JP6926923B2 - ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック - Google Patents
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Description
前記基材の化学組成が、下記(i)式を満足し、
前記酸化物層が、α−Al2O3を80%以上含み、
前記基材中に、M23C6型Cr系炭化物、M2B型Cr系硼化物、M2B型Cr系硼化物を析出核として、その表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、およびNbC炭化物を析出核として、その表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物から選択される1種以上を含む析出物を有し、
前記析出物は、その一部が前記酸化物層の表面から突出している、
ステンレス鋼材。
16.0≦Cr+1.5×Al−2.5×B−17×C≦35.0 ・・・(i)
但し、式中の各元素記号は、基材中に含まれる各元素の含有量(質量%)を意味する。
C:0.02%を超えて0.15%以下、
Si:0.15%以下、
Al:0.025〜6.0%、
Mn:0.01〜1.0%、
P:0.045%以下、
S:0.010%以下、
N:0.05%以下、
V:0.5%以下、
Cr:17.0〜30.5%、
Mo:0〜4.5%、
Ni:0〜2.5%、
Cu:0〜0.8%、
W:0〜4.0%、
Co:0〜4.0%、
Ti:0〜6.5×C、
Nb:0〜6.5×C、
Sn:0〜0.05%、
In:0〜0.05%、
Sb:0〜0.01%、
Ca:0〜0.10%、
Mg:0〜0.10%、
REM:0〜0.10%、
B:0〜1.0%、
残部:Feおよび不純物である、
(1)に記載のステンレス鋼材。
(1)または(2)に記載のステンレス鋼材。
固体酸化物形燃料電池用構成部材。
固体酸化物形燃料電池用セル。
固体酸化物形燃料電池スタック。
基材はフェライト系ステンレス鋼であり、かつ、その化学組成が下記(i)式を満足する。
16.0≦Cr+1.5×Al−2.5×B−17×C≦35.0 ・・・(i)
但し、式中の各元素記号は、基材中に含まれる各元素の含有量(質量%)を意味する。
Cは、M23C6型Cr系炭化物を析出させ、鋼材表面での接触抵抗を低減させるのに必要な元素である。C含有量が、0.02%以下であると、M23C6型Cr系炭化物の析出量が十分に確保できず、接触抵抗を十分に低減できない恐れがある。一方で、Cを過度に含有させると、具体的には、0.15%超含有させると、製造性が悪化する。このため、C含有量は、0.02%を超えて、0.15%以下とする。
Siは、溶鋼段階で脱酸を行うために含有させる元素である。Si含有量が、0.15%を超えると、Si酸化物層の形成によってα−Al2O3層の形成が阻害される可能性がある。加えて、Si含有量を0.15%以下にすることで、昇温時または高温保持中のSi酸化物の生成を抑制できる。
Alは、Siと同様に溶鋼段階で脱酸を行うために含有させる元素である。また、本発明においては、Alは、α−Al2O3層の形成を促し、耐酸化性の向上に寄与する。Al含有量が0.025%未満であると、α−Al2O3層を形成させることが難しくなる恐れがある。このため、Al含有量は、0.025%以上とする。
Mnは、鋼中のSをMn系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。このため、Mn含有量は、0.01%以上とする。一方で、Mnを含むスピネル型酸化物は、Cr被毒を誘発し固体酸化物の導電性を劣化させる。さらに、Mnを含むスピネル型酸化物は、Cr酸化物に比べて耐酸化性に劣るため、Mn含有量が過剰になると、耐酸化性が低下する。このため、Mn含有量は、1.0%以下とする。また、Mn含有量は、0.2%以上であるのが好ましく、0.9%以下であるのが好ましい。
Pは、Sと並んで有害な不純物元素であり、その含有量が、0.045%を超えると、製造性が低下する。このため、P含有量は、0.045%以下とする。P含有量は、0.035%以下であるのが好ましく、0.030%以下であるのがより好ましい。一方で、Pの過度な低減は、製造コストを増加させるため、0.018%以上であるのが好ましい。
