JP4694220B2 - 優れた高温耐酸化性を有する排気ガス浄化触媒コンバータ用ハニカム基材及び排気ガス浄化用触媒コンバータ - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_x成分を浄化する排気ガス浄化用触媒コンバータに関し、特に触媒を担持するためのメタルハニカム基材の高温耐久性に関するものである。

内燃機関の排気ガスを浄化する目的で、排気ガス経路に触媒を担持した触媒コンバータが配置される。また、メタノール等の炭化水素化合物を水蒸気改質して水素リッチなガスを生成するメタノール改質装置やＣＯをＣＯ₂に改質して除去するＣＯ除去装置、あるいは、Ｈ₂をＨ₂Ｏに燃焼して除去するＨ₂燃焼装置においても、同様に触媒を担持したハニカム基材が用いられる。これらハニカム基材は、ガスが通過する多数のセル状の流路を有し、各セルの壁面に触媒をコーティングして触媒コンバータとする。このような構造にすることによって通過するガスと触媒が広い接触面積で接触することを可能にしている。

これらの目的で用いられるハニカム基材としては、セラミックスハニカム基材とメタルハニカム基材とがある。メタル基材は、耐熱合金を用いた厚み数十μｍの平箔と波箔とを交互に巻き回し、あるいは積層することによって円筒形のメタルハニカム体とし、このハニカム体を円筒形の金属製の外筒に装入してメタルハニカム基材とする。このメタルハニカム基材のガス流路となるハニカム体のセルの金属箔の表面に、触媒をしみ込ませた触媒担持層を形成し、触媒コンバータとする。平箔と波箔とを巻き回し積層したハニカム体の該平箔と波箔との接触部は、ろう付け等の手段によって接合し、ハニカム体を強度のある構造体とする。

ここで、耐熱合金としては、Ａｌ含有ステンレス箔を用いることが一般的となっている。このステンレスは、高温大気中で表面に酸素透過性の低い酸化皮膜が形成され、優れた耐酸化特性が得られることを特徴としている。

ハニカム基材の表面には、γアルミナ粉末等を塗布して形成された多孔質の層が設けられ、ここに、触媒主金属の白金、パラジウムやロジウム等の貴金属が担持され、触媒層が形成される。排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_x等はこれら貴金属の触媒効果で酸化、還元反応を起こし、浄化される。

この浄化に関わる反応をより効率的に進めるために、各セルの壁面には、貴金属触媒に加えて、助触媒を塗布することが一般的になっている。例えば、ＨＣ、ＣＯ等の還元物質を酸化させる際に、触媒付近により多くの酸素が存在すると反応を促進させられるので、酸素を大量にストレージできるセリウムやランタン等の希土類金属成分を有する酸化物を担持する。

また、特許文献１や特許文献２に示された排ガス浄化用触媒では、高温時における貴金属の結晶粒成長を抑制するために、セリウムの酸化物ＣｅＯ₂にＺｒＯ₂を固溶させて、触媒層に含有させている。これらには、この他にＬａ、Ｎｄ、Ｙ等の希土類金属成分が酸化物の形態で触媒層に含有されることが示されている。

近年、エンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。このため、排気ガスに晒される触媒コンバータにおいては、より高温での耐久性が求められるようになってきた。

特開２００４−２４３１７７号公報 特開２００４−２６１６４１号公報

燃費改善の目的で排気ガス温度が上昇する傾向の中、ステンレス箔から構成されるハニカム基材において、触媒層に希土類金属成分、アルカリ土類金属成分、第４Ａ族元素金属、第５Ａ族元素金属成分を含有する助触媒を担持すると、ステンレス箔の高温耐酸化性が低下し、基材の高温での耐久性が劣化することがわかってきた。

そこで、本発明では、触媒層に希土類金属成分、アルカリ土類金属成分、第４Ａ族元素金属、第５Ａ族元素金属成分を添加した場合でも、より高温での耐久性が向上できるよう、優れた高温耐酸化性を有する排気ガス浄化触媒コンバータ用メタルハニカム基材、及び、排気ガス浄化用触媒コンバータを提供することを目的とする。

本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１） ステンレス箔を加工してなるメタルハニカム基材であって、前記ステンレス箔の表面に保護皮膜の前駆体である前駆体皮膜が形成されてなるメタルハニカム基材であって、前記前駆体皮膜が酸化物から構成されており、該酸化物が結晶構造による分類でα、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナの内、少なくともαアルミナを含む二種類以上のアルミナを含有しているメタルハニカム基材であって、前記前駆体皮膜の全体積に対するγ、θ、χ、δ、η、κアルミナの総和体積の割合をａ％とすると、ａが５％以上９５％以下であることを特徴とする優れた高温耐酸化性を有する排気ガス浄化触媒コンバータ用ハニカム基材。
（２） 前記ステンレス箔中のＡｌ濃度が質量％で６．５％超１３％以下である（１）に記載のハニカム基材。
（３） ステンレス箔同士の接合部が拡散接合からなることを特徴とする（１）に記載のハニカム基材。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のハニカム基材が組み込まれてなる触媒コンバータであって、前記ハニカム基材に触媒層が形成されてなることを特徴とする優れた高温耐酸化性を有する排気ガス浄化用触媒コンバータ。
（５） 前記触媒層が希土類金属成分を含有する（４）に記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。
（６） 前記触媒層がアルカリ土類金属成分を含有する（４）に記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。
（７） 前記触媒層が第４Ａ族元素の金属成分を含有する（４）に記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。
（８） 前記触媒層が第５Ａ族元素の金属成分を含有する（４）に記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。

