JP2006009119A

JP2006009119A - 耐カリウム腐食性に優れるステンレス鋼板とその製造方法およびＮＯｘ吸蔵触媒用担体

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Publication number: JP2006009119A
Application number: JP2004190913A
Authority: JP
Inventors: Kunio Fukuda; 國夫福田; Takumi Ugi; 工宇城; Shin Ishikawa; 伸石川; Shinsuke Ide; 信介井手
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-01-12

Abstract

【課題】耐カリウム腐食性に優れる触媒担体として好適なステンレス鋼板とその有利な製造方法、およびそのステンレス鋼板を素材としたＮＯx吸蔵触媒用担体を提供する。
【解決手段】Ｃ：0.05mass％以下、Si：2.0mass％以下、Mn：1.0mass％以下、Cr：13.0〜25.0mass％、Al：3.0〜8.0mass％、Ｎ：0.10mass％以下、Ti：0.03mass％以下、Zr：0.005〜0.30mass％、REM：0.01〜0.3mass％を含有するステンレス鋼板を、酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、900℃以上で10時間以上の熱処理を行うことにより、鋼板表面に柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を生成させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車等の排気ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれるＮＯxを吸蔵する触媒の担体に用いられるステンレス鋼板に関し、特に、高温酸化性雰囲気下で優れた耐カリウム腐食性を有するステンレス鋼板とその製造方法およびその鋼板を用いたＮＯx吸蔵触媒用担体に関するものである。

近年、地球環境を保護する観点から排ガス規制が強化されつつあり、ディーゼル車、ガソリン車などから排出される窒素酸化物(以下、「ＮＯx」と称す)の低減が強く求められている。この要求に応えるため、各種の排気ガス浄化システムが検討されているが、これらのシステムでは、触媒を用いることが一般的である。例えば、動作状態における空燃比がほぼ理論空燃比に近い状態にあるガソリン車などでは、排気ガス中に含まれる有害成分であるＨＣやＣＯの酸化とＮＯxの還元とを同時に行うことができるPt−Pd−Rd等の三元系触媒が多く使用されている。しかし、ディーゼル車やリーンバーンエンジンを搭載したガソリン車などでは、動作空燃比が酸素過剰となるよう設定されているため、排ガス中の酸素濃度が非常に高く、従来の三元系触媒だけではＮＯxの除去が困難である。

そこで、上記ディーゼル車やリーンバーンエンジンを搭載したガソリン車から排出されるＮＯxを低減するための排気ガス浄化システムが種々提案されている。これらは大きく２つに分けることができる。一つは、アンモニアなどの還元剤を添加して強制的にＮＯxを還元するシステムであり、もう一つは、排ガス中の酸素濃度が高い条件下ではＮＯxを硝酸塩などの形で一時的に触媒に吸蔵し、その後、排気ガス中の酸素濃度が低い時に触媒やＨＣなどでＮＯxを還元するシステムである。

このうち、後者のＮＯxを一時的に吸蔵するシステムとしては、例えば、特許文献１〜３に開示されたような技術が、また、ＮＯxを吸蔵するための触媒そのものとしては、例えば、特許文献４〜８に開示されたような技術が知られている。中でも、特許文献５や特許文献６等に開示されているように、触媒としてアルカリ金属、特にカリウム(Ｋ)を含む金属化合物を用いてＮＯxを硝酸塩の形で吸蔵するシステムは、最も有望視されている技術の一つである。
特開2001−070755号公報特開2001−073748号公報特開2000−024517号公報特開2000−202290号公報特開2000−328927号公報特開2001−314762号公報特開2002−035587号公報特開2002−079096号公報

しかし、カリウム(Ｋ)を含む触媒と、ガソリン車等の触媒用担体として一般に利用されているコーディエライトセラミックス(Mg₂Al₄Si₅Ｏ₁₈)とが接触すると、触媒中のＫが素地のコーディエライトセラミックスと反応して、ＫMg₄Al₉Si₅Ｏ₃₆やＫAlSiＯ₄に変化し、コーディエライトセラミックスが容易に崩壊してしまうという問題がある。

