 산화물층의 성장을 억제한다. 산화주석은 고온역에서는 도전성도 가져, 기재로서의 도전성을 개선한다. 그 때문에, Sn을 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나, Sn 함유량이 과잉되면 제조성이 저하한다. 이 때문에, Sn 함유량은 0.05% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Sn 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다.
In：0~0.05%
In은, 희소 금속의 하나이며, 매우 고가의 첨가 원소인데, Sn과 나란히 표면 접촉 저항을 저하시키는 효과를 갖기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나, In 함유량이 과잉되면 제조성이 저하한다. 이 때문에, In 함유량은 0.05% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, In 함유량은 0.002% 이상인 것이 바람직하다.
Sb：0~0.01%
Sb는, 고온 강도를 증가시킴과 더불어 내식성을 향상시키기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나, Sb 함유량이 과잉되면 석출 및 편석에 의해 제조성을 저해한다. 이 때문에, Sb 함유량은 0.01% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Sb 함유량은 0.001% 이상인 것이 바람직하다.
Ca：0~0.10%
Mg：0~0.10%
Ca 및 Mg는 열간 가공성을 개선하는 효과를 갖기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나, 과잉되게 함유시키면 제조성의 저하를 유발한다. 그 때문에, Ca 및 Mg의 함유량은 각각 0.10% 이하로 한다. 상기 효과를 얻기 위해서는, Ca：0.01% 이상 및 Mg：0.01% 이상의 한쪽 또는 양쪽을 함유시키는 것이 바람직하다.
REM：0~0.10%
REM은, 내산화성 및 열간 제조성을 개선하는 효과를 갖기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나, 과잉되게 함유시키면 제조 비용의 증가로 이어지기 때문에, REM 함유량은 0.10% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, REM 함유량은, 0.005% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, REM은 Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17원소를 가리키고, 상기 REM의 함유량은 이들 원소의 합계 함유량을 의미한다. REM은, 공업적으로는, 미시메탈의 형태로 첨가된다.
B：0~1.0%
B는, M2B로서 석출, 분산됨으로써, 도전성을 개선함과 더불어, M23C6을 석출 제어하기 위한 석출핵으로서의 역할도 완수하기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나, B 함유량이 1.0%를 초과하면, M2B의 석출량이 너무 많아져, 양산성이 나빠진다. 그 때문에, B 함유량은 1.0% 이하로 한다. B 함유량은, 0.8% 이하인 것이 바람직하다. 상기 효과를 얻기 위해서는, 0.0003%를 초과하는 양의 B를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, M2B의 석출 분산을 적극적으로 활용하는 경우에는, B 함유량은 0.3% 이상인 것이 바람직하다.
2. 산화물층
기재의 표면에는, Cr 산화물(Cr2O3) 및 스피넬형 산화물의 층이 순서대로 적층된다. 또한, 스피넬형 산화물이란, XY2O4로 표현되는 구조를 갖는 산화물이다. XY2O4 중의 X는 Mn, Fe, Ni, Co 등이며, Y는 Fe, Cr, Al 등이다. 스피넬형 산화물로서, 예를 들면, MnCr2O4 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 스피넬형 산화물은, 비교적 뛰어난 도전성을 갖고 있다. 그 때문에, 표면에 생성되는 산화물층을 스피넬형 산화물로 제어할 수 있으면 뛰어난 도전성을 확보할 수 있다. 그러나, 생성되는 산화물층을 스피넬형 산화물로 제어하고, 또한, 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 것은 극히 어려운 일이다.
한편, Cr 산화물 중에 포함되는 산소 및 금속 이온의 확산 속도는, 스피넬형 산화물 중에 비하여 늦다. 그 때문에, Cr 산화물은, 고온에서도 그 성장이 억제되어 안정적으로 존재한다. 또한, 기재와 스피넬형 산화물층의 사이에 Cr 산화물층이 존재함으로써, 스피넬형 산화물도 안정적으로 유지되게 된다.
즉, 기재의 표면에 Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층이 순서대로 적층됨으로써, 고체 산화물형 연료 전지용의 강재에 요구되는 특성인 도전성과, 그것을 유지하기 위한 뛰어난 내산화성이 얻어진다.