本発明の排気ガス浄化触媒コンバータ用メタルハニカム基材は、ステンレス箔の表面に前駆体皮膜が形成されており、触媒層を形成させたコンバータにおいて優れた高温耐酸化性を発現する。触媒層に希土類金属、アルカリ土類金属、第４Ａ族元素金属、第５Ａ族元素金属を主体とする酸化物を含有させた場合の効果は大きく、酸素ストレージや貴金属粒粗大化抑制機能を応用した排気ガス浄化システムへの適用が好適となる。その結果、高燃費、かつ、クリーンな排気ガスの内燃機関が実現でき、例えば、ディーゼル、ガソリン自動車等への応用が期待される。

本発明者らは、Ｃｅ、Ｌａ等の希土類金属を主体とする酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ等の第４Ａ族元素の金属成分を主体とする酸化物、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｖ、Ｎｂ等の第５Ａ族元素の金属成分を主体とする酸化物を触媒層に含有させた場合に、該触媒層を表面に形成させたステンレス箔の高温耐酸化性が、触媒層を形成しない場合に比べて著しく低下することを見出し、その原因について詳しく解析した。その結果、該触媒層の存在下においては、直下のステンレス箔表面に保護皮膜として生成される酸化皮膜の酸素透過性が高くなり、触媒層のない場合に比べて、高温耐酸化性は低下することが判明した。例えば、２０％Ｃｒ−５％Ａｌフェライト系ステンレスの場合には、アルミナ系の保護酸化皮膜が形成されるが、触媒層が存在する場合には、形成される保護皮膜の酸素透過性は高くなり、含有されるＡｌが短時間で酸化されて、消費されてしまった。このような酸素透過性の高い酸化皮膜が形成されるのは、触媒層に含有される希土類金属、第４Ａ族元素金属、アルカリ土類金属、第５Ａ族元素金属成分の影響であるものと考えている。

そこで、本発明者らは、様々な手法で高温耐酸化性の改善を試み、その結果、触媒層に希土類金属、第４Ａ族元素金属、アルカリ土類金属、第５Ａ族元素金属成分が存在しても、高温大気中において酸素透過性の低い保護皮膜が生成でき、優れた高温耐酸化性を確保できる手法を見出した。

その手法とは、触媒層を形成させる前にステンレス表面に特定の前駆体皮膜を付与させ、該触媒層下でもこの前駆体皮膜の下部あるいは上部に、酸素透過性の低い酸化膜を形成させるように制御するのである。この前駆体皮膜の役割は、下部酸化皮膜への触媒層中の希土類金属や第４Ａ族元素の金属成分の影響を物理的にシールドするばかりでなく、前駆体皮膜の結晶構造、組織構造によって、下部あるいは上部の酸化皮膜の生成をコントロールして、酸素透過性が低くなるような結晶構造・組織構造へ誘導するものである。このため、前駆体皮膜はステンレス表面と原子レベルで密着している必要があり、例えば、前駆体皮膜としては、ステンレス自体を酸化させて付与した酸化物皮膜であることが望ましい。この前駆体皮膜は、必ずしもステンレス箔表面を一様に覆う必要は無く、島状に存在してもその機能は十分に発揮される。加えて、それ自体の酸素透過性は、必ずしも高くなくても良く、その下部あるいは上部に形成される酸化皮膜の酸素透過性が十分に低ければ良い。

以下に、本発明の詳細な範囲について記述する。

本発明の前駆体皮膜の一つは、酸化物から構成されており、該酸化物が結晶構造による分類でα、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナの内、少なくとも１種類以上のアルミナを含有していることを特徴とする。アルミナはＡｌ₂Ｏ₃の分子式で表され、代表的なコランダム結晶構造（六方晶）を有するαアルミナと、その他の結晶構造を有するγ、θ、χ、δ、η、κアルミナが存在する。本発明の前駆体皮膜には、α、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナの内、少なくとも１種類以上のアルミナが含まれる必要があり、これらのアルミナが存在すると、触媒層の存在下でも酸素透過性の低い酸化膜を形成させることができる。ここで、表１には、各アルミナの結晶構造と、Ｘ線回折反射に関する情報が得られるＡＳＴＭカードの番号を記しておく。ここで、アルミナとしては、構成元素が遷移元素等の他元素で一部置換されたアルミナでも本発明の範囲に含まれる。

前記前駆体皮膜の全体積に対するγ、θ、χ、δ、η、κアルミナの総和体積の割合をａ％とすると、より望ましいａの範囲は５％以上９５％以下である。この範囲ならば、希土類金属、第４Ａ族元素金属、アルカリ土類金属、第５Ａ族元素金属成分が含有される触媒層下においても、前駆体皮膜の下部あるいは上部に生成される酸化皮膜の酸素透過性は著しく低く、優れた高温耐酸化性が得られる。５％未満の前駆体皮膜を得るためには、より高温でハニカム基材を処理しなくてはならず、構造体としての強度や寸法精度を維持することが難しくなるため、５％以上とした。９５％超では前駆体皮膜を製造する時間が著しく長くなり、コスト高になるため、９５％以下にした。ここで、前駆体皮膜の体積や各アルミナの体積比は、Ｘ線回折による各相のピーク強度を比較して求めたり、詳細には電子顕微鏡観察して各相の体積を見積もることによって確認可能である。

