FI96748B - Katalysaattori pääasiassa alkoholikäyttöisten polttomoottoreiden pakokaasujen sisältämien haitallisten aineiden poistamiseksi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Google Patents

Description

96748

Katalysaattori pääasiassa alkoholikäyttöisten polttomootto-reiden pakokaasujen sisältämien haitallisten aineiden poistamiseksi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö 5 Tämä keksintö koskee katalysaattoria pääasiassa alkoholikäyttöisten polttomoottoreiden pakokaasujen sisältämien haitallisten aineiden, mm. aldehydien, poistamiseksi, menetelmää tämän katalysaattorin valmistamiseksi ja sen käyttöä.

10 Maailmanlaajuisen energiapulan vuoksi käytetään lisääntyvässä määrin maaöljytisleistä koostuvien polttoaineiden lisäksi myös muita energianlähteitä polttomoottoreiden käyttämiseen. Niinpä joissakin maissa käytetään jo menestyksellisesti esimerkiksi metanolia, jota valmis-15 tetaan kaasuttamalla hiiltä, tai etanolia, jota saadaan käyttämällä biomassaa tai sokeriruokoa ja tekemällä sen jälkeen tislaus.

Alkoholien sekoittaminen polttomoottoreiden polttoaineisiin korkeintaan pitoisuudeksi 15 tilavuus-% on jo 20 hyvin yleistä, ja joissakin maissa on jo kokonaan siirrytty puhtaisiin alkoholimoottoreihin, jotka käyvät vain etanolilla tai metanolilla tai etupäässä tällaisilla alkoholeilla, joihin lisätään vähän bensiiniä.

Pelkällä bensiinillä käytettävien polttomoottoreiden 25 pakokaasuissa esiintyy aldehydejä. Alkoholilla käyvät polttomoottorit emittoivat kuitenkin moninkertaisen määrän aldehydejä. Ilman suuret aldehydipitoisuudet eivät kuitenkaan johda ainoastaan hajukuormitukseen ja limakalvojen ärsytykseen, vaan lisäksi voi tapahtua - typen oksidien 30 läsnä tai poissa ollessa - aldehydien fotohapettuminen, jolloin muodostuu kasveille myrkyllisiä aineita.

Niinpä esimerkiksi asetaldehydistä, hapesta ja typ-pipentoksidista (N2 05 ) muodostuu niin kutsuttua PAN:ia (peroksiasetyylinitraattia, CH3C020N02), yhdistettä, joka 35 on Los Angelesin savusumun pääasiallinen aiheuttaja.

96748 2

Vaikka haitallisten hiilimonoksidin, hiilivetyjen ja typen oksidien poistamiseen on olemassa jo testattua tekniikkaa, tunnetaan alkoholilla toimivien moottoreiden pakokaasujen sisältämien aldehydien tehokas torjuminen 5 heikommin.

Niinpä on havaittu, että erityisesti epäjaloihin metalleihin perustuvat katalysaattorit, kuten esimerkiksi kupari-kromi-oksidipohjaiset katalysaattorit, ennemminkin suurentavat aldehydipitoisuutta sen vähentämisen sijasta 10 käytettäessä niitä alkoholikäyttöisen moottorin pakokaasu-virrassa.

GB-hakemusjulkaisuissa 2 005 149 ja 2 036 585 kuvataan katalysaattoreita, jotka koostuvat matriksista, jonka läpäisee pääakselin suuntainen kanava ja joka on muodostet-15 tu sileistä ja aallotetuista kerroksista korkeita lämpötiloja kestävää ja hilseilemätöntä terästä, tai teräksestä, jolla on vastaava kestävä pinta ja joka on laskostettu paketiksi tai kääritty spiraalimaisesti käämimäiseksi kappaleeksi, teräksen pinnalla olevasta siirtymämetallialu-20 miinioksidipäällysteestä ja päällysteelle saostetuista jalometalleista. Nämä katalysaattorit soveltuvat poltto-moottoreiden pakokaasujen puhdistukseen.