또한, 도전성과 내산화성을 양립시키기 위해서는, Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층의 두께가, 하기 (ii)식을 만족할 필요가 있다.
0.5≤TCr/TS≤6.7···(ii)
단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
TCr：Cr 산화물층의 두께
TS：스피넬형 전이 금속 산화물층의 두께
Cr 산화물층의 두께의 비율이 저하하고, 상기 (ii)식 중변값이 0.5 미만이 되면, 내산화성의 확보가 불충분하게 되어, 산화물층의 성장을 억제하지 못하고 피막 두께가 증대하여, 도전성의 유지가 곤란하게 된다. 한편, 스피넬형 산화물층의 두께의 비율이 저하하고, 상기 (ii)식 중변값이 6.7을 초과하면, Cr 산화물에 의해 산화물층의 접촉 저항이 커져, 강재에 필요한 도전성이 저하한다. 상기 (ii)식 중변값은, 3.0 이하인 것이 바람직하다.
산화물층의 두께에 대해서는, 특별히 제한은 설정하지 않는다. 그러나, Cr 산화물층의 두께가 0.2μm 미만이면, 산화물층의 안정성이 저하하여, 표면에 Fe 산화물 등이 형성됨으로써 도전성이 현저하게 저하할 우려가 있다. 또한, Cr 산화물층의 두께가 2.0μm를 초과하면, 후술하는 석출물이 Cr 산화물층으로부터 돌출되기 어렵게 된다. 그 때문에, Cr 산화물층의 두께는 0.2μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층의 합계 두께에 대해서도 특별히 제한은 설정하지 않는데, 0.5~3.0μm인 것이 바람직하다.
또한, Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층의 두께는, 이하의 순서에 의해 구하는 것으로 한다. 우선, 스테인리스 강재의 두께 방향에 평행한 임의의 단면이 관찰면이 되도록 시료를 잘라낸다. 그리고, 산화물층의 단면에 있어서, Cr 및 산소 등의 각 원소의 분포를 EPMA(Electron Probe Micro Analyser)를 이용하여 분석함으로써, Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층의 두께를 각각 측정한다. 두께의 측정은, 관찰 시야 3개소 이상/시료이고, 10개소 이상/시야의 단면에서 행하여, 그 평균치를 이용하는 것으로 한다.
3. 기재 중의 석출물
본 발명에서 이용되는 기재는, 기재 중에, 분산 석출된 석출물을 갖는다. 상기 석출물은, M23C6형 Cr계 탄화물(이하, 간단히 「M23C6」라고도 한다.), M2B형 Cr계 붕화물(이하, 간단히 「M2B」라고도 한다.), M2B를 석출핵으로 하여, 그 표면에 M23C6이 석출된 복합 석출물, 및 NbC 탄화물(이하, 간단히 「NbC」라고도 한다.)을 석출핵으로 하여, 그 표면에 M23C6이 석출된 복합 석출물로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
M23C6 중의 M은, Cr, 또는 Cr 및 Fe 등이며, C의 일부는, B로 치환되어 있어도 된다. M2B 중의 M은, Cr, 또는 Cr 및 Fe 등이며, B의 일부는, C로 치환되어 있어도 된다.
그리고, 상기의 석출물은, 그 일부가 Cr 산화물층의 표면으로부터 돌출되어 있다. 스피넬형 산화물은, 도전성이 뛰어나기 때문에, Cr 산화물층의 표면으로부터 돌출된 M23C6 또는 M2B가 적어도 스피넬형 산화물층과 접촉함으로써, 도전성 패스로서의 기능을 발휘하여, 접촉 저항을 저감시킨다. 또한, 상기의 석출물의 도전성은 스피넬형 산화물보다 우수하기 때문에, 석출물은 스피넬형 산화물층으로부터도 돌출되어 있는 것이 바람직하다.
기재 중에 B를 함유시키는 경우에는, B는 응고 완료 시점에서 공정(共晶) 반응에 의해 M2B로서 석출된다. M2B는 열간 단조, 열간 압연, 냉간 압연 시에 파쇄를 행함으로써, 균일하게 분산시킬 수 있으며, 분산 상황은 압연 조건에 의해 제어 가능하다. M2B는 도전성을 갖고, 파쇄되었다 하더라도 매우 대형의 금속 석출물이기 때문에, 접촉 저항을 저감하는 것이 가능하게 된다.
