JPWO2018181348A1 - ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック - Google Patents

ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック Download PDF

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Abstract

フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、基材の表面に形成されたＣｒ酸化物層と、Ｃｒ酸化物層の表面に形成されたスピネル型酸化物層とを備え、基材の化学組成が、［１６．０≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂ−１７×Ｃ−３×Ｓｉ≦３５．０］を満足し、Ｃｒ酸化物層の厚さ（ＴＣｒ）およびスピネル型酸化物層の厚さ（ＴＳ）が、［０．５≦ＴＣｒ／ＴＳ≦６．７］を満足し、基材中に、Ｍ２３Ｃ６、Ｍ２Ｂ、Ｍ２Ｂを析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６が析出した複合析出物、およびＮｂＣを析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６が析出した複合析出物から選択される１種以上を含む析出物を有し、析出物は、その一部がＣｒ酸化物層の表面から突出している、ステンレス鋼材。

Description

本発明は、ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタックに関する。なお、ここでいう燃料電池とは、固体酸化物形燃料電池である。構成部材には、セパレータ（インターコネクタともいう。）およびセル芯材が含まれる。
燃料電池は、水素と酸素を利用して直流電流を発電する電池であり、固体酸化物形、溶融炭酸塩形、リン酸形および固体高分子形に大別される。それぞれの形式は、電解質部分の構成材料に由来する。
これらのうち、現在、商用段階に達しているのは、２００℃付近で作動するリン酸形、および６５０℃付近で作動する溶融炭酸塩形である。近年、室温付近で作動する固体高分子形と、６００℃以上で作動する固体酸化物形が、自動車搭載用電源、事業用または家庭用の分散型電源として注目されている。
固体酸化物形燃料電池の構造形式には、円筒型、平板型、および平板円筒型等がある。電解質の組成について、作動温度を下げるための検討が行われている。例えば、スカンジア安定化ジルコニア（scandia-stabilized zirconia：ＳＳＺ）系電解質では約６５０℃、ガドリニアドープのセリア（gadolinia-doped ceria：ＣＧＯ）系電解質では約４５０℃での作動が報告されている。
これらの電解質の作動温度は、従来のジルコニアベースの電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（yttria-stabilized zirconia:ＹＳＺ）の作動温度である約１０００℃に比べ、顕著に低い。作動温度が１０００℃近傍の従来型と区別するために、中温域作動型の固体酸化物形燃料電池（Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells、略して、ＩＴ−ＳＯＦＣｓ）と呼ばれる。
より低温での作動を可能とするために、電解質の厚みを薄くすることも行われており、形成方法として、スクリーン印刷法、テープキャスティング法、真空スリップキャスティング法、電気泳動堆積法、カレンダ成形法、噴霧熱分解法、スパッタリングおよびプラズマ溶射法などが開発されている。
薄い電解質膜を使用するには、必要な強靭さを有する燃料電池用構成部材が必要である。具体的には、高合金鋼材またはオーステナイト系ステンレス鋼材が適用され始めている。さらに、作動温度の低下に伴い、電解質部のセラミクスとの熱膨張差がより小さいフェライト系ステンレス鋼材も適用され始めている。
固体酸化物形燃料電池の構成部材として用いられる鋼材には、作動温度域で長時間にわたって良好な耐酸化性および電気伝導性（４５ｍΩ・ｃｍ２以下）を有すること、およびセラミクス系の固体酸化物と同等の熱膨張係数（室温〜８００℃で１３×１０−６（１／Ｋ）程度）を有することに加えて、起動停止を頻繁に繰り返す場合の耐熱疲労特性および耐スケール剥離性能を有することが要求される。
これまでにも、種々のステンレス鋼材が燃料電池用構成部材として適用されてきた。
例えば、特許文献１には、金属基板を利用し、焼結によるセラミック電解質膜の製造を可能にし、かつ脆性なシール材料を使用する必要を回避する固体酸化物燃料セル及び固体酸化物燃料セルの製造方法が開示されている。
特許文献２には、特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む高温および中温域作動の燃料電池、ならびに４５０〜６５０℃の範囲で作動する金属支持型中温域作動のＳＯＦＣの製造に有効な、セラミック膜のセラミックまたは金属表面上への堆積、特に、セリウムガドリニウム酸化物（ＣＧＯ）のような安定化ジルコニアおよびドープセリアの膜などのサブミクロン厚のセラミック膜の堆積方法が開示されている。
特許文献３および４には、固体電解質型燃料電池の固体電解質セパレータ材等として利用される安定化ジルコニアと熱膨張係数が近似し、極めて高温における耐熱性、耐食性にすぐれた金属材料が開示されている。
特許文献５には、１０００℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成するとともに、長時間の使用においても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さい安価な固体電解質型燃料電池セパレータ用鋼が開示されている。
特許文献６には、約７５０〜１０００℃において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成するとともに、長時間加熱においても良好な耐酸化性、耐酸化膜剥離性を安定して有する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼が開示されている。
特許文献７には、高い集電性能と長期安定性を有し、軽量であるとともに低コストという実用化に必須な条件を同時に満たすセパレータを具備する車載用燃料電池が開示されている。
特許文献８には、６００℃以上の高温酸化雰囲気中においても優れた耐酸化性と電気伝導性を示す固体電解質型燃料電池用オ−ステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献９には、耐高温酸化性が要求される用途、中でも特に固体酸化物型燃料電池の集電部材用途として好適な高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献１０には、高温で良好な電気伝導性を有する酸化皮膜を形成するとともに、長期使用においても優れた皮膜密着性を兼備した、固体酸化物型燃料電池のセパレータおよびその周辺の高温部材に適したフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。
特許文献１１には、６００〜８００℃の温度域で高い電気伝導性を呈し、かつ熱疲労特性に優れた、固体酸化物型燃料電池のセパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特表２００４−５１２６５１号公報 特表２０１１−５２４８４４号公報 特開平８−３５０４２号公報 特開平８−２７７４４１号公報 特開平９−１５７８０１号公報 特開２００５−３２０６２５号公報 特開２０００−１８２６４０号公報 特開平６−２６４１９３号公報 特開２０１１−１７４１５２号公報 特開２０１４−３１５７２号公報 特開２００６−９０５６号公報