EP-julkaisussa 0 075 124 kuvataan alkoholikäyttöis-ten polttomoottoreiden pakokaasujen sisältämien haitallis-25 ten aineiden polttamiseen tarkoitettua katalysaattoria, joka koostuu matriksista, jonka läpäisee pääakselin suuntainen kanava ja joka on muodostettu sileistä ja aallotetuista kerroksista korkeita lämpötioja kestävää ja hilseilemätöntä terästä, tai teräksestä, jolla on vastaava kes-30 tävä pinta ja joka on laskostettu paketiksi tai kääritty spiraalimaisesti käämimäiseksi kappaleeksi, teräksen päällä olevasta päällysteestä, joka koostuu mahdollisesti 0,5-40 m-% yhtä tai useampaa maa-alkalimetallia ja/tai harvinaista maametallia oksidimuodossa sisältävästä siirtymä-35 metallialumiinioksidista, ja päällysteelle saostetusta 96748 3 palladiumista, jonka osuus on 0,03 - 3 % päällysteen kokonaismassasta .

On osoittautunut, että tässä katalysaattorissa on vielä parantamisen varaa siinä suhteessa, että se ei vielä 5 ole täysin tyydyttävä haitta-aineiden konversion eikä käyn-nistysominaisuuksien suhteen käytettäväksi kolmitiekataly-saattorina.

Nyt on yllättävästi havaittu, että palladium yhdistettynä siirtymämetallialumiinioksidiin, jonka hila on 10 mahdollisesti stabiloitu, johtaa pääasiassa alkoholilla käyvien polttomoottoreiden pakokaasussa olevien aldehydien, alkoholien ja muiden epäpuhtauksien muuttamisen yhteydessä hyviin tuloksin, kun näitä katalysaattoriaineosia ei pelkästään levitetä metalliselle rakenteelliselle lujitteelle, 15 joka on lämpötilan- ja korroosionkestävän ja kaasun läpivirtauksen mahdollistavan matriksin muodossa, vaan ne sisältävät 0,5 - 40 m-% esimerkiksi ceriumoksidia ja 0,5-30 m-% molybdeenisilisidiä alumiinioksidin määrästä.

Keksinnön eräänä kohteena ovat ainevaatimusten 1-7 20 mukaiset katalysaattorit.

Keksinnön eräänä toisena kohteena ovat menetelmävaa-timusten 8-13 mukaiset valmistusmenetelmät.

Kennon muotoinen metallikantaja, jollaista voidaan käyttää patenttivaatimuksen 9 mukaisesti, voidaan valmistaa 25 toisiinsa nähden vuorottaisesti asetetuista aaltomaisista tai sileistä korkeita lämpötiloja kestävistä, korroosion-kestävistä ja hilseilemättömistä teräspelleistä. Se voi koostua myös vuorottelevista sileistä ja aallotetuista kerroksista vastaavalla tavalla epäherkkää terästä, jolloin 30 aallotetusta pellistä koostuva kerros vuorottelee sileästä seulakudoksesta koostuvan kerroksen kanssa, kerros sileää peltiä vuorottelee aaltomaisesta seulakudoksesta koostuvan kerroksen kanssa tai kerros aallotettua seulakudosta vuorottelee sileästä seulakudoksesta koostuvan kerroksen kans-35 sa. Seulakudoksen sijasta voidaan käyttää myös rei'itettyä 96748 4 peltiä.

Metallikantajakerrokset voidaan kerrostaa paketiksi tai kääriä sylinterin muotoiseksi, soikeaksi, suorakulmaiseksi tai monikulmaiseksi spiraaliksi. Aaltomaiset kerrok-5 set voivat olla muodoltaan erilaisia. Ne ovat edullisesti sinimuotoisia, tai niillä on evolventin, suorakulmainen, neliömäinen tai trapetsimainen muoto.

Yksikappaleisella tai kennoston muotoisella kantajalla varustettujen katalysaattoreiden teho riippuu huomat-10 tavassa määrin huokostiheydestä (kanavatiheydestä). Kyseessä olevan käyttötarkoituksen yhteydessä on osoittautunut edulliseksi, että huokostiheys on 31-124 huokosta/cm2.