기재의 C 함유량에도 따르지만, 대체로 920℃를 초과하는 온도 영역에서 장시간 유지되면, 기재 중의 M23C6은 열역학적으로 불안정하게 되고, 일부 또는 전부가 열분해되어, Cr 및 C가 매트릭스 중에 재고용되는 경우가 있다.
한편, M2B는, 열적으로 극히 안정적이며, 그 후의 제조 이력에 상관없이 고용도, 소실도, 재석출도 하지 않는다. 그 때문에, 석출 후에 파쇄 분산된 M2B를 석출핵으로 하여, M23C6을 고용 후에 재석출시키는 것이 유효하다. M23C6을 M2B 표면에 재석출시키면, 도전성 패스로서의 접촉 면적이 커짐으로써, 접촉 저항 특성을 개선할 수 있다.
즉, 기재 중에 B를 함유시키는 경우에는, M2B가 재석출되는 M23C6의 석출핵으로서 기능하기 때문에, 접촉 저항 특성을 용이하게, 또한 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, M23C6의 고용과 재석출은, 가역적으로 일어나는 거동이다. 그 때문에, 기동 및 정지를 포함하는 운전을 행하여, 온도가 상하 변동하는 고체 산화물형 연료 전지 내의 환경 하에 있어서도, 접촉 저항 특성이 유지되기 쉽다.
또한, M23C6은, 열역학적으로 대체로 안정적이라고 간주할 수 있는 860℃ 이하의 온도 영역이어도, 노출되는 시간이 길면 길수록, 또한, 적용 온도가 높은 편이면 높은 편일수록, 확산에 의해 응집 조대화하기 쉽다.
응집 조대화한 M23C6은, 응집 조대화하기 전과 마찬가지로, 접촉 저항 특성을 개선하는 효과를 갖는다. 즉, 연료 전지의 운전 중에 M23C6의 응집 조대화가 진행하였다 하더라도, 표면의 접촉 저항 특성은 유지된다. M23C6의 응집 조대화에 의해, 접촉 저항 특성이 향상하는 경우도 있다.
또한, 기재 중에 Nb를 함유시키는 경우에는, Nb는 용강 중에서 석출되지 않고, 그 대부분이 응고 완료 후의 냉각 과정에서 NbC로서 강 중에 미세하게 분산 석출된다. 그 후, 온도의 저하와 함께, Nb에 의해 안정화되어 있지 않은 나머지의 고용 C는, 강 중 Cr과 반응하여 M23C6으로서 석출되게 된다. 이 때에, NbC는, M23C6의 석출핵으로서 기능한다.
상술한 바와 같이, 석출된 M23C6은, 노출되는 온도 변동에 의해 일부가 열분해(고용), 석출, 응집 비대화하는 경우가 있는데, 재석출 또는 응집되는데 있어서도, 미세 분산되어 있는 NbC는, M23C6의 석출핵으로서 기능한다.
M23C6의 석출은, 입계 부식에 의한 내산화성 저하를 회피하기 위해, 결정립 내에 석출시키는 것이 바람직하다. 불가피적으로 M23C6의 일부가 결정 입계에 석출되는 경우도 있을 수 있다. M23C6의 결정 입계로의 석출에 수반하는 Cr 결핍층은, 석출 후에 적절한 열처리 조건을 채용함으로써 회복시킬 수 있다. M23C6의 석출에 수반하는 Cr 결핍층의 존재는, JIS G 0575에 규정되어 있는 『황산-황산구리 부식 시험』과 같은 입계 부식성 평가 시험법에 의해 용이하게 확인할 수 있다.