本発明は、４００〜８６０℃の温度域で作動する固体酸化物形燃料電池内の環境での耐酸化性に優れ、かつ、電気的接触抵抗（以下、接触抵抗という。）が低いステンレス鋼材、ならびにこれを適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタックを要旨とする。
（１）フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面に形成されたＣｒ酸化物層と、該Ｃｒ酸化物層の表面に形成されたスピネル型遷移金属酸化物層とを備え、
前記基材の化学組成が、下記（ｉ）式を満足し、
前記Ｃｒ酸化物層および前記スピネル型遷移金属酸化物層の厚さが、下記（ii）式を満足し、
前記基材中に、
Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物、
Ｍ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物、
Ｍ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物を析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物、および
ＮｂＣ炭化物を析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物
から選択される１種以上を含む析出物を有し、
前記析出物は、その一部が前記Ｃｒ酸化物層の表面から突出している、
ステンレス鋼材。
１６．０≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂ−１７×Ｃ−３×Ｓｉ≦３５．０ ・・・（ｉ）
０．５≦ＴＣｒ／ＴＳ≦６．７ ・・・（ii）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、基材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を意味し、（ii）式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ＴＣｒ：Ｃｒ酸化物層の厚さ
ＴＳ：スピネル型遷移金属酸化物層の厚さ
（２）前記基材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、
Ｓｉ：０．１５〜０．８％、
Ａｌ：０．００１〜０．０２５％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．０４５％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｃｒ：１７．０〜３２．５％、
Ｍｏ：０〜４．５％、
Ｎｉ：０〜２．５％、
Ｃｕ：０〜０．８％、
Ｗ：０〜４．０％、
Ｃｏ：０〜４．０％、
Ｔｉ：０〜６．５×Ｃ％、
Ｎｂ：０〜６．５×Ｃ％、
Ｓｎ：０〜０．０５％、
Ｉｎ：０〜０．０５％、
Ｓｂ：０〜０．０１％、
Ｃａ：０〜０．１０％、
Ｍｇ：０〜０．１０％、
ＲＥＭ：０〜０．１０％、
Ｂ：０〜１．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
上記（１）に記載のステンレス鋼材。
（３）上記（１）または（２）に記載のステンレス鋼材を備える、
固体酸化物形燃料電池用構成部材。
（４）上記（３）に記載の固体酸化物形燃料電池用構成部材を備える、
固体酸化物形燃料電池用セル。
（５）上記（４）に記載の固体酸化物形燃料電池用セルを備える、
固体酸化物形燃料電池スタック。
本発明により、固体酸化物形燃料電池に好適なステンレス鋼材、ならびにこれを適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを得ることが可能となる。
本発明者らは、固体酸化物形燃料電池の構成部材として用いるのに好適なステンレス鋼材の開発に専念してきた。その結果、以下の知見を得るに至った。
固体酸化物形燃料電池の製造コスト低減は、緊喫な課題であり、特に、燃料電池本体に用いられるステンレス鋼材のコスト低減は大きな課題である。
固体酸化物形燃料電池に用いられるステンレス鋼材は、数万時間にわたり高温酸化環境下で使用されるため、厚い酸化物層によって覆われた状態となる。そのため、燃料電池内に適用されるステンレス鋼材には、優れた耐高温酸化特性を有することに加えて、酸化物層に覆われた状態でも表面の接触抵抗が低く、良好な導電性を有することが求められる。
固体酸化物形燃料電池の作動温度は、適用される固体酸化物で所望の性能が得られる温度に依存する。例えば、高温域作動型では１０００℃付近、中温域作動型では８５０℃以下の温度域である。近年における中温域作動型の固体酸化物形燃料電池の作動温度の低温化は顕著であり、作動温度は４５０〜６００℃、さらには４３０〜５５０℃程度まで低下し始めている。
中温域作動型の固体酸化物形燃料電池における著しい作動温度低下に伴い、燃料電池内部に適用可能な材料の選択肢が広がっている。これまで適用されてきた高価なＮｉ基合金、または高Ｎｉ含有オーステナイト系ステンレス鋼に替わり、より安価なフェライト系ステンレス鋼が基材として適用され始めている。フェライト系ステンレス鋼は多量のＮｉを含有しないため、安価であり、かつ価格の変動も小さい。
また、フェライト系ステンレス鋼は、セラミクスである固体酸化物との熱膨張差が小さい。そのため、フェライト系ステンレス鋼を構成部材として用いることにより、昇温時および降温時における固体酸化物部と金属との間で生じ得る熱膨張差に起因する固体酸化物部側の割れ発生を抑えることができる。
なお、作動温度が４００℃付近と低い場合であっても、酸化物層の成長を完全に阻止することは難しい。酸化物層の厚膜化（成長）は導電性低下の大きな原因となる。特に、酸化物層は、高温環境においては比較的良好な導電性を示すものの、低温環境においては導電性が大きく低下する。そのため、作動温度の低温化に伴い、酸化物層による導電性低下の問題が顕在化してきた。
酸化物の中でも、スピネル型遷移金属酸化物（以下、単に「スピネル型酸化物」ともいう。）は、比較的優れた導電性を有している。そのため、優れた導電性確保の観点からは、基材の表面に生成する酸化物層をスピネル型酸化物層とすることが望ましい。換言すれば、曝される雰囲気環境を考慮して基材の合金設計を行うことにより、固体酸化物形燃料電池内で作動中に生成する酸化物層をスピネル型酸化物型主体の酸化物層とすることが望ましい。
しかしながら、固体酸化物燃料電池内環境は個々の燃料電池で異なり、かつ燃料電池は一定の条件で運転される訳ではない。このような状況下、生成する酸化物層をスピネル型酸化物に制御し、さらに、スピネル型酸化物層として長時間に亘り安定に保つことが求められる。
したがって、ステンレス鋼材からなる基材とスピネル型酸化物層との間には、Ｃｒ酸化物層が存在することが望ましい。Ｃｒ酸化物は、スピネル型酸化物に比べて導電性は劣るものの、Ｃｒ酸化物中に含まれる酸素および金属イオンの拡散速度は、スピネル型酸化物中に比べて遅い。そのため、Ｃｒ酸化物層は、高温でもその成長が抑えられて安定に存在する。
さらに、基材とスピネル型酸化物層との間にＣｒ酸化物層が存在することによって、スピネル型酸化物も安定して維持される。すなわち、酸化物層の成長を抑え、かつ導電性を確保する観点では、基材の表面に、Ｃｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層を順に積層するとともに、Ｃｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層の厚さの比を調整する必要がある。
