JP4275781B2

JP4275781B2 - 排ガス浄化用金属担体触媒

Info

Publication number: JP4275781B2
Application number: JP33081198A
Authority: JP
Inventors: 真康佐藤; 潤也白畑
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: JP2000218162A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を担持させる担体として金属シートあるいは金属箔で形成された金属担体を備え、オートバイなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用金属担体触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒の一つに、金属シートあるいは金属箔で形成された金属担体と、この金属担体の表面に形成された耐熱性セラミックからなる担持層と、この担持層に担持された金属触媒と、からなる排ガス浄化用金属担体触媒がある。この排ガス浄化用金属担体触媒は、外部からの機械的な衝撃に強く、また排気抵抗が小さいなどの利点をもつことから、自動車やオートバイなどに多く用いられている。
【０００３】
この排ガス浄化用金属担体触媒には、ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）やＳＵＳ４３０（１６Ｃｒフェライト系ステンレス鋼）などの鋼材から形成された金属担体を用いたものがある。このような鋼材よりなる金属担体を用いた排ガス浄化用金属担体触媒は、極めて高い機械的強度をもつ。
ところで、オートバイなどの内燃機関から排出される排ガスのように、水分が比較的多く含まれているなど酸化性をもち、かつ高温である排ガスがある。従来の排ガス浄化用金属担体触媒では、このように酸化性をもつ排ガスが比較的低温にあるときには、優れた排ガスの浄化性を発揮することができる。しかし、排ガスが高温になると触媒表面に酸化鉄や酸化クロムなどのスケールが発生し、このスケールが担持層内に侵入して排ガスの浄化性を低下させてしまうことがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、排ガスが高温と酸化性を有しても、優れた排ガスの浄化性が得られる排ガス浄化用金属担体触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、金属シートあるいは金属箔で形成された金属担体と、該金属担体の表面に形成された耐熱性セラミックからなる担持層と、該担持層に担持された金属触媒と、からなる排ガス浄化用金属担体触媒であって、前記金属シートあるいは金属箔は、１７重量％以上のクロムと、０．２重量％以上のニオブ及び０．２重量％以上の銅、並びに０．２重量％以上のニオブ及び０．２重量％以上のモリブデンの少なくとも一つと、残部鉄と、からなる合金で形成されていることを特徴とする。
【０００６】
本発明の排ガス浄化用金属担体触媒では、高温、特に７００℃以上の酸化雰囲気においても、触媒の表面に酸化鉄や酸化クロムなどの酸化スケールがほとんど発生せず、担持層へ酸化スケールがほとんど侵入することがない。それゆえ、排ガスが酸化性をもち、かつ高温、特に７００℃以上にあっても、優れた排ガスの浄化性が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用金属担体触媒は、以下のような金属担体、担持層および金属触媒で構成することができる。
金属担体については、その材料となる前記金属シートあるいは金属箔が、１７重量％以上のクロムと、０．２重量％以上のニオブ及び０．２重量％以上の銅、並びに０．２重量％以上のニオブ及び０．２重量％以上のモリブデンの少なくとも一つと、残部鉄と、からなる合金で形成されている。
【０００８】
本発明の排ガス浄化用金属担体触媒では、この合金中に含有量を限定して含ませた元素、すなわち１７重量％以上のＣｒと、０．２重量％以上のＮｂ及び０．２重量％以上のＣｕ、並びに０．２重量％以上のＮｂ及び０．２重量％以上のＭｏの少なくとも一つと、が協働して、触媒の表面に酸化スケールが生成するのを抑制するとともに、担持層へのスケールの侵入を抑制していると考えられる。
【０００９】
このとき、特にＮｂが酸化鉄の生成を抑制していると考えられる。また、ＣｕやＭｏは、Ｎｂは酸化鉄の生成を抑制するのを助長していると考えられる。
また、前記金属シートあるいは金属箔は、１８重量％以上のＣｒと、０．４重量％以上のＮｂ及び０．４重量％以上のＣｕ、並びに０．３重量％以上のＮｂ及び０．５重量％以上のＭｏの少なくとも一つと、残部鉄と、からなる合金で形成されていることがさらに好ましい。このような金属シートあるいは金属箔で金属担体を形成することにより、９００℃以上の高温の酸化雰囲気において、触媒の表面における酸化スケールの発生を抑制し、担持層へ酸化スケールの侵入を抑制することができる。それゆえ、排ガスが９００℃以上の高温をもつ酸化性のガスであっても、排ガスの浄化性が高いまま維持される。
【００１０】
こうした金属担体の形状については特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とを交互に積層したハニカム体や、あるいはそれぞれを重ね合わせてロール状に巻回して形成されたハニカム体などを用いることができる。このとき、ハニカム体を外筒でもって収納保持することにより、機械的強度が得られる。この外筒は、ハニカム体と同じ組成をもつ金属シートで形成することができる。また、公知の方法でハニカム体と外筒とを一体化することができる。なお、いずれの形態においても、金属シートあるいは金属箔の厚さは用途に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