또한, Cr 산화물층 표면으로부터 돌출되는 상기 석출물의 강 표면으로부터의 돌출 높이 또는 분산 상태에 대해서는 특별히 규정은 설정하지 않는다. 단, 산화물층 형성 전의 강 표면에 있어서의, JIS B 0601로 규정되어 있는 산술 평균 거칠기 Ra의 값이 클수록, 산화물층 형성 후의 상기 석출물이 Cr 산화물층으로부터 돌출되는 빈도가 높아져, 도전성 패스로서 기능하는 접촉 기회가 증가하기 때문에 바람직하다. 따라서, 산화물층 형성 전의 Ra는 0.25~3.0μm인 것이 바람직하고, 0.85~3.0μm인 것이 보다 바람직하다.
4. 기재의 제조 방법
페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재의 제조 조건에 대해 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기의 화학 조성을 갖는 강에 대해서, 열연 공정, 소둔 공정, 냉연 공정 및 최종 소둔 공정을 순서대로 행함으로써 제조할 수 있다.
또한, 열연 공정에 있어서는, 고온에서의 α상과 γ상의 상 변태를 활용하여, 결정 입도 조정을 행함과 더불어, M23C6의 석출 제어를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 압연 도중에 α-γ의 2상 조직이 되도록 제어함으로써, 결정 입도 및 결정립 내 석출물의 제어가 가능하게 된다.
이어서, 석출물이 Cr 산화물층 표면으로부터 돌출되도록, 산화물층을 형성하기 전의 강재 표면을 조면화하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 조면화 처리 방법에 대해 특별히 한정하지 않지만, 산세(에칭) 처리가 가장 양산성이 뛰어나다. 특히, 염화제2철 용액을 스프레이 처리하는 에칭 처리가 바람직하다. 고농도의 염화제2철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리는, 스테인리스강의 에칭 처리법으로서 널리 이용되고 있으며, 사용 후의 처리액의 재이용도 가능하다. 고농도의 염화제2철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리는, 일반적으로, 마스킹 처리를 행한 후의 국소적인 감육(減肉) 처리 또는 관통 구멍 뚫기 처리로서 행해지는 경우가 많은데, 본 발명에 있어서는 표면 조화를 위한 용삭 처리에 이용한다.
스프레이 에칭 처리에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 사용하는 염화제2철 용액은 매우 고농도의 산 용액이다. 염화제2철 용액 농도는, 보메 비중계로 측정되는 시도인 보메도로 정량이 행해지고 있다. 표면 조면화를 위한 에칭 처리는, 정치 상태 또는 흐름이 있는 염화제2철 용액 중에 침지함으로써 행해도 되지만, 스프레이 에칭에 의해 표면 조화되는 것이 바람직하다. 이것은, 공업적 규모에서의 생산을 행함에 있어서, 효율적으로, 또한 정밀도 좋게, 에칭 깊이, 에칭 속도, 표면 조화의 정도를 제어하는 것이 가능하기 때문이다. 스프레이 에칭 처리는, 노즐로부터 토출되는 압력, 액량, 에칭 소재 표면에서의 액유속(선유속), 스프레이를 맞는 각도, 액체의 온도에 의해 제어할 수 있다.
적용하는 염화제2철 용액은, 액 중의 구리이온 농도, Ni 농도가 낮은 것이 바람직하지만, 일반 유통되고 있는 공업 제품을 이용함으로써 문제는 없다. 이용하는 염화제2철 용액 농도는, 보메도에서 40~51°의 용액인 것이 바람직하다. 40° 미만의 농도에서는, 구멍 부식 경향이 강해져, 표면 조화에는 적합하지 않다. 한편, 51°를 초과하면 에칭 속도가 현저하게 느려져, 액의 열화 속도도 빨라진다.
염화제2철 용액 농도는, 보메도로, 42~46°로 하는 것이 보다 바람직하다. 염화제2철 용액의 온도는 20~60℃로 하는 것이 바람직하다. 온도가 저하하면 에칭 속도가 저하하고, 온도가 높아지면 에칭 속도가 빨라진다. 온도가 높으면, 액열화도 단시간에 진행되게 된다.
액열화의 정도는 염화제2철 용액 중에 침지된 백금판의 자연 전위를 측정함으로써 연속적으로 정량 평가가 가능하다. 액이 열화했을 경우의 액능력 회복법의 간편한 방법으로서는, 신액 추가 주입, 또는 신액에 의한 전액 교환이 있다. 또한, 염소 가스를 불어 넣어도 된다.