基材の表面に、Ｃｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層を有する酸化物層を形成するためには、固体酸化物形燃料電池に適用する前に、所定の条件で予備酸化処理を施すことが望ましい。
また、ステンレス鋼材と固体酸化物との接触部位では、鋼材側から固体酸化物側への金属元素拡散が進行しやすい。固体酸化物側への金属元素拡散は固体酸化物の発電性能を低下させる。しかしながら、上述のＣｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層を有する安定な酸化物層は、金属元素の拡散障壁となるため、拡散を抑制できる。
さらに、固体酸化物形燃料電池の運転中にステンレス鋼材表面で生成する酸化物層そのものの昇華、特に、Ｃｒ酸化物の昇華による固体酸化物部の金属汚染によって、発電性能が低下することがある。これは、特に、８００℃以上の温度域で顕著となる。そのため、後述する有効Ｃｒ量を調整することにより、Ｃｒ酸化物の昇華を抑制する。
また、上述のように、Ｃｒ酸化物層は導電性に劣るため、低温環境においては導電性を低下させる要因となる。しかしながら、基材中に導電性を有する析出物を分散させ、その一部をＣｒ酸化物層の表面から突出させることによって、析出物が導電性パスとしての機能を発揮し、厚い酸化物層に覆われた状態でも接触抵抗を低減させることが可能になる。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
本発明に係るステンレス鋼材は、フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面に形成されたＣｒ酸化物層と、該Ｃｒ酸化物層の表面に形成されたスピネル型遷移金属酸化物層とを備える。
１．基材の化学組成
基材はフェライト系ステンレス鋼であり、かつ、その化学組成が下記（ｉ）式を満足する。
１６．０≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂ−１７×Ｃ−３×Ｓｉ≦３５．０ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、基材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を意味する。
上述のように、本発明の基材は、基材中にＭ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物等の導電性を有する析出物を分散させることで、所望の電気的接触抵抗特性を確保する。これらの析出物を形成することによって、母相中で耐酸化性に寄与するＣｒ濃度が低下する。上記（ｉ）式中辺値（以下、「有効Ｃｒ量」ともいう。）が１６．０未満であると、耐酸化性の維持が困難になる。
一方、有効Ｃｒ量が３５．０を超えると、耐酸化性確保の効果は飽和し、鋼材のコスト上昇およびＣｒ酸化物の昇華の問題が顕著になる。加えて、熱間圧延性および常温靱性が低下し、量産性が悪化する。したがって、有効Ｃｒ量が上記（ｉ）式を満足するように化学組成を調整する必要がある。有効Ｃｒ量は１８．０以上であるのが好ましく、２０．０以上であるのがより好ましい。また、有効Ｃｒ量は３０．０以下であるのが好ましく、２５．０以下であるのがより好ましい。
また、上記の基材の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：０．１５〜０．８％、Ａｌ：０．００１〜０．０２５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｃｒ：１７．０〜３２．５％、Ｍｏ：０〜４．５％、Ｎｉ：０〜２．５％、Ｃｕ：０〜０．８％、Ｗ：０〜４．０％、Ｃｏ：０〜４．０％、Ｔｉ：０〜６．５×Ｃ％、Ｎｂ：０〜６．５×Ｃ％、Ｓｎ：０〜０．０５％、Ｉｎ：０〜０．０５％、Ｓｂ：０〜０．０１％、Ｃａ：０〜０．１０％、Ｍｇ：０〜０．１０％、ＲＥＭ：０〜０．１０％、Ｂ：０〜１．０％、残部：Ｆｅおよび不純物であることが好ましい。
ここで「不純物」とは、基材を工業的に製造する際に用いる溶解原料、添加元素、スクラップ、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
上記の基材の好ましい化学組成における、各元素の含有量の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下
Ｃは、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物を析出させ、鋼材表面での接触抵抗を低減させるのに必要な元素である。Ｃ含有量が０．０２％以下では、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出量が十分に確保できず、接触抵抗を十分に低減できない。一方、Ｃを過度に含有させると製造性が著しく悪化する。そのため、Ｃ含有量は０．０２％を超えて０．１５％以下とする。
Ｓｉ：０．１５〜０．８％
Ｓｉは、溶鋼段階で脱酸を行うために添加する元素である。Ｓｉ含有量が０．１５％未満では、安定した鋼の脱酸制御が困難となり、可能であったとしても量産性が低下し、かつ製造コストが増大する。一方、Ｓｉ含有量が０．８％を超えると、基材および酸化物層の界面付近にＳｉＯ２皮膜を形成する。ＳｉＯ２は導電性が悪く、ＳｉＯ２皮膜が連続層を形成すると、接触抵抗が大きくなり電池特性を劣化させる。そのため、Ｓｉ含有量は０．１５〜０．８％とする。Ｓｉ含有量は０．１５％超であるのが好ましく、０．３％以下であるのが好ましい。
Ａｌ：０．００１〜０．０２５％
Ａｌは、Ｓｉと同様に、溶鋼段階で脱酸を行うために添加する元素である。また、ＡｌはＡｌ２Ｏ３皮膜を形成し、耐酸化性の向上に寄与する。Ａｌ含有量が０．００１％未満では脱酸元素としての効果が安定しない。一方、Ａｌ含有量が０．０２５％を超えると、基材および酸化物層の界面付近にＡｌ２Ｏ３皮膜を形成し、ＳｉＯ２皮膜と同様に接触抵抗を増大させる。このため、Ａｌ含有量は０．００１〜０．０２５％とする。Ａｌ含有量は０．００３％以上であるのが好ましく、０．０１５％未満であるのが好ましい。
Ｍｎ：０．０１〜１．０％
Ｍｎは、ＦｅおよびＣｒとともにスピネル型酸化物を形成する。Ｍｎを含むスピネル型酸化物はＣｒ酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）よりも導電性が高いため、鋼材の接触抵抗を低減させる。また、Ｍｎを含むスピネル型酸化物は、固体酸化物を劣化させるＣｒ酸化物の昇華を防ぐ効果を有する。さらに、Ｍｎは鋼中のＳをＭｎ系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。一方、Ｍｎを含むスピネル型酸化物は、Ｃｒ酸化物に比べて耐酸化性に劣る。そのため、Ｍｎ含有量が過剰になると、耐酸化性が悪化する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１〜１．０％とする。Ｍｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．９％以下であるのが好ましい。
Ｐ：０．０４５％以下
Ｐは、Ｓと並んで有害な不純物元素であり、その含有量が０．０４５％を超えると、製造性が低下する。そのため、Ｐ含有量は０．０４５％以下とする。Ｐ含有量は、０．０３５％以下であるのが好ましく、０．０３０％以下であるのがより好ましい。