そのため、コーディエライトを素材とする担体に、Ｋを多量に含む触媒を担持させることは難しく、Ｋ以外の吸着触媒作用の小さいアルカリ金属化合物を触媒として使用せざるを得ないという問題があった。また、Ｋの素地への侵入をできるだけ少なくするため、触媒と素地との間にSiのプレコート層を形成する方法も提案されているが、少量でもＫが素地に浸透すると、素地の崩壊が避けられないため、必ずしも有効な方法ではなかった。

一方、コーディエライトに代えて、一部のガソリン車等で使用されているステンレス箔等の金属材料を担体に用いることが検討されている。しかし、この技術においても、Ｋを含む触媒を、通常のガソリン車等の三元触媒と同じように金属担体に担持させて使用した場合には、高温で生成した金属の酸化皮膜とＫとが反応して、十分な保護性皮膜が形成されないため、金属担体の酸化寿命が大きく低下するという問題があった。これらのことから、従来技術では、ＮＯxの低減に極めて有効なカリウム化合物を触媒として用いることはできていなかった。

本発明の目的は、従来技術が抱える上記問題点を解決した、耐カリウム腐食性に優れる、触媒担体として好適なステンレス鋼板とその有利な製造方法、およびそれらのステンレス鋼板を素材として用いたＮＯx吸蔵触媒用担体を提供することにある。

発明者らは、触媒用担体として使用される特定温度域でステンレス鋼板表面に形成される酸化皮膜の性状と耐カリウム腐食性との関係について鋭意検討を行った。その結果、ステンレス鋼板に触媒を担持させる前に、その鋼板の表面に予め初期酸化皮膜として柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を形成しておくことにより、耐カリウム腐食性を著しく改善できることを見出した。また、上記柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を形成するためには、ステンレス鋼板の成分組成を適正に制御した上で、触媒を担持させる前に適正な熱処理を施すことが必要であることを見出した。本発明は、上記の知見に基き開発したものである。

すなわち、本発明は、Ｃ：0.05mass％以下、Si：2.0mass％以下、Mn：1.0mass％以下、Cr：13.0〜25.0mass％、Al：3.0〜8.0mass％、Ｎ：0.10mass％以下、Ti：0.03mass％以下、Zr：0.005〜0.30mass％、REM：0.01〜0.3mass％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するステンレス鋼板の表面に、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を設けてなることを特徴とする耐カリウム腐食性に優れるステンレス鋼板である。

本発明のステンレス鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Hf：0.01〜0.30mass％、Ca：0.0010〜0.0150mass％、Mg：0.0015〜0.0150mass％の中から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。

本発明のステンレス鋼板における上記柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜は、膜厚が0.5μm以上、および／または、平均粒径が0.2μm以上のものであることが好ましい。

また、本発明は、Ｃ：0.05mass％以下、Si：2.0mass％以下、Mn：1.0mass％以下、Cr：13.0〜25.0mass％、Al：3.0〜8.0mass％、Ｎ：0.10mass％以下、Ti：0.03mass％以下、Zr：0.005〜0.30mass％、REM：0.01〜0.3mass％を含有するステンレス鋼板を、酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、900℃以上で10時間以上の熱処理を行うことにより、鋼板表面に柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を生成させることを特徴とする耐カリウム腐食性に優れるステンレス鋼板の製造方法を提案する。

本発明の製造方法は、上記熱処理の他、酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、1000℃以上で10時間以上の熱処理、あるいは、酸素分圧が10^-2Pa以下の雰囲気下で、750〜1250℃で30秒以上の熱処理を行った後、さらに酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、1000℃以上で10時間以上の熱処理を行ってもよい。