他の前駆体皮膜としては、少なくとも１種類以上のスピネルを含有することを特徴とする。スピネルはＭ・Ａｌ₂Ｏ₄の分子式で表され、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれかである。本発明の前駆体皮膜には、特に、ＭがＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉであるスピネルが存在すると、希土類金属、第４Ａ族元素金属、アルカリ土類金属、第５Ａ族元素金属成分を含んだ触媒層の存在下でも、酸素透過性の低い酸化膜を形成させることができる。したがって、これらスピネルを１種類以上含有させることが、本発明の前駆体皮膜の好ましい条件である。

該前駆体皮膜の全体積に対するスピネルの体積率をｂ％とすると、望ましい体積率ｂの範囲は５％以上９５％以下である。この範囲ならば、希土類金属、第４Ａ族元素金属、アルカリ土類金属、第５Ａ族元素金属成分が含有される触媒層下においても、前駆体皮膜の下部あるいは上部に生成される酸化皮膜の酸素透過性は著しく低く、優れた高温耐酸化性が得られる。５％未満の前駆体皮膜を得るためには、より高温でハニカム基材を処理しなくてはならず、構造体としての強度や寸法精度を維持することが難しくなるため、５％以上とした。９５％超では前駆体皮膜を製造する時間が著しく長くなり、コスト高になるため、９５％以下にした。ここで、前駆体皮膜や、スピネルの体積比は、Ｘ線回折による各相のピーク強度を比較して求めたり、詳細には電子顕微鏡観察して各相の体積を見積もることによって確認可能である。

ここで、本発明の前駆体皮膜を付与する方法について記載する。先にも述べたように、前駆体皮膜はステンレス箔の表面に密着させて付与する必要がある。例えば、特定雰囲気中でステンレス箔を焼成して、ステンレス中の構成元素と雰囲気元素との化学反応を利用して、酸化物の前駆体皮膜を表面に付与でき、この方法で得られる前駆体皮膜とステンレス箔の密着性は非常に良好である。この際、必要に応じてステンレス表面には助剤を塗布して、ステンレス、雰囲気以外から所望の成分元素を添加して、前駆体皮膜を生成付与させることも可能である。

アルミナを含有する前駆体皮膜は、Ａｌを含有するステンレス箔を特定の雰囲気、温度条件で焼成することによって箔表面に付与できる。基本的には、酸素分圧が１０Ｐａ〜大気圧程度の雰囲気や水蒸気露点を制御した酸化性雰囲気中にステンレス箔を暴露して、３００〜１２００℃程度に加熱することによって、所望の結晶構造のアルミナを含有する前駆体皮膜は付与できる。また、酸化性雰囲気における焼成前に、予め酸素分圧１０^-2Ｐａ程度の真空中や、水素、一酸化炭素等の還元雰囲気中で焼成して、ステンレス箔の表面状態を整えておくと、さらに前駆体皮膜の付与を効率的に実施できる場合がある。

その他、前記アルミナを含有する前駆体皮膜を付与する方法としては、ステンレス表面に予め金属Ａｌをめっき法や粉末塗布法で富化させておき、酸化雰囲気中で焼成する方法が挙げられる。この方法は、ステンレス箔中に含有するＡｌが少量でも前駆体皮膜を付与することができる。また、Ａｌを主成分とする酸化物をステンレス表面に塗布して、酸化、還元、拡散反応を利用して、所望の前駆体皮膜を表面に付与することも可能である。

スピネルを含有する前駆体皮膜は、Ａｌを含有するステンレス箔表面に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉの金属成分を付着させ、酸化性もしくは不活性雰囲気中で焼成することによって、生成できる。基本的には、酸素分圧が１０Ｐａ〜大気圧程度の雰囲気や水蒸気露点を制御した酸化性雰囲気中にステンレス箔を暴露して、３００〜１２００℃程度に加熱させればよい。ここで、Ｍｇ、Ｍｎの金属成分は、酸化物や塩、例えば、硝酸Ｍｇ、酸化Ｍｇや酸化Ｍｎの形でステンレス箔の表面に付着させて、添加させることが可能である。

ハニカム基材は、ステンレス箔に波付け加工を施した波箔と平箔を組み合わせて捲き回し、波箔と平箔を部分的に接合して製造している。その中で、前駆体皮膜の付与は、ハニカム基材に加工する前のステンレス箔に行っても、ステンレス箔をハニカム基材に製造した後に行っても良い。接合部には、例えば、ろう材を使用する場合がある。前駆体皮膜は、ろう材表面にも付与させる必要があるが、必ずしもその下部あるいは上部に酸素透過性の低い酸化皮膜が形成されない場合がある。このような場合には、接合は、ろう付け法を用いず、箔同士の拡散接合法を利用すれば良い。

本発明の前駆体皮膜を付与させた後の前駆体皮膜とステンレス箔に含有する全Ａｌ濃度の望ましい範囲は、質量％で６．５％超１３％以下である。Ａｌ濃度が６．５％超であると、前駆体皮膜の下部あるいは上部に生成される酸化皮膜の酸素透過性がより小さくなり、より優れた高温耐酸化性が得られる。このため、６．５％超が望ましい。また、１３％超では、ステンレス箔の靭性が著しく低下し、排気ガスの圧力や振動によって箔の欠けや亀裂が発生して、構造信頼性が損なわれる。したがって、該前駆体皮膜とステンレス箔に含有する全Ａｌ濃度の最大値は１３％以下が好ましい。