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、耐食性および耐酸化性にとって極めて有害な不純物である。このため、Ｓ含有量は０．０１０％以下とする。Ｓ含有量は低ければ低いほど好ましい。Ｓは、鋼中共存元素および鋼中のＳ含有量に応じて、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはＴｉの硫化物もしくは複合硫化物、または、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはＴｉの酸化物もしくは窒化物と前記硫化物との複合物として、そのほとんどが鋼中に析出している。また、Ｓは、必要に応じて含有させるＲＥＭ（希土類元素）系の硫化物を形成することもある。
固体酸化物型燃料電池のセパレータ環境においては、上記のいずれの硫化物系析出物であっても、加速的な酸化進行の起点として作用し、薄い酸化物層の維持にとって有害となる。通常の量産鋼のＳ含有量は、０．００５％超〜０．００８％前後であるが、上記の有害な影響を抑制するためには、Ｓ含有量は０．００３％以下であるのが好ましく、０．００１％未満であるのがより好ましい。工業的量産レベルで、Ｓ含有量を０．００１％未満とすることは、現状の精錬技術をもってすれば、わずかな製造コストの上昇で可能である。
Ｎ：０．０５％以下
Ｎは、高温に加熱された状態での本発明鋼の組織制御に活用し、最終製品における結晶粒度調整に用いる。しかし、Ｎ含有量が０．０５％を超えると、製造性が低下し、素材としての加工性が低下する。そのため、Ｎ含有量は０．０５％以下とする。Ｎ含有量は０．０４％以下であるのが好ましく、０．０３％以下であるのがより好ましい。
Ｖ：０．５％以下
Ｖは、意図的に含有させる必要はないが、量産時に用いる溶解原料として使用するＣｒ源中に不純物として含有されている。Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ含有量は０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
Ｃｒ：１７．０〜３２．５％
Ｃｒは、ＦｅおよびＭｎと共にスピネル型酸化物を形成し、さらにＣｒ２Ｏ３層を形成することで母材の耐酸化性を向上させる作用を有する元素である。また、上述のように、本発明の基材は、基材中にＭ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物、またはＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物等の析出物を分散させることで、所望の接触抵抗特性を確保することとしている。そのため、所定量以上のＣｒを含有させる必要がある。
本発明で用いるステンレス鋼材は、固体酸化物形燃料電池セル構成部材として、導電性を有する固体酸化物部と一体化されて用いられる場合がある。固体酸化物形燃料電池の運転温度は、８６０℃以下、好ましくは４５０〜７００℃、より好ましくは、５００℃超〜７００℃、さらに好ましくは、５００℃超〜６００℃未満の温度領域である。固体酸化物形燃料電池内の環境は、湿分を有する酸化性雰囲気環境であり高温酸化が進行しやすい環境である。
そのため、本発明に係るステンレス鋼材には、長時間にわたり固体酸化物部と接した際の、優れた耐酸化性と良好な導電性との維持が求められる。Ｃｒ酸化物は、水蒸気酸化性雰囲気中での耐酸化性に優れており、上記温度領域下で導電性を確保する効果を発揮する。このような観点からは、Ｃｒ含有量は高いほど好ましい。ただし、温度によってはＣｒ酸化物の昇華による触媒の被毒が問題となる。したがって、Ｃｒ含有量は１７．０〜３２．５％とする。Ｃｒ含有量は３０．５％以下であるのが好ましい。
Ｍｏ：０〜４．５％
Ｍｏは、Ｃｒと比較して、少量で耐酸化性を改善する効果があるので、必要に応じて含有させてもよい。しかし、４．５％を超えてＭｏを含有させても上記効果は飽和する。そのため、Ｍｏ含有量は４．５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｍｏ含有量は０．２％以上であるのが好ましい。
Ｎｉ：０〜２．５％
Ｎｉは、固溶強化により鋼の強度を改善し、凝固時および９００℃以上の高温域でのα、γ相変態挙動および相バランス調整に有効であり、靭性を改善する効果も有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、２．５％を超えてＮｉを含有させても上記効果は飽和する。そのため、Ｎｉ含有量は２．５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｎｉ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。
Ｃｕ：０〜０．８％
Ｃｕは、耐食性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．８％を超えてＣｕを含有させても上記効果は飽和する。そのため、Ｃｕ含有量は、０．８％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｃｕ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。
なお、本発明で用いるステンレス鋼材においては、Ｃｕは固溶状態で存在している。熱処理条件によっては、Ｃｕ系析出物を析出させることもできるが、析出させると、電池内で加速酸化の起点となり燃料電池性能を低下させるため有害である。Ｃｕは固溶状態で存在していることが好ましい。
Ｗ：０〜４．０％
Ｃｏ：０〜４．０％
ＷおよびＣｏは、Ｎｉと同様に固溶強化により鋼の強度を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。また、酸化物層と鋼との界面に濃化し、導電性を向上させる効果も有する。しかし、いずれの元素も４．０％を超えて含有させても上記効果は飽和する。そのため、ＷおよびＣｏの含有量はそれぞれ４．０％以下とする。上記効果を得るためには、Ｗ：０．１％以上およびＣｏ：０．０１％以上の一方または両方を含有させることが好ましい。
Ｔｉ：０〜６．５×Ｃ％
Ｔｉは、鋼中Ｃの安定化元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。ＴｉはＣとの化学的な結合力が強く、ほとんどのＴｉは溶鋼中でＴｉＣとして析出する。Ｔｉ含有量が６．５×Ｃ％を超えると、溶鋼中のＣ含有量にもよるが、ＴｉＣとしての析出が完了後もＴｉＣ生成に消費されない残余の固溶Ｔｉ量が多くなり、冷却過程で固溶Ｃと反応してＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物として析出するＣ量が少なくなることがある。そのため、Ｔｉ含有量は６．５×Ｃ％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。
Ｎｂ：０〜６．５×Ｃ％
Ｎｂは、鋼中Ｃの部分安定化元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。Ｎｂは溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でＮｂ系炭化物として鋼中に微細に分散析出する。析出したＮｂ系炭化物は、より低温で生成するＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出核として機能する。鋼中Ｃ量にもよるが、Ｎｂ含有量が６．５×Ｃ％を超えると、残余の固溶Ｃ量が少なくなりＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物として析出するＣ量が少なくなる。そのため、Ｎｂ含有量は６．５×Ｃ％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｎｂ含有量は０．０５％以上であるのが好ましい。