担持層の耐熱性セラミックについて、その材質については特に限定されるものではないが、耐熱性に優れる活性アルミナを主成分とするものが好ましく、さらには活性アルミナにセリウムやジルコニアなどの酸化物を含ませたものがより好ましい。担持層の層厚については特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
金属触媒の種類については特に限定されるものではなく、用途に応じて選択することができる。特に、金属触媒として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）の少なくとも１種を用いることにより、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_X）を効率よく除去できることができる。また、金属触媒の担持量も特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用金属担体触媒を製造する方法については特に限定されるものではなく、公知の製造方法で製造できるが、例えば次の要領で形成することができる。
先ず、金属担体を形成する。次に、白金およびロジウムを担持した活性アルミナ粉末などを含むスラリーを調製し、このスラリーを先に用意しておいた金属担体の表面上に塗布する。塗布されたスラリーをよく乾燥させた後、適当な温度で焼成することにより、活性アルミナを主成分とする耐熱性セラミックからなり白金およびロジウムを担持した担持層を金属担体の表面に形成する。
【００１４】
あるいは、本発明の排ガス浄化用金属担体触媒は、金属担体上に担持層を被覆し、この担持層に触媒金属を担持することによって形成してもよい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例の排ガス浄化用金属担体触媒は以下のようにして形成した。
表１の実施例１の欄に示される組成をもつ金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とをそれぞれ用意した。なお、表１の組成の値は、合金全体に対する重量％で示した。以下の実施例および比較例でも同じである。
【００１６】
平板と波板とを重ね合わせてロール状に巻回し、ハニカム体を形成した。このハニカム体を外筒に収納して金属担体を得た。なお、この外筒は、ハニカム体と同じ組成をもつ金属シートを用いて形成した。
白金およびロジウムを含む活性アルミナ粉末と、硝酸アルミニウム粉末と、硝酸セリウム粉末と、硝酸ジルコニウム粉末と、純水とを表３に示す混合比で混合し、さらにアンモニア水溶液を適量添加してスラリーを調製した。なお、この活性アルミナ粉末は、白金およびロジウムを粉末全体に対してそれぞれ３．５重量％および０．７重量％含むものである。
【００１７】
このスラリーを金属担体の表面上に塗布した。塗布されたスラリーをよく乾燥させた後、適当な温度で焼成することにより、活性アルミナを主成分とする耐熱性セラミックからなり白金およびロジウムを担持した担持層を金属担体の表面に形成した。
この担持層の活性アルミナ中にはＣｅＯ₂及びＺｒＯ₂が含まれ、そのＣｅとＺｒとのモル比は５０／５０であった。また、本実施例では、担持層の層厚が約４０μｍとなるように、スラリーの塗布量を調節した。
【００１８】
（実施例２）
本実施例では、金属担体の形成に際し、表１の実施例２の欄に示される組成の金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とを用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化用金属担体触媒を形成した。
（実施例３）
本実施例では、金属担体の形成に際し、表１の実施例３の欄に示される組成の鋼材よりなる金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とを用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化用金属担体触媒を形成した。
【００１９】
（実施例４）
本実施例では、金属担体の形成に際し、表１の実施例４の欄に示される組成の金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とを用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化用金属担体触媒を形成した。
【００２０】
（比較例１）
本比較例では、金属担体の形成に際し、表２の比較例１の欄に示される組成の金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とを用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化用金属担体触媒を形成した。
（比較例２）
本比較例では、金属担体の形成に際し、表２の比較例２の欄に示される組成の金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とを用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化用金属担体触媒を形成した。