Metallikennoihin käytettävinä metalleina tulevat kyseeseen lejeeringit, joiden pääaineosina ovat rauta, 15 kromi, alumiini ja mahdollisesti lisäksi cerium tai yttrium, jolloin materiaalia kuumennetaan kiinnittymisen kannalta edullisen pinnan aikaansaamiseksi happipitoisessa kaasussa sellaisissa lämpötila- ja aikaolosuhteissa, joissa lejeeringin sisältämästä alumiinista muodostuu alumiini-20 oksidipintakerros. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kenno koostuu alumiinipitoisesta ferriittisestä kromiteräksestä, jolla on tiukasti kiinni oleva alumiini-oksidipintakerros.

Kennometalli voi kuitenkin olla myös yksinkertaista 25 hiiliterästä tai valurautaa, joka on päällystetty alumiini-rautadiffuusiokerroksella, joka saadaan aikaan käsittelemällä alumiinilla päällystetty teräs tai rauta korkeissa lämpötiloissa. Niinpä keksinnön erään alhaisten kustannusten ansiosta erityisen edullisen suoritusmuodon mukaisesti 30 metallikennosto koostuu Al-Fe-diffuusiokerroksella päällys tetystä hiiliteräksestä.

Kun käytetään alumiinia sisältävästä ferriittisestä kromiteräksestä koostuvaa matriksia, lämpökäsitellään sitä tarttumista parantavan karhean oksidipintakerroksen aikaan-35 saamiseksi ennen aktiivisen alumiinioksidin levittämistä 96748 5 1-4 tuntia ilmassa lämpötilassa 800-1100°C. Tätä lämpökäsittelyä voidaan kuitenkin käyttää myös jo kennoston lähtö-aineksille.

Kun on määrä käyttää halvemmasta hiiliteräksestä 5 koostuvaa kennostoa, se päällystetään esimerkiksi sulate-kylvyssä alumiinilla ja käsitellään tätä komposiittimateriaalia vähintään 1 min lämpötilassa 600-1200°C. Normaalisti käytetään kuumennusaikoja 5-12 min. Tällöin muodostuu korkeita lämpötiloja kestävä, korroosionkestävä ja hilsei-10 lemätön olennaisilta osiltaan alumiinioksidivapaasta, runsaasti alumiinia sisältävästä alumiinirautalejeeringistä koostuva pintakerros, joka on voimakkaasti halkeillut ja siten edullinen tarttumisen kannalta. Alumiini-rauta-dif-fuusiokerroksen muodostaminen voidaan kuitenkin tehdä myös 15 jo kennoston lähtöaineksille, ts. ennen kennoston kokoamista.

Keraamisten yksikappaleisten kennostokappaleiden materiaaleina tulevat kyseeseen kordieriitti, mulliitti ja a-Al203; myös γ-Α1203-monoliitit ovat käyttökelpoisia, 20 jolloin katalyysiä edistävän päällysteen lisääminen voidaan jättää pois.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään lisäpiirteen mukaisesti voidaan katalysaattorin pitkäikäistä aktiivisuutta parantaa huomattavasti, kun siirtymämetallialumiini-. 25 oksidihila stbiloidaan. Keksinnön mukaisesti tämä tehdään sekoittamalla aktiivinen alumiinioksidi ennen matriksille levittämistä yhden tai useamman maa-alkalimetallin suolan tai oksidin, zirkoniumoksidin ja/tai harvinaisen maametal-lin kanssa ja kuumentamalla sitten 0,5-3 tuntia lämpöti-30 lassa 600-110°C; tällöin käytetään pääasiassa patenttivaatimuksessa 3 esitettyjä alkuaineiden oksideja tai niiden yhdistelmiä.

Keksinnön piiri ulottuu myös edellä aineiltaan ja valmistukseltaan kuvatun katalysaattorin käyttöön aldehy-35 dien, alkoholien, kuten etanolin ja metanolin, hiilimonok- 96748 6 sidin, typen oksidien ja hiilivetyjen poistamiseksi poltto-moottoreiden, joissa käytetään polttoaineena yksinomaan tai pääasiassa alkoholeja, kuten metanolia ja etanolia, pakokaasuista.