また本発明は、上記記載のステンレス鋼板を用いたＮＯx吸蔵触媒用担体を提供する。

本発明によれば、ステンレス鋼板にTiやZr，REMなどの元素を適正範囲で含有させ、さらにその鋼板表面に適正な厚みと粒径を有する柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を形成させることにより、高温での耐カリウム腐食性を大幅に改善できる。よって、本発明のステンレス鋼板は、Ｋを含む触媒を担持するＮＯx吸蔵触媒用担体として好適に用いることができる。

本発明のステンレス鋼板の成分組成を上記範囲に限定する理由について説明する。
Ｃ：0.05mass％以下
Ｃは、ステンレス鋼板の強度を高める元素であるが、含有量が多くなり過ぎると、高温強度を劣化させる。また、耐酸化性および靭性も低下させるので、極力低減することが望ましい。よって、Ｃは0.05mass％以下に制限する。好ましくは0.02mass％以下である。

Si：2.0mass％以下
Siは、後述するAlと同様に、耐酸化性を向上させる元素である。しかし、Siは、多量に含有すると、靭性を低下させる他、製造性の低下を招くので、2.0mass％以下に制限する。好ましくは1.0mass％以下である。

Mn：1.0mass％以下
Mnは、耐酸化性および耐食性を劣化させるので、少ない方が望ましい。しかし、Mnは、Al脱酸の予備脱酸剤として添加される場合には、鋼中に残存することがあり、現状での溶製技術および製造コストを考慮して、1.0mass％以下に制限する。好ましくは0.5mass％以下である。

Cr：13.0〜25.0mass％
Crは、ステンレス鋼板の耐食性と高温強度を確保するために必要不可欠な元素である。特に高温の排気ガスが多量に流れる浄化システムにおいては、素材の高温強度の確保は重要である。Cr含有量が13.0mass％未満では、800℃以上の高温域での強度が十分でない。また、鋼中のCr量が低い場合には、酸化の進行に伴ってAl等のフェライト形成元素が消費されると、高温で組織の一部にオーステナイト組織が生成して形状変化が大きくなる。一方、Crが25.0mass％を超えると、靭性が低下して冷間圧延することが困難となる。よって、Crは、13.0〜25.0mass％の範囲とする。好ましくは15〜22mass％の範囲である。

Al：3.0〜8.0mass％
Alは、高温での耐酸化性および耐カリウム腐食性を確保する保護性皮膜を形成するための極めて重要な元素であり、本発明では必須の添加元素である。すなわち、従来、高温での耐酸化性を向上させる皮膜としては、Al₂Ｏ₃やCr₂Ｏ₃、SiＯ₂等の酸化皮膜が知られている。しかし、これら保護性酸化皮膜の900℃以下の温度における耐アルカリ腐食性を比較した結果では、Cr₂Ｏ₃皮膜は、Ｋとの反応性が大きくて使用できない。また、SiＯ₂皮膜は、連続的な皮膜が生成し難く、酸化物になったときの担体の形状変化が大きい。この点、Al₂Ｏ₃皮膜は、Ｋとの反応性が小さくまた酸化時の体積変化が小さく、保護性皮膜として極めて優れている。

熱処理によって通常生成するAlの酸化皮膜は、その形態により、γ-Al₂Ｏ_3、θ-Al₂Ｏ₃、α-Al₂Ｏ₃等に分類される。この内、α-Al₂Ｏ₃皮膜は、酸化の初期のようにAlの外方拡散と酸素の内方拡散とが反応の律速段階になる場合には等軸晶の形で成長し、酸素の内方拡散のみが律速段階になる場合には柱状晶の形で成長する。これらの皮膜の中でも密着性のよい柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜は、結晶粒界が少なく元素の内方への拡散が抑えられるので、保護皮膜として最も優れている。したがって、Ｋを含む触媒を担持させる担体の耐アルカリ腐食性を改善するためには、後述するように、900℃以上の熱処理により予め柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を担体表面に生成させておくことが必要となる。この温度域で、緻密な柱状晶のα-Al₂Ｏ₃の皮膜を生成するためには、Alの含有量は3.0mass％以上が必要である。一方、Alが8.0mass％を超えると、鋼板の靭性や加工性が劣化して製造性の低下を招く他、高温での熱膨張率が大きくなって触媒の剥離を引き起こす。よって、鋼中のAl含有量は3.0〜8.0mass％の範囲とする。なお、安定してAlの上記効果を得るためには、Alは3.5〜6.5mass％であることが好ましい。