염화제2철 용액에 의한 에칭 처리 후는, 즉시 다량의 청정한 물로 표면을 강제적으로 세정한다. 세정수로 희석된 염화제2철 용액 유래의 표면 부착물(침전물)을 씻어내기 위해서다. 소재 표면에 있어서의 유속이 올라가는 스프레이 세정이 바람직하고, 또한, 스프레이 세정 후에도 유수 중에 잠시 침지하는 세정을 병용하는 것이 바람직하다.
5. 스테인리스 강재의 제조 방법
상기의 기재에 대해서, 소정의 조건으로 예비 산화 처리를 행하고, 산화물층을 형성함으로써, 본 발명에 따른 스테인리스 강재를 얻을 수 있다. 이 때에, 예비 산화 처리 조건을 제어함으로써, Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층의 두께를 적합한 범위로 조정하는 것이 가능하게 된다. 이하에 상세하게 설명한다.
예비 산화 처리를 행할 시에는, 산소 분압이 제어된 분위기의 노(爐) 내에 기재를 삽입하고, 5~20℃/분의 평균 승온 속도로 750~900℃까지 가열하고, 그 온도 범위에서 12~100시간 유지한 후, 노냉(爐冷)하는 것이 바람직하다. 평균 승온 속도가 5℃/분 미만에서는, 승온 과정의 저온 영역에서 스피넬형 산화물층의 형성이 진행되고 소정의 비율의 산화물층을 형성하는 것이 곤란하게 되며, 한편, 20℃/분을 초과하면, 산화물층 형성에 의한 성장 응력에 의해 재료가 변형해 버릴 우려가 있다.
또한, 가열 유지 온도가 750℃ 미만이어도, Cr 산화물층의 형성이 늦기 때문에, 소정의 비율의 산화물층을 형성하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 가열 유지 온도가 900℃를 초과하면, 산화물층, 특히 스피넬형 산화물층의 형성이 촉진되어, 소정의 비율의 산화물층을 형성하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 형성한 탄화물 및 붕화물이 분해될 우려가 있다.
가열 유지 시간은, 처리 온도 및 석출물의 입경에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도전성 금속 석출물의 일부가 Cr 산화물층으로부터 돌출되어 있는 산화물층 두께가 되도록, Cr 산화물층의 포물선 속도 상수로부터 산화물층의 성장 속도를 산출하여, 결정하면 된다. 가열 유지 시간은, 예를 들면, 처리 온도가 830℃인 경우에는 20~75시간, 860℃인 경우에는 10~50시간, 890℃인 경우에는 2~15시간으로 설정하는 것이 바람직하다. 상기의 시간으로 처리를 행함으로써, 재현성 좋게 소정의 비율의 산화물층을 형성할 수 있다.
열처리의 분위기는 저산소 분압으로 하는 것이 바람직하다. 예비 산화 처리의 산소 분압이 높으면 스피넬형 산화물층의 형성이 촉진되어, Cr 산화물층과 스피넬형 산화물층의 두께의 비율을 적절한 범위로 조정하는 것이 어려워진다. 구체적으로는, 산소 분압을 5×10-14Pa 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 강 No.1~41을 75kg 진공 용해로에서 용해하여, 잉곳 꼭대기부의 최대 외경이 220mm인 환형 잉곳으로 조괴하였다.
[표 1]
Figure pat00001
잉곳 주기(鑄肌) 표면을 기계 절삭에 의해 없애고, 1220℃로 가열한 도시 가스 버너 연소 가열로 내에서 가열하고, 2시간 균열(均熱) 유지한 후에, 강괴의 표면 온도가 1180℃에서 870℃의 온도 범위에 있어서, 두께 35mm, 폭 160mm의 열간 압연용 슬래브로 단조하여, 방랭하였다. 단조 슬래브로부터 두께 30mm, 폭 150mm, 길이 200mm의 강편을 톱 절단 및 표면 절삭에 의해 제작하여, 열간 압연용 강편으로 하였다.