前駆体皮膜を付与させた後のステンレス箔内部のＡｌ濃度は、質量％で０．５％以上１０％以下であることが望ましい。Ａｌ濃度が０．５％未満であると、前駆体皮膜があっても、下部あるいは上部に酸素透過性の低い酸化皮膜が生成され難くなるので、０．５％以上が好ましい。Ａｌ濃度が１０％を超えると、ステンレス箔の靭性が著しく低下し、排気ガスの圧力や振動によって箔の欠けや亀裂が発生して、構造信頼性が損なわれる惧れが高まる。したがって、該前駆体皮膜を除いたステンレス箔部位におけるＡｌ濃度の最大値は１０％が好ましい。

次に、より好ましいステンレス箔のＡｌ濃度を除く成分系について言及する。

Ｃは、不可避的に混入し、ステンレス箔の靭性、延性、耐酸化性に悪影響するので、低い方が望ましいが、本発明においては０．１％以下であれば実害が許容できるので、上限は０．１％であることが望ましい。

Ｓｉも不可避的に混入し、ステンレス箔の靭性、延性を低下させ、一般には耐酸化性を向上させるが、２％を超えると、効果が少なくなるばかりでなく、靱性が低下する問題を生じる。したがって、２％以下が好ましい。

Ｍｎも不可避的に混入し、これが２％を超えて含有すると、ステンレス箔の耐酸化性が劣化するので、その上限は２％であることが好ましい。

Ｃｒは、本発明においてアルミナを安定にして、耐酸化性を向上させるために添加するが、９％未満ではその効果は不十分で、また、２５％を超えると鋼が脆くなり、冷間圧延や加工に耐えなくなるので、その範囲は９％以上２５％以下であることが好ましい。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆは、前駆体皮膜の下部あるいは上部に生成されるアルミナの酸素透過性を低下させ、酸化速度を著しく減少させる効果があるため、必要な添加元素である。しかしながら、合計で２．０％を超えると、箔中に金属間化合物の析出が増えて箔を脆くするため、それらの合計は２．０％以下であることが好ましい。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａもアルミナに固溶し、ステンレス箔の高温耐酸化性を向上させる場合がある。合計で０．０１％を超えると、箔の靭性が低下するため、０．０１％以下であることが好ましい。

Ｙ、希土類元素は、酸化皮膜の密着性を確保する元素として添加は必要である。但し、合計で０．５％を超えると、箔中に金属間化合物の析出が増加し、靭性が低下するので、０．５％以下であることが好ましい。

本発明のメタルハニカム基材を構成するステンレス箔の製造方法は、当該成分を有する鋳片から直接熱間圧延及び冷間圧延を経て製造する方法と、Ａｌ濃度が６％を超えると靭性低下により通常の製造が困難になることから、次に示す方法がある。即ち、製造が容易な低レベルのＡｌ濃度でステンレス箔を製造し、冷延板表面に溶融Ａｌめっき法やドライプロセス等によってＡｌを付着させ、熱処理によってＡｌを鋼中に拡散させ、Ａｌ濃度を増加させることで製造が可能である。

本発明のハニカム基材を構成するステンレス箔の厚みは、５μｍ以上１５０μｍ以下が望ましい。５μｍを下回ると、箔の強度が低くなり過ぎて、変形等が生じ易くなるからである。また、１５０μｍを超えると、排気ガスの通気性が低下し易いためである。

本発明には、上記で説明したハニカム基材に触媒層を形成させた排気ガス浄化用触媒コンバータも含まれる。触媒層は、多孔質のγアルミナ焼成体をベースにし、そこに主触媒である白金、パラジウムやロジウム等の貴金属が担持されている。

さらに、助触媒としては、次に挙げる各金属元素を主体とした酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の酸化物を用いることが多く、多孔質のγアルミナ粉末焼結体の担持材に混合して用いられる。

本発明の範囲の助触媒元素としては、酸素ストレージ機能を有する酸化物を形成できる希土類金属元素、第４Ａ族元素あるいは第５Ａ族元素が挙げられる。希土類金属元素には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙが挙げられる。第４Ａ族元素には、Ｔｉ、ＺｒあるいはＨｆ金属が挙げられる。第５Ａ族元素には、Ｖ、ＮｂあるいはＴａ金属が挙げられる。

その他の助触媒元素としては、触媒層の高温劣化を抑制する機能を有する酸化物を形成できるアルカリ土類金属元素が挙げられる。これには、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇが含まれている。

（実施例１）
ハニカム基材を構成する三種類のステンレス箔（Ａ箔、Ｂ箔、Ｃ箔）を用意して、各種の前駆体皮膜をステンレス箔表面に付与した後に、希土類金属、第４Ａ族元素金属、第５Ａ族元素金属、アルカリ土類金属成分を含有する触媒層を形成させて、この状態における１０５０℃の高温耐酸化性を調べた。