Ｎ：0.10mass％以下
Ｎは、Ｃと同様、過剰になると靭性を低下させたり、冷間圧延性や加工性を低下させたりする。そのため、Ｎは0.10mass％以下に制限する。好ましくは0.05mass％以下である。

Ti：0.03mass％以下
Tiは、鋼中のＣ，Ｎと結合して炭窒化物を形成し、高温強度を高める元素であり、特に、クリープ特性の改善に効果がある。また、熱間圧延性や冷間圧延性、さらには靭性の向上にも有効な元素である。特に、Al含有量が高く、靭性の低い鋼では、その製造性を改善するために積極的に添加される。しかし、Tiの酸化物が緻密なAl₂Ｏ₃皮膜中に混入すると、両者の熱膨張の違いから、降温時に母材に大きな熱歪みが発生し、耐カリウム腐食性に大きく影響するα-Al₂Ｏ₃の柱状晶の粒成長を妨げることになる。そのため、本発明においては、Tiはできるだけ低減することが必要となる。特に、Tiが0.03mass％を超えると、α-Al₂Ｏ₃の柱状晶粒径の成長が大きく妨げられるため、Tiの含有量は0.03mass％以下に制限する。好ましくは0.01mass％以下である。

Zr：0.005〜0.30mass％
Zrは、Tiと同様、鋼中のＣ，Ｎと結合して炭窒化物を形成して高温強度を高め、クリープ特性を改善する元素である。また、熱間や冷間での圧延性、靭性を向上させる元素であり、特に、Al含有量が高く、靭性の低い鋼では、その製造性改善のために積極的に添加される。しかし、Zrは、Tiとは異なり、鋼中にある程度含有することにより、酸化の初期に生成する柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の成長に寄与し、その後の粒成長にも大きく寄与するため、本発明においては必須の元素である。このZrとTiの差は、必ずしも明らかではないが、酸化物の生成自由エネルギーの違いによるものと推察される。上記の効果を得るためには、Zrは0.005mass％以上添加する必要がある。しかし、Zrは、Feなどと金属間化合物を形成するため、過度に添加すると靭性を劣化させ、生産性を低下させるので0.30mass％以下に制限する。好ましくは、Zrは0.01〜0.15mass％の範囲で添加する。

REM：0.01〜0.3mass％
REMは、La，Ce，Nd，Smその他の、原子番号が57から71までの15種のランタノイドを指す。このREMは、α-Al₂Ｏ₃の密着性を改善し、繰り返し酸化を受けた際のα-Al₂Ｏ₃皮膜の耐剥離性を向上するのに極めて有効である。特に、本発明では、ステンレス鋼板の耐アルカリ腐食性を確保するために、触媒を担持する前の熱処理で、鋼板表面に柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜をある程度生成させておくことが重要であり、そのためには、後述するように、低酸素分圧の雰囲気下で前段熱処理を行う必要がある。しかし、REMを添加していない場合には、上記熱処理で柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を生成させても、柱状晶の粒径が大きくならず、耐カリウム腐食性が改善されない。よって、本発明では、REMを添加することを必須とする。なお、REMは、靭性改善にも効果があり、Al含有量が高く靭性が悪い鋼には積極的に添加するのが好ましい。REMの添加量は、0.01mass％より少ないと、一部でα-Al₂Ｏ₃皮膜の剥離が起こり、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃が生成しなくなるので、0.01mass％以上とする必要がある。一方、REMは、添加し過ぎると、逆に鋼の靭性を悪化して製造性を劣化させるので0.3mass％以下に制限する。好ましくは、REMは0.01〜0.15mass％の範囲である。