열간 압연용 강편은, 1220℃로 설정한 전기로 내에서 가열을 행하고, 7패스에서의 열간 압연과 냉각을 행하였다. 1050℃를 초과하는 온도역에서의 총 압하율은 55%로 일정하게 하였다. 또한, 최종 패스는 모든 강에 대해 강편 표면 온도가 900℃가 된 시점에서 개시하였다.
열간 압연 종료 직후의 강재는, 열연 코일의 방랭 패턴을 모의한 방법에 의해, 냉각하였다. 구체적으로는, 열간 압연 종료 직후의 강재를, 시판의 단열재인 『이소울』(이소라이트공업주식회사 제조 고온 단열재의 상품명)의 사이에 끼워넣고 16시간에 걸쳐 서서히 방랭한 후에, 이소울을 떼어내고 공랭하였다. 사용한 이소울 두께는 30mm이다.
16시간 방랭 후에도 이소울을 떼어내기 전의 강재 표면 온도는 500℃를 초과하는 온도에 있고, 대체로, 양산 제조할 때의 8톤 열간 압연 코일의 방랭의 온도 이력과 유사하다. 어느 소재에 대해서도 열간 압연 도중에 균열이 생기지 않고, 열간 압연 강재의 외관은 건전하였다. 열간 압연 마무리 판두께는 3mm로 일정하게 하였다.
또한, 열간 압연 후의 강재에, 상자 소둔을 상정한 820℃×6시간 유지의 열처리를 실시하였다. 그 후, 강재 표면 온도가 300℃ 이하가 될 때까지 이소울의 사이에 끼워넣어 서랭을 행하고, 그 후는 강제 공랭을 행하였다.
표면의 산화 스케일을 기계 가공에 의해 완전하게 제거한 후, JIS G 0575에 준거한 입계 부식 시험을 행하였다. 단, 기재의 전체면 부식을 억제하여 입계 부식성만을 평가하기 위해, 시험 온도를 90℃로 내린 개량 평가 시험으로 하고 있다. 그 결과, 입계 부식은 확인되지 않았다.
열간 압연 후, 숏블라스트에 의한 표면 산화 스케일 제거를 행하고, 또한, 8% 질산＋6% 불화수소산을 포함하는, 60℃ 가온의 질불산 용액 중에 침지하고, 탈스케일 처리를 행하여, 냉간 압연용 소재로 하였다. 냉간 압연은 마무리 판두께를 0.8mm로 일정하게 하고, 압연 종료 후에, 820℃×3분의 조건에서 유지하는 소둔 처리를 행하였다.
소둔 처리 후, 숏블라스트에 의한 표면 산화 스케일 제거를 행하고, 또한, 8% 질산＋6% 불화수소산을 포함하는, 60℃ 가온의 질불산 용액 중에 침지하고, 탈스케일 처리를 행하여, 성능 평가용 시험편으로 하였다. 성능 평가용 시험편으로부터 80mm×120mm의 판재를 절단으로 잘라낸 후에, 습식 600번 에머리 연마지로 표면을 연마하고, 또한, 판표면을, 액체의 온도 30℃의 밀도 규준 농도로 43°보메의 염화제2철 용액 분무에 의해 편측 6μm 용삭(溶削)을 행하고, 수세하였다.
그리고, 상기 처리 후의 각 시료에 대해서, JIS B 0601에 준거하여, 산술 평균 거칠기 Ra의 측정을 행하였다. Ra의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 추가로 그 후, 표 2에 나타내는 조건으로 예비 산화 처리를 행함으로써, 표면에 산화물층을 형성하고, 예비 산화 시험편으로 하였다.
[표 2]
Figure pat00002
예비 산화 시험편의 표면을 XRD(X-ray diffraction 리가쿠 제조 RINT-2500)로 분석하여, 탄화물, 붕화물 및 질화물의 상을 동정(同定)하였다. 다음으로, 예비 산화 시험편의 산화물층의 단면을, FE(Field emission)-EPMA(일본전자 제조 JXA-8530F)로 분석하였다. Cr, Mn 등의 합금 원소와 산소, 탄소 및 붕소의 분포를 분석하여, Cr 산화물층 및 스피넬형 산화물층의 두께를 측정하였다. 또한, 탄소 및 붕소의 분포로부터 탄화물 및 붕화물의 위치를 특정하여, 석출물의 돌출 위치가, Cr 산화물층의 위이며, 스피넬형 산화물층 내인지, 스피넬형 산화물층의 위인지에 대해서 조사하였다.