【００２１】
（比較例３）
本比較例では、金属担体の形成に際し、表２の比較例３の欄に示される組成の金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とを用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化用金属担体触媒を形成した。
（比較例４）
本比較例では、金属担体の形成に際し、表２の比較例４の欄に示される組成の金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とを用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化用金属担体触媒を形成した。
【００２２】
（比較例５）
本比較例では、金属担体の形成に際し、表２の比較例５の欄に示される組成の金属シートあるいは金属箔からなる平板と波板とを用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化用金属担体触媒を形成した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

表１の実施例１〜４および表２の比較例１〜５の欄に示される組成をもつ板材（サイズ：３２ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍ）をそれぞれ二つずつ用意した。各板材の表面に実施例１と同じ要領で担持層を形成し、以下の耐久試験に用いる試料をそれぞれ得た。
【００２６】
（耐久試験１）
炉内温度を９００℃以上に一定時間保つことができ、かつ炉内に導入するガスによって炉内雰囲気のガス組成を任意に変えることができる加熱炉を用意し、実施例１〜５および比較例１〜５の二つずつ用意した試料の一方をそれぞれこの加熱炉の中に設置した。炉内を十分に真空引きした後、先ずＨ₂Ｏ（水蒸気）を含む窒素ガス（ガスの全圧に対して１０％のＨ₂Ｏを含む）を導入して、炉内温度を７００℃に昇温した。
【００２７】
次に、Ｈ₂ＯとＯ₂を含む窒素ガス（全圧に対して１０％のＨ₂Ｏと１％のＯ₂が含まれる）を６０秒導入し、続いてＨ₂ＯとＣＯ₂を含む窒素ガス（全圧に対して１０％のＨ₂Ｏと２％のＣＯ₂が含まれる）を６０秒導入した。そして、このＨ₂ＯとＯ₂を含むガスを導入した後にＨ₂ＯとＣＯ₂を含むガスを導入するという一連のガス導入を炉内温度を７００℃に保ちながらその後引き続いて繰り返した。本試験ではこの一連のガス導入操作を５時間行った。
【００２８】
（耐久試験２）
耐久試験１で用いた加熱炉と同じ加熱炉を用意し、実施例１〜４および比較例１〜５の二つずつ用意した試料のもう一方をこの加熱炉の中に設置した。そして、炉内温度を９００℃とする他は耐久試験２と同じ耐久条件の耐久試験を行った。
【００２９】
（耐熱性の評価）
［評価方法］
上記の耐久試験がなされた各試料について、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてそれぞれの試料の外観を観察した。図１〜６にその観察例をＳＥＭ写真で示す。
図１および図２のＳＥＭ写真は、耐久試験２を行った後の比較例１の試料の表層部分の断面を写したものである。図１は１００倍に拡大したものであり、図２は１０００倍に拡大したものである。
【００３０】
図１および図２に示されるように、本試料においては、試料表面に発生した酸化スケールが担持層をすべて浸食している（Ｆｅが侵入している）。その浸食は深さにして５０μｍ以上あり、箇所によっては１００μｍにも達している。このような酸化スケールによる担持層の浸食は、排ガスの浄化性を大きく低下させる。
【００３１】
この例のように、酸化スケールによる担持層の浸食の深さが５０μｍ以上見られる試料については、耐久試験の炉内温度に対する耐熱性が著しく低いとして、表の耐熱性の評価の欄には×を記した。
図３および図４のＳＥＭ写真は、耐久試験２を行った後の比較例３の試料の表層部分の断面を写したものである。図３は１００倍に拡大したものであり、図４は１０００倍に拡大したものである。
【００３２】
図３および図４に示されるように、本試料においては、試料表面に発生した酸化スケールが担持層を浸食している。その浸食は深さにして２０μｍ以上あり、箇所によっては３０μｍにも達している。このような酸化スケールによる担持層の浸食は、先述した耐久試験２を行った後の比較例１の試料ほどではないにしても、排ガスの浄化性を低下させる。
【００３３】
この例のように、酸化スケールによる担持層の浸食の深さが２０μｍ以上見られる試料については、耐久試験の炉内温度に対する耐熱性が低いとして、表の耐熱性の評価の欄には△を記した。
図５および図６のＳＥＭ写真は、耐久試験２を行った後の実施例１の試料の表層部分の断面を写したものである。図１は１００倍に拡大したものであり、図２は１０００倍に拡大したものである。
【００３４】
図５および図６に示されるように、本試料においては、試料表面には若干酸化スケールが発生しているものの、その酸化スケールによる担持層の浸食は深さにして１０μｍ以下であり、担持層をほとんど浸食していない。このような酸化スケールによる担持層の浸食は、触媒の働きにはほとんど影響せず、排ガスの浄化性をほとんど低下させることがない。
【００３５】
この例のように、酸化スケールによる担持層の浸食の深さが１０μｍ以下である試料については、耐久試験の炉内温度に対する耐熱性が高いとして、表の耐熱性の評価の欄には○を記した。
【００３６】