Ａ箔、Ｃ箔は、溶製、圧延によって製造したものであり、特に、Ｃ箔については、工程の途中でＡｌめっきによるＡｌ富化工程を経て製造を行なった。成分系は、質量％で、
Ａ箔：２０％Ｃｒ−５．０％Ａｌ−０．０６％Ｔｉ−０．１％（Ｌａ，Ｃｅ）−ｂａｌ．Ｆｅ、
Ｃ箔：２０％Ｃｒ−７．５％Ａｌ−０．０６％Ｔｉ−０．１％（Ｌａ，Ｃｅ）−ｂａｌ．Ｆｅ
であった。箔の厚みは、Ａ箔で３０μｍ、Ｃ箔で２０μｍである。Ｂ箔は、溶製、圧延によって製造した２０％Ｃｒ−２．５％Ａｌ−０．０６％Ｔｉ−０．１％ＲＥＭ−ｂａｌ．Ｆｅの箔に、蒸着法によって表裏表面にＡｌを皮膜したものである。その結果、Ｂ箔の厚みは３０μｍとなり、平均Ａｌ濃度は５．０％となるようにした。

次に、それぞれの箔の表面に前駆体皮膜を付与するために、各種の熱処理を施して、表面に酸化物を形成させた。なお、比較のため、前駆体皮膜を付与しない試験片も作製した。

Ａ箔及びＣ箔については、１０^-2Ｐａの真空中で１１８０℃×２０分の熱処理を施した後に、大気中で熱処理を施して、前駆体皮膜の酸化物を箔の両表面に付与した。ここで、酸化物の種類と体積率を制御は、熱処理温度と時間を変化させて行なった。熱処理温度の範囲は５００〜１０５０℃の間であり、熱処理時間の範囲は１分〜１０時間の間であった。

Ｂ箔については、大気中熱処理を行ない、熱処理温度の範囲は７００〜９５０℃の間で、前駆体皮膜を付与させた。熱処理時間の範囲は１分〜１０時間の間であった。ここで、酸化物の種類と体積率を制御は、熱処理温度と時間を変化させて行なった。

Ｘ線回折法を用いて、ステンレス箔表面に付与された酸化物皮膜の相同定を行なった。引き続き、走査型、透過型電子顕微鏡を用いて酸化物を直接観察して、本発明の前駆体皮膜に必要なα、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナの前駆体皮膜に占める体積率を求めた。直接観察は、立体的に体積率を求めるために、ステンレス箔表面の垂直方向と箔厚み断面の垂直方向から観察した複数視野で行い、これらの結果から算出した。表２に、各ステンレス箔の表面に付与された前駆体皮膜の状態を示した。

触媒１については、γアルミナ粉末、ＣｅＯ₂粉末、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃粉末を水と混錬して得たスラリーを、ステンレス箔の両表面に塗布し、乾燥させた。この時、ＣｅＯ₂粉末、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃粉末は、γアルミナ粉末に対する質量比率で、４０％、３０％とした。また、塗布量は、ステンレス箔の表面積平方センチメートル当りで固形物質量で、７ｍｇになるようにした。

触媒２については、γアルミナ粉末、ＺｒＯ₂粉末を水と混錬して得たスラリーを、ステンレス箔の両表面に塗布し、乾燥させた。この時、ＺｒＯ₂粉末は、γアルミナ粉末に対する質量比率で、４０％とした。また、塗布量は、ステンレス箔の表面積平方センチメートル当りで固形物質量で、７ｍｇになるようにした。

触媒３については、γアルミナ粉末、ＢａＣＯ₃粉末を水と混錬して得たスラリーを、ステンレス箔の両表面に塗布し、乾燥させた。この時、ＢａＣＯ₃粉末は、γアルミナ粉末に対する質量比率で、１０％とした。また、塗布量は、ステンレス箔の表面積平方センチメートル当りで固形物質量で、７ｍｇになるようにした。

触媒４については、γアルミナ粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を水と混錬して得たスラリーを、ステンレス箔の両表面に塗布し、乾燥させた。この時、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末は、γアルミナ粉末に対する質量比率で、１０％とした。また、塗布量は、ステンレス箔の表面積平方センチメートル当りで固形物質量で、７ｍｇになるようにした。

引き続き、高温耐酸化性の評価を行なった。この評価は、大気雰囲気で１０５０℃に保定した電気炉の中で各試験片を高温酸化させ、異常酸化が開始する時間を測定して、比較するものである。異常酸化開始時間は、２５時間毎に酸化による質量増加を測定し、質量増加の合計が、箔の表面積平方センチメートル当りで０．６ｍｇを超えた場合の時間とした。

希土類金属のＬａ、Ｃｅを含有する触媒１の場合には、前駆体皮膜を付与しなかった比較例のＮｏ．１と８の試験片では、暴露３００時間で異常酸化していた。

本発明の前駆体皮膜を付与させたＮｏ．２〜７、Ｎｏ．９〜１１の試験片の異常酸化開始時間は、比較例に比べて著しく増加し、高温耐酸化性が向上していた。

Ｎｏ．２〜４のＡ箔に付与された前駆体皮膜には、α、γ、θ、δアルミナが含有され、前駆体皮膜の全体積に対するγ、θ、δアルミナの体積率は３〜５０％であった。何れの試験片においても、優れた高温耐酸化性が得られた。体積率が５％を下回ったＮｏ．２の試験片は、前駆体皮膜を付与するための処理温度が１０００℃を超える高温だったため変形が認められ、ハニカム基材に適用するためには、やや不適切であった。

Ｎｏ．５〜７のＢ箔では、α、γ、θ、δアルミナが前駆体皮膜に含まれ、前駆体皮膜の全体積に対して体積率は６０〜９８％であった。体積率９８％のＮｏ．７の試験片では、前駆体皮膜の付与に長時間の熱処理を施した。該アルミナ皮膜の体積率が９５％未満ならば、長時間の熱処理を必要としないので、工業的には有利になると考えられる。