Ｓｎ：０〜０．０５％
鋼中にＳｎを含有させると固体酸化物形燃料電池内において、表面に生成した酸化スズ層が表面被覆効果により、高温酸化物層の成長を抑制する。酸化スズは高温域では導電性も有し、基材としての導電性を改善する。そのため、Ｓｎを必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｓｎ含有量が過剰であると製造性が低下する。このため、Ｓｎ含有量は０．０５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｓｎ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。
Ｉｎ：０〜０．０５％
Ｉｎは、希少金属のひとつであり、非常に高価な添加元素であるが、Ｓｎと並んで表面接触抵抗を低下させる効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｉｎ含有量が過剰であると製造性が低下する。このため、Ｉｎ含有量は０．０５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｉｎ含有量は０．００２％以上であるのが好ましい。
Ｓｂ：０〜０．０１％
Ｓｂは、高温強度を増加させるとともに耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｓｂ含有量が過剰であると析出および偏析により製造性を阻害する。このため、Ｓｂ含有量は０．０１％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｓｂ含有量は０．００１％以上であるのが好ましい。
Ｃａ：０〜０．１０％
Ｍｇ：０〜０．１０％
ＣａおよびＭｇは熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、過剰に含有させると製造性の低下を誘発する。そのため、ＣａおよびＭｇの含有量はそれぞれ０．１０％以下とする。上記効果を得るためには、Ｃａ：０．０１％以上およびＭｇ：０．０１％以上の一方または両方を含有させることが好ましい。
ＲＥＭ：０〜０．１０％
ＲＥＭは、耐酸化性および熱間製造性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、過剰に含有させると製造コストの増加につながるため、ＲＥＭ含有量は０．１０％以下とする。上記の効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は、０．００５％以上であるのが好ましい。ここで、本発明において、ＲＥＭはＳｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。ＲＥＭは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加される。
Ｂ：０〜１．０％
Ｂは、Ｍ２Ｂとして析出、分散することで、導電性を改善するとともに、Ｍ２３Ｃ６を析出制御するための析出核としての役割も果たすため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｂ含有量が１．０％を超えると、Ｍ２Ｂの析出量が多くなりすぎて、量産性が悪くなる。そのため、Ｂ含有量は１．０％以下とする。Ｂ含有量は、０．８％以下であるのが好ましい。上記効果を得るためには、０．０００３％を超える量のＢを含有させるのが好ましい。また、Ｍ２Ｂの析出分散を積極的に活用する場合には、Ｂ含有量は０．３％以上であることが好ましい。
２．酸化物層
基材の表面には、Ｃｒ酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）およびスピネル型酸化物の層が順に積層される。なお、スピネル型酸化物とは、ＸＹ２Ｏ４で表わされる構造を有する酸化物である。ＸＹ２Ｏ４中のＸはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等であり、ＹはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ等である。スピネル型酸化物として、例えば、ＭｎＣｒ２Ｏ４等が挙げられる。
上述のように、スピネル型酸化物は、比較的優れた導電性を有している。そのため、表面に生成する酸化物層をスピネル型酸化物に制御できれば優れた導電性が確保できる。しかしながら、生成する酸化物層をスピネル型酸化物に制御し、かつ、長時間に亘り安定的に保つことは至難の業である。
一方、Ｃｒ酸化物中に含まれる酸素および金属イオンの拡散速度は、スピネル型酸化物中に比べて遅い。そのため、Ｃｒ酸化物は、高温でもその成長が抑えられて安定に存在する。さらに、基材とスピネル型酸化物層との間にＣｒ酸化物層が存在することによって、スピネル型酸化物も安定に維持されるようになる。
すなわち、基材の表面にＣｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層が順に積層されることによって、固体酸化物形燃料電池用の鋼材に求められる特性である導電性と、それを維持するための優れた耐酸化性とが得られる。
また、導電性と耐酸化性とを両立させるためには、Ｃｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層の厚さが、下記（ii）式を満足する必要がある。
０．５≦ＴＣｒ／ＴＳ≦６．７ ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ＴＣｒ：Ｃｒ酸化物層の厚さ
ＴＳ：スピネル型遷移金属酸化物層の厚さ
Ｃｒ酸化物層の厚さの比率が低下し、上記（ii）式中辺値が０．５未満となると、耐酸化性の確保が不十分となり、酸化物層の成長が抑制できずに皮膜厚さが増大して、導電性の維持が困難となる。一方、スピネル型酸化物層の厚さの比率が低下し、上記（ii）式中辺値が６．７を超えると、Ｃｒ酸化物によって酸化物層の接触抵抗が大きくなり、鋼材に必要な導電性が低下する。上記（ii）式中辺値は、３．０以下であることが好ましい。
酸化物層の厚さについては、特に制限は設けない。しかしながら、Ｃｒ酸化物層の厚さが０．２μｍ未満であると、酸化物層の安定性が低下し、表面にＦｅ酸化物等が形成することで導電性が著しく低下するおそれがある。また、Ｃｒ酸化物層の厚さが２．０μｍを超えると、後述する析出物がＣｒ酸化物層から突出しにくくなる。そのため、Ｃｒ酸化物層の厚さは０．２μｍ以上であることが好ましい。また、Ｃｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層の合計厚さについても特に制限は設けないが、０．５〜３．０μｍであるのが好ましい。
なお、Ｃｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層の厚さは、以下の手順により求めるものとする。まず、ステンレス鋼材の厚さ方向に平行な任意の断面が観察面になるように試料を切り出す。そして、酸化物層の断面において、Ｃｒおよび酸素等の各元素の分布をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて分析することで、Ｃｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層の厚さをそれぞれ測定する。厚さの測定は、観察視野３か所以上／試料で、１０か所以上／視野の断面で行い、その平均値を用いるものとする。