本発明のステンレス鋼板は、上記必須成分の他に、Hf，CaおよびMgを下記の範囲で含有することができる。
Hf：0.01〜0.30mass％
Hfは、原子番号が72の元素で、酸素がAl₂Ｏ₃皮膜を通って内方へ拡散するのを抑制し、合金の耐酸化性の向上に寄与する元素である。この効果は、0.01mass％以上の含有で得られる。しかし、その含有量が0.30mass％を超えると、Al₂Ｏ₃皮膜中にHfＯ₂が混入するようになり、これが酸素の拡散経路となり、却ってAlの酸化消耗を速める結果となる。また、添加し過ぎると、Feと金属間化合物を形成し靭性を劣化させる。よって、Hfは0.01〜0.30mass％の範囲で添加するのが好ましい。

Ca：0.0010〜0.0150mass％、Mg：0.0015〜0.0150mass％
Ca，Mgは、後述する低酸素分圧下で行われる熱処理において、針状に成長するγ-Al₂Ｏ₃の生成や等軸晶のα-Al₂Ｏ₃の生成を抑制して、耐酸化性向上に好ましい柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の生成を促進する働きがある。この効果は、Caは0.0010mass％以上、Mgは0.0015mass％以上を添加することにより得られる。しかし、過剰に添加し過ぎると靭性が悪化するほか、耐酸化性を悪化させるので、Caは0.0150mass％以下、Mgは0.0150mass％以下に制限するのが好ましい。より好ましくは、Caは0.0020〜0.0070mass％、Mgは0.0020〜0.0100mass％の範囲である。

次に、本発明のステンレス鋼板について説明する。
本発明のステンレス鋼板は、触媒を担持する前に、その鋼板の表面に柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を生成させたものであることが必要である。これは、上記に説明した適正な成分組成を満たしていても、保護性の高い柱状晶のα-Al₂Ｏ₃からなる皮膜が鋼板表面に形成されていない限り、初期に生成するCr系の酸化皮膜と触媒中のＫとが反応してしまうため、その後においては、保護性の高い皮膜が形成され得ないからである。

一般に、Fe−Cr−Al系合金を高温に保持した場合、AlはFeやCrより優先的に酸化されるため、合金表面には保護性の高い柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜が生成すると言われている。しかし、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜はいきなりできるわけではない。すなわち、Fe−Cr−Al系合金が、酸素ポテンシャルがAlやFe，Crの平行解離圧よりも高い条件下に曝された場合には、等軸晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜とともにFe，Crの酸化物も等軸晶部に生成、成長する。そして、これらのFe，Cr系の酸化物を多量に含むα-Al₂Ｏ₃等軸晶がある程度まで成長すると、酸素の内方への供給が少なくなって地鉄と酸化物との界面における酸素ポテンシャルが低下してCrやFeが酸化されなくなり、その結果、Alのみが優先酸化されて柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜が生成・成長するようになる。そして、この柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜は、高温における酸素(Ｏ)が外部から侵入・拡散するのを効果的に抑制する。しかし、酸化の初期の段階で、合金の表面にＫが存在すると、最初に生成するCrの酸化物はＫと反応して別の化合物に変わるため、酸素の供給を妨げる保護性の皮膜を形成し得ない。そのため、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の生成されず、高温寿命を劣化させることになる。したがって、優れた高温寿命を得るためには、カリウム腐食に対してもまた酸素の拡散に対しても強固な保護皮膜となる柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を、Ｋが全く存在しない状態で生成させておく必要がある。