5 Keksinnön mukainen katalysaattori tarjoaa joukon yllättäviä etuja. Niinpä keksinnön mukainen katalysaattori-koostumus johtaa katalyyttisen reaktion yllättävän alhaisiin käynnistymislämpötiloihin ja korkeampiin korversioi-hin, erityisesti aldehydien kohdalla, kuin platinaan ja 10 palladiumiin ja pelkkään palladiumiin perustuvat tavanomaiset katalysaattorit.

Myös vanhenemisominaisuudet ovat huomattavasti parantuneet näihin tunnettuihin katalysaattoreihin verrattuna.

15 Keksintöä valaistaan seuraavassa tarkemmin suoritus- muotoesimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Katalysaattori, josta käytetään merkintää A, sisältää katalyyttisesti aktiivisena komponenttina palladiumia, 20 joka on saostettuna hienojakoisena γ-alumiinioksidilla päällystetylle metalliselle kennostokantajalle, joka koostuu alumiinia sisältävästä ferriittisestä kromiteräksestä (15, m-% Cr:a ja 4,5 m-% Al:a, loppuosa Fe:a).Y -alumiini-oksidi on seostettu Zr02:11a (6 m-%) ja Ce02:11a (5 m-%).

. 25 Palladiumia on läsnä 0,86 % alumiinioksidin massasta.

Toinen katalysaattori, josta käytetään merkintää B, sisältää saman määrän palladiumia kuin katalysaattori A ja lisäksi molybdeenisilisidiä (MoSi2 ) toisena aktiivisena katalysaattorikomponenttina.

30 Palladium seostetaan hienojakoisesti katalysaattorin A yhteydessä käytetylle alumiinioksidilla päällystetylle kennostokappaleelle. Molybdeenisilisidin sisällyttämiseksi mukaan se lisättiin jauhemuodossa (hiukkaskoko: 98 % < 20 pm) vesipohjaiseen päällystyssuspensioon, joka sisälsi γ-35 alumiinioksidia ja saman määrän zirkoniumdioksidia ja ce- 96748 7 riumdioksidia kuin katalysaattorin Λ yhteydessä.

Valmis katalysaattori B sisältää 0,86 % palladiumia, 13,9 % MoSi2 :ä, 6 % Zr02 :a ja 5 % Ce02 :a γ-alumiinioksidin massasta.

5 Katalysaattorien A ja B kolmitieaktiivisuus määri tettiin moottorikoestuspenkissä. Käytetty moottori oli 1,8 l:n nelisylinterinen ottomoottori, jossa käytettiin polttoaineena seosta, joka sisälsi 95 tilavuus-% vedetöntä etanolia, 2 tilavuus-% lyijytöntä bensiiniä ja 3 tila-10 vuus-% vettä. Suhteellinen tilavuusnopeus oli kokeen aikana 67 000 h-1, ja katalysaattoriin tulevan pakokaasun lämpötila oli 450°C.

Kolmitieaktiivisuus määritettiin näissä olosuhteissa määrittämällä hiilimonoksidin, hiilivetyjen ja typen ok-15 sidien konversiot λ-arvon funktiona. "Hiilivedyt" tulee tässä yhteydessä ymmärtää liekki-ionisaatiodetektorilla määritettävissä olevien komponenttien yhteismääriksi. Niinpä "hiilivedyiksi" kutsutaan sekä hiilen ja vedyn yhdisteitä, esimerkiksi metaania, että hiilen, vedyn ja hapen 20 yhdisteitä, esimerkiksi etanolia, λ-arvo vastaa käytetyn ilmamäärän/polttoainemäärän ja stoikiometrisen ilmamää-rän/polttoainemäärän suhdetta, λ-arvot alle 1 merkitsevät rikkaita eli pelkistäviä pakokaasukoostumuksia ja λ-arvot yli 1 laihoja eli hapettavia pakokaasukoostumuksia.

. 25 Sekä katalysaattori A että B testataan tuoreina ja lämpötilassa 750°C ilmassa tehdyn 4 tuntia kestäneen termisen vanhentamisen jälkeen. Kuvissa 1 ja 2 esitetään tuoreilla katalysaattoreilla saadut tulokset. Kuten näistä on havaittavissa, parantaa molybdeenisilisidin lisääminen 30 palladiumkatalysaattoriin sekä typen oksidien että hiilivetyjen konversiota pakokaasun koostumuksen ollessa rikas.