３．基材中の析出物
本発明で用いられる基材は、基材中に、分散析出した析出物を有する。上記析出物は、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物（以下、単に「Ｍ２３Ｃ６」ともいう。）、Ｍ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物（以下、単に「Ｍ２Ｂ」ともいう。）、Ｍ２Ｂを析出核として、その表面にＭ２３Ｃ６が析出した複合析出物、およびＮｂＣ炭化物（以下、単に「ＮｂＣ」ともいう。）を析出核として、その表面にＭ２３Ｃ６が析出した複合析出物から選択される１種以上を含む。
Ｍ２３Ｃ６中のＭは、Ｃｒ、またはＣｒおよびＦｅ等であり、Ｃの一部は、Ｂに置換されていてもよい。Ｍ２Ｂ中のＭは、Ｃｒ、またはＣｒおよびＦｅ等であり、Ｂの一部は、Ｃに置換されていてもよい。
そして、上記の析出物は、その一部がＣｒ酸化物層の表面から突出している。スピネル型酸化物は、導電性に優れているため、Ｃｒ酸化物層の表面から突出したＭ２３Ｃ６またはＭ２Ｂが少なくともスピネル型酸化物層と接触することによって、導電性パスとしての機能を発揮し、接触抵抗を低減させる。なお、上記の析出物の導電性はスピネル型酸化物よりも優れているため、析出物はスピネル型酸化物層からも突出していることが好ましい。
基材中にＢを含有させる場合には、Ｂは凝固完了時点で共晶反応によりＭ２Ｂとして析出する。Ｍ２Ｂは熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延時に破砕を行うことで、均一に分散させることができ、分散状況は圧延条件により制御可能である。Ｍ２Ｂは導電性を有し、破砕されたとしても非常に大型の金属析出物であるため、接触抵抗を低減することが可能になる。
基材のＣ含有量にもよるが、概ね９２０℃を超える温度領域で長時間保持されると、基材中のＭ２３Ｃ６は熱力学的に不安定となり、一部または全てが熱分解し、ＣｒおよびＣがマトリクス中に再固溶することがある。
一方、Ｍ２Ｂは、熱的に極めて安定であり、その後の製造履歴によらず固溶も、消失も、再析出もしない。そのため、析出後に破砕分散されたＭ２Ｂを析出核として、Ｍ２３Ｃ６を固溶後に再析出させることが有効である。Ｍ２３Ｃ６をＭ２Ｂ表面に再析出させると、導電性パスとしての接触面積が大きくなることで、接触抵抗特性を改善することができる。
すなわち、基材中にＢを含有させる場合には、Ｍ２Ｂが再析出するＭ２３Ｃ６の析出核として機能するため、接触抵抗特性を容易に、かつ安定して維持することできる。また、Ｍ２３Ｃ６の固溶と再析出とは、可逆的に起こる挙動である。そのため、起動および停止を含む運転を行い、温度が上下変動する固体酸化物形燃料電池内の環境下においても、接触抵抗特性が維持されやすい。
また、Ｍ２３Ｃ６は、熱力学的に概ね安定であると見做せる８６０℃以下の温度領域であっても、曝される時間が長ければ長いほど、また、適用温度が高めであればあるほど、拡散により凝集粗大化しやすい。
凝集粗大化したＭ２３Ｃ６は、凝集粗大化する前と同様に、接触抵抗特性を改善する効果を有する。すなわち、燃料電池の運転中にＭ２３Ｃ６の凝集粗大化が進行したとしても、表面の接触抵抗特性は維持される。Ｍ２３Ｃ６の凝集粗大化によって、接触抵抗特性が向上する場合もある。
さらに、基材中にＮｂを含有させる場合には、Ｎｂは溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でＮｂＣとして鋼中に微細に分散析出する。その後、温度の低下とともに、Ｎｂにより安定化されていない残りの固溶Ｃは、鋼中Ｃｒと反応してＭ２３Ｃ６として析出することとなる。この際に、ＮｂＣは、Ｍ２３Ｃ６の析出核として機能する。
上述のように、析出したＭ２３Ｃ６は、曝される温度変動により一部が熱分解（固溶）、析出、凝集肥大化することがあるが、再析出または凝集するにあたっても、微細分散しているＮｂＣは、Ｍ２３Ｃ６の析出核として機能する。
Ｍ２３Ｃ６の析出は、粒界腐食による耐酸化性低下を回避するために、結晶粒内に析出させることが望ましい。不可避的にＭ２３Ｃ６の一部が結晶粒界に析出することもあり得る。Ｍ２３Ｃ６の結晶粒界への析出に伴うＣｒ欠乏層は、析出後に適切な熱処理条件を採用することにより回復させることができる。Ｍ２３Ｃ６の析出に伴うＣｒ欠乏層の存在は、ＪＩＳ Ｇ ０５７５に規定されている『硫酸―硫酸銅腐食試験』のような粒界腐食性評価試験法により容易に確認することができる。
なお、Ｃｒ酸化物層表面から突出する前記析出物の鋼表面からの突出高さまたは分散状態については特に規定は設けない。ただし、酸化物層形成前の鋼表面における、ＪＩＳ Ｂ ０６０１にて規定されている算術平均粗さＲａの値が大きいほど、酸化物層形成後の前記析出物がＣｒ酸化物層から突出する頻度が高くなり、導電性パスとして機能する接触機会が増加するため好ましい。したがって、酸化物層形成前のＲａは０．２５〜３．０μｍであることが好ましく、０．８５〜３．０μｍであることがより好ましい。
４．基材の製造方法
フェライト系ステンレス鋼からなる基材の製造条件について特に制限はない。例えば、上記の化学組成を有する鋼に対して、熱延工程、焼鈍工程、冷延工程および最終焼鈍工程を順に行うことによって製造することができる。
なお、熱延工程においては、高温でのα相とγ相の相変態を活用して、結晶粒度調整を行うとともに、Ｍ２３Ｃ６の析出制御を行うことが好ましい。具体的には、圧延途中でα−γの二相組織となるように制御することによって、結晶粒度および結晶粒内析出物の制御が可能となる。
続いて、析出物がＣｒ酸化物層表面から突出するよう、酸化物層を形成する前の鋼材表面を粗面化する処理を施すことが望ましい。粗面化処理方法について特に限定しないが、酸洗（エッチング）処理が最も量産性に優れている。特に、塩化第二鉄溶液をスプレー処理するエッチング処理が好ましい。高濃度の塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理は、ステンレス鋼のエッチング処理法として広く用いられており、使用後の処理液の再利用も可能である。高濃度の塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理は、一般に、マスキング処理を行なった後の局所的な減肉処理または貫通穴開け処理として行なわれることが多いが、本発明においては表面粗化のための溶削処理に用いる。
スプレーエッチング処理について、さらに詳しく説明する。使用する塩化第二鉄溶液は非常に高濃度の酸溶液である。塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ比重計で測定される示度であるボーメ度で定量が行なわれている。表面粗面化のためのエッチング処理は、静置状態または流れのある塩化第二鉄溶液中に浸漬することで行なってもよいが、スプレーエッチングにより表面粗化することが望ましい。これは、工業的規模での生産を行なうに当たって、効率よくかつ精度よく、エッチング深さ、エッチング速度、表面粗化の程度を制御することが可能なためである。スプレーエッチング処理は、ノズルから吐出する圧力、液量、エッチング素材表面での液流速（線流速）、スプレーの当たり角度、液温により制御できる。
適用する塩化第二鉄溶液は、液中の銅イオン濃度、Ｎｉ濃度が低いことが望ましいが、一般流通している工業製品を用いることで問題はない。用いる塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度にて４０〜５１°の溶液であるのが好ましい。４０°未満の濃度では、穴あき腐食傾向が強くなり、表面粗化には不向きである。一方、５１°を超えるとエッチング速度が著しく遅くなり、液の劣化速度も速くなる。
塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度で、４２〜４６°とすることがより好ましい。塩化第二鉄溶液の温度は２０〜６０℃とするのが好ましい。温度が低下するとエッチング速度が低下し、温度が高くなるとエッチング速度が速くなる。温度が高いと、液劣化も短時間で進行するようになる。
液劣化の程度は塩化第二鉄溶液中に浸漬した白金板の自然電位を測定することで連続的に定量評価が可能である。液が劣化した場合の液能力回復法の簡便な方法としては、新液注ぎ足し、または新液による全液交換がある。また、塩素ガスを吹き込んでもよい。
塩化第二鉄溶液によるエッチング処理後は、すぐに多量の清浄な水で表面を強制的に洗浄する。洗浄水で希釈された塩化第二鉄溶液由来の表面付着物（沈殿物）を洗い流すためである。素材表面における流速が上げられるスプレー洗浄が望ましく、また、スプレー洗浄後も流水中にしばらく浸漬する洗浄を併用することが望ましい。
５．ステンレス鋼材の製造方法
上記の基材に対して、所定の条件で予備酸化処理を行い、酸化物層を形成することにより、本発明に係るステンレス鋼材を得ることができる。この際に、予備酸化処理条件を制御することによって、Ｃｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層の厚さを好適な範囲に調整することが可能になる。以下に詳しく説明する。
予備酸化処理を行うに際しては、酸素分圧が制御された雰囲気の炉内に基材を挿入し、５〜２０℃／分の平均昇温速度で７５０〜９００℃まで加熱し、その温度範囲で１２〜１００時間保持した後、炉冷することが好ましい。平均昇温速度が５℃／分未満では、昇温過程の低温領域でスピネル型酸化物層の形成が進み所定の比率の酸化物層を形成することが困難となり、一方、２０℃／分を超えると、酸化物層形成による成長応力によって材料が変形してしまうおそれがある。
また、加熱保持温度が７５０℃未満であっても、Ｃｒ酸化物層の形成が遅いため、所定の比率の酸化物層を形成することが困難となる。一方、加熱保持温度が９００℃を超えると、酸化物層、特にスピネル型酸化物層の形成が促進され、所定の比率の酸化物層を形成することが困難になる。また、形成した炭化物および硼化物が分解されるおそれがある。
加熱保持時間は、処理温度および析出物の粒径に応じて調整することが好ましい。具体的には、導電性金属析出物の一部がＣｒ酸化物層から突出している酸化物層厚さになるよう、Ｃｒ酸化物層の放物線速度定数から酸化物層の成長速度を算出し、決定すればよい。加熱保持時間は、例えば、処理温度が８３０℃の場合には２０〜７５時間、８６０℃の場合には１０〜５０時間、８９０℃の場合には２〜１５時間と設定することが好ましい。上記の時間で処理を行うことで、再現性よく所定の比率の酸化物層を形成することができる。
熱処理の雰囲気は低酸素分圧とすることが好ましい。予備酸化処理の酸素分圧が高いとスピネル型酸化物層の形成が促進され、Ｃｒ酸化物層とスピネル型酸化物層との厚さの比率を適切な範囲に調整することが難しくなる。具体的には、酸素分圧を５×１０−１４Ｐａ以下とすることが好ましい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す化学組成を有する鋼Ｎｏ．１〜４１を７５ｋｇ真空溶解炉にて溶解し、インゴット頂部の最大外径が２２０ｍｍの丸型インゴットに造塊した。
Figure 2018181348
インゴット鋳肌表面を機械削りにより取り除き、１２２０℃に加熱した都市ガスバーナー燃焼加熱炉内にて加熱して、２時間均熱保持した後に、鋼塊の表面温度が１１８０℃から８７０℃の温度範囲において、厚さ３５ｍｍ、幅１６０ｍｍの熱間圧延用スラブに鍛造し、放冷した。鍛造スラブから厚さ３０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの鋼片を鋸切断および表面切削により作製し、熱間圧延用鋼片とした。
熱間圧延用鋼片は、１２２０℃に設定した電気炉内で加熱を行ない、７パスでの熱間圧延と冷却とを行なった。１０５０℃を超える温度域での総圧下率は５５％で一定とした。また、最終パスは全ての鋼について鋼片表面温度が９００℃となった時点で開始した。
熱間圧延終了直後の鋼材は、熱延コイルの放冷パターンを模擬した方法により、冷却した。具体的には、熱間圧延終了直後の鋼材を、市販の断熱材である『イソウール』（イソライト工業株式会社製高温断熱材の商品名）の間に挟み込んで１６時間かけて緩やかに放冷した後に、イソウールを外して空冷した。使用したイソウール厚みは３０ｍｍである。
１６時間放冷後でもイソウールを外す前の鋼材表面温度は５００℃を超える温度にあり、概ね、量産製造する際の８トン熱間圧延コイルの放冷の温度履歴と類似している。いずれの素材についても熱間圧延途中で割れが生じることはなく、熱間圧延鋼材の外観は健全であった。熱間圧延仕上げ板厚は３ｍｍで一定とした。
さらに、熱間圧延後の鋼材に、箱焼鈍を想定した８２０℃×６時間保持の熱処理を施した。その後、鋼材表面温度が３００℃以下となるまでイソウールの間に挟み込んで徐冷を行ない、その後は強制空冷を行なった。
表面の酸化スケールを機械加工により完全に除去した後、ＪＩＳ Ｇ ０５７５に準拠した粒界腐食試験を行なった。ただし、基材の全面腐食を抑制して粒界腐食性のみを評価するために、試験温度を９０℃に下げた改良評価試験としている。その結果、粒界腐食は認められなかった。
熱間圧延後、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸を含む、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。冷間圧延は仕上げ板厚を０．８ｍｍで一定とし、圧延終了後に、８２０℃×３分の条件で保持する焼鈍処理を行なった。
焼鈍処理後、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸を含む、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない性能評価用試験片とした。性能評価用試験片から８０ｍｍ×１２０ｍｍの板材を切断にて切り出した後に、湿式６００番エメリー研磨紙で表面を研磨し、さらに、板表面を、液温３０℃の密度規準濃度で４３°ボーメの塩化第二鉄溶液噴霧により片側６μｍ溶削を行ない、水洗した。
そして、上記処理後の各試料について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、算術平均粗さＲａの測定を行った。Ｒａの測定結果を表２に示す。さらにその後、表２に示す条件で予備酸化処理を行うことで、表面に酸化物層を形成し、予備酸化試験片とした。
Figure 2018181348
予備酸化試験片の表面をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ リガク製ＲＩＮＴ−２５００）で分析し、炭化物、硼化物および窒化物の相を同定した。次に、予備酸化試験片の酸化物層の断面を、ＦＥ（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）−ＥＰＭＡ（日本電子製 ＪＸＡ−８５３０Ｆ）にて分析した。Ｃｒ、Ｍｎ等の合金元素と酸素、炭素および硼素の分布を分析し、Ｃｒ酸化物層およびスピネル型酸化物層の厚さを測定した。さらに、炭素および硼素の分布から炭化物および硼化物の位置を特定し、析出物の突出位置が、Ｃｒ酸化物層の上であって、スピネル型酸化物層内であるか、スピネル型酸化物層の上であるかについて調査した。