さらに、発明者らは、触媒を担持する前に生成させておくべき柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の厚さと、担体の使用温度である400℃以上での耐カリウム腐食性との関係を調査した。その結果、本発明の成分組成を有する鋼板では、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の厚さを0.5μm以上とすれば、担体使用温度領域でのカリウム腐食をほぼ防止できることを見出した。しかし、初期の酸化皮膜を厚くし過ぎると、鋼中のAlが消費されて、却って寿命が短くなる。そのため、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の厚さは1.0〜2.0μmの範囲とすることがより好ましい。ここで、上記柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の厚さとは、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃のみの厚さであり、その上層に存在する等軸晶のα-Al₂Ｏ₃や針状に成長したウィスカー等のAl₂Ｏ₃の厚さは含まない。この厚さは、液体窒素中で試料を破断し、その断面をＳＥＭなどで観察することにより測定できる。なお、酸化皮膜が極薄いものは、試料断面を薄膜化し、ＴＥＭで観察することによっても測定できる。

また、皮膜を構成するα-Al₂Ｏ₃の柱状晶の結晶粒径と耐カリウム腐食性との関係を調査した結果、Ｋは、皮膜を形成した後においても、α-Al₂Ｏ₃の柱状晶の粒界を介して僅かにではあるが拡散・浸透し、カリウム腐食を引き起こす可能性があり、このＫの粒界拡散による腐食を抑制するためには、α-Al₂Ｏ₃の柱状晶の粒径をできるだけ大きくしておく必要があることがわかった。具体的には、Ｋの粒界拡散を抑制し、耐カリウム腐食性を向上するためには、柱状晶の粒径は0.2μm以上であることが好ましい。しかし、柱状晶の粒径は、余り大きくし過ぎると、高温での形状変化が大きくなるため、より好ましい範囲は0.3〜0.8μmである。なお、上記柱状晶の粒径とは、ＳＥＭでα-Al₂Ｏ₃皮膜の柱状晶の断面を観察した時の板面に平行な方向、つまり、厚さと垂直な方向の柱状晶粒の幅を測定した値である。

次に、本発明のステンレス鋼板の製造方法について説明する。
本発明のステンレス鋼板は、通常公知の方法で、上記適正範囲の成分組成に調整した鋼を溶製し、鋳造して鋼スラブとし、熱間圧延した後、焼鈍と冷間圧延とを適宜組み合わせてステンレス鋼板とした後、そのステンレス鋼板に適正な熱処理を施すことにより、鋼板表面に上述した適正な性状を有する柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を形成したものである。

発明者らは、上記柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を形成するための熱処理条件について検討を重ねた結果、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルおよび焼鈍温度を適正な範囲に制御する必要がある、具体的には、酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、900℃以上×10時間以上の熱処理を行う必要があることを見出した。この条件で熱処理を行うことにより、鋼板表面には最初、等軸晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜が生成するが、その後、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜が生成・成長する。雰囲気の酸素分圧が10Pa未満では、長時間熱処理しても保護性に優れた柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜が成長しない。また、均熱温度が900℃未満では、均熱時間が短い場合には、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃が成長し難い。さらに、この柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜は、優れた耐カリウム腐食性を発揮するためには、その厚さが0.5μm以上であることが好ましい。そのためには、酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、1000℃以上×10時間以上の熱処理を行うことが好ましい。

さらに、より優れた耐カリウム腐食性を発揮させるためには、上記柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の厚さが0.5μm以上であること以外に、α-Al₂Ｏ₃の柱状晶の粒径が0.2μm以上であることが望ましい。このような、厚くて粒径の大きな柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜は、上記熱処理を前段と後段の２段階に分け、先ず、前段熱処理を低酸素ポテンシャル下で行うことにより、最初に生成する等軸晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の下に、Fe，Crの酸化物を含まない純粋な柱状晶のα-Al₂Ｏ₃を生成させ、その後、後段の熱処理として、Alの酸化皮膜の成長を目的とするような高い酸素ポテンシャル雰囲気下で行う熱処理を行い、上記純粋な柱状晶のα-Al₂Ｏ₃を大きく成長させることにより得ることができる。このようにして得られるα-Al₂Ｏ₃皮膜は、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃が全酸化皮膜厚の80％以上を占めており、耐カリウム腐食性が著しく優れるものとなる。