Ｎｏ．９〜１１のＣ箔では、χ、κ、ηアルミナが前駆体皮膜に含まれ、前駆体皮膜の全体積に対して体積率は２〜８１％であった。体積率が５％を下回ったＮｏ．９の試験片は、前駆体皮膜を付与するための処理温度が１０００℃を超える高温だったため変形が認められ、ハニカム基材に適用するためには、やや不適切であった。

第４Ａ族元素のＺｒを含有する触媒２の場合には、前駆体皮膜を付与しなかった比較例のＮｏ．１２と１９の試験片では、暴露２７５時間で異常酸化していた。

本発明の前駆体皮膜を付与させたＮｏ．１３〜１８、Ｎｏ．２０〜２２の試験片の異常酸化開始時間は、比較例に比べて著しく増加し、高温耐酸化性が向上していた。

Ｎｏ．１３〜１５のＡ箔に付与された前駆体皮膜には、α、γ、θ、δアルミナが含有され、前駆体皮膜の全体積に対するγ、θ、δアルミナの体積率は３〜５０％であった。何れの試験片においても優れた高温耐酸化性が得られた。体積率が５％を下回ったＮｏ．１３の試験片は、前駆体皮膜を付与するための処理温度が１０００℃を超える高温だったため変形が認められ、ハニカム基材に適用するためには、やや不適切であった。

Ｎｏ．１６〜１８のＢ箔では、α、γ、θ、δアルミナが前駆体皮膜に含まれ、前駆体皮膜の全体積に対して体積率は６０〜９８％であった。体積率９８％のＮｏ．１８の試験片では、前駆体皮膜の付与に長時間の熱処理を施した。該アルミナ皮膜の体積率が９５％未満ならば、長時間の熱処理を必要としないので、工業的には有利になると考えられる。

Ｎｏ．２０〜２２のＣ箔では、χ、κ、ηアルミナが前駆体皮膜に含まれ、前駆体皮膜の全体積に対して体積率は２〜８１％であった。体積率が５％を下回ったＮｏ．２０の試験片は、前駆体皮膜を付与するための処理温度が１０００℃を超える高温だったため変形が認められ、ハニカム基材に適用するためには、やや不適切であった。

アルカリ土類金属のＢａを含有する触媒３の場合には、前駆体皮膜を付与しなかった比較例のＮｏ．２３と３０の試験片では、暴露３００時間で異常酸化していた。

本発明の前駆体皮膜を付与させたＮｏ．２４〜２９、Ｎｏ．３１〜３３の試験片の異常酸化開始時間は、比較例に比べて著しく増加し、高温耐酸化性が向上していた。

Ｎｏ．２４〜２６のＡ箔に付与された前駆体皮膜には、α、γ、θ、δアルミナが含有され、前駆体皮膜の全体積に対するγ、θ、δアルミナの体積率は３〜５０％であった。何れの試験片においても優れた高温耐酸化性が得られた。体積率が５％を下回ったＮｏ．２４の試験片は、前駆体皮膜を付与するための処理温度が１０００℃を超える高温だったため変形が認められ、ハニカム基材に適用するためには、やや不適切であった。

Ｎｏ．２７〜２９のＢ箔では、α、γ、θ、δアルミナが前駆体皮膜に含まれ、前駆体皮膜の全体積に対して体積率は６０〜９８％であった。体積率９８％のＮｏ．２９の試験片では、前駆体皮膜の付与に長時間の熱処理を施した。該アルミナ皮膜の体積率が９５％未満ならば、長時間の熱処理を必要としないので、工業的には有利になると考えられる。

Ｎｏ．３１〜３３のＣ箔では、χ、κ、ηアルミナが前駆体皮膜に含まれ、前駆体皮膜の全体積に対して体積率は２〜８１％であった。体積率が５％を下回ったＮｏ．３１の試験片は、前駆体皮膜を付与するための処理温度が１０００℃を超える高温だったため変形が認められ、ハニカム基材に適用するためには、やや不適切であった。

第５Ａ族元素のＮｂを含有する触媒４の場合には、前駆体皮膜を付与しなかった比較例のＮｏ．３４と４１の試験片では、暴露３００時間で異常酸化していた。

本発明の前駆体皮膜を付与させたＮｏ．３５〜４０、Ｎｏ．４２〜４４の試験片の異常酸化開始時間は、比較例に比べて著しく増加し、高温耐酸化性が向上していた。

Ｎｏ．３５〜３７のＡ箔に付与された前駆体皮膜には、α、γ、θ、δアルミナが含有され、前駆体皮膜の全体積に対するγ、θ、δアルミナの体積率は３〜５０％であった。何れの試験片においても優れた高温耐酸化性が得られた。体積率が５％を下回ったＮｏ．３５の試験片は、前駆体皮膜を付与するための処理温度が１０００℃を超える高温だったため変形が認められ、ハニカム基材に適用するためには、やや不適切であった。

Ｎｏ．３８〜４０のＢ箔では、α、γ、θ、δアルミナが前駆体皮膜に含まれ、前駆体皮膜の全体積に対して体積率は６０〜９８％であった。体積率９８％のＮｏ．４０の試験片では、前駆体皮膜の付与に長時間の熱処理を施した。該アルミナ皮膜の体積率が９５％未満ならば、長時間の熱処理を必要としないので、工業的には有利になると考えられる。