이어서, 예비 산화 시험편을 이용하여, 성능 평가 시험을 행하였다.
예비 산화 시험편을 이용하여, 편면을 10% 수소＋90% 수증기, 다른 편면을 대기＋3% 수증기의 분위기 하에 있어서, 800℃에서 1000시간의 산화 시험을 행하였다. 산화 시험 전후의 질량 변화를 측정하여, 양면 합친 단위면적당 질량 증가량으로 각 시험편의 내산화성을 평가하였다. 단위면적당 질량 증가량이 0.4mg/cm2 이하인 경우에, 내산화성이 뛰어나다고 판단하는 것으로 하였다.
또한, 예비 산화 시험편을 이용하여, 대기에 3% 수증기를 첨가한 분위기 하에 있어서, 800℃에서 1000시간 및 3000시간 산화 시험을 한 후의 각 시험편의 전기적인 접촉 저항치를 측정하였다. 접촉 저항 측정은, 10mm×10mm의 Pt 메시를 산화 시험 후의 시험편의 상하 각각에 LSCF 페이스트(LSCF 분말에 바인더를 혼합)로 고정하고, 상하의 Pt 메시에 전류 인가용, 전압 측정용의 Pt선을 접합하여, 4단자법으로 측정하였다. Pt 메시를 붙인 시험편을 800℃의 노에 1시간 방치하고, 0.8A의 전류를 흐르게 했을 경우의 전압을 측정하여, 접촉 저항치를 구하였다. 각 시험편에 대해 3회씩 측정하고, 그들의 평균치를 접촉 저항치로 하였다. 본 발명에 있어서는, 접촉 저항치가 40mΩ·cm2 미만인 경우에, 접촉 저항 특성이 뛰어나다고 판단하는 것으로 하였다.
이러한 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
내산화성 평가의 결과, 시험 No.1, 2 및 40에서는, 유효 Cr량이 16.0% 미만이기 때문에, 단위면적당 질량 증가량이 커져 내산화성이 뒤떨어진다. 또한, 접촉 저항치의 변화를 봐도, 예비 산화 처리 후는 비교적 작은 값을 나타내고 있는데, 시간 경과에 수반하여 접촉 저항치가 증가하였다. 이러한 시험 No에서는, 보호적인 Cr 산화물의 형성과 유지가 불충분했었기 때문이라고 생각할 수 있다.
시험 No.22, 24 및 41에서는, 기재 중에 분산되는 석출물이, M23C6, M2B, M2B를 석출핵으로 한 M23C6, 및 NbC를 석출핵으로 한 M23C6 중 어느 것도 포함하지 않기 때문에, 예비 산화 처리 후의 시점에서 접촉 저항치가 높고, 시간이 경과함에 따라 더욱 접촉 저항치가 증가하였다.
또한, 시험 No.17, 29 및 42~45는, 예비 산화 처리 조건이 부적절하였던 예이다. 구체적으로는, 시험 No.17 및 29에서는, 산소 분압이 높았기 때문에, 스피넬형 산화물층의 비율이 높아지고, 시간이 경과함에 따라 접촉 저항치가 증가하였다. 시험 No.42에서는, 승온 속도가 낮기 때문에, 스피넬형 산화물층의 비율이 높아지고, 시간이 경과함에 따라 접촉 저항치가 증가하였다.
시험 No.43에서는, 가열 유지 온도가 낮기 때문에, 스피넬형 산화물층의 비율이 높아지고, 시간이 경과함에 따라 접촉 저항치가 증가하였다. 또한, 시험 No.44에서는, 가열 유지 온도가 높기 때문에, 스피넬형 산화물층의 비율이 높아지고, 또한, 기재 중에 분산되는 석출물이, M23C6, M2B, M2B를 석출핵으로 한 M23C6, 및 NbC를 석출핵으로 한 M23C6 중 어느 것도 포함하지 않기 때문에, 예비 산화 처리 후의 시점에서 접촉 저항치가 높고, 시간이 경과함에 따라 더욱 접촉 저항치가 증가하였다. 또한, 시험 No.45에서는, 가열 유지 시간이 짧았기 때문에, 스피넬형 산화물층의 비율이 높아지고, 시간이 경과함에 따라 접촉 저항치가 증가하였다.