具体的には、前段熱処理は、酸素分圧が10^-2Pa以下の真空雰囲気下で、750〜1250℃の温度で30秒以上行うことが必要である。酸素分圧が10^-2Paを超えると、温度によってはCrやFeまでもが酸化されて、純粋な柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜が生成しないため、その後の後段熱処理で、α-Al₂Ｏ₃皮膜の柱状晶が成長・粗大化しない。好ましい酸素分圧は10^-3〜10^-5Paである。また、前段熱処理の均熱温度および均熱時間は、750℃より低かったり30秒未満であったりすると、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃が表面全体を覆うことができないので好ましくない。一方、均熱温度が1250℃を超えると、特に真空雰囲気などでは、鋼中からのAlの蒸発が問題になるので好ましくない。前段熱処理としての好ましい条件は、均熱温度が850℃〜1150℃、均熱時間が60秒〜120分である。

続く後段熱処理は、前段熱処理で形成した柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を、厚さ0.5μm以上で柱状晶の粒径0.2μm以上に成長させるために重要な工程であり、そのためには、酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、1000℃以上×10時間以上の熱処理を行う必要がある。雰囲気の酸素分圧が10Pa未満では、長時間熱処理しても耐カリウム腐食性に好ましい柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜が成長しない。また、均熱温度が1000℃未満では、均熱時間が短い場合には、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃が成長し難くなる。また、均熱時間は、厚さ0.5μm以上の柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を生成させるために、少なくとも10時間以上であることが好ましい。より好ましい熱処理条件は、1050℃以上で15時間以上保持することである。

次に、本発明のＮＯx吸蔵触媒用担体は、上記の製造方法により製造され、上記の皮膜特性を有するステンレス鋼板を素材として製造する。本発明のステンレス鋼板の加工性は、従来から触媒担体用として用いられているステンレス鋼板と変わりはないので、特に製造上の規制をする必要はなく、従来技術をそのまま用いて、触媒担体を製造することができる。なお、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜は、触媒を担持させる時に担体表面に形成されていればよく、従って、皮膜を形成するための熱処理は、素材(ステンレス鋼板)の状態で行っても、あるいは、ハニカムの担体形状に組んだ後に行ってもよい。

表１に示す鋼No.１〜３２の成分組成を有する素材を真空溶解によって溶製し、1200℃に加熱後、1200〜900℃の温度域で熱間圧延して板厚３mmの熱延鋼板とし、その後、950℃の焼鈍を行った後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して板厚0.1mmの冷延鋼板とし、この冷延鋼板に、950℃×１分の焼鈍を施し、酸洗して表層の酸化物や窒化物などを完全に除去した後、最終圧延して板厚40μmのステンレス鋼板とした。その後、このステンレス鋼板を表２−１および表２−２の実験No.１〜３７に示した熱処理(前段熱処理、後段熱処理)を施して鋼板表面に種々の酸化皮膜を生成させた。これらの酸化皮膜について、ＳＥＭおよびＸ線回折を行い、皮膜構造の同定と柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜の厚さと柱状晶の粒径を測定した。具体的には、皮膜の厚さおよび柱状晶粒径の測定は、熱処理後の試料の一部を液体窒素中で破断して、その断面をＳＥＭにより直接観察することにより、また、皮膜構造の同定は、熱処理後の試料の一部を剪断し、Ｘ線回折することによって行った。