Ｎｏ．４２〜４４のＣ箔では、χ、κ、ηアルミナが前駆体皮膜に含まれ、前駆体皮膜の全体積に対して体積率は２〜８１％であった。体積率が５％を下回ったＮｏ．４２の試験片は、前駆体皮膜を付与するための処理温度が１０００℃を超える高温だったため変形が認められ、ハニカム基材に適用するためには、やや不適切であった。

以上示したように、ステンレス箔の表面に前駆体皮膜が形成されていれば、その上に希土類金属、第４Ａ族元素金属、アルカリ土類金属、第５Ａ族元素金属を含有する触媒層が形成されても、優れた高温耐酸化性が得られることが明らかになった。

（実施例２）
実施例１に示したＮｏ．１、４、８、１０の触媒層を形成しない箔を利用してメタルハニカム基材を製造、さらに触媒層を形成して排気ガス浄化用触媒コンバータを製造し、本発明の効果を確認する実験を行なった。

これらのステンレス箔に波付け加工を施した波箔と、平箔を組み合わせて捲き回して円筒形のハニカム体を作製した。この時、波箔の頂点と平箔の接点において、Ｎｉ系のろう材を用いてろう付け接合したハニカム体と、ろう材を使用せず拡散接合で接合したハニカム体を用いた。これらの接合は、何れも真空中で１２００℃前後の熱処理で行い、接合部の強度は十分であった。従来、この接合と同時にハニカム体にステンレス製の外筒を接合してメタルハニカム基材とするが、今回の試験では、ステンレス箔の高温耐酸化性を評価するため外筒は接合せず、これをハニカム基材とした。ここで、いずれのハニカム基材は寸法、容積は同じであった。

次に、それぞれのステンレス箔の表面に前駆体皮膜を付与するために、大気中で熱処理を施して、ステンレス箔の表面に前駆体皮膜となる酸化物を形成させた。ここで、５００〜９５０℃の温度範囲で熱処理時間を変えて、酸化物の種類と体積率の制御を行なった。

全く同じ条件で製造したハニカム基材を解体して、ステンレス箔表面に付与された酸化物皮膜の同定をＸ線回折法を用いて行なった。引き続き、走査型、透過型電子顕微鏡を用いて酸化物を直接観察して、本発明の前駆体皮膜に必要なα、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナの前駆体皮膜に占める体積率を求めた。直接観察は、立体的に体積率を求めるために、ステンレス箔表面の垂直方向と箔厚み断面の垂直方向から観察した複数視野で行い、これらの結果から算出した。表３に、各ステンレス箔の表面に付与された前駆体皮膜の状態を示した。

前駆体皮膜を付与させた後、以下の手順でステンレス箔表面への触媒層の形成を行なった。γアルミナ粉末、白金等の貴金属を含ませたＬａＯ₂−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の複合酸化物粉末、ＢａＣＯ₃粉末を水と混錬して触媒スラリーを得た。ＬａＯ₂−ＣｅＯ₂−ＺｉＯ₂の複合酸化物粉末の質量比率は、γアルミナ粉末に対して５０％とし、ＢａＣＯ₃粉末は３％とした。このスラリーをメタルハニカム基材に吸い上げて、ステンレス箔に塗布し、乾燥させた。固形物の塗布量が、箔表面積平方センチメートル当りで７ｍｇになるように、この工程を繰り返した。これにより、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂａを複合含有する触媒層を有する、各種の触媒コンバータを得ることができた。

前駆体皮膜を付与しない触媒コンバータも作製して、高温耐酸化性の評価を行なった。この評価は、大気雰囲気で１０５０℃に保定した電気炉の中で、各触媒コンバータを高温酸化させ、ステンレス箔の異常酸化が開始する時間を測定して、比較するものである。異常酸化開始時間は２５時間毎に酸化による質量増加を測定し、質量増加の合計が、ステンレス箔の表面積平方センチメートル当りで０．６ｍｇを超えた場合の時間とした。その結果を表３に示した。

前駆体皮膜を付与しなかった比較例のＮｏ．４５、４６、４９、５０の触媒コンバータでは、酸化速度が大きく、異常酸化は暴露３００時間で発生していた。

Ｎｏ．４７、４８のＡ箔を用いたハニカム基材では、ステンレス箔表面にα、γ、θ、δアルミナを含有する前駆体皮膜が付与されており、前駆体皮膜の全体積に対してγ、θ、δアルミナの体積率は５０％であった。触媒層を有する触媒コンバータでは、いずれも比較例のコンバータに比べて異常酸化開始時間が長く、優れた高温耐酸化性を有していた。特に、波箔と平箔の接合様式がろう材を用いない拡散接合の基材の場合に、より優れた高温耐酸化性が得られた。これは、接合部のろう材付近には本発明の前駆体皮膜が付与され難く、この領域において酸化速度が大きくなって、異常酸化開始時間が短くなったものと考えている。

Ｎｏ．５１、５２のＣ箔を用いたハニカム基材では、ステンレス表面にα、χ、κ、ηアルミナを含有する前駆体皮膜が付与されており、前駆体皮膜の全体積に対してχ、κ、ηアルミナの体積率は４０％であった。触媒層を有する触媒コンバータでは、いずれも比較例のコンバータに比べて異常酸化開始時間が長く、優れた高温耐酸化性を有していた。また、接合様式が拡散接合の触媒コンバータがより優れた高温耐酸化性を有していた。