Sは、耐酸化性にとって有害な不純物である。したがって、S含有量は、低ければ低いほどよい。また、Sは、鋼中の共存元素および鋼中のS含有量に応じて、鋼中で析出物を形成する。例えば、析出物の一例として、Mn、Cr、Fe、Tiの硫化物または複合硫化物が例示される。加えて、上述の元素(Mn、Cr、Fe、もしくはTi)の酸化物または窒化物と、上述の硫化物との複合物についても、同様に析出する場合がある。さらに、Sは、必要に応じて含有させるREM(希土類元素)とも硫化物を形成することがある。このため、S含有量は、0.010%以下とする。
Nは、高温に加熱された状態での本発明鋼の組織制御に活用し、最終製品における結晶粒度調整に用いる。しかし、N含有量が0.05%を超えると、製造性が低下し、素材としての加工性が低下する。このため、N含有量は、0.05%以下とする。N含有量は、0.04%以下であるのが好ましく、0.01%以下であるのがより好ましい。一方で、Nの過度な低減は、製造コストを増加させるため、0.0010%以上であるのが好ましい。
Vは、意図的に含有させる必要はないが、量産時に用いる溶解原料として使用するCr源中に不純物として含有されている。Vの過度な含有は、鋼の加工性を劣化させるため、V含有量は、0.5%以下とする。V含有量は0.4%以下であるのが好ましく、0.3%以下であるのがより好ましい。
本発明の基材は、鋼材中にM2B型Cr系硼化物、M23C6型Cr系炭化物等の析出物を形成させ、α−Al2O3層から、上記析出物を突出させることで、所望の導電性(接触抵抗特性)を確保する。また、Crは、α−Al2O3層の形成を促進する効果がある。
Moは固溶強化により、高温での強度を高める働きがあるため、必要に応じて含有させる。しかしながら、4.5%を超えて、Moを含有させても上記効果は飽和する。このため、Mo含有量は、4.5%以下とする。一方で、上記の効果を得るためには、Mo含有量は、0.2%以上であるのが好ましい。
Niは固溶強化により鋼の強度を改善し、凝固時および900℃以上の高温域におけるフェライト−オーステナイトの相変態挙動および相バランス調整に有効であり、靭性を改善する効果も有する。このため、必要に応じて含有させる。しかしながら、2.5%を超えて、Niを含有させても、上記効果は飽和する。そのため、Ni含有量は、2.5%以下とする。一方で上記の効果を得るためには、Ni含有量は、0.01%以上であるのが好ましい。
Cuは、耐食性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させる。しかしながら、0.8%を超えて、Cuを含有させても上記効果は飽和する。このため、Cu含有量は、0.8%以下とする。一方で上記の効果を得るためには、Cu含有量は、0.01%以上であるのが好ましい。
Co:0〜4.0%
WおよびCoは、Mo、Niと同様に固溶強化により鋼の強度を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させる。また、上記両元素は、酸化物層と鋼との界面に濃化し、導電性を向上させる効果も有する。しかしながら、いずれの元素も、4.0%を超えて含有させても上記効果は飽和する。このため、WおよびCoの含有量は、それぞれ4.0%以下とする。一方で上記効果を得るためには、W:0.1%以上、およびCo:0.01%以上の一方または両方を含有させることが好ましい。
Tiは、鋼中CおよびNの安定化元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。Tiは、Nとの化学的な結合力が強く、本発明鋼においてはほとんどのTiは、溶鋼中でNと反応して、TiNとして析出する。ただし、Tiは、Cとの結合力も強く、凝固後の固相中でTiCまたはTiCNとして析出することがある。
Nbは鋼中のCの部分安定化元素であるため、必要に応じて含有させる。Nbは、溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でNb系炭化物として鋼中に微細に分散析出する。析出したNb系炭化物は、より低温で生成するM23C6型Cr系炭化物の析出核として機能する。
鋼中にSnを含有させると、固体酸化物形燃料電池内において、表面に生成した酸化スズ層の表面被覆効果により、高温での酸化物層の成長が抑制される。また、酸化スズは、高温域では導電性も有し、基材としての導電性を改善する。このため、Snを必要に応じて含有させる。しかし、Sn含有量が過剰であると、製造性が低下する。そのため、Sn含有量は、0.05%以下とする。一方で、上記の効果を得るためには、Sn含有量は、0.01%以上であるのが好ましい。