Kuvissa 3 ja 4 esitetään termisesti vanhennetuilla katalysaattoreilla saadut tulokset. Kuten niistä on nähtävissä, on molybdeenisilisidin edullinen vaikutus kokonaan 35 tallella tämän vanhentamisen jälkeen.

96748 8

Esimerkki 2

Jotta osoitettaisiin edullinen vaikutus, joka on molybdeenisilisidin lisäämisellä palladiumkatalysaattoriin, valmistettiin ja testattiin kolme muuta katalysaattoria.

5 Merkinnällä C varustettu katalysaattori sisältää vain palladiumia aktiivisena katalysaattorikomponenttina. Tämä katalysaattori on sangen paljon esimerkissä 1 kuvatun katalysaattorin A kaltainen sillä poikkeuksella, että siinä on läsnä suurempi määrä happea varastoivia komponentteja, 10 60 m-% Ce02:a ja pienempi määrä Zr02:a, 3 m-%, alumiini- oksidista laskettuna. Tämän katalysaattorin palladiumpitoi-suus oli 1,4 % γ-alumiinioksidin massasta.

Katalysaattori, josta käytetään merkintää D, sisältää palladiumia ja molybdeenisilisidiä aktiivisina kataly-15 saattorikomponentteina. Palladium saostetaan hienojakoisesta esimerkin 1 mukaiselle katalysaattoriyhdistelmälle (sivelypäällysteellä varustettu metallikantaja).

Molybdeenisilisidi lisättiin alumiinioksidin vesi-suspensioon jauheena, jonka hiukkaskoko oli 98-%:isesti < 20 20 pm. Käytettiin samaa hilastabiloitua ja Ce02- ja Xr02- pitoisuuksiltaan samanlaista γ-alumiinioksidia kuin katalysaattorissa C; molybdeenisilisidiä oli läsnä 11,0 % alumiinioksidin massasta.

Valmis katalysaattori D sisälsi 1,40 m-% palladiu-, 25 mia, 11,0 m-% molybdeenisilisidiä, 60 m-% ceriumoksidia ja 3,0 m-% zirkoniumoksidia alumiinioksidista laskettuna.

Katalysaattori, josta käytetään merkintää E, sisälsi palladiumia ja molybdeenitrioksidia (Mo03 ) katalyyttisesti aktiivisina komponentteina. Palladium seostettiin hieno-30 jakoisesti samalle metallikennostokappaleelle, jolle oli ensin levitetty γ-Α1203-sivelypäällyste, joka sisälsi 60 m-% Ce02:a ja 3 m-% Zr02:a ja sitten tavanomaista molyb-deeniyhdistettä. Molybdeeni levitettiin tällöin ammonium-heptamolybdaatin vesiliuoksena. Sivelypäällyste koostui 35 samasta stabiloidusta ja Ce02:lla seostetusta γ-alumiini- 96748 9 oksidista kuin katalysaattorissa C; myös läsnä olevat määrät olivat samat kuin katalysaattorissa C. Tässä yhteydessä on huomattava, että Ce02-määrä oli noin kuusinkertainen siihen määrään nähden, joka tarvitaan reaktioon molybdeeni-5 trioksidin kanssa, jossa muodostuu stabiilia ceriummolyb-daattia.

Valmis katalysaattori E sisälsi 1,4 m-% palladiumia, 14.0 m-% molybdeenitrioksidia, 60 m-% ceriumdioksidia ja 3.0 m-% Zr02:a alumiinioksidin massasta.

10 Katalysaattorien kolmitieaktiivisuus määritettiin suhteellisen tilavuusnopeuden ollessa 67 000 h-1 ja lämpötilan ollessa 450°C katalysaattorin tuloaukolla ja hiilimonoksidin, typen oksidien ja hiilivetyjen konversiot esitetään λ-arvon funktiona.