さらに、上記のようにして得たステンレス鋼板の耐アルカリ腐食性について調査した。腐食試験は、20mass％のＫ₂ＣＯ₃溶液を調整し、この溶液中に試料を５分間浸漬して取り出し、空気中で乾燥させたものを、ＣＯ₂：15vol％，Ｏ₂：２vol％、残部：Ｎ₂の雰囲気に調整し、1000℃の温度に保持した炉中に24時間装入する工程を１サイクルとする試験を20サイクル繰り返して行い、試験前後(合計480時間の熱処理後)の質量差(腐食酸化増量)を測定すると共に、外観観察を行った。上記腐食酸化増量の評価は、３ｇ/m²未満のものを優(◎)、３ｇ/m²以上４ｇ/m²未満のものを良(○)、４ｇ/m²以上５ｇ/m²未満のものを劣(△)、５ｇ/m²以上のものを悪(×)とした。さらに、上記試験を継続して行い、50サイクル後における上記Ｋ₂ＣＯ₃溶液における形状の寸法変化(長さ方向の変化)を測定し、その変化が２％未満を優(◎)、２％以上４％未満を良(○)、４％以上５％未満を劣(△)、５％以上を悪(×)として形状変化性を評価した。そして、これらの結果を総合的に判断し、耐アルカリ腐食性を優(Ａ)，良(Ｂ)，劣(Ｃ)の三つに分類した。また、比較材として、鋼No.１７および２０については、熱処理をせず、即ち、α-Al₂Ｏ₃を生成させないままで同様の試験を行い、耐アルカリ腐食性を評価した(実験No.３８，３９)。

上記測定の結果を、表２−１および表２−２中に併記して示した。これらの結果から、本発明の範囲にある成分組成を有し、かつ適正な熱処理を施して適正なα-Al₂Ｏ₃皮膜を形成した本発明のステンレス鋼板(鋼No.１〜２５)では、900℃付近での繰り返しカリウム腐食試験でも、良好な耐カリウム腐食性を示している。一方、素材の成分組成は満たしていても、適正なα-Al₂Ｏ₃皮膜が形成されていないステンレス鋼板(実験No.２６〜３０、３８および３９)や、本発明の成分組成を有しないステンレス鋼板(実験No.３１〜３７)では、高温での耐カリウム腐食性に劣ることがわかる。

Claims

Ｃ：0.05mass％以下、
Si：2.0mass％以下、
Mn：1.0mass％以下、
Cr：13.0〜25.0mass％、
Al：3.0〜8.0mass％、
Ｎ：0.10mass％以下、
Ti：0.03mass％以下、
Zr：0.005〜0.30mass％、
REM：0.01〜0.3mass％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するステンレス鋼板の表面に、柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を設けてなることを特徴とする耐カリウム腐食性に優れるステンレス鋼板。
上記成分組成に加えてさらに、
Hf：0.01〜0.30mass％、
Ca：0.0010〜0.0150mass％、
Mg：0.0015〜0.0150mass％
の中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼板。
上記柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜は、膜厚が0.5μm以上のものであることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼板。
上記柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜は、平均粒径が0.2μm以上のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のステンレス鋼板。
Ｃ：0.05mass％以下、
Si：2.0mass％以下、
Mn：1.0mass％以下、
Cr：13.0〜25.0mass％、
Al：3.0〜8.0mass％、
Ｎ：0.10mass％以下、
Ti：0.03mass％以下、
Zr：0.005〜0.30mass％、
REM：0.01〜0.3mass％
を含有するステンレス鋼板を、酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、900℃以上で10時間以上の熱処理を行うことにより、鋼板表面に柱状晶のα-Al₂Ｏ₃皮膜を生成させることを特徴とする耐カリウム腐食性に優れるステンレス鋼板の製造方法。
上記製造方法において、酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、1000℃以上で10時間以上の熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載のステンレス鋼板の製造方法。
上記製造方法において、酸素分圧が10^-2Pa以下の雰囲気下で、750〜1250℃で30秒以上の熱処理を行った後、さらに酸素分圧が10Pa以上の雰囲気下で、1000℃以上で10時間以上の熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載のステンレス鋼板の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のステンレス鋼板を用いたものであることを特徴とするＮＯx吸蔵触媒用担体。