Inは、Snと並んで表面接触抵抗を低下させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させる。しかしながら、In含有量が過剰であると製造性が低下するため、In含有量は、0.05%以下とする。一方で上記の効果を得るためには、In含有量は、0.002%以上であるのが好ましい。
Sbは、耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させる。しかしながら、Sb含有量が過剰であると、析出または偏析により、製造性を低下させる。このため、Sb含有量は、0.01%以下とする。一方で、上記の効果を得るためには、Sb含有量は、0.001%以上が好ましい。
Mg:0〜0.10%
CaおよびMgは、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させる。しかしながら、CaおよびMgを過剰に含有させると、製造性を低下させる。このため、CaおよびMg含有量は、それぞれ0.10%以下とする。一方で、上記の効果を得るためには、Ca:0.01%以上およびMg:0.01%以上の一方または両方を含有させることが好ましい。
REMは、耐酸化性および熱間製造性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させる。しかしながら、REMを過剰に含有させると、製造コストが増加する。このため、REM含有量は、0.10%以下とする。一方で上記の効果を得るためには、REM含有量は、0.005%以上であるのが好ましい。
Bは、M2Bとして析出、分散することで、導電性を改善するとともに、M23C6を析出制御するための析出核としての役割も果たすため、必要に応じて含有させる。しかしながら、B含有量が1.0%を超えると、M2Bの析出量が過剰になり、量産性が低下する。このため、B含有量は、1.0%以下とし、0.8%以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、B含有量は、0.0003%超であるのが好ましい。また、M2Bの析出分散を積極的に活用する場合には、B含有量は、0.3%以上であることが好ましい。
基材の表面に形成される酸化物層は、α−Al2O3を主体とした酸化物層であるが、不可避に生成するFe酸化物(Fe2O3,Fe3O4,FeO等)、Cr酸化物(Cr2O3)、Si酸化物(SiO2)、スピネル型酸化物等を含むことがある。
本発明鋼においては、表面に形成する酸化物層は、優れた耐酸化性、導電性、および耐Cr被毒性を具備させるため、α−Al2O3層とする。上述のように、α−Al2O3層は、薄く均一でかつ密着性が良好である。これにより、本発明鋼は優れた耐酸化性を有する。
本発明鋼においては、目的とする特性を確保するために、酸化物層中のα−Al2O3の割合は、80%以上であることが必要である。α−Al2O3の割合が80%未満であると、酸化物層が厚くなり、酸化物層の剥離を生じ、耐酸化性を低下させる。なお、酸化物層中のα−Al2O3以外の酸化物は後述する。
上述のように、酸化物として、Fe酸化物、Cr酸化物、Si酸化物、スピネル型酸化物、ペロブスカイト型酸化物ならびにその複合酸化物が、不可避的に形成する場合がある。これらの酸化物は、α−Al2O3層を形成させる上では有害である。よって、α−Al2O3以外の酸化物は、形成量が少ないことが好ましく、形成させないことがより好ましい。
酸化物層の厚さについては、特に制限は設けないが、0.1〜2.0μmであるのが好ましい。厚さが0.1μm未満の酸化物層を均一に形成するのは困難である。また、酸化物層の厚さが2.0μmを超えると、上述のように析出物が酸化物層から突出しにくくなり、導電性パスとしての機能を発揮しにくくなる。
本発明で用いられる基材は、基材中に、微細に分散析出した導電性金属析出物を有する。上記析出物は、M23C6型Cr系炭化物(以下、単に「M23C6」ともいう。)、M2B型Cr系硼化物(以下、単に「M2B」ともいう。)、M2Bを析出核としてその表面にM23C6が析出した複合析出物およびNbC炭化物(以下、単に「NbC」ともいう。)を析出核として、その表面にM23C6が析出した複合析出物から選択される1種以上を含む。