15 Katalysaattorien käynnistymiskäyttäytyminen määri tettiin mainitulla avaruusnopeudella sekä laihan ( λ = 1,02) että rikkaan ( λ = 0,984) pakokaasukoostumuksen ollessa kyseessä ja piirrettiin hiilimonoksidin, typen oksidien ja hiilivetyjen konversiot katalysaattorin tulolämpötilan 20 funktiona.

Kolmitieaktiivisuus ja käynnistymiskäyttäytyminen määritettiin kulloinkin käyttämällä tuoreita, hydrotermi-sesti vanhennettuja ja moottorin avulla vanhennettuja kata-• lysaattoreita. Hydroterminen vanhennus vastaa ankarampia . 25 vanhennusolosuhteita kuin esimerkissä sen varmistamiseksi, että katalyyttinen aktiivisuus säilyy myös äärimmäisissä ajo-olosuhteissa. Tämä käsittely tehtiin virrassa, joka sisälsi 90 tilavuus-% typpeä ja 10 tilavuus-% vettä, 4 tunnin ajan lämpötilassa 985°C.

30 Katalysaattoreiden moottorivanhennus tehtiin 85 tunnin ajan 1,8 l:n etanolimoottorilla kierrosnopeudella 3500 min'1 ja jarrutusvoimalla 35 kW. Pakokaasun koostumus oli stoikiometrinen (λ s 1,0) ja pakokaasumäärä vastasi suhteellista tilavuusnopeutta 160 000 h'1 (litraa kaasua 35 tunnissa litraa kohden katalysaattoritilavuutta); pakokaa- 96748 10 sun lämpötila katalysaattorin tulokohdassa oli 700°C. Nämä olosuhteet vastaavat noin 20 000 km:n ajoa.

Tulokset, joita saatiin testattaessa hydrotermisesti vanhennettuja katalysaattoreita C, D ja E, esitetään kuvis-5 sa 5, 6 ja 7.

Kuvat osoittavat, että sekä katalysaattorilla D että E saadaan aikaan paljon parempi konversioteho typen oksidien ja hiilivetyjen suhteen rikkaiden pakokaasukoostumus-ten ollessa kyseessä kuin molybdeenisilisidiä ja molybdee-10 nitrioksidia sisältämättömällä katalysaattorilla C.

Hydrotermisesti vanhennetuilla katalysaattoreilla C, D ja E tehdyn käynnistymistestin tulokset osoittavat sangen selvästi molybdeenisilisidin käytön suotuisan vaikutuksen palladiumia ja harvinaisten maametallien oksideja 15 sisältävien katalysaattoreiden ollessa kyseessä.

Kuten taulukosta I käy ilmi, on lämpötila, jossa 50 % typen oksideista poistuu, katalysaattorin D kohdalla 30° C matalampi kuin katalysaattorilla C ja 85°C matalampi kuin katalysaattorilla E.

20 TAULUKKO 1

Hydrotermisesti vanhennettujen katalysaattoreiden C, D ja E käynnistymisominaisuudet pakokaasun koostumuksen ollessa rikas ja laiha 25 Lambda = 0,984 Lambda = 1,020

Kataly- 50-%:isen konversion vaatima lämpötila

saattori NO CO HC

(°C)X (°C) (°C) 30 C 307 275 320 D 272 292 322 E 357 307 337

Moottorivanhennetuilla katalysaattoreilla C, D ja 35 E tehtyjen kolmiteaktiivisuuskokeiden tulokset esitetään 96748 11 kuvissa 8, 9 ja 10. Kuvat osoittavat, että hiilivetyjen ja typen oksidien konversio rikkaiden ja stoikiometristen pakokaasukoostumusten ollessa kyseessä on moottorivanhenne-tulla katalysaattorilla D selvästi parempi kuin moottori-5 vanhennetuilla katalysaattoreilla C ja E.

Myös lämpötilat, joissa typen oksidien konversio on 50 %, ovat selvästi alhaisempia katalysaattorilla D kuin katalysaattoreilla C ja E, kuten taulukko II osoittaa.