酸化スケールによる担持層の浸食がほとんど見られない試料については、耐久試験の炉内温度に対する耐熱性が著しく高いとして、表の耐熱性の評価の欄には◎を記した。
［評価結果］
実施例１の試料については、耐久試験２の９００℃の炉内温度に対して耐熱性が高いことは先に述べた。耐久試験１を行った試料についてもその外観を観察した結果、７００℃の炉内温度に対しても表１に示すように耐熱性が高いことがわかった。これらの耐久試験の結果より、実施例１の排ガス浄化用金属担体触媒では、排ガスの温度が９００℃以上になっても排ガスの浄化性がほとんど低下しないことが容易に予想される。
【００３７】
実施例２および実施例３の試料については、耐久試験１を行った試料についてその外観を観察した。表１に示すように、耐久試験１の炉内温度に対して耐熱性が高いことがわかった。この耐久試験１の結果より、実施例２および実施例３の排ガス浄化用金属担体触媒では、排ガスの温度が７００℃以上になっても排ガスの浄化性がほとんど低下しないことが容易に予想される。
【００３８】
実施例４の試料についても、耐久試験１を行った試料についてその外観を観察した。表１に示すように、耐久試験１の炉内温度に対して耐熱性が相当高いことがわかった。この耐久試験１の結果より、実施例４の排ガス浄化用金属担体触媒試料では、排ガスの温度が７００℃以上になっても排ガスの浄化性が高いまま維持されることが容易に予想される。
【００４０】
一方、比較例１の試料については、耐久試験２の９００℃の炉内温度に対して耐熱性が著しく低いことは先に述べた。耐久試験１を行った試料についてもその外観を観察した結果、７００℃の炉内温度に対しても表２に示すように耐熱性が著しく低いことがわかった。これらの耐久試験の結果より、比較例１の排ガス浄化用金属担体触媒では、排ガスの温度が７００℃以上になると排ガスの浄化性が著しく低下してしまうことが容易に予想される。
【００４１】
比較例２および比較例３の試料については、耐久試験１を行った試料についてその外観を観察した。表２に示すように、耐久試験１の炉内温度に対して耐熱性が著しく低いことがわかった。これより、炉内温度がさらに高く設定された耐久試験２の炉内温度に対しても耐熱性が著しく低いことは容易に予想される。これらの耐久試験の結果より、比較例２および比較例３の排ガス浄化用金属担体触媒試料では、排ガスの温度が７００℃以上になると排ガスの浄化性が著しく低下してしまうことが容易に予想される。
【００４２】
比較例４の試料についても、耐久試験１を行った試料についてその外観を観察した。表２に示すように、耐久試験１の炉内温度に対して耐熱性が低いことがわかった。これより、炉内温度がさらに高く設定された耐久試験２の炉内温度に対しても耐熱性が低いことは容易に予想される。これらの耐久試験の結果より、比較例４の排ガス浄化用金属担体触媒試料では、排ガスの温度が７００℃以上になると排ガスの浄化性が低下してしまうことが容易に予想される。
【００４３】
比較例５の試料については、耐久試験１および耐久試験２を行った両方の試料についてその外観を観察した。表２に示すように、耐久試験１の炉内温度に対しては耐熱性が低く、耐久試験２の炉内温度に対しては耐熱性が著しく低くことがわかった。これらの耐久試験の結果より、比較例５の排ガス浄化用金属担体触媒試料では、排ガスの温度が７００℃以上になると排ガスの浄化性が低下してしまうことが容易に予想される。
【００４４】
【効果】
本発明の排ガス浄化用金属担体触媒では、上記のように排ガスが高温をもつ酸化性のガスであっても、優れた排ガスの浄化性が得られる。それゆえ、それゆえ、オートバイなどの内燃機関から排出される排ガスのように、水分が比較的多く含まれているなど酸化性をもち、高温である排ガスを極めて浄化性良く浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、比較例１の排ガス浄化用金属担体触媒について、耐久試験２を行った後の試料の表層部分の断面を写したＳＥＭ写真である。
【図２】この図は、図１に写される試料の表層部分を拡大して写したＳＥＭ写真である。
【図３】この図は、比較例３の排ガス浄化用金属担体触媒について、耐久試験２を行った後の試料の表層部分の断面を写したＳＥＭ写真である。
【図４】この図は、図３に写される試料の表層部分を拡大して写したＳＥＭ写真である。
【図５】この図は、実施例１の排ガス浄化用金属担体触媒について、耐久試験２を行った後の試料の表層部分の断面を写したＳＥＭ写真である。
【図６】この図は、図５に写される試料の表層部分を拡大して写したＳＥＭ写真である。

Claims

金属シートあるいは金属箔で形成された金属担体と、該金属担体の表面に形成された耐熱性セラミックからなる担持層と、該担持層に担持された金属触媒と、からなる排ガス浄化用金属担体触媒であって、
前記金属シートあるいは金属箔は、１７重量％以上のクロムと、０．２重量％以上のニオブ及び０．２重量％以上の銅、並びに０．２重量％以上のニオブ及び０．２重量％以上のモリブデンの少なくとも一つと、残部鉄と、からなる合金で形成されていることを特徴とする排ガス浄化用金属担体触媒。
前記金属シートあるいは金属箔は、１８重量％以上のＣｒと、０．４重量％以上のＮｂ及び０．４重量％以上のＣｕ、並びに０．３重量％以上のＮｂ及び０．５重量％以上のＭｏの少なくとも一つと、残部鉄と、からなる合金で形成されている請求項１に記載の排ガス浄化用金属担体触媒。
前記金属触媒は、白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも１種である請求項１に記載の排ガス浄化用金属担体触媒。