本発明鋼の表面における、粗面化処理後予備酸化処理前の上記析出物の表面被覆率は10%以上であるのが好ましく、15〜25%程度であるのがより好ましい。なお、析出物の表面被覆率は鋼表面のSEM観察を実施し、画像解析から各析出物の面積を測定し、全体の面積に対する各析出物の面積率を表面被覆率として算出する。面積の測定は、1試料あたり5視野以上で行ない、その平均値を求めることで算出した。
基材の結晶粒径を細かくすることで、加熱中のAlの外方拡散を促進することができ、α−Al2O3層を形成させることが容易になる。そして、結晶粒度番号が4未満では、Alの外方拡散の促進効果が十分得られない。このため、基材の結晶粒度は4以上であるのが好ましい。
フェライト系ステンレス鋼からなる基材の製造条件について特に制限はない。例えば、上記の化学組成を有する鋼に対して、熱延工程、焼鈍工程、冷延工程および最終焼鈍工程を順に行うことによって、製造することができる。
上記の処理を施した基材に対して、所定の条件で予備酸化処理を行い、α−Al2O3層を形成させる。これにより、本発明に係るステンレス鋼材が得られる。この際に、予備酸化処理条件を制御することによって、α−Al2O3、α−Al2O3以外のAl酸化物、不可避に生成するFe酸化物、Cr酸化物、およびスピネル型酸化物の厚さを好適な範囲に調整することが可能になる。以下に詳しく説明する。
炉内の露点は、−70℃〜−40℃とするのが好ましい。炉内の露点は、低いほど好ましいが、炉内の露点を−70℃以下に制御することは、工業的に困難であるためである。一方で、−40℃以上の炉内露点制御では、素材表面に生成する酸化物層が、Fe酸化物、Cr酸化物、またはその複合酸化物主体となりやすい。このため、本発明において所望するα−Al2O3層とはなりにくい。炉内の露点は、−70℃〜−58℃に制御されることがより好ましく、−70℃〜−62℃に制御されることがさらに好ましい。
本発明鋼においては、予備酸化処理における最高加熱温度は、950℃以上であるのが好ましく、1000℃以上であるのがより好ましい。また、最高加熱温度は、1150℃以下であるのが好ましい。
加えて、成長速度が速い準安定なγ−Al2O3およびθ−Al2O3の形成を抑制し、成長速度が遅いα−Al2O3層を優先的に形成させるために、昇温速度を制御する必要がある。このため、素材の昇温速度は5℃/s以上であるのが好ましい。
Claims (5)
- フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面に形成された酸化物層とを備え、
前記基材の化学組成が、質量%で、
C:0.02%を超えて0.15%以下、
Si:0.15%以下、
Al:0.025〜6.0%、
Mn:0.01〜1.0%、
P:0.045%以下、
S:0.010%以下、
N:0.05%以下、
V:0.5%以下、
Cr:17.0〜30.5%、
Mo:0〜4.5%、
Ni:0〜2.5%、
Cu:0〜0.8%、
W:0〜4.0%、
Co:0〜4.0%、
Ti:0〜6.5×C、
Nb:0〜6.5×C、
Sn:0〜0.05%、
In:0〜0.05%、
Sb:0〜0.01%、
Ca:0〜0.10%、
Mg:0〜0.10%、
REM:0〜0.10%、
B:0〜1.0%、
残部:Feおよび不純物であり、かつ下記(i)式を満足し、
前記酸化物層が、α−Al2O3を80モル%以上含み、
前記基材中に、M23C6型Cr系炭化物、M2B型Cr系硼化物、M2B型Cr系硼化物を析出核として、その表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、およびNbC炭化物を析出核として、その表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物から選択される1種以上を含む析出物を有し、
前記析出物は、その一部が前記酸化物層の表面から突出している、
ステンレス鋼材。
16.0≦Cr+1.5×Al−2.5×B−17×C≦35.0 ・・・(i)
但し、式中の各元素記号は、基材中に含まれる各元素の含有量(質量%)を意味する。 - 前記基材のフェライト結晶粒度番号が4〜8である、
請求項1に記載のステンレス鋼材。 - 請求項1または2に記載のステンレス鋼材を備える、
固体酸化物形燃料電池用構成部材。 - 請求項3に記載の固体酸化物形燃料電池用構成部材を備える、
固体酸化物形燃料電池用セル。 - 請求項4に記載の固体酸化物形燃料電池用セルを備える、
固体酸化物形燃料電池スタック。
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