TAULUKKO 2 10 Hydrotermisesti vanhennettujen katalysaattorei- den C, D ja E käynnistymisominaisuudet pakokaasun koostumuksen ollessa rikas ja laiha

Lambda = 0,984 Lambda = 1,020 15 Kataly- 50-%:isen konversion vaatima lämpötila

saattori NO CO HC

(°C)X (°C) (°C) C 450 245 275 20 D 345 250 290 E 450 250 285

Moottorivanhennetuille katalysaattoreille C, D ja E mitattiin myös aldehydien konversio pakokaasun lämpötilan 25 olessa 450°C ennen katalysaattoria, ja kun λ = 0,998 ja suhteellinen tilavuusnopeus 67 000 h"1 .

Kuten taulukosta III käy ilmi, on aldehydien konversio moottorivanhennetulla katalysaattorilla D jonkin verran parempi kuin moottorivanhennetulla katalysaattorilla E, 30 mutta paljon parempi kuin moottorivanhennetulla katalysaattorilla C.

96748 12

TAULUKKO III

Aldehydien konversio moottorilla vanhennetuilla katalysaattoreilla (lämpötila 450°C, λ * 0,998, suhteellinen tilavuusnopeus 5 67 000 1 kaasua litraa kohden katalysaatto ria tunnissa)

Katalysaattori Aldehydien konversio C 72 % 10 D 94 % E 87 %

Yhteenvetona voidaan todeta, että nämä tulokset osoittavat, että sekä katalysaattorin tehoa että kestoikää 15 voidaan parantaa paljon lisäämällä molybdeenisilisidiä tavanomaisten molybdeeniyhdisteiden sijasta ja että molyb-deenittomien katalysaattoreiden teho ja kestoikä ovat paljon heikommat kuin molybdeeniä sisältävien katalysaattoreiden.

Claims (14)

1. Katalysaattori pääasiassa alkoholilla toimivien polttomoottoreiden pakokaasujen sisältämien haitallisten 5 aineiden poistamiseksi, joka sisältää kantajana siirtymä-sarjan alumiinioksidia, joka sisältää yhtä tai useampaa harvinaista maametallia oksidimuodossa ja 0,03 - 3 paino-% palladiumia alumiinioksidin kokonaismäärästä, tunnettu siitä, että se sisältää 0,5 - 70 paino-% harvi-10 naisten maametallien oksideja ja 0,5 - 30 paino-% molyb-deenisilisidiä (MoSi2) kulloinkin laskettuna alumiinioksidin määrästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että alumiinioksidi on irtokappa- 15 leina kaatotavaran muodossa tai päällysteenä yksikappalei-sella tai hunajakennoston muotoisella keraamisella tai metallisella kantajalla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että siirtymäsarjän alumii- 20 nioksidihila on stabiloitu kalsium-, strontium-, barium-, zirkonium- tai ceriumoksidilla ja/tai La-Nd-, La-Nd-Ce-tai La-Nd-Pr-Ce-yhdistelmällä, jotka ovat yksittäisen alkuaineiden oksidien seoksen muodossa.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen katalysaatto-25 ri, tunnettu siitä, että yksikappaleisen tai hunajakennoston muotoisen kantajan kanavatiheys on 31 - 124 huokosta/cm2.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että yksikappaleinen tai hunaja- 30 kennoston muotoinen kantaja koostuu sileistä ja aaltomai-: sista kerroksista korkeita lämpötiloja kestävää ja hape- tuksenkestävää terästä, tai terästä, jolla on kestävyydeltään vastaava pinta, jotka kerrokset on sijoitettu vuorot-taisesti ja kerrostettu paketiksi tai kääritty spiraali-35 maisesti käämikappaleeksi, jolloin sileät ja/tai aaltomai- 96748 set kerrokset koostuvat revitetyistä pelleistä tai seula-kudoksesta.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että yksikappaleinen tai 5 hunajakennoston muotoinen kantaja koostuu alumiinipitoi-sesta ferriittisestä kromiteräksestä, jolla on tiukasti kiinni oleva alumiinioksidipintakerros.

7. Patenttivaatimusten 4-6 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että yksikappaleinen tai hu- 10 najakennoston muotoinen kantaja koostuu Al-Fe-diffuusio-kerroksella päällystetystä hiiliteräksestä.