続いて、予備酸化試験片を用いて、性能評価試験を行なった。
予備酸化試験片を用い、片面を１０％水素＋９０％水蒸気、もう片面を大気＋３％水蒸気の雰囲気下において、８００℃で１０００時間の酸化試験を行った。酸化試験前後の質量変化を測定し、両面合わせた単位面積当たりの質量増加量にて各試験片の耐酸化性を評価した。単位面積当たりの質量増加量が０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の場合に、耐酸化性が優れると判断することとした。
さらに、予備酸化試験片を用い、大気に３％水蒸気を添加した雰囲気下において、８００℃で１０００時間および３０００時間酸化試験をした後の各試験片の電気的な接触抵抗値を測定した。接触抵抗測定は、１０ｍｍ×１０ｍｍ角のＰｔメッシュを酸化試験後の試験片の上下それぞれにＬＳＣＦペースト（ＬＳＣＦ粉末にバインダーを混合）で固定し、上下のＰｔメッシュに電流印加用、電圧測定用のＰｔ線を接合して、四端子法で測定した。Ｐｔメッシュを付けた試験片を８００℃の炉に１時間放置し、０．８Ａの電流を流した場合の電圧を測定し、接触抵抗値を求めた。各試験片について３回ずつ測定し、それらの平均値を接触抵抗値とした。本発明においては、接触抵抗値が４０ｍΩ・ｃｍ２未満の場合に、接触抵抗特性が優れると判断することとした。
これらの結果を表３にまとめて示す。
Figure 2018181348
耐酸化性評価の結果、試験Ｎｏ．１、２および４０では、有効Ｃｒ量が１６．０％未満であるため、単位面積当たりの質量増加量が大きくなり耐酸化性に劣る。さらに、接触抵抗値の変化を見ても、予備酸化処理後は比較的小さな値を示しているが、時間経過に伴い接触抵抗値が増加した。これらの試験Ｎｏでは、保護的なＣｒ酸化物の形成と維持が不十分であったためだと考えられる。
試験Ｎｏ．２２、２４および４１では、基材中に分散する析出物が、Ｍ２３Ｃ６、Ｍ２Ｂ、Ｍ２Ｂを析出核としたＭ２３Ｃ６、およびＮｂＣを析出核としたＭ２３Ｃ６のいずれも含まないため、予備酸化処理後の時点で接触抵抗値が高く、時間が経過するにつれてさらに接触抵抗値が増加した。
また、試験Ｎｏ．１７、２９および４２〜４５は、予備酸化処理条件が不適切であった例である。具体的には、試験Ｎｏ．１７および２９では、酸素分圧が高かったため、スピネル型酸化物層の比率が高くなり、時間が経過するにつれて接触抵抗値が増加した。試験Ｎｏ．４２では、昇温速度が低いため、スピネル型酸化物層の比率が高くなり、時間が経過するにつれて接触抵抗値が増加した。
試験Ｎｏ．４３では、加熱保持温度が低いため、スピネル型酸化物層の比率が高くなり、時間が経過するにつれて接触抵抗値が増加した。また、試験Ｎｏ．４４では、加熱保持温度が高いため、スピネル型酸化物層の比率が高くなり、さらに、基材中に分散する析出物が、Ｍ２３Ｃ６、Ｍ２Ｂ、Ｍ２Ｂを析出核としたＭ２３Ｃ６、およびＮｂＣを析出核としたＭ２３Ｃ６のいずれも含まないため、予備酸化処理後の時点で接触抵抗値が高く、時間が経過するにつれてさらに接触抵抗値が増加した。さらに、試験Ｎｏ．４５では、加熱保持時間が短かったため、スピネル型酸化物層の比率が高くなり、時間が経過するにつれて接触抵抗値が増加した。
それらに対し、本発明例である試験Ｎｏ．３〜１６、１８〜２１、２３、２５〜２８および３０〜３９では、耐酸化性も良好で、接触抵抗値も４０ｍΩ・ｃｍ２未満を維持する結果となった。
本発明によれば、４００〜８６０℃の温度域で作動する固体酸化物形燃料電池内の環境での耐酸化性に優れ、かつ、電気的接触抵抗が低いステンレス鋼材、ならびにこれを適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを得ることが可能となる。
本発明のステンレス鋼材は、必須元素として高価な添加元素を含有することもなく、かつ導電性付与のための特殊な表面処理を行うこともない。また、回収された鋼材はそのまま汎用ステンレス鋼溶解用スクラップ原料としてリサイクル使用することも可能である。

Claims (5)

  1. フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面に形成されたＣｒ酸化物層と、該Ｃｒ酸化物層の表面に形成されたスピネル型遷移金属酸化物層とを備え、
    前記基材の化学組成が、下記（ｉ）式を満足し、
    前記Ｃｒ酸化物層および前記スピネル型遷移金属酸化物層の厚さが、下記（ii）式を満足し、
    前記基材中に、
    Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物、
    Ｍ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物、
    Ｍ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物を析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物、および
    ＮｂＣ炭化物を析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物
    から選択される１種以上を含む析出物を有し、
    前記析出物は、その一部が前記Ｃｒ酸化物層の表面から突出している、
    ステンレス鋼材。
    １６．０≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂ−１７×Ｃ−３×Ｓｉ≦３５．０ ・・・（ｉ）
    ０．５≦ＴＣｒ／ＴＳ≦６．７ ・・・（ii）
    但し、（ｉ）式中の各元素記号は、基材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を意味し、（ii）式中の各記号の意味は以下のとおりである。
    ＴＣｒ：Ｃｒ酸化物層の厚さ
    ＴＳ：スピネル型遷移金属酸化物層の厚さ
  2. 前記基材の化学組成が、質量％で、
    Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、
    Ｓｉ：０．１５〜０．８％、
    Ａｌ：０．００１〜０．０２５％、
    Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
    Ｐ：０．０４５％以下、
    Ｓ：０．０１０％以下、
    Ｎ：０．０５％以下、
    Ｖ：０．５％以下、
    Ｃｒ：１７．０〜３２．５％、
    Ｍｏ：０〜４．５％、
    Ｎｉ：０〜２．５％、
    Ｃｕ：０〜０．８％、
    Ｗ：０〜４．０％、
    Ｃｏ：０〜４．０％、
    Ｔｉ：０〜６．５×Ｃ％、
    Ｎｂ：０〜６．５×Ｃ％、
    Ｓｎ：０〜０．０５％、
    Ｉｎ：０〜０．０５％、
    Ｓｂ：０〜０．０１％、
    Ｃａ：０〜０．１０％、
    Ｍｇ：０〜０．１０％、
    ＲＥＭ：０〜０．１０％、
    Ｂ：０〜１．０％、
    残部：Ｆｅおよび不純物である、
    請求項１に記載のステンレス鋼材。
  3. 請求項１または請求項２に記載のステンレス鋼材を備える、
    固体酸化物形燃料電池用構成部材。
  4. 請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用構成部材を備える、
    固体酸化物形燃料電池用セル。
  5. 請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用セルを備える、
    固体酸化物形燃料電池スタック。

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