以上示したように、ステンレス箔の表面に前駆体皮膜が形成されていれば、その上に希土類金属、第４Ａ族元素金属、アルカリ土類金属、第５Ａ族元素金属成分を含有する触媒層が形成されても、優れた高温耐酸化性が得られることが明らかになった。即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒コンバータは優れた高温耐酸化性を有することが確認できた。

なお、これら本発明の触媒コンバータの排気ガス浄化性能は、高温耐酸化性評価の後も全く問題無かった。

（実施例５）
溶製、圧延法を用いて、成分系が２０％Ｃｒ−ρ％Ａｌ−０．０６％Ｔｉ−０．１％（Ｌａ，Ｃｅ）−ｂａｌ．Ｆｅであるステンレス箔を製造した。ここで、ρは５．０（Ａ材）、６．０（Ｅ材）、７．０（Ｆ材）、８．０（Ｇ材）の四種類であり、何れの試験片も、厚みは３０μｍの箔形状であった。Ｆ、Ｇ材については、製造工程中にＡｌめっきを利用したＡｌ富化工程を入れて製造した。

全ての試験片に１０^-2Ｐａの真空中で１１８０℃×２０分の熱処理を施した後に、大気中で熱処理を施して、前駆体皮膜の酸化物を箔の両表面に付与した。

Ｘ線回折法を用いて、ステンレス箔表面に付与された酸化物皮膜の相同定を行なった。引き続き、走査型、透過型電子顕微鏡を用いて酸化物を直接観察して、本発明の前駆体皮膜に必要なα、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナの前駆体皮膜に占める体積率を求めた。その結果、全ての箔の表面に付与された前駆体皮膜は、α、γ、θ、δアルミナが含有されており、γ、θ、δアルミナの体積率は５０％であった。

引き続き、前駆体皮膜とステンレス箔に含有される全Ａｌ濃度をＩＣＰ法で確認したところ、質量％で、Ａ材：５．０％、Ｅ材：６．０％、Ｆ材：７．０％、Ｇ材：８．０％であることが確認できた。

前駆体皮膜を付与させた後、以下の手順で、ステンレス箔表面への触媒層の形成を行なった。γアルミナ粉末、白金等の貴金属を含ませたＬａＯ₂−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の複合酸化物粉末、ＢａＣＯ₃粉末を水と混錬して触媒スラリーを得た。ＬａＯ₂−ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の複合酸化物粉末の質量比率は、γアルミナ粉末に対して５０％とし、ＢａＣＯ₃粉末は３％とした。このスラリーをメタルハニカム基材に吸い上げて、ステンレス箔に塗布し、乾燥させた。固形物の塗布量が、箔表面積平方センチメートル当りで７ｍｇになるように、この工程を繰り返した。これにより、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂａを複合含有する触媒層を有する、各種の試験片を得ることができた。

引き続き、試験片を大気雰囲気で１０５０℃に保定した電気炉の中で高温酸化させ、２５時間毎に酸化増量を測定した。そして、試験開始から２００時間経過した際の全酸化増量を比較した結果、酸化増量の比率は、Ａ材：Ｅ材：Ｆ材：Ｇ材＝１．０：１．０：０．８４：０．８２であった。この結果は、Ａ材、Ｅ材に比べて、Ｆ材、Ｇ材の酸化速度が低くなっていることを示したものであり、前駆体皮膜とステンレス箔に含有される全Ａｌ濃度が６．５％を超える場合に、形成される酸化皮膜の酸素透過性がより低いことを示唆している。

以上示したように、ステンレス箔の表面に前駆体皮膜が形成されていれば、その上に希土類金属、アルカリ土類金属、第４Ａ族元素金属、第５Ａ族元素金属成分を含有する触媒層が形成されても、優れた高温耐酸化性が得られることが明らかになった。

Claims (8)

1. ステンレス箔を加工してなるメタルハニカム基材であって、
   前記ステンレス箔の表面に保護皮膜の前駆体である前駆体皮膜が形成されてなるメタルハニカム基材であり、
   前記前駆体皮膜が酸化物から構成されており、該酸化物が結晶構造による分類でα、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナの内、少なくともαアルミナを含む二種類以上のアルミナを含有しているメタルハニカム基材であって、
   前記前駆体皮膜の全体積に対するγ、θ、χ、δ、η、κアルミナの総和体積の割合をａ％とすると、ａが５％以上９５％以下であることを特徴とする優れた高温耐酸化性を有する排気ガス浄化触媒コンバータ用ハニカム基材。
2. 前記前駆体皮膜とステンレス箔に含有する全Ａｌ濃度が質量％で６．５％超１３％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム基材。
3. ステンレス箔同士の接合部が拡散接合からなることを特徴とする請求項１に記載のハニカム基材。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム基材が組み込まれてなる触媒コンバータであって、前記ハニカム基材に触媒層が形成されてなることを特徴とする優れた高温耐酸化性を有する排気ガス浄化用触媒コンバータ。
5. 前記触媒層が希土類金属成分を含有する請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。
6. 前記触媒層がアルカリ土類金属成分を含有する請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。
7. 前記触媒層が第４Ａ族元素の金属成分を含有する請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。
8. 前記触媒層が第５Ａ族元素の金属成分を含有する請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。