8. Menetelmä patenttivaatimusten 1-3 mukaisen kaatotavaran muodossa olevan katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että muotoiltu, mahdolli- 15 sesti hilastabiloitu seos, joka sisältää Al203:a ja MoSiz:ä massasuhteessa 100:0,1 - 100:15, impregnoidaan kyseessä olevan harvinaisen maametallin suolan liuoksella, kuivataan ilmassa 250 - 750 °C:ssa 30 - 180 min, kalsinoidaan ja impregnoidaan sitten seostetut muotokappaleet palladi-20 umsuolaa sisältävällä vesiliuoksella, kuivataan sen jälkeen ja aktivoidaan tai muokataan kaatotavarakatalysaatto-ri lopuksi kuumentamalla sitä 250 - 650 °C:ssa, edullisesti 400 - 500 °C:ssa hapettavassa ja/tai pelkistävässä atmosfäärissä tai puhdistettavassa pakokaasuvirrassa.

9. Menetelmä patenttivaatimusten 4-7 mukaisen katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yksikappaleinen tai hunajakennoston muotoinen kantaja varustetaan mahdollisesti hilastabiloitua alumiinioksidia ja molybdeenisilisidiä sisältävällä päällysteellä käyttä-30 mällä näitä kahta ainetta sisältävää dispersiota ja tuo-: daan tähän päällysteeseen harvinaisen maametallin oksidia impregnoimalla se harvinaisen maametallin suolaa sisältävällä liuoksella, kuivaamalla ja kalsinoimalla 250 750 °C:ssa ilmassa 30 - 180 min tai saatetaan mainittu 35 kantaja kosketukseen mahdollisesti hilastabiloidun aktii- 9674 8 visen alumiinioksidin, johon on lisätty ennalta sinänsä tunnetulla tavalla harvinaisen maametallin oksidia, ja molybdeenisilisidin dispersioiden yhdistelmän kanssa, kuivataan päällyste, lämpökäsitellään se ilmassa 250 -750 °C-5 :ssa 30 - 180 min ja impregnoidaan sitten kummassakin tapauksessa palladiumsuolaa sisältävällä vesiliuoksella, kuivataan sitten uudelleen ja aktivoidaan tai muokataan lopuksi katalysaattori kuumentamalla se 250 - 650 °C:seen, edullisesti 400 - 500 °C:seen, hapettavassa ja/tai pelkis- 10 tävässä atmosfäärissä tai puhdistettavassa pakokaasuvir-rassa.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että Al203:n ja MoSi2:n seokseen, joka on muotoiltuna kaato- 15 tavarana tai päällysteenä yksikappaleisella tai hunajaken-noston muotoisella kantajalla, lisätään kaikkien lisäaineiden (harvinaiset maametallit, palladium) suoloja sisältävää liuosta ja valmistetaan kuivaamisen jälkeen katalysaattori patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukaisissa kuumennus- 20 olosuhteissa.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinia sisältävästä fer-riittisestä kromiteräksestä koostuvaa matriisia lämpökäsitellään ennen aktiivisen alumiinioksidin levittämistä 1 - 25. tuntia ilmassa 800 - 1000 °C:ssa.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiiliteräksestä koostuva matriisi päällystetään alumiinilla ennen aktiivisen, mahdollisesti hilastabiloidun alumiinioksidin ja molybdeenisili- 30 sidin lisäämistä ja pidetään tätä komposiittimateriaalia vähintään 1 min 600 - 1200 eC:ssa.

13. Patenttivaatimusten 8-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymäsarjän alumiinioksidiin sekoitetaan ennen matriisille lisäämistä yhden tai 35 useamman maa-alkalimetallin, zirkoniumin ja/tai harvinai- 16 96748 sen maametallin suolaa tai oksidia oksidihilan stabiloimi-seksi, ja kuumennetaan sitten 0,5 - 3 tuntia 600 - 1000 °C:ssa.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen kata-5 lysaattorin käyttö aldehydien, alkoholien, hiilimonoksidin, typen oksidien ja hiilivetyjen poistamiseksi poltto-moottoreiden, joissa käytetään polttoaineena pääasiassa alkoholeja, pakokaasuista. 96748