그들에 대해, 본 발명예인 시험 No.3~16, 18~21, 23, 25~28 및 30~39에서는, 내산화성도 양호하고, 접촉 저항치도 40mΩ·cm2 미만을 유지하는 결과가 되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 400~860℃의 온도역에서 작동하는 고체 산화물형 연료 전지 내의 환경에서의 내산화성이 뛰어나고, 또한, 전기적 접촉 저항이 낮은 스테인리스 강재, 및 이것을 적용한 구성 부재, 셀 및 연료 전지 스택을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 스테인리스 강재는, 필수 원소로서 고가의 첨가 원소를 함유하지 않고, 또한 도전성 부여를 위한 특수한 표면 처리를 행하지도 않는다. 또한, 회수된 강재는 그대로 범용 스테인리스강 용해용 스크랩 원료로서 리사이클 사용하는 것도 가능하다.

Claims (5)

  1. 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재와, 그 기재의 표면에 형성된 Cr 산화물층과, 그 Cr 산화물층의 표면에 형성된 스피넬형 전이 금속 산화물층을 구비하고,
    상기 기재의 화학 조성이, 하기 (i)식을 만족하고,
    상기 Cr 산화물층 및 상기 스피넬형 전이 금속 산화물층의 두께가, 하기 (ii)식을 만족하고,
    상기 기재 중에,
    M23C6형 Cr계 탄화물(여기서, M은 Cr, 또는 Cr 및 Fe),
    M2B형 Cr계 붕화물(여기서, M은 Cr, 또는 Cr 및 Fe),
    M2B형 Cr계 붕화물을 석출핵으로 하여 그 표면에 M23C6형 Cr계 탄화물이 석출된 복합 석출물, 및
    NbC 탄화물을 석출핵으로 하여 그 표면에 M23C6형 Cr계 탄화물이 석출된 복합 석출물
    로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 석출물을 갖고,
    상기 석출물은, 그 일부가 상기 Cr 산화물층의 표면으로부터 돌출되어 있는, 스테인리스 강재.
    16.0≤Cr＋3×Mo-2.5×B-17×C-3×Si≤35.0 ··· (i)
    0.5≤TCr/TS≤6.7 ··· (ii)
    단, (i)식 중의 각 원소 기호는, 기재 중에 포함되는 각 원소의 함유량(질량%)을 의미하고, (ii)식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
    TCr：Cr 산화물층의 두께
    TS：스피넬형 전이 금속 산화물층의 두께
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재의 화학 조성이, 질량%로,
    C：0.02%를 초과하고 0.15% 이하,
    Si：0.15~0.8%,
    Al：0.001~0.025%,
    Mn：0.01~1.0%,
    P：0.045% 이하,
    S：0.010% 이하,
    N：0.05% 이하,
    V：0.5% 이하,
    Cr：19.1~32.5%,
    Mo：0~4.5%,
    Ni：0~2.5%,
    Cu：0~0.8%,
    W：0~4.0%,
    Co：0~4.0%,
    Ti：0~6.5×C%,
    Nb：0~6.5×C%,
    Sn：0~0.05%,
    In：0~0.05%,
    Sb：0~0.01%,
    Ca：0~0.10%,
    Mg：0~0.10%,
    REM：0~0.10%,
    B：0~1.0%,
    잔부：Fe 및 불순물인, 스테인리스 강재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 스테인리스 강재를 구비하는, 고체 산화물형 연료 전지용 구성 부재.
  4. 청구항 3에 기재된 고체 산화물형 연료 전지용 구성 부재를 구비하는, 고체 산화물형 연료 전지용 셀.
  5. 청구항 4에 기재된 고체 산화물형 연료 전지용 셀을 구비하는, 고체 산화물형 연료 전지